一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法
阅读：911发布：2021-11-17
专利汇可以提供一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 煤 化工、石油化工和催化等领域，公开了一种负载型 磁性 沉淀 铁 费托合成催化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂。本发明的催化剂具有高活性，高烯 烃 选择性和优异磁性能等特点。特别是与磁助技术集成后，可以显著提高催化剂的寿命，降低产品细粉含量，提高产品 质量 ，提高装置的加工能 力 。，下面是一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其特征在于，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上，所述磁性载体为具有核壳结构的磁性复合材料，该磁性复合材料由磁性核和包覆磁性核致密壳层组成，所述磁性核选自Fe3O4，所述致密壳层由二氧化硅形成。
2.根据权利要求1所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂中，Fe2O3、Cu和K的重量比为100：(1-10)：(1-20)。
3.根据权利要求2所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂中，Fe2O3、Cu和K的重量比为100：(3-8)：(1-5)。
4.根据权利要求2所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4计的磁性载体的重量比为100：(0.5-300)。
5.根据权利要求4所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4计的磁性载体的重量比为100：(1-100)。
6.根据权利要求5所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4计的磁性载体的重量比为100：(5-80)。
7.根据权利要求6所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4计的磁性载体的重量比为100：(20-60)。
8.根据权利要求1所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有SiO2，且Fe2O3与SiO2的重量比为100：(1-40)。
9.根据权利要求8所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有SiO2，且Fe2O3与SiO2的重量比为100：(12-25)。
10.根据权利要求8所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有金属元素M，其中，所述金属元素M为选自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，Fe2O3与金属元素M的重量比为100：(0.5-25)。
12.根据权利要求11所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，Fe2O3与金属元素M的重量比为100：(3-12)。
13.根据权利要求1所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-300emu/g。
14.根据权利要求13所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积在50m2/g以上。
15.根据权利要求14所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积为100-300m2/g。
16.根据权利要求15所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积为150-200m2/g。
17.一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐的混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀，并进行过滤得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体；
2)将选自Fe3O4的粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，将得到的接触后的粒子与氨水和硅源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物，得到磁性载体前驱体；
3)在任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐存在下，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化得到浆料，并对该浆料进行喷雾干燥、焙烧；
其中，所述水溶性铜盐和所述钾盐在步骤1)和步骤3)中的至少一步中加入。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，水溶性铜盐在步骤1)中加入，钾盐在步骤3)中加入。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述共沉淀的条件包括：温度为25-95℃，pH值为3-11，时间为0.1-6小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，温度为45-85℃，pH值为6.5-8.5，时间为0.4-3小时。
21.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤1)中，在将水溶性铁盐和水溶性铜盐与沉淀剂接触进行共沉淀之后、在过滤之前，将共沉淀产物进行老化。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述老化的条件包括：老化的温度为20-100℃，老化的时间为0.1-6小时。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，老化的温度为45-90℃，老化的时间为1-3小时。
