复合碳纤维
阅读：165发布：2021-11-23
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1.一种复合碳纤维，其包括碳纤维，所述碳纤维具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物。
2.权利要求1所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维的氮/碳(N/C)比为至少0.125，优选为至少0.150，更优选为0.15至0.3，甚至更优选为约0.15至0.2。
3.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少50％、至少75％、至少100％、至少125％、至少150％、至少175％、至少
200％、和/或至少250％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
4.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少495％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
5.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
6.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约100至500％、特别是约150至500％、约200至500％、约100至250％、和/或约125至200％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
7.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，和嵌段共聚物，核壳粒子，及其组合。
8.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
9.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述碳纤维的拉伸强度为至少400ksi，例如拉伸强度为约600至1,050ksi。
10.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
11.一种纤维增强复合材料，其包括前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维。
12.一种纤维增强复合材料，其包括碳纤维和灌注到所述碳纤维中的树脂基质，所述碳纤维具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物，其中所述纤维增强复合材料表现出的层间强度为约17至25ksi、特别是20至22ksi，通过短梁层间剪切(SBS)测试表征。
13.权利要求11或12所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维增强复合材料表现出的SBS增加为约5至25％，相比于类似的纤维增强复合材料，在所述类似的纤维增强复合材料中，所述碳纤维是相同的，不同的是所述碳纤维的表面不包括胺官能化聚合物。
14.权利要求11至13中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述复合碳纤维的表面的氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3。
15.权利要求12至14所述的纤维增强复合材料，其中所述树脂选自基于环氧的树脂，基于双马来酰亚胺的树脂，基于氰酸酯的树脂，和基于酚类的树脂。
16.权利要求12至15中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。
17.权利要求12至16中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
18.制备根据前述权利要求任一项所述的复合碳纤维的方法，所述方法包括：
使碳纤维穿过包含胺官能化聚合物的浴；
将电势施加于电池；
将所述胺官能化聚合物接枝到所述碳纤维上以制得具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的复合碳纤维，并且其中所述复合碳纤维的特征在于：
19.权利要求18所述的方法，其中所述复合碳纤维表现出的氮/碳(N/C)比为约0.15至
0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195。
20.权利要求18或19中任何一项或多项所述的方法，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
21.权利要求18至20中任何一项或多项所述的方法，其中将所述胺官能化聚合物电接枝到所述碳纤维上的步骤持续30秒至2分钟的时间段，特别是45秒至90秒的时间段。
复合碳纤维
技术领域
背景技术
[0002] 纤维增强复合材料由于它们相对低的重量和高的强度越来越多地用于众多应用。一种这样的应用的实例是航空行业，其中需要通过减轻交通工具的重量来改善燃料效率。
纤维增强复合材料结构提供相比于包括金属合金的相应结构具有较低密度的材料，而同时保持与钢和铝相当的机械性质。
纤维增强复合材料结构提供相比于包括金属合金的相应结构具有较低密度的材料，而同时保持与钢和铝相当的机械性质。
[0003] 通常，纤维增强复合材料包括用纤维例如碳纤维增强的树脂基质。纤维增强复合材料通常在下述方法中制备，在该方法中，将包含纤维的织物或丝束用树脂浸渍以形成所谓的预浸料。术语预浸料通常用于描述用包括纤维的增强复合材料，所述纤维用树脂浸渍，且处于未固化或部分固化的状态。然后可以通过使预浸料经受足以使树脂固化的条件而将预浸料模塑成最终或半最终模塑的部件。通常，固化如下进行：将模具中的预浸料按足以使树脂固化的温度和时间量加热。环氧树脂通常用于生产纤维增强复合材料。
[0004] 将碳纤维粘附于树脂基质在保持部件的机械强度上是至关重要的，且防止纤维-碳界面分层。为改善粘附性，通常在用树脂浸渍之前将碳纤维用表面处理剂处理。常用的表面处理方法包括将碳纤维拉动通过包含溶液例如碳酸氢铵的电化学浴或电解浴，和施加电势，其导致碳纤维表面的阳极氧化。这样的处理将各单丝的表面蚀刻或变粗糙，这会增加可用于界面纤维/基质结合的表面积。纤维表面积的增加有助于将树脂基质与纤维机械互锁。而且，表面处理也可以将纤维表面氧化，这会导致在纤维表面上形成反应性化学基团，例如羧酸基团。
[0005] 但是，存在一些可能与表面处理有关的缺点。例如，在一些情况下，表面处理可以导致纤维产生不期望的退化，这导致对碳纤维可以经受多大的表面处理程度产生实践上的限制。因此，表面处理可能不足以在纤维表面上提供所需量的反应性化学基团。
[0006] 因此，仍然需要改善的碳纤维及其制备方法。
发明内容
[0007] 本发明的实施方式涉及胺官能化的碳纤维，和用于制备胺官能化的碳纤维的方法。本发明的另外的方面涉及包括树脂基质和胺官能化纤维的增强复合材料，和制备这样的增强复合材料的方法。
[0008] 在一种实施方式中，本发明的方面涉及包括具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的碳纤维的复合碳纤维。发明人已经发现，通过将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维表面上，可以制备具有改善的层间性质的纤维增强复合材料。
[0009] 本发明的实施方式可以提供包括具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的碳纤维的复合碳纤维。在一种实施方式中，复合碳纤维的氮/碳(N/C)比为至少0.125，特别是N/C比为约0.15至0.3，甚至更特别是N/C比为约0.15至0.2。在一种实施方式中，复合碳纤维的N/C比为至少0.150，例如N/C比为约0.15至0.3。
[0010] 在一种实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少50％、至少75％、至少100％、至少125％、至少150％、至少175％、至少200％、和/或至少250％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。在一种特别的实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少495％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0011] 在一些实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。例如，在一种实施方式中，复合碳纤维可以表现出的表面氮浓度增加为约100至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。在其它实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约150至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。再在另一种实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为约100至250％，例如约125至200％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0012] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，和嵌段共聚物，核壳粒子，及其组合。在一种优选的实施方式中，胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0013] 优选地，胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
