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一种纳米 核壳粒子及其制备方法与应用

阅读：359发布：2020-05-14

专利汇可以提供一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用，该纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子的外壳端羟基超支化聚合物；其制备方法包括如下步骤：(1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合后，加入非活性有机溶剂和硅烷偶联剂，制得改性纳米SiO2粒子；(2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇混合，制得该纳米核壳粒子；该纳米核壳粒子应用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。优点为该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，用于环氧树脂的增韧，可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能；同时，本发明制备方法简单。，下面是一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纳米核壳粒子，其特征在于：包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子的外壳端羟基超支化聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合，在100～110℃条件下回流4～10h后，加入非活性有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70～90℃条件下反应4～10h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为
1:5:40:2.5；
(2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:10:1.5:
1.4混合，在110～130℃条件下聚合反应4～10h，洗涤，干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子；所述有机酸酐包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐或铬酸酐；多元醇包括季戊四醇或三羟甲基丙烷。
2.根据权利要求1所述的纳米核壳粒子，其特征在于：所述纳米核壳粒子的直径为50～
80nm。
3.根据权利要求2所述的纳米核壳粒子，其特征在于：所述纳米核壳粒子的直径为60～
70nm。
4.根据权利要求1所述的纳米核壳粒子，其特征在于：所述端羟基超支化聚合物的质均分子量为5000～7000。
5.根据权利要求4所述的纳米核壳粒子，其特征在于：所述端羟基超支化聚合物的质均分子量为6600～7000。
6.根据权利要求1所述的纳米核壳离子应用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。

说明书全文

一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于核壳粒子领域，尤其涉及一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 双酚A二缩水甘油醚环氧树脂通常用胺类固化剂固化，在固化后，树脂固化体表现出优异的机械力学性能、耐热性能和耐化学性能，但因固化后环氧树脂的交联密度高，故缺乏韧性。

[0003] 纳米粒子由于尺寸在1～100nm之间，具有尺寸小、比表面积大以及活性高等优点，极易与环氧树脂结构中的官能团发生化学或物理作用，从而提高环氧树脂基体与纳米粒子之间的界面粘结力，实现环氧树脂固化体的增韧增强。此外，由于无机纳米粒子的加入，对固化体系的玻璃化转变温度(Tg)、固化工艺以及化学性质等影响不大，因此有利于现有树脂体系的继续应用。最重要的是，加入无机纳米粒子改性环氧树脂体系，属于纯粹以物理改性手段达到环氧树脂增韧增强的目的，不涉及体系的化学计量，从而可以在一定范围内很方便地控制使用量。

[0004] 核壳粒子是一种新型的高分子纳米材料，一般至少由核(通常可以为固体、液体或者气体)和壳(一般为固体，根据应用不同而含有不同的端基官能团)两部分组成，其性质由核、壳两部分组成材料共同决定。由于核壳聚合物(CSP)具有优异的电、磁、光学、催化、热及机械力学性能，因此其在工业、表面涂层、催化剂、光电转换、污染控制、药物传输以及树脂增韧剂等领域得到广泛的应用。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有明显的小尺寸效应和表面效应、能够提高树脂韧性及拉伸性能的纳米核壳粒子；本发明的第二目的是提供该纳米核壳粒子的制备方法；本发明的第三目的是提供该纳米核壳粒子的应用。

[0006] 技术方案：本发明的纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子的外壳端羟基超支化聚合物。进一步说，该纳米核壳粒子的直径为50～80nm，具有明显的小尺寸效应和表面效应，其直径优选为60～70nm。

[0007] 活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界面粘附力，进一步说，本发明的端羟基超支化聚合物的质均分子量为5000～7000，优选为6600～7000。

[0008] 本发明制备纳米核壳粒子的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合，在100～110℃条件下回流4～10h后，加入非活性有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70～90℃条件下反应4～10h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为1:5～20:30～50:2.5～10，优选为1:15～20:45～50:7～10。

[0010] (2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:5～20:1～3:1～3混合，在110～130℃条件下聚合反应4～10h，洗涤，干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子；其中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇的重量份数比优选为1:8～12:1.2～1.8:1.2～1.6。