24.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水和碳酸钾中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述水溶性铁盐为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述水溶性铜盐为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，以Fe元素计的所述水溶性铁盐和以Cu元素计的水溶性铜盐与沉淀剂的摩尔比为1：(0.01-0.2)。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，以Fe元素计的所述水溶性铁盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(0.1-10)。
29.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括在步骤3)中，在硅化合物粘结剂存在下，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化。
30.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤3)中，以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比为100：(0.5-
300)。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤3)中，以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比为100：(1-
100)。
32.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤1)、步骤2)和步骤3)中的浆化的步骤中的至少一个步骤在磁场存在下进行。
33.一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与沉淀铁费托合成催化剂接触，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂为权利要求1-16中任意一项所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂。
一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，以及该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 费托(以下简称F-T)催化合成技术是煤间接液化和天然气制备合成油过程中的关键技术，它将以CO和H2为主的合成气转化为碳氢化合物，产品具有清洁、环保和燃烧性能优异等优点。其中，沉淀铁催化剂是较早用于费托合成的催化剂。沉淀铁催化剂多用于固定床或浆态床反应器中，主要的产物为生产柴油为主的重质烃。但是由于物理磨蚀(如催化剂在反应器内部反复冲撞等)和化学磨蚀(如催化剂相变和失活反应造成的催化剂崩裂等)作用造成催化剂破碎形成微米细粉粒子。细粉进入到F-T合成粗油中，造成产品污染。费托合成油是生产煤基燃料油如汽油，柴油，航空煤油和提炼高附加值化工产品的重要原料，因此必须将粗油中的细粉粒子除去。另外由于考虑F-T反应器内浆液流动状态的需要、回收催化剂降低成本和提高粗油质量的目的，都需要有效地分离细粉粒子和粗油产品。
[0003] 目前主要的几种分离费托反应产品和固体的方法是沉降、过滤以及二者的组合。例如，US6068760A公开了一种动态式沉降器。该动态沉降器为与F-T反应器相连的密封罐，进入罐内的浆液被分为上下两个部分，上部做为沉降后产生的蜡产品被收集，下部为沉降后的蜡与催化剂的混合浆液，下部浆液被循环回反应器中继续使用。该沉降器对特定尺寸以上的催化剂颗粒较为有效。数据表明，采用蜡与催化剂浆液分离后的蜡样中最低的催化剂含量为0.04％。
[0005] US6929754A提出了一种横流过滤方法，在该方法中，首先在过滤介质表面形成滤饼层，浆液沿着滤饼层的法向方向流动达到固液分离的目的。专利声称该过滤方法可以将20微米以上的催化剂颗粒阻挡在过滤介质表面。
[0006] US6929754A提出的横流过滤方法仅可以将20微米以上的催化剂颗粒阻挡在过滤介质表面。并且该方法提出的过滤器的过滤能力有限，对于一台F-T反应器，需要多个过滤器进行并联使用；而且该过滤器及时结合反吹方法进行疏通，也会在一定运转时间后失效而必须进行更换。以上两点无疑影响了反应器的运行时间，增加了其运行成本。
[0007] 并且，上述的费托合成的催化剂的烯烃选择性还有待进一步提高。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种新的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，使用该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂有利于提高沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品分离过程中的分离效率和降低产品中杂质含量，且该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂还具有优异的烯烃选择性。
[0009] 如上所述，目前对沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品的分离，通常是通过改变分离过程的工艺条件来提高分离效果。但本发明的发明人在研究过程中发现，在将沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品进行分离过程中，分离效率除了与分离过程的工艺条件有关外，与沉淀铁费托合成催化剂自身性质，特别是与催化剂的磁性有直接的关系。因此，本发明的发明人对沉淀铁费托合成催化剂的磁性进行了深入的研究，其意外的发现，通过将沉淀铁费托合成催化剂负载在磁性载体上，且使负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度在5emu/g以上时，不仅能够提高分离过程的分离效率和降低产品中污染物含量，还意外地能够提高沉淀铁费托合成催化剂的烯烃选择性，由此完成了本发明。
[0010] 也即，为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。
[0011] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
[0013] 2)将选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，将得到的接触后的粒子与氨水和硅源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物，得到磁性载体前驱体；