[0014] 根据本发明可以使用众多不同的碳纤维。在一种实施方式中，碳纤维可以具有至少400ksi的拉伸强度。例如，用于制备复合碳纤维的碳纤维可以具有约600至1,050ksi的拉伸强度。
[0015] 根据本发明的复合碳纤维可以用于制备多种不同制品。例如，复合碳纤维可以用于制备纤维增强复合材料，例如预浸料，或由预浸料形成的结构元件。
[0016] 在一种实施方式中，本发明可以提供下述纤维增强复合材料，其包括：具有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的碳纤维，和灌注进碳纤维中的树脂基质。在一种这样的实施方式中，纤维增强复合材料可以表现出约17至25ksi的层间强度，通过短梁层间剪切(SBS)测试表征。在一些实施方式中，纤维增强复合材料的层间强度为约20至22ksi，如通过SBS表征。
[0017] 在一种实施方式中，本发明可以提供下述纤维增强复合材料，其表现出的SBS增加为约5至25％，相比于类似的纤维增强复合材料，在所述类似的纤维增强复合材料中，所述碳纤维是相同的，不同的是所述碳纤维的表面不包括胺官能化聚合物。
[0019] 在一种实施方式中，用于制备纤维增强复合材料的复合碳纤维表现出相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维的表面氮浓度增加可以为以下量的一个或多个：至少25％，至少50％，至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少450％，至少475％，或至少500％。在一些实施方式中，可以用于纤维增强复合材料的复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为约50至3,
000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0020] 在一种实施方式中，根据本发明实施方式的纤维增强复合材料可以用于制造航空航天部件。
[0021] 本发明的其它方面涉及包括具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的碳纤维的复合碳纤维，并且其中复合碳纤维的特征在于：
[0022] a)氮/碳(N/C)比为至少0.125；和/或
[0023] b)表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。在这样的实施方式中，复合碳纤维可以表现出：氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195；和相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维的表面氮浓度增加为以下数值的一种或多种：至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少
450％，至少475％，或至少500％。
450％，至少475％，或至少500％。
[0024] 在一种实施方式中，根据前述段落的复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为约50至3,000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0025] 在另一方面，本发明的实施方式涉及制备复合碳纤维的方法，所述方法包括：
[0026] 使碳纤维穿过包含胺官能化聚合物的浴；
[0027] 将电势施加于电池；
[0028] 将所述胺官能化聚合物接枝到所述碳纤维上以制得具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的复合碳纤维，并且其中复合碳纤维的特征在于：
[0029] a)氮/碳(N/C)比为至少0.125；和/或
[0030] b)表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0031] 在方法的一个方面，复合碳纤维表现出的氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195。
[0032] 在方法的另一个方面，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为以下数值的一种或多种：至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少450％，至少475％，或至少500％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0033] 在制备复合碳纤维的方法的一种实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为：约50至3,000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0034] 在制备复合碳纤维的方法的一种实施方式中，胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。在一种优选的实施方式中，胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0035] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
[0036] 有利地，将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维表面的步骤可以在相对短的时间段内完成。例如，在一种实施方式中，将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维上的步骤可以发生持续30秒至2分钟的时间段，特别是发生持续45秒至90秒、特别是约60秒的时间段。
[0038] 现在将参照附图，其没必要按比例绘制，并且其中：
[0039] 图1是用于将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维上的系统的示意图。
具体实施方式
[0040] 现在将参照附图更充分地描述本发明，其中显示了一些、但不是全部的本发明的实施方式。实际上，本发明可以按很多不同形式实施，且不应该解读为限于本申请所列的实施方式；相反，提供这些实施方式，使得该公开内容将满足适用的法律要求。
[0041] 术语“第一”、“第二”等、“主”、“实例”、“辅”等不表示任何顺序、量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分。此外，术语“一个”、“一种”和“这个”不表示对量的限制，而是表示存在“至少一个”所提及的条目。
[0042] 认为本申请公开的各实施方式可适用于其他公开的实施方式的每一者。本申请所述各种要素的所有组合和子组合在本发明的范围内。
[0043] 应该理解，当提供参数范围时，表明本发明也提供了该范围内的所有整数及其十分之一和百分之一。例如，“5-10％”包括5％，6％，7％，8％，9％，和10％；5.0％，5.1％，5.2％....9.8％，9.9％，和10.0％；以及5.00％，5.01％，5.02％....9.98％，9.99％，和
10.00％。
10.00％。
[0045] 在一方面，本发明的实施方式提供包括具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的碳纤维的复合碳纤维。如下文更详细地解释，将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维的表面上得到复合碳纤维，在该复合碳纤维中，聚合物共价结合于纤维，并且显著数目的反应性胺基团可用于后续反应，例如用于在纤维增强复合材料的生产中与树脂基质反应。因此，复合碳纤维可特别用于生产表现出改善的层间强度的纤维增强复合材料。
[0046] 根据本发明的复合碳纤维可以用于众多应用，在所述应用中期望纤维增强复合材料具有高层间强度，通过过短梁层间剪切(SBS)测试表征。虽然复合碳纤维可以单独使用，复合碳纤维通常与树脂组合以形成纤维增强复合材料。纤维增强复合材料可以为预浸料或固化的最终部件的形式。虽然纤维增强复合材料可以用于任何预定目的，但是它们优选在航空航天应用中用于结构部件和非结构部件两者。
[0047] 例如，复合碳纤维可以用于形成纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料用于飞机的结构部件，例如机身、机翼和尾部组件。复合碳纤维也可以用于制备用于飞机的非结构趋于的复合材料部件。示例性的非结构外部部件包括发动机机舱和飞机蒙皮。示例性的内部部件包括机上厨房和卫生间结构，以及窗框，地板，架空的储料仓，隔墙，衣橱，管道，天花板和内部侧壁。
[0048] 如前所述，复合碳纤维提供大量可用于后续反应的反应性胺基团。在复合碳纤维上存在可用的反应性胺基团的特征可以在于复合碳纤维的氮/碳(N/C)比。例如，根据本发明的复合碳纤维通常表现出的氮/碳(N/C)比为至少0.125，更典型地N/C比为至少0.150。在一种实施方式中，复合碳纤维的N/C比为约0.15至0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195。在一些实施方式中，复合碳纤维的N/C比可以为至少0.120，例如0.120至0.200。复合碳纤维的N/C比可以使用本领域已知的分析方法测定，例如X射线光电子能谱(XPS)。
[0049] 根据本发明的实施方式的复合碳纤维也可以表现出相比于不包括电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维(例如，相比于在胺官能化聚合物的电接枝之前的原始碳纤维)的表面氮浓度增加。例如，根据本发明实施方式的复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为至少25％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。
[0050] 更特别地，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为至少25％，至少50％，至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少