[0011] 本发明的纳米核壳离子应用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。

[0012] 有益效果：与现有技术相比，其显著优点为：本发明以无机纳米SiO2粒子为核、以端羟基超支化聚合物为壳的纳米核壳粒子，其直径为50～80nm，具有明显的小尺寸效应和表面效应，并且壳层(即端羟基超支化聚合物)含有的活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界面粘附力；同时，本发明的制备方法用料简单，无需复杂的合成设备，操作简便；此外，本方法制备的纳米核壳粒子，用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧，可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。附图说明

[0013] 图1为改性纳米SiO2粒子结构示意图；

[0014] 图2为端羟基超支化聚合物结构示意图；

[0015] 图3为实施例1制备得到的纳米核壳粒子透射电子显微镜图；

[0016] 图4为实施例6制备得到的纳米核壳粒子透射电子显微镜图。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

[0018] 本发明的纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子的外壳端羟基超支化聚合物。进一步说，该纳米核壳粒子的直径为50～80nm，具有明显的小尺寸效应和表面效应，其直径优选为60～70nm。

[0019] 活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界面粘附力，进一步说，本发明的端羟基超支化聚合物的质均分子量为5000～7000，优选为6600～7000。

[0020] 本发明制备纳米核壳粒子的方法，包括如下步骤：

[0021] (1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合，在100～110℃条件下回流4～10h后，加入非活性有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70～90℃条件下反应4～10h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为1:5～20:30～50:2.5～10，优选为1:15～20:45～50:7～10。

[0022] 本发明步骤(1)中采用的强氧化剂包括双氧水、浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾；非活性有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、己烷、三氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯；硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、二乙胺丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷。

[0023] (2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:5～20:1～3:1～3混合，在110～130℃条件下聚合反应4～10h，洗涤，干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子；其中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇的重量份数比优选为1:8～12:1.2～1.8:1.2～1.6。

[0024] 本发明步骤(2)中采用的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、甲基环己烷、环己烷、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮；有机酸酐包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐或铬酸酐；多元醇包括季戊四醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇或三羟甲基丙烷。

[0025] 本发明的纳米核壳离子应用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。

[0026] 实施例1

[0027] (1)将5mL双氧水逐滴加入1g纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105℃，回流4h，加入40mL丙酮和2.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，加热升温至80℃，反应4h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其结构如图1所示，其中，纳米SiO2粒子、双氧水、丙酮以及γ―氨丙基三乙氧基硅烷的重量份数比为1:5:40:2.5；

[0028] (2)称取1g改性纳米SiO2粒子加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入1.5g邻苯二甲酸酐和1.4g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应4h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为50-60nm，壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为5000-5800，其中，改性纳米SiO2粒子、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸酐以及季戊四醇重量份数比为1:10:1.5:1.4，端羟基超支化聚合物结构示意图如图2所示，制得的纳米核壳粒子的透射电镜图如图3所示。

[0029] 实施例2

[0030] 设计对比实验，分别采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)结合2g纳米核壳粒子对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化是先后在80℃及
160℃条件下分别固化2h，其获得的性能测试结果见表1所示。

[0031] 表1采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表

[0032]组号固化物质拉伸强度MPa 冲击强度KJ/m2
1 DDM+纳米核壳粒子 43.21 20.16
2 DDM 35.04 15.84

[0033] 由表1可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获的拉伸强度及冲击强度分别提高了18.9％和21.4％，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。

[0034] 实施例3

[0035] 步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中加热升温至100℃，回流8h，加入40mL乙酸乙酯和2.5g二乙胺丙基三乙氧基硅烷，加热升温至70℃，反应4h；步骤(2)中，加入10mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后加入1.5g马来酸酐和1.4g二缩二乙二醇，加热升温至110℃，聚合反应4h。

[0036] 制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为70-80nm，其壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为5000-6600。

[0037] 实施例4

[0038] 步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中加热升温至110℃，回流8h，加入2.5g乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷，加热升温至90℃，反应10h；步骤(2)中，加入1.5g铬酸酐和1.4g一缩二丙二醇，加热升温至130℃。

[0039] 制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为65-70nm，其壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为6600-7000。

[0040] 实施例5

[0041] 步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，采用三羟甲基丙烷代替季戊四醇。

[0042] 制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为50-80nm，其壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为5000-7000。