[0015] 其中，所述水溶性铜盐和所述钾盐在步骤1)和步骤3)中的至少一步中加入。
[0016] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与沉淀铁费托合成催化剂接触，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂为本发明所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂。
[0017] 本发明的第一个方面的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其具有较高的比饱和磁化强度(费托铁基催化剂一般不具有磁性，即使在还原后，比饱和磁化强度一般在4.5emu/g左右)，因此，通过使用磁助技术，能够容易地将沉淀铁费托合成催化剂颗粒和粉末和粗油产品进行有效地分离，提高分离效率、显著地减少沉淀铁费托合成催化剂颗粒和粉末进入产品的量，并且还能够意想不到地提高沉淀铁费托合成催化剂的烯烃选择性。
[0021] 图2为实施例1得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0022] 图3为实施例1得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的磁滞回线。
具体实施方式
[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 根据本发明的第一个方面，提供一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。
[0025] 根据本发明，为了进一步提高催化剂和粗油产品分离过程中的分离效率和降低产品中杂质含量，且提高催化剂的烯烃选择性，优选所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-300emu/g；更优选所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-150emu/g，更优选为5-100emu/g，更优选为7-50emu/g，进一步优选为8-22emu/g。
[0026] 根据本发明，所述磁性载体只要能够使负载后的催化剂具有上述比饱和磁化强度即可。作为这样的磁性载体可以使用公知的各种磁性载体。所述磁性载体可以为具有核壳结构的磁性复合材料，该磁性复合材料由磁性核和包覆磁性核致密壳层组成。优选地，所述磁性核选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种，所述致密壳层由二氧化硅形成。
[0028] 在本发明中，所述磁性核的粒径可以在宽的范围内变动，优选地，所述磁性核的粒径为1-2000nm；更优选为5-500nm；进一步优选为10-100nm。
[0029] 根据本发明，对于所述二氧化硅形成的壳层的厚度没有特别的限定，但出于提高二氧化硅包覆磁性核的包覆率和提高得到的负载型催化剂的比饱和磁化强度方面来考虑，优选所述二氧化硅形成的壳层的厚度为0.01-0.5um；更优选为0.01-0.3um；进一步优选为0.02-0.25um；更进一步优选为0.1-0.25um。
[0030] 根据本发明，所述沉淀铁费托合成催化剂中，Fe2O3、Cu和K含量可以为本领域的常规含量。但从进一步提高磁性载体和沉淀铁费托合成催化剂的协同效果，提高负载型催化剂的烯烃选择性上来考虑，优选所述沉淀铁费托合成催化剂中，Fe2O3、Cu和K的重量比为100：(1-10)：(1-20)；更优选为100：(3-8)：(1-5)。
[0031] 根据本发明，从催化剂结构和活性的方面来考虑，优选地，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比为100：(0.5-300)；更优选为100：(1-100)；更优选为100：(5-80)；最优选为100：(20-60)。
[0032] 在此，当磁性载体的磁性核为Fe3O4时，“以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比”是指：以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4计的磁性载体的重量比；当磁性载体的磁性核为Al2O3时，“以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比”是指：以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Al2O3计的磁性载体的重量比；当磁性载体的磁性核为TiO2时，“以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比”是指：以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以TiO2计的磁性载体的重量比。
[0033] 根据本发明，从催化剂强度的方面来考虑，优选地，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有SiO2。所述SiO2的含量只要能够实现上述效果即可，优选地，Fe2O3与SiO2的重量比为100：(1-40)；优选为100：(12-25)。
[0034] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu、K和SiO2，且Fe2O3、Cu、K和SiO2的重量比为100：(1-10)：(1-20)：(1-40)；优选为100：(3-8)：(1-5)：(12-25)。
[0035] 根据本发明，优选地，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有金属元素M，其中，所述金属元素M为选自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一种或多种。
[0036] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述金属元素M为Mn和Zn中的一种或多种。
[0037] 作为上述Fe2O3与金属元素M的重量比优选为100：(0.5-25)，更优选为100：(3-12)。
[0038] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu、K、SiO2和金属元素M，且Fe2O3、Cu、K、SiO2和金属元素M的重量比为100：(1-10)：(1-20)：(1-40)：(0.5-25)；优选为100：(3-8)：(1-5)：(12-25)：(3-12)。