450％，至少475％，和至少500％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。
450％，至少475％，和至少500％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。
[0051] 在一种实施方式中，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加可以为约50至5,000％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。优选地，复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至500％，更优选为约100至500％，甚至更优选为约150至500％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。在其它实施方式中，复合碳纤维可以表现出的表面氮浓度增加为约100至250％，更典型为约125至200％，甚至更典型为约150至200％，相比于不含有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的同等碳纤维。复合碳纤维的表面氮浓度也可以使用本领域已知的分析方法测定，例如X射线光电子能谱(XPS)。
[0052] 而且，由复合碳纤维制备的纤维增强复合材料可以表现出改善的层间强度。在一种实施方式中，根据本发明的实施方式的纤维增强复合材料表现出的SBS增加可以为约5至25％，相比于类似的纤维增强复合材料，在所述类似的纤维增强复合材料中，所述碳纤维是相同的，不同的是所述碳纤维的表面不包括胺官能化聚合物(下文称为“非接枝碳纤维”)。
优选地，纤维增强复合材料表现出的SBS增加为约7至25％、更优选约10至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。在一种实施方式中，纤维增强复合材料可以表现出的SBS增加为约15至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。
优选地，纤维增强复合材料表现出的SBS增加为约7至25％、更优选约10至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。在一种实施方式中，纤维增强复合材料可以表现出的SBS增加为约15至25％，相比于包括非接枝碳纤维的复合材料。
[0053] 在一种实施方式中，由复合碳纤维制备的纤维增强复合材料表现出的通过SBS表征的层间强度为约17至25ksi，特别是约18至24ksi，更特别是约20至22ksi。
[0056] 适宜的电解质的实例可以尤其包括四氟硼酸四乙基铵，四氟硼酸四丁基铵，六氟磷酸四乙基铵，六氟磷酸四丁基铵，六氟磷酸四丁基 高氯酸四乙基铵，高氯酸四丁基铵，三氟甲烷磺酸四乙基铵，三氟甲烷磺酸四丁基铵，高氯酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，三氟甲磺酸锂，二(三氟甲烷磺酰基)-酰亚胺锂，和二(三氟乙烷磺酰基)-酰亚胺锂。
[0057] 浴中的电解质的浓度可以为约0.01至1M，基于浴中电介液溶液的总体积。在一种实施方式中，浴中电介液的量为约0.01至0.5M，特别是约0.015至0.1M，更特别是约0.02至0.05M。
[0058] 胺官能化聚合物在浴中的浓度可以为约0.5至5wt％，基于浴的总重量。在一种实施方式中，胺官能化聚合物在浴中的量为越0.5至2.5wt％，特别是约0.75至2wt％，更特别是约1.0至2.0wt％。
[0059] 如图1所示，用于将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维上的系统由附图标记10表示。系统10包括电解浴12，电源14，阴极16，和碳纤维18。电源14经铅20连接于阴极16，和经22铅连接于碳纤维18。系统也可以包括碳纤维被导向到其上的一个或多个 涂布的
滑轮。系统也可以包括泵(未显示)以重新循环浴溶液。在将碳纤维拖曳通过浴之后，将其引导至洗涤站(洗涤器)30，在那里用去离子水冲洗纤维。然后复合纤维可以穿过干燥器32，然后卷绕在上升卷起器34，用于稍后使用。在一些实施方式中，浴也可以包括连接于电压表(例如，数字万用表)28的参考电极24，其由此经铅26连接于阴极16。
滑轮。系统也可以包括泵(未显示)以重新循环浴溶液。在将碳纤维拖曳通过浴之后，将其引导至洗涤站(洗涤器)30，在那里用去离子水冲洗纤维。然后复合纤维可以穿过干燥器32，然后卷绕在上升卷起器34，用于稍后使用。在一些实施方式中，浴也可以包括连接于电压表(例如，数字万用表)28的参考电极24，其由此经铅26连接于阴极16。
[0060] 碳纤维可以暴露于浴达约30秒至5分钟的时间段。有利地，已经发现胺官能化聚合物可以在约1至2分钟、特别是约1分钟的暴露时间内电接枝到碳纤维上。
[0061] 施加的电压典型地为约0.1至10伏特，优选电压为约0.5至5伏特。
[0062] 众多胺官能化聚合物可以用于本发明的实施方式中。优选地，胺官能化聚合物包括沿聚合物的主链或分支分布的多个胺基团，其可用于电接枝于碳纤维表面或可用于与树脂基质的后续反应。例如，在一种优选的实施方式中，胺官能化聚合物包括结合到聚合物结构中的多个悬垂的末端伯、仲、叔氨基或其混合物。
[0063] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物包括式(I)和(II)的聚合物：
[0064]
[0065] 在式(I)和(II)中，R基团可以独立地表示氢，线型、支化、环状的烷基(饱和或不饱和的)，脂族基团，芳族基团，或其混合物。在一些实施方式中，除上述基团之外，R也可以包括乙氧基化链段，杂环化合物，和杂原子。
[0066] 在一些实施方式中，R也可以包括胺保护基团，例如苄氧基羰基，甲氧基苄氧基羰基，叔丁氧基羰基，9-芴基甲氧基羰基，乙酰基，苯甲酰基，苄基，氨基甲酰氧基，甲氧基苄基，3,4-二甲氧基苄基，对-甲氧基苯基，甲苯磺酰基，和磺酰胺。
[0067] 在一种优选的实施方式中，胺官能化聚合物包括基于碳的(例如，有机的)聚合物主链，例如包括可以为芳族或脂族的(饱和或不饱和的)基于烃的部分的主链。这样的主链可以经C-C、C-O、C-N、C-S、和N-N键连接。在一些实施方式中，主链可以包括其中结合杂原子例如O、N、S的烃部分。上述部分也可以具有杂环性质。在其它实施方式中，胺官能化聚合物的主链可以源自基于硅氧烷的聚合物。主链可以是交联的或基本上无交联。
[0068] 通常，可以期望胺官能化聚合物具有的重均分子量(Mw)大于约2,000，特别是大于约2,500。虽然通常对于胺官能化聚合物的Mw没有实践上的限制，但是聚合物的Mw可以为约5,000至1,000,000，其中Mw为约15,000至750,000有时是更典型的，以及Mw为约15,000至
100,000是甚至更典型的。正如本领域已知，聚合物的Mw可以使用静态光散射技术测定。
100,000是甚至更典型的。正如本领域已知，聚合物的Mw可以使用静态光散射技术测定。
[0069] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，和线型聚(烯丙基胺)(PAA)，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其混合物。在一种优选的实施方式中，胺官能化聚合物是支化聚乙烯亚胺。
[0070] 在一种实施方式中胺官能化聚合物可以包括共聚物。例如，胺官能化聚合物可以包括源自包含胺官能团的单体和不包含胺官能团的单体的混合物的聚合物结构。这样的共聚物的实例包括嵌段共聚物和源自这样的共聚物的核壳粒子。作为添加到基于环氧的树脂的增韧添加剂，嵌段共聚物(参见，例如，美国专利号6,894,113)和核壳粒子(参见，例如，EP 1632533A1，美国专利公开2008/0251203A1，EP 2123711A，EP 2135909A1，和EP 2256163A1)都广泛描述于文献。这样共聚物和核壳粒子的最有用和相关的实例之一由Berg等人描述于文献(Nguyen，F.；Saks，A.；Berg，J.C.J.Adhesion Sci.Technol.2007，21，pp.1375-1393；
Leonard，G.C.；Hosseinpour，D.；Berg，J.C.J.Adhesion Sci.Technol.2009，23，pp.2031-
2046.)，其中外壳由聚合到由聚苯乙烯制备的核粒子上的聚乙烯亚胺构成。
Leonard，G.C.；Hosseinpour，D.；Berg，J.C.J.Adhesion Sci.Technol.2009，23，pp.2031-
2046.)，其中外壳由聚合到由聚苯乙烯制备的核粒子上的聚乙烯亚胺构成。
[0071] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物可以基于聚硅氧烷聚合主链。这样的聚合物的实例之一可见WO2004/035675A1，其作者描述了制备溶胶-凝胶粒子，其在表面上带有胺官能团和作为核的交联的聚硅氧烷结构。
[0072] 在一种实施方式中，胺官能化聚合物可以包括聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物。PAMAM树状聚合物是典型包括乙烯二胺核的超支化聚合物、重复支化酰氨基胺内部结构和伯胺表面。树状聚合物在迭代过程中从中心核生长，其中各步骤产生新一代的树状聚合物，其反应性表面位点的数目为上一代的约两倍，和分子量为上一代的约两倍。PAMAM树状聚合物的0代和1代的实例如下所示。
[0073]
[0074] 再在另一种实施方式中，胺官能化聚合物可以包括由Buchman等人描述的高支化的聚-酰氨基-胺(Dodiuk-Kenig，H.；Buchman，A.；Kenig，S.Composite Interfaces 2004，11，pp.453-469和其中的参考文献)。高度支化的胺官能聚合物的合成基于胺-环氧反应。