[0043] 实施例6

[0044] 将10mL浓硫酸逐滴加入1g纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105℃，回流6h，加入40mL四氢呋喃和5.0g缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，加热升温至80℃，反应
6h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、浓硫酸、四氢呋喃以及缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的重量份数比为1:10:40:5；称取1g改性纳米SiO2粒子加入
10mL N,N-二甲基乙甲酰胺中，搅拌均匀后加入1.5g苯甲酸酐和1.4g乙二醇，加热升温至
120℃，聚合反应4h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为55-65nm，壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为5500-6500，其中，改性纳米SiO2粒子、N,N-二甲基乙甲酰胺、苯甲酸酐以及乙二醇重量份数比为1:10:1.5:1.4，制得的纳米核壳粒子的透射电镜图如图4所示。

[0045] 实施例7

[0046] 设计对比实验，分别采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)结合4g纳米核壳粒子对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化是在165℃条件下固化4～5h，获得的性能测试结果见表2所示。

[0047] 表2采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表

[0048]组号固化物质拉伸强度MPa 冲击强度KJ/m2
1 DDM+纳米核壳粒子 56.21 29.16
2 DDM 38.05 17.81

[0049] 由表2可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获的拉伸强度及冲击强度分别提高了32.3％和38.9％，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。

[0050] 实施例8

[0051] 将10mL浓硝酸逐滴加入1g纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105℃，回流6h，加入40mL己烷和5.0g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热升温至80℃，反应6h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、浓硝酸、己烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量份数比为1:10:40:5；称取1g改性纳米SiO2粒子加入10mL甲基环己烷中，搅拌均匀后加入1.5g丁二酸酐和1.4g丙二醇，加热升温至120℃，聚合反应6h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为60-70nm，壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为6000-7000，其中，改性纳米SiO2粒子、甲基环己烷、丁二酸酐以及丙二醇重量份数比为1:10:1.5:1.4。

[0052] 实施例9

[0053] 设计对比实验，分别采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)结合6g纳米核壳粒子对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化是先后在80℃及
160℃条件下分别固化2h，获得的性能测试结果见表3所示。

[0054] 表3采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表

[0055]组号固化物质拉伸强度MPa 冲击强度KJ/m2
1 DDM+纳米核壳粒子 62.78 32.56
2 DDM 35.72 15.49

[0056] 由表3可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获的拉伸强度及冲击强度分别提高了43.1％和52.4％，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。

[0057] 实施例10

[0058] 将15mL高锰酸钾逐滴加入1g纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105℃，回流6h，加入40mL三氯甲烷和10.0g乙烯基三乙氧基硅烷，加热升温至80℃，反应10h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、高锰酸钾、三氯甲烷以及乙烯基三乙氧基硅烷的重量份数比为1:15:40:10；称取1g改性纳米SiO2粒子加入10mL环己烷中，搅拌均匀后加入1.5g丙酸酐和1.4g己二醇，加热升温至120℃，聚合反应6h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为60-70nm，壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为6600-7000，其中，改性纳米SiO2粒子、环己烷、丙酸酐以及己二醇重量份数比为1:10:1.5:1.4。

[0059] 实施例11

[0060] 设计对比实验，分别采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)结合8g纳米核壳粒子对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化是在165℃条件下固化4～5h，获得的性能测试结果见表4所示。

[0061] 表4采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表

[0062]组号固化物质拉伸强度MPa 冲击强度KJ/m2
1 DDM+纳米核壳粒子 69.32 38.13
2 DDM 34.52 14.75

[0063] 由表4可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获的拉伸强度及冲击强度分别提高了50.2％和61.3％，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。

[0064] 实施例12

[0065] 将20mL双氧水逐滴加入1g纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105℃，回流10h，加入40mL乙醚和10.0g疏丙基三甲氧基硅烷，加热升温至80℃，反应10h，过滤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子，其中，纳米SiO2粒子、双氧水、乙醚以及疏丙基三甲氧基硅烷的重量份数比为1:20:40:10；称取1g改性纳米SiO2粒子加入10mL二甲苯中，搅拌均匀后加入1.5g乙酸酐和1.4g新戊二醇，加热升温至120℃，聚合反应10h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为50-60nm，壳层端羟基超支化聚合物的均质分子量为6700-7000，其中，改性纳米SiO2粒子、二甲苯、乙酸酐以及新戊二醇重量份数比为1:10:1.5:1.4。

[0066] 实施例13

[0067] 设计对比实验，分别采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)结合10g纳米核壳粒子对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化先后在80℃及160℃条件下分别固化2h，获得的性能测试结果见表5所示。

[0068] 表5采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表

[0069]组号固化物质拉伸强度MPa 冲击强度KJ/m2
1 DDM+纳米核壳粒子 64.96 35.37
2 DDM 34.88 14.92

[0070] 由表5可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获的拉伸强度及冲击强度分别提高了50.2％和61.3％，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。

[0071] 实施例14

[0072] 设计6组平行实验，步骤(1)中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为分别为1:4:29:2、1:5:30:2.5、1:15:45:10、1:20:50:7、1:20:50:10、1:21:51:11，其余步骤与实施例12相同，将制得的纳米核壳粒子结合DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化检测，其结果如表6所示。

[0073] 表6不同的重量份数比制得的纳米核壳粒子固化检测性能对照表

[0074]

[0075] 由表6可知，采用第2-5组制得的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化实验时，其获得的拉伸强度和冲击强度性能要优于第1、6组的实验，其中，以第3-5组的实验获得的性能最佳，这是由于当纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比不同时，所制得的壳层分子量及纳米核壳粒子的直径存在差异，一方面，壳层分子量小，说明接枝率低，即端羟基含量少，不利于核壳粒子在环氧树脂基体中的分散和两者界面之间的粘结，使得固化体系拉伸强度与冲击强度较低；另一方面，大粒径核壳粒子主要的增韧机制为桥联/裂纹偏转机制，而小尺寸粒子的增韧机制为空洞化诱导剪切变形机制，且纳米核壳粒子直径小，则该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，虽然第1组制得的核壳粒子的直径较小，但其壳层的均质分子量小，因此进行固化实验时，所获得的拉伸强度和冲击强度较弱；而第7组的实验制得的纳米核壳粒子的壳层均值分子量较高，但其直径较大，不具有明显的小尺寸效应和表面效应，因此采用本发明的重量份数比范围制得的纳米核壳粒子，其所获得的粒子直径及壳层的均质分子量最优，从而使其其对环氧树脂固化体系的改性效果较好。

[0076] 实施例15

[0077] 设计7组平行实验，步骤(2)中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇的重量份数比为分别为1:4:0.5:0.5、1:5:1:1、1:8:1.2:1.2、1:10:1.5:1.4、1:12:1.8:1.6、1:20:3:3、1:21:4:4，其余步骤与实施例12相同，将制得的纳米核壳粒子结合DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化检测，其结果如表7所示。

[0078] 表7不同的重量份数比制得的纳米核壳粒子固化检测性能对照表

[0079]

[0080]

[0081] 由表7可知，采用第2-6组制得的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化实验时，其获得的拉伸强度和冲击强度性能要优于第1、7组的实验，其中，以第3-5组的实验获得的性能最佳，这是由于当改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇的重量份数比不同时，所制得的壳层分子量及纳米核壳粒子的直径存在差异，一方面，壳层分子量小，说明接枝率低，即端羟基含量少，不利于核壳粒子在环氧树脂基体中的分散和两者界面之间的粘结，使得固化体系拉伸强度与冲击强度较低；另一方面，大粒径核壳粒子主要的增韧机制为桥联/裂纹偏转机制，而小尺寸粒子的增韧机制为空洞化诱导剪切变形机制，且纳米核壳粒子直径小，则该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，虽然第1组制得的核壳粒子的直径较小，但其壳层的均质分子量小，因此进行固化实验时，所获得的拉伸强度和冲击强度较弱；而第7组的实验制得的纳米核壳粒子的壳层均值分子量较高，但其直径较大，不具有明显的小尺寸效应和表面效应，因此采用本发明的重量份数比范围制得的纳米核壳粒子，其所获得的粒子直径及壳层的均质分子量最优，从而使其其对环氧树脂固化体系的改性效果较好。

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一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用

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