[0075] 在一些实施方式中，胺官能化聚合物可以包括嵌段共聚物和核壳粒子。例如，在一种实施方式中，胺官能化聚合物可以包括线型聚乙烯亚胺(PEI)的嵌段共聚物和核壳粒子，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，和线型聚(烯丙基胺)(PAA)，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
[0076] 众多不同的碳纤维可以根据本发明的实施方式使用。在一种实施方式中，碳纤维可以是考虑的航空等级碳且拉伸强度为至少400ksi(2,758MPa)。例如，碳纤维的拉伸强度可以为以下至少之一：450ksi，500ksi，550ksi，600，ksi，650ksi，700ksi，750ksi，800ksi，850ksi，900ksi，950ksi，和1,000ksi。在一种实施方式中，碳纤维的拉伸强度可以为约400至1,200ksi，特别是约600至1,050ksi，更特别是约700至950ksi。
[0077] 优选地，碳纤维按丝束排列。“丝束”(有时称为“粗纱”，或简称‘纤维”)是复丝纤维。对于每个丝束的单丝数目可以为，例如，100至30,000。丝束在预浸料形成的条件下(例如，基质树脂组合物的固化)应该是热稳定和化学稳定的。
[0078] 通常，纤维将具有圆形或几乎圆形的横截面，其横截面直径为0.5至30微米，优选为2至20微米，更优选为2至15微米。关于重量，单个丝束的重量可以为，例如，200至3,000g/1000米，600至2,000g/1000米，或750至1750g/1000米。在一种优选的实施方式中，单个丝束的重量可以为200至500g/1,000米。
[0079] 在一些实施方式中，碳纤维可以在将胺官能化聚合物电接枝到纤维上之前进行表面处理。在其它实施方式中，碳纤维在电接枝之前可以是未处理的。优选地，碳纤维在将会降低纤维的拉伸强度的电接枝之前不经受任何处理。例如，在各种实施方式中，碳纤维不在蒸气气氛中经受高温处理(例如在高于800℃的温度)，或等离子体处理。
[0080] 在一些实施方式中，可能期望的是，在将胺官能化聚合物连接于碳纤维之前，纤维是未上浆的或至少退浆的。在一种实施方式中，根据应用，复合碳纤维可以作为本领域技术人员已知的上浆或未上浆制剂使用。
[0081] 适宜的碳纤维的实例包括 AS-4、AS-7、IM-7、IM-8、IM-9、和IM-10、和HM-63碳纤维，其全部为基于PAN的连续纤维，购自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。IM-7至IM-10是连续的高性能中等模量的基于PAN的碳纤维，分别以具有820ksi、
880ksi、890ksi、和1,010ksi的最小拉伸强度的12,000(12K)单丝计数丝束购得。
880ksi、890ksi、和1,010ksi的最小拉伸强度的12,000(12K)单丝计数丝束购得。
[0082] 得自其它碳制造商的碳纤维也可以用于本发明的一些实施方式中。例如，在一些实施方式中，适宜的碳纤维可以包括Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49和24K A-49碳纤维，其购自Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd，Sti，Istanbul，Turkey。这些产品名称以千位数指示单丝/粗纱的大致数目(例如，3K为3,000根单丝)，和以MPa的百位数指示纤维的大致拉伸强度(A-38表示拉伸强度为3,800MPa)。认为根据本发明的实施方式可以使用的其它碳纤维包括T700和T800，其购自Toray Industries。
[0083] 根据本发明实施方式的复合碳纤维可以用于众多增强结构，例如，复合纤维可以排列以根据最终增强复合材料要求的期望性质形成单向的、双向的或多向的增强结构。复合碳纤维可以为丝束或织物的形式，并且、编织的或任何其它适宜图案的形式。
[0084] 当使用单向纤维层时，复合纤维的取向可以是相同的或在整个预浸料堆叠体上变化以形成所谓的非卷曲织物(NCF)。但是，这仅是单向纤维层的堆叠体的很多可能的取向中的一种。例如，相邻层中的单向纤维可以按所谓的0/90排列垂直于彼此排列，其满足相邻纤维层之间的角度。当然，其它排列尤其是例如0/+45/-45/90也是可以的。在一种实施方式中，碳纤维可以包括编织或非卷曲织物，其具有的基础重量是150至2,000g/m2，特别是300至1600g/m2。
[0085] 根据本发明的实施方式的预浸料可以如下制备：用树脂组合物例如环氧树脂灌注碳纤维或包含碳纤维的织物。
[0086] 众多不同的树脂组合物可以用于本发明的实践。优选地，树脂组合物包括可交联的热固性体系。热固性树脂的适宜实例可以包括基于环氧的树脂，基于双马来酰亚胺的树脂，基于氰酸酯的树脂，和基于酚类的树脂。可以用于本发明的适宜的双马来酰亚胺(BMI)树脂的实例以商业名称 购自Hexcel Corporation。
[0087] 在一些实施方式中，树脂组合物可以包括热塑性树脂。适宜的热塑性树脂的实例可以包括聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)，聚酰胺例如尼龙，聚苯硫醚(PPS)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚苯醚(PPO)，聚醚砜(PES)，聚苯并咪唑(PBI)，和聚碳酸酯(PC)。
[0088] 在一种实施方式中，树脂组合物可以包括环氧树脂组合物。通常，树脂组合物可以包括55至75wt％的环氧树脂组分，该环氧树脂组分包括一种或多种环氧树脂。环氧树脂可以选自用于高性能航空环氧化物的任何环氧树脂。可以使用二官能、三官能和四官能的环氧树脂。在一种实施方式中，环氧树脂可以基本上由三官能环氧化合物构成。如果期望，可以包括四官能环氧化物。正如本领域技术人员已知，三官能环氧化合物和四官能环氧化合物的相对量可以可以变化。
[0089] 理解三官能环氧树脂具有三个环氧基团，其是在化合物主链的苯环上的对位或间位直接或间接取代的。理解四官能环氧树脂在化合物的主链中具有四个环氧基团。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位键接于苯环，或在未被环氧基团占据的间位键接。
[0090] 适宜的三官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任何组合。优选的三官能环氧树脂是对氨基苯酚的三缩水甘油醚，其作为Araldite MY 0500或MY 0510商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)。特别优选的三官能环氧树脂是间氨基苯酚的三缩水甘油醚，其以商业名称Araldite MY0600商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，
Switzerland)，和以商业名称ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。
Switzerland)，和以商业名称ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。
[0091] 适宜的四官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任何组合。优选的四官能环氧树脂是Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺，其作为Araldite MY0720或MY0721商购自Huntsman Advance Materials(Monthey，Switzerland)。
[0092] 如果期望，环氧树脂组分也可以包括二官能环氧树脂，例如双酚-A(Bis-A)或双酚-F(Bis-F)环氧树脂。
[0093] 适宜的环氧树脂的实例可以包括多元酚化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚的二缩水甘油醚，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚例如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛线型酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，烷基取代的酚醛树脂(线型酚醛清漆环氧树脂)，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代的苯酚树脂，及其任何组合。
[0094] 适宜的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，例如通过The Dow Chemical Company以名称 330、 331、 332、 383、
661和 662树脂出售，和作为Araldite GY6010出售(Huntsman Advanced
Materials)。示例性Bis-F环氧树脂作为Araldite GY281和GY285商购(Huntsman Advanced Materials)。
661和 662树脂出售，和作为Araldite GY6010出售(Huntsman Advanced
Materials)。示例性Bis-F环氧树脂作为Araldite GY281和GY285商购(Huntsman Advanced Materials)。
[0095] 商购聚二醇的二缩水甘油醚包括作为 732和 736通过Dow Chemical出售的那些。
[0096] 也可以使用线型酚醛清漆环氧树脂。这样的树脂作为 354、431、 438和 439商购自The Dow Chemical Company。
[0097] 环氧树脂组分可以任选包括5至20wt％的热塑性增韧剂。公知热塑性增韧剂用于制备高性能环氧树脂。示例性增韧剂包括聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚酰胺(PA)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。PES商购自众多化学制造商。例如，PES以商业名称Sumikaexcel 5003p购自Sumitomo Chemical Co.Ltd.(Osaka，Japan)。聚醚酰亚胺作为ULTEM 1000P商购自Sabic(Dubai)。聚酰胺酰亚胺作为TORLON 4000TF商购自Solvay Advanced Polymers(Alpharetta，Ga.)。热塑性组分优选作为粉末提供，所述粉末在添加固化剂之前与环氧树脂组分混合。
[0098] 环氧树脂组合物也可以包括另外的成分，例如性能增强剂和/或改性剂。性能增强剂或改性剂，例如，可以选自：软化剂，颗粒填料，纳米粒子，核/壳橡胶粒子，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，导电粒子，和粘度调节剂。
[0099] 在一些实施方式中，灌注方法可以在升高的温度进行，使得树脂组合物的粘度进一步降低。但是其必须不能在这样高的温度保持足以使不期望水平的树脂组合物的固化发生的时间长度。
[0100] 在本发明的一种优选的实施方式中，将树脂组合物灌注/浸渍到碳纤维中在足以使树脂流动进入纤维并到达纤维之间的温度进行。例如，树脂组合物的灌注温度可以为100至200℃，更优选为120至180℃的范围，特别是约150℃的温度。应该认识到，也可以使用上述范围之外的温度范围。但是，使用较高或较低的灌注温度通常需要调节灌注方法进行时的机器速度。例如，在大于约175℃的温度，可能必须在较高的机器速度进行灌注方法以便减少树脂组合物暴露于升高温度的持续时间，以避免树脂组合物的不期望交联。
[0101] 类似地，为获得所需水平的灌注并由此降低预浸料中的空隙空间，使用较低的灌注温度将通常需要较低的机器速度用于将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中。
[0102] 通常，将树脂组合物在该范围的温度施涂于碳纤维并通过压力加固成纤维，例如通过穿过一对或多对压辊来施加压力。
[0103] 本发明进一步的方面涉及制备根据本发明实施方式的预浸料的方法。在第一步中，将环氧树脂组合物挤出到片状材料上以在其上形成薄膜涂层。片状材料包括隔离膜或纸，在预浸料化方法过程中，环氧树脂组合物的膜涂层可以从隔离膜或纸转移至纤维材料。在环氧树脂组合物的膜已经沉积到片状材料上之后，具有膜涂层的片状材料可以通过冷却辊之上以冷却环氧树脂组合物。然后通常将片状材料缠绕在辊上以便未来使用。
[0104] 实施例
[0105] 试验方法
[0106] X射线光电子能谱(XPS)
[0107] 碳纤维样品的XPS分析在仪器PHI 5701LSci上进行，该仪器具有单色Al kα1486.6eV的X射线源，其中入射角为±7°，出射角为50°。分析面积为2mm x 0.8mm。使用元素检测将所得数值归一化为100％。未报告微量元素。
[0108] 试验样品如下制备：从卷轴机切割20cm样品，然后在溶剂中超声30分钟。在15分钟之后更换新鲜的溶剂。将纤维样品在80℃在减压干燥过夜。
[0109] 拉伸强度
[0110] 碳纤维样品的拉伸强度根据ASTM D-4018中陈述的过程测量。
[0111] 短梁层间剪切(SBS)
[0112] 制备各种层合板以使用SBS根据ASTM D 2344评价纤维增强复合材料的层间强度。样品宽度为0.25±0.005英寸。使用4:1的跨深比。针对每个样品重复测试9次。
[0113] 使用BMI或环氧树脂制备层合板样品。BMI灌注的层合板的基础重量是190g/m2，并2
通过铺置12层碳纤维制备。环氧灌注的层合物的基础重量为145g/m ，并通过铺置16层碳纤维制备。用手或用张力架铺置碳纤维。所有铺层具有0°取向，并将其铺在BMI或环氧树脂带上。然后切割板并将其压制以形成预浸料。碳纤维长度为约30米。层合板根据以下固化：
通过铺置12层碳纤维制备。环氧灌注的层合物的基础重量为145g/m ，并通过铺置16层碳纤维制备。用手或用张力架铺置碳纤维。所有铺层具有0°取向，并将其铺在BMI或环氧树脂带上。然后切割板并将其压制以形成预浸料。碳纤维长度为约30米。层合板根据以下固化：
[0114] 环氧灌注的层合板在高压釜中使用两个循环固化：
[0115] 1)固化循环：将层合板加热至240°F，将其在85PSI的压力保持65分钟的持续时间。然后将板加热至350°F，将其在100PSI的压力保持120分钟的持续时间。然后将板以3°F/分钟的速率冷却至40°F。
[0116] 2)固化后循环：然后将层合板加热至350°F，这保持4小时的持续时间。然后将板冷却至140°F。
[0117] 使用两个循环在高压釜中使BMI灌注层合物类似地固化：
[0118] 1)固化循环：将层合板加热至250°F，将其在85PSI的压力保持30分钟的持续时间。然后将板加热至375°F，将其在该温度在85PSI的压力保持250分钟的持续时间。将板以3°F/分钟的速率冷却至140°F。
[0119] 2)固化后循环：然后将板加热至465°F，将其保持6小时30分钟。然后将板冷却至140°F。
[0121] “B-PEI-1”是指支化聚乙烯亚胺(具有的平均Mw为约25,000和平均Mn为10,000)，购自SIGMA-
[0122] “B-PEI-2”是指支化聚乙烯亚胺(具有的平均Mw为约800和平均Mn为约600)，购自SIGMA-
[0123] “L-PEI”是指线型聚乙烯亚胺(具有的平均Mw为约2,500)，购自Polysciences，Inc。
[0124] “PAA”是指聚(烯丙基胺)聚乙烯亚胺(具有的平均Mw为约15,000)，购自Polysciences，Inc。
[0125] “TAEA”是指三(2-氨基乙基)胺(96％)，购自SIGMA-
[0126] “TEABF”是指四氟硼酸四乙基铵(99％)，购自SIGMA-
[0127] “MEOH”是指甲醇(无水)，购自SIGMA-
[0129] “IM-7”是指100％标称表面处理的PAN基连续碳纤维(12,000(12K)单丝计数丝束具有的最小拉伸强度为820ksi)，以商业名称 购自Hexcel Corporation。碳纤维是未上浆的。
[0130] “IM-X”是指5％标称表面处理的PAN基连续碳纤维(12,000(12K)单丝计数丝束具有的最小拉伸强度为825ksi)，由Hexcel Corporation制备。碳纤维是未上浆的。
[0131] “IM-U”是指未表面处理的PAN基连续碳纤维(12,000(12K)单丝计数丝束)，其由Hexcel Corporation制备。碳纤维是未上浆的。
[0132] “BMI”是指双马来酰亚胺树脂，以名称HX1624购自Hexcel Corporation。
[0133] “EPOXY”是指是具有专利权的环氧树脂，购自Hexcel Corporation。
[0134] 复合碳纤维根据以下过程制备。
[0135] 类似于图1中所述的浴用于将胺官能化聚合物电接枝到碳纤维的表面上。用于电接枝方法的电源为得自BK Precision的DC电源1030。碳阴极用于方法。阴极具有通常为细长矩形形状，且由Americarb提供(等级AX-50)。阴极的尺寸为：21cm x 2.5cm x 1.2cm。实验使用非水性Ag/Ag+参比电极或水性Ag/AgCl参比电极。非水性Ag/Ag+参比电极(CHI 112)购自CH instruments，Austin TX，且填充有10mM硝酸银和20mM在有机溶剂中的支持电解质溶液。水性Ag/AgCl参比电极(CHI 112)购自相同来源且填充有1M KCl溶液。
[0136] 将碳纤维丝束从受控张力进料卷轴机进料到钢辊上。钢辊连接于电源的正极终端。将碳阴极浸没在浴中并连接于电源的负极终端。碳纤维丝束进料在位于浴底部的涂布辊上，然后使其通过浴外部的第二钢辊之上。然后用去离子水洗涤碳纤维，将其干燥，然后缠绕在卷带轴上。
[0137] 调节施加的电压，使得由极为贴近碳纤维丝束放置的银参比电极读出的电势为1.6伏特。阴极之间的距离为2.5cm，纤维行进路径长度为61cm(2英尺)。浴溶液按需通过蠕动泵重新循环和重新装满以保持恒定的体积。根据实验性试验，碳纤维暴露于浴的持续时间为1至4分钟。
[0139] 在以下实施例中，评价胺官能化聚合物(B-PEI-1)的简单吸附相比于相同聚合物的电接枝之间的区别。电接枝如上述进行。相同的浴化学用于吸附方法和电接枝方法，所不同的是电解质。B-PEI-1在浴中的浓度为约1.25wt％。发现1.25wt％的B-PEI-1浓度通常对于电接枝提供最好的结果。聚合物浓度的增加似乎并未导致纤维表面上的氮浓度增加。浴是非水性的，其使用MEOH。对于电接枝，浴包含TEABF作为支持电解质。碳纤维丝束暴露于浴达1至2分钟的持续时间。然后使用XPS评价碳纤维以确定碳(C)、氮(N)、和氧(O)原子浓度百分比。对照碳纤维丝束不经受浴处理。结果总结于以下表1。
[0140] 表1：电接枝的碳纤维相比于吸附所得到的N/C比的比较
[0141]
[0142] 也称为“湿法化学”方法的吸附方法利用包含几个胺官能团的有机分子与纤维的反应。通常，认为胺与碳纤维上的表面官能团例如羧酸(得到盐和/或酰胺)或其它反应，这导致聚合物吸附到碳纤维上。从表1中的结果可以看出，吸附方法导致复合碳纤维表面上的胺基团的浓度(通过氮原子浓度证明)显著较低。此外观察到，即使这样，可以通过从有机溶液简单吸附使B-PEI-1固定到碳纤维上，该类型的沉积在很多情况中是高度不均匀的。XPS结果是不能重复的，如表1中所示，一些样品显示各种程度的表面氮浓度增加，并且一些显示相对无增加(例如，对比实施例-2)，相比于对照碳纤维(对照-1)。
[0143] 相比之下，观察到电接枝的碳纤维是非常可复制的，这表明B-PEI-1的电接枝在碳纤维表面上远更均匀，相比于吸附方法。也确定仅需要一般的时间段(1分钟相比于2分钟)来引入比在吸附的B-PEI-1的最好情况中高的表面氮浓度。
[0144] 在以下实施例中，制备各种复合纤维，其中将胺官能化聚合物电接枝到之前所述的碳纤维上。所得复合碳纤维然后用于制备如前讨论的层合板。
[0145] 实施例3：B-PEI-1电接枝到IM-7碳纤维丝束上。
[0146] 制备浴，其包括：四氟硼酸四乙基铵作为支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的B-PEI-1。根据上述过程将B-PEI-1电接枝到IM-7碳纤维丝束上。层合板使用所得复合碳纤维和环氧树脂制备。然后使用SBS测试评层合板的层间强度。结果总结于以下表
2。
2。
[0147] 表2：B-PEI-1的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0148]
[0149] 从表2可以看出，XPS分析表明相比于对照纤维(即，对照-2)，表面氮浓度的显著增加。特别地，表2显示，电接枝的碳纤维(实施例3)表现出的相比于对照碳纤维表面氮浓度增加为192.7％。在甲醇中经历延长的超声(30分钟)之后该氮浓度保持未变，表明B-PEI-1共价键接于碳纤维的表面。电接枝的碳纤维也包含来自支持电解质的痕量的氟和硼，其容易通过超声移除。
[0150] 而且，由复合碳纤维制备的层合板也表现出改善的层间强度，如通过表2中所示的SBS结果证明。可见，实施例3中的由复合碳纤维制备的层合物显示相比于对照纤维层间强度增加多于7％。
[0151] 实施例4：支化PEI电接枝到IM-7 12K纤维丝束上以及对用BMI树脂制备的层合物的SBS评价。
[0152] 在该实施例中，用实施例3的复合碳纤维和BMI树脂制备层合板。正如在实施例3中，使用SBS评价以上板。结果总结于以下表3。
[0153] 表3：BMI的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0154]
[0155] 正如在实施例4中，用复合碳纤维制备的层合物显示层间强度的改进，相比于由对照碳纤维制备的层合物。在实施例3中由复合碳纤维制备的层合物显示出的相比于对照纤维层间强度增加几乎为10％。
[0156] 对比实施例4和5：三(2-氨基乙基)胺(TAEA)电接枝到IM-7 12K纤维丝束上以及对用EPOXY树脂制备的层合物的SBS评价。
[0157] 在对比实施例4和5中，将TAEA接枝到碳纤维的表面上以制备复合碳纤维。然后，层合板用EPOXY树脂(对比实施例4)或BMI树脂(对比实施例5)制备并用SBS评价。制备浴，其包括：四氟硼酸四乙基铵作为支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的TAEA。根据上述过程将TAEA电接枝到IM-7碳纤维丝束上。也用XPS评价复合碳纤维。
[0158] 表4：TAEA的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0159]
[0160] XPS分析(表4)表明表面氮浓度增加为75.6％，与对照纤维相比。在甲醇中经历延长的超声(30分钟)之后该氮浓度保持未变，表明TAEA共价连接于表面。复合碳纤维也包含来自支持电解质的痕量的氟和硼，其通过超声移除。
[0161] 虽然复合碳纤维由于TAEA的电接枝表现出氮含量的适度增加，该增加并未转化成层间强度的增加，该层架强度可由表4中所示的SBS结果证明。因此，可见使用胺官能化聚合物以实现层合物的层间强度改善的重要性。
[0162] 实施例6和7：B-PEI-2电接枝到IM-7 12K纤维丝束上以及对用BMI树脂和EPOXY树脂制备的层合物的SBS评价。
[0163] 在该实施例中，复合碳纤维用B-PEI-2制备。B-PEI-2的重均分子量为约800。复合碳纤维按照实施例3中所述制备并使用XPS评价。层合板也用EPOXY树脂和BMI树脂制备，然后用SBS评价。结果总结于以下表5。
[0164] 表5：B-PEI-2的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0165]
[0166] 表5的XPS分析显示相比于对照纤维表面氮浓度增加为126.8％。该氮浓度增加小于较高分子量聚合物的电接枝(参见，例如，以上实施例3)所得到的氮浓度增加。在甲醇中经历延长的超声(30分钟)之后该氮浓度保持未变，表明B-PEI-2共价连接于碳纤维的表面。接枝的纤维也包含来自支持电解质的痕量的氟和硼，其通过超声移除。
[0167] SBS数据显示EPOXY层合板(实施例6)和BMI层合板(实施例7)两者的层间强度相比于对照碳纤维都稍微增加。从表5可见，低分子量PEI并未在统计学上改善层合板的层间强度性质。
[0168] 实施例8：支化B-PEI-1电接枝到IMU 12K纤维丝束上，以及对由BMI树脂制备的层合物的SBS评价。
[0169] 在以下实施例中，评价包括电接枝的IMU碳纤维(未处理的12,000单丝丝束)的层合物的层间强度性质。复合碳纤维如下制备：使IMU碳纤维穿过浴，所述浴包含含有1.25wt.％支化B-PEI-1的四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MeOH溶液。用XPS评价复合碳纤维。层合板用复合碳纤维和BMI树脂制备。用SBS评价层合板。结果总结于以下表
6。
6。
[0170] 表6：B-PEI-1的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0171]
[0172] 表6中的XPS分析表明氮浓度相对于对照-8的碳纤维的显著增加。特别地，实施例8的电接枝的碳纤维表现出的表面氮浓度增加为495.5％，相比于对照碳纤维。在甲醇中经历延长的超声(30分钟)之后该浓度保持未变，表明B-PEI-1共价连接于碳纤维的表面。电接枝的纤维也包含来自支持电解质的痕量的氟和硼，其通过超声移除。
[0173] 而且，观察到电接枝的纤维(实施例8)的表面氧浓度也具有显著的增加，相比于之前的实施例。认为该现象可能是由于试剂(尤其是PEI)中存在即使使用无水溶剂也无法完全去除的水，以及IMU纤维表面本身的反应性性质。在所有电处理浴中进行的IMU运行结束时观察到也形成少量碳性质沉积物。这可能是一些未确定过程的结果，其同时发生在IMU纤维的表面上。甚至在空白运行(无PEI或TAEA)过程中，似乎已经发生了一些表面蚀刻和表面氧化。
[0174] 作为响应，制备空白运行，其中浴不包括任何聚合物(对照-9)。发现对照-9的碳纤维的氧量稍微增加，最可能是由于在电接枝过程中存在水。因此，确定将实施例8和对照-9的SBS数据进行比较。未评价对照-8的纤维的SBS数据。可见，未处理的IMU碳纤维也表现出层间强度的改善，相比于对照-9的碳纤维。在这种情况中，本发明的复合碳纤维表现出的SBS改善几乎大于23％，相比于对照-9。
[0175] 应该注意到，由于上述复杂性难以明确解释表6中的以上实施例的结果。在IMU-纤维的所有情况中，观察到的SBS强度远低于基于接枝的纤维和进料IM-7纤维(都通过标准方法电化学处理)的层合物的SBS强度。这是个有趣的观察结果，因为IM-7和IMU接枝的纤维似乎都具有可比量的接枝的PEI或TAEA(XPS)。该结果似乎强调了纤维的表面拓扑学(粗糙度)的意义。
[0176] 对比实施例6：TAEA电接枝到IMU 12K纤维丝束上，和对用BMI树脂制备的层合物的评价。
[0177] 在该实施例中，将TAEA电接枝到未处理的IMU碳纤维上。所得复合纤维用于与BMI树脂制备层合物。分别评价复合碳纤维和层合板的XPS和SBS。结果总结于以下表7。
[0178] 表7：TAEA的电接枝的SBS和XPS数据的总结
[0179]
[0180] XPS分析(表7)表明表面氮浓度增加为177.3％，相比于对照纤维。在甲醇中经历延长的超声(30分钟)之后该浓度保持未变，表明TAEA共价连接于表面。电接枝的纤维也包含来自支持电解质的痕量的氟和硼，其通过超声移除。如与前述实施例中所示一致，对电接枝的纤维观察到表面氧浓度增加，因此制备空白(浴中无TAEA)。发现空白碳纤维(对照-10)的氧量稍微增加，最可能是由于在电接枝过程中存在水。在对比实施例6和对照纤维9上进行SBS评价。结果总结于以上表7。虽然TAEA接枝的纤维表现出的SBS增加为10％，PEI接枝的碳纤维(实施例8)的改善远更显著。两个实施例(实施例8和对比实施例5)都使用相同的对照。
[0181] 在以下实施例中，制备其中碳纤维包括IM-X碳纤维的复合碳纤维。如在前述实施例中，用XPS评价复合碳纤维，用SBS评价由该复合碳纤维制备的层合板。
[0182] 实施例9和10：B-PEI-1电接枝到IM-X未处理的12K纤维丝束上，以及对用BMI树脂和EPOXY树脂制备的层合物的SBS评价。
[0183] 在该实施例中，复合碳纤维用B-PEI-1和IM-X碳纤维制备。复合碳纤维按实施例3中所述制备并用XPS评价。特别是，制备浴，其包括：四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MeOH溶液，和1.25wt.％的B-PEI-1。复合碳纤维按之前讨论制备。然后用XPS评价纤维。结果总结于以下表8。如表8中所示，电接枝的碳纤维的表面N浓度增加为53.2％，相比于对照碳纤维。
[0184] 层合板也用EPOXY树脂(实施例9)和BMI树脂(实施例10)制备，然后用SBS进行评价。XPS和SBS评价的结果总结于以下表8。
[0185] 表8：B-PEI-1电接枝到IM-X上的SBS和XPS数据的总结
[0186]
[0187] 对于基于环氧的层合物(实施例9)，SBS结果表明层间强度相比于由对照碳纤维制备的层合物具有12％的改善。基于BMI的层合物(实施例10)表现出的层间强度的改善大于45.9％，相比于由对照碳纤维制备的层合物。
[0188] 实施例11和12：支化的B-PEI-1水性电接枝到IM-X未处理的12K纤维丝束上，以及对在EPOXY树脂和BMI树脂中制备的层合物的评价。
[0189] 制备浴，其包含：硫酸钠支持电解质(S.E.)和1.25wt.％的支化B-PEI-1的0.5M水溶液。用之前所述的方法和条件将B-PEI-1电接枝到碳纤维上。也制备“空白运行”纤维(对照-13和对照15)，其中浴不包含聚合物。将所得碳纤维与EPOXY树脂(实施例11)和BMI树脂(实施例12)制备成层合板。如前所述分别用XPS和SBS评价复合碳纤维和层合板。结果总结于以下表9。如在表9中可见，电接枝的碳纤维的N表面浓度层架为106.5％，相比于对照碳纤维(对照12)。
[0190] 表9：B-PEI-1电接枝到IM-X上的SBS和XPS数据的总结
[0191]
[0192] 水性接枝稍微更复杂一些。与IMU(表面未处理的)纤维相同且与IM-7(100％表面处理的)不同，IM-X纤维易于进一步改性，这已经由“空白运行”纤维(对照13和15)的XPS分析所揭示。观察到表面化学非常显著的改变，即O浓度几乎有两倍增加。出于该原因，正如IMU纤维的情况，制备“空白运行”纤维用于比较SBS性质。调整该添加，因为观察到基于“空白运行”纤维的层合物的SBS性质的改善，当与得自进料纤维的层合物相比。认为这是由于在水性空白条件中对IM-X进料纤维的另外的表面处理。但是，仍观察到接枝有PEI的纤维(水性)仍显示出比“空白运行”纤维远更显著的SBS性质增加，与原始IM-X 12K纤维相比以及与环氧和BMI复合材料两者中的每种其它纤维相比。
[0193] 从表9可以看出，B-PEI-1水性接枝到碳纤维上导致纤维的表面氮浓度增加为106.5％，相比于对照-12，以及导致用复合碳纤维制备的层合板的层间强度增加。特别地，基于EPOXY的层合板(实施例11)表现出的层间强度增加大于16％，相比于对照纤维(对照-
12)。类似地，基于BMI的层合板(实施例12)表现出的层间强度增加大于59％，相比于对照纤维(对照-14)。
12)。类似地，基于BMI的层合板(实施例12)表现出的层间强度增加大于59％，相比于对照纤维(对照-14)。
[0194] 实施例13和14：线型PAH电接枝到IM-7处理的12K纤维丝束上，以及对EPOXY和BMI树脂中制备的层合物的评价。
[0195] 在该实施例中，评价使用PAH作为胺官能化聚合物进行电接枝。制备浴，其包含：四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的PAH。根据上述过程将PAH电接枝到IM-7 12,00单丝丝束上。将所得碳纤维与EPOXY树脂和BMI树脂制备成层合板。如前所述分别用XPS和SBS评价复合碳纤维和层合板。结果总结于以下表10。
[0196] 表10：PAH电接枝到IM-7上的SBS和XPS数据的总结
[0197]
[0198] 从表10可以看出，PAH电接枝到碳纤维上导致碳纤维的表面氮浓度增加为60.3％，相比于对照碳纤维。而且，PAH电接枝到碳纤维上也导致用复合碳纤维制备的层合板的层间强度增加。特别地，基于EPOXY的层合板(实施例13)表现出的层间强度增加大于5％，相比于对照纤维(对照-16)。类似地，基于BMI的层合板(实施例14)表现出的层间强度增加大于12％，相比于对照纤维(对照-17)。
[0199] 实施例15：L-PEI电接枝到IM-7 12K纤维丝束上，以及对在EPOXY树脂中制备的层合物的评价。
[0200] 在该实施例中，评价使用L-PEI作为胺官能化聚合物进行电接枝。制备浴，其包含：四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的L-PEI。根据上述过程将L-PEI电接枝到IM-7 12,000单丝丝束上。将所得按纤维与EPOXY树脂制备成层合板。如前所述分别用XPS和SBS评价复合碳纤维和层合板。结果总结于以下表11。
[0201] 表11：L-PEI电接枝到IM-7上的SBS和XPS数据的总结
[0202]
[0203] 从表11可见，L-PEI电接枝到碳纤维上导致纤维的表面氮浓度增加，以及用复合碳纤维制备的层合板的层间强度增加。特别地，电接枝的碳纤维表现出的表面氮浓度增加为55.5％，相比于对照，基于EPOXY的层合板(实施例15)表现出的层间强度增加大于6％，相比于对照纤维(对照-18)。
[0204] 尤其是，聚合物具有与支化聚乙烯亚胺(PEI)相当不同的结构，在于其仅存在仲胺基团。已知仲胺电接枝与底物，但是效率低于伯胺。然而，这些类型的聚合物可以接枝到纤维上，在环氧复合材料的情况中观察到层间性质的明显改善。
[0205] 实施例16：B-PEI-1自发接枝到IM-7 12K纤维丝束上，以及对在EPOXY树脂中制备的层合物的评价。
[0206] 制备浴，其包含：四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的B-PEI-1。通过使丝束穿过浴，将B-PEI-1接枝到IM-712,000单丝丝束上。无电压施加于浴。将所得碳纤维与EPOXY树脂制备成层合板。如前所述分别用XPS和SBS评价复合碳纤维和层合板。结果总结于以下表12。
[0207] 表12：B-PEI-1接枝到IM-7上的SBS和XPS数据的总结
[0208]
[0209] 令发明人惊奇的是，XPS分析表明显著的表面氮浓度增加(76.2％)，相比于对照碳纤维(对照-19)。尤其是，该浓度增加可比于其中B-PEI-1、L-PEI和PAH电接枝到碳纤维上的实施例的浓度增加。
[0210] 在实施例16中，发明人评价含胺聚合物自发接枝/连接到碳纤维上的可能性。看起来，即使无施加于电池的电势，环氧树脂中支化的PEI可以按显著足够的量连接于IM-7纤维以改善所得层合物的短梁层间剪切强度。必须注意到，即使无施加于电池的电势，也通常在纤维测量到0.7-0.8V的电势(开路电势)，这可能足以产生阳离子自由基，尤其是在PEI(包含仲氨基和叔氨基)的情况中尤为如此，已知其在低于伯胺(对于伯氨基通常为1.5-1.6V范围)的电势可产生自由基阳离子。其他人已经报告胺的自发接枝远比经典电接枝低效。但是，必须指出的是，目前仅研究了“小”分子，对于“大”的聚合物分子可能没必要与纤维表面形成很多键以向表面引入很多官能团。这也就是为何即使用低效接枝，如对于仲胺(实施例15)和自发接枝(实施例16)已经显示的，其仍可足以引入足够的胺官能团用于与树脂基质的进一步反应和改善层间性质。
[0211] 实施例17：B-PEI-1接枝到HM-63 12K纤维丝束上，以及对在EPOXY树脂中制备的层合物的评价。
[0212] 在该实施例中，评价使用B-PEI-1作为胺官能化聚合物进行电接枝。制备浴，其包含：四氟硼酸四乙基铵支持电解质(S.E.)的20mM MEOH溶液，和1.25wt.％的B-PEI-1。根据上述过程将B-PEI-1电接枝到HM-63 12,000单丝丝束上。用EPOXY树脂将所得碳纤维制备成层合板。如前所述分别评价复合碳纤维和层合板的XPS和SBS。结果总结于以下表13。
[0213] 表13：B-PEI-1电接枝到HM-63上的SBS和XPS数据的总结
[0214]
[0215] 从表13可见，B-PEI-1电接枝到碳纤维上导致纤维的表面氮浓度增加，以及用复合碳纤维制备的层合板的层间强度增加。特别地，电接枝的碳纤维表现出的表面氮浓度增加为2,900％，基于EPOXY的层合板(实施例17)表现出层间强度的增加大于5％，相比于对照纤维(对照-20)。
[0217] 1.一种复合碳纤维，其包括碳纤维，所述碳纤维具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物。
[0218] 2.权利要求1所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维的氮/碳(N/C)比为至少0.125。
[0219] 3.权利要求1所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维的N/C比为至少0.150.[0220] 4.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维的N/C比为约0.15至0.3。
[0221] 5.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维的N/C比为约0.15至0.2。
[0222] 6.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少50％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0223] 7.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少75％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0224] 8.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少100％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0225] 9.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少125％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0226] 10.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少150％，例如至少175％，至少200％，或至少250％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0227] 11.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为至少495％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0228] 12.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0229] 13.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约100至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0230] 14.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约150至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0231] 15.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约200至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0232] 16.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约100至250％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0233] 17.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约125至200％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0234] 18.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，和嵌段共聚物，核壳粒子，及其组合。
[0235] 19.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0236] 20.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为至少400ksi。
[0237] 21.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。
[0238] 22.前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
[0239] 23.纤维增强复合材料，其包括前述权利要求任何一项或多项所述的复合碳纤维。
[0240] 24.一种纤维增强复合材料，其包括碳纤维和灌注到所述碳纤维中的树脂基质，所述碳纤维具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物，其中所述纤维增强复合材料表现出的层间强度为约17至25ksi，通过短梁层间剪切(SBS)测试表征。
[0241] 25.权利要求24的纤维增强复合材料，其中纤维增强复合材料的层间强度为约20至22ksi，通过SBS表征。
[0242] 26.权利要求24或25的纤维增强复合材料，其中所述纤维增强复合材料表现出的SBS增加为约5至25％，即相比于类似的纤维增强复合材料，在所述类似的纤维增强复合材料中，所述碳纤维是相同的，不同的是所述碳纤维的表面不包括胺官能化聚合物。
[0243] 27.权利要求24至26中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述复合碳纤维的表面的氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3。
[0244] 28.权利要求24至27所述的纤维增强复合材料，其中所述树脂选自基于环氧的树脂，基于双马来酰亚胺的树脂，基于氰酸酯的树脂，和基于酚类的树脂。
[0245] 29.权利要求24至28中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。
[0246] 30.权利要求24至29中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
[0247] 31.权利要求24至30中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0248] 32.权利要求24至31中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为以下数值的一种或多种：至少25％，至少50％，至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少
450％，至少475％，或至少500％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
450％，至少475％，或至少500％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0249] 33.权利要求24至31中任何一项或多项所述的纤维增强复合材料，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至3,000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0250] 34.航空航天部件，其包括权利要求24至33任一项的纤维增强复合材料。
[0251] 35.一种复合碳纤维，其包括碳纤维，所述碳纤维具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物，并且其中所述复合碳纤维的特征在于：
[0252] a)氮/碳(N/C)比为至少0.125；和/或
[0253] b)表面氮浓度增加为约50至3,000％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0254] 36.权利要求35的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195。
[0255] 37.权利要求35或36的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为以下数值的任何一个或多个：至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少450％，至少475％，或至少500％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0256] 38.权利要求35至37中任何一项或多项的复合碳纤维，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至500％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0257] 39.权利要求35至38中任一项的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
[0258] 40.权利要求35至39中任一项的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0259] 41.权利要求35至40中任一项的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为至少400ksi。
[0260] 42.权利要求35至41中任一项的复合碳纤维，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。
[0261] 43.权利要求35至42中任一项的复合碳纤维，其中所述胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
[0262] 44.纤维增强复合材料，其包括权利要求35至43中任何一项或多项的复合碳纤维。
[0263] 45.制备根据前述权利要求任一项所述的复合碳纤维的方法，所述方法包括：使碳纤维穿过包含胺官能化聚合物的浴；将电势施加于电池；将所述胺官能化聚合物接枝到所述碳纤维上以制得具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的复合碳纤维。
[0264] 46.制备根据前述权利要求任一项所述的复合碳纤维的方法，所述方法包括：使碳纤维穿过包含胺官能化聚合物的浴；将电势施加于电池；将所述胺官能化聚合物接枝到所述碳纤维上以制得具有电接枝到其表面上的胺官能化聚合物的复合碳纤维，并且其中所述复合碳纤维的特征在于：a)氮/碳(N/C)比为至少0.125；和/或b)表面氮浓度增加为约50至500％，相比于不包括电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0265] 47.权利要求46的方法，其中所述复合碳纤维表现出的氮/碳(N/C)比为约0.15至0.3，例如约0.15至0.2，和约0.165至0.195。
[0266] 48.权利要求46或47的方法，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为以下数值的任何一个或多个：至少75％，至少100％，至少125％，至少150％，至少175％，至少200％，至少225％，至少250％，至少275％，至少300％，至少325％，至少350％，至少375％，至少400％，至少425％，至少450％，至少475％，或至少500％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0267] 49.权利要求46至48中任何一项或多项所述的方法，其中所述复合碳纤维表现出的表面氮浓度增加为约50至3,000％，例如约100至500％，约150至500％，约100至250％，或约125至200％，相比于不含有电接枝到碳纤维表面上的胺官能化聚合物的原始碳纤维。
[0268] 50.权利要求46至49中任何一项或多项所述的方法，其中所述胺官能化聚合物选自线型聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚乙烯亚胺(PEI)，支化聚丙烯亚胺，线型聚(烯丙基胺)(PAA)，聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，通过聚(烯丙基胺)与二乙烯基苯的支化制备的支化聚(烯丙基胺)(PAADVB)，及其组合。
[0269] 51.权利要求46至50中任何一项或多项所述的方法，其中所述胺官能化聚合物包括支化聚乙烯亚胺。
[0270] 52.权利要求46至51中任何一项或多项所述的方法，其中碳纤维的拉伸强度为至少400ksi。
[0271] 53.权利要求46至52中任何一项或多项所述的方法，其中碳纤维的拉伸强度为约600至1,050ksi。
[0272] 54.权利要求46至53中任何一项或多项所述的方法，其中所述胺官能化聚合物的重均分子量为约5,000至35,000。
[0273] 55.权利要求46至54中任何一项或多项所述的方法，其中将所述胺官能化聚合物电接枝到所述碳纤维上的步骤持续30秒至2分钟的时间段。
[0274] 56.权利要求46至54中任何一项或多项所述的方法，其中将所述胺官能化聚合物电接枝到所述碳纤维上的步骤持续45秒至90秒的时间段。
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