[0039] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积在50m2/g以上，优选为100-300m2/g，更优选为150-200m2/g。
[0040] 本发明的催化剂可以按各种方法制备得到，只要能够满足本发明的催化剂的前述要求即可，针对本发明，优选所述催化剂按如下步骤制备：
[0041] 1)将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐的混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀，并进行过滤得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体；
[0042] 2)将选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，将得到的接触后的粒子与氨水和硅源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物，得到磁性载体前驱体；
[0043] 3)在任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐存在下，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化得到浆料，并对该浆料进行喷雾干燥、焙烧；
[0044] 其中，所述水溶性铜盐和钾盐在步骤1)和步骤3)中的至少一步中加入。
[0045] 在本发明的制备方法中，任选的水溶性铜盐、钾盐和金属元素M盐可以在步骤1)中加入，也可以在步骤3)中加入，同样也可以在步骤1)和步骤3)中均加入。优选地，水溶性铜盐铜在步骤1)中加入，钾盐在步骤3)中加入。另外，上述各种加入方式中，水溶性铜盐、钾盐和金属元素M盐的加入总量在上文所述的范围内。
[0046] 作为所述水溶性铁盐的种类的可选范围较宽，例如可以为无机铁盐，具体可以为氯化铁、氯化铁的水合物、硫酸铁、硫酸铁的水合物、硝酸铁和硝酸铁的水合物中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物，更优选为硝酸铁的水合物。由此可以进一步提高负载型催化剂的烯烃选择性。
[0047] 作为所述钾盐可以为无机钾盐，也可以为有机钾盐，针对本发明，优选钾盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种，更优选为碳酸钾和/或硝酸钾。使用本发明优选的所述钾盐进行制备，可以进一步提高负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的烯烃选择性。
[0048] 在本发明的制备方法中，优选以Fe元素计的所述水溶性铁盐与以K元素计的所述钾盐的摩尔比为1：(0.01-0.2)；更优选为1：(0.05-0.1)。
[0049] 作为所述水溶性铜盐可以为无机铜盐，优选为氯化铜、氯化铜的水合物、硫酸铜、硫酸铜的水合物、硝酸铜和硝酸铜的水合物中的一种或多种，针对本发明，更优选为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物，进一步优选为硝酸铜的水合物。
[0050] 在本发明的制备方法中，优选以Fe元素计的所述水溶性铁盐与以铜元素计的所述水溶性铜盐的摩尔比为1：(0.01-0.2)；更优选为1：(0.05-0.15)。
[0051] 作为金属元素M盐为水溶性化合物，其中，所述金属元素M为选自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一种或多种，优选为Mn和Zn中的一种或多种。
[0052] 所述含金属元素M盐的种类的可选范围较宽，例如可以为金属元素M盐，例如可以为硝酸盐、盐酸盐等，针对本发明，优选所述含金属元素M盐为金属元素M的硝酸盐和/或金属元素的硝酸盐的水合物。
[0053] 在本发明的制备方法中，优选以Fe元素计的所述水溶性铁盐与以金属元素M计的所述金属元素M盐的摩尔比为1：(0.001-0.25)；更优选为1：(0.005-0.15)。
[0054] 在本发明的制备方法的步骤1)中，优选所述共沉淀的条件包括：温度为25-95℃，pH值为3-11，时间为0.1-6小时；更优选所述共沉淀的条件包括：温度为45-85℃，pH值为6.5-8.5，时间为0.4-3小时。通过在上述条件下制备沉淀铁费托合成催化剂前驱体，能够得到烯烃选择性良好的负载型催化剂。
[0055] 另外，可以采用常规的方法进行共沉淀，例如并流法、酸入碱法或者碱入酸法，本发明对此无特殊要求。
[0056] 在本发明的制备方法的步骤1)中，所述共沉淀剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述沉淀剂为碳酸钠、氨水和碳酸钾中的一种或多种，更优选为碳酸钠。
[0057] 在本发明的制备方法中，优选以Fe元素计的所述水溶性铁盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(0.1-10)。
[0058] 在本发明的制备方法的步骤1)中，在将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐的混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀之后，将得到的共沉淀产物进行过滤得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体，所述过滤的方法无特殊要求，可以为离心、板框或滤带分离方法。
[0059] 优选地，在过滤之后，对得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体进行洗涤，将得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体反复洗涤至得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体中钠离子含量在要求的水平以内，其中，铁基费托催化剂中钠离子的含量要求为本领域技术人员所熟知，本发明不详细说明。此外，洗涤可以采用与混合溶液相同的溶剂。
[0060] 优选地，将得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体进行洗涤直至滤液电导率在60μS/cm以下。
[0061] 在本发明的制备方法的步骤1)中，优选在将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐的混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀之后、在过滤之前，将共沉淀产物进行老化。
[0062] 优选地，所述老化的条件包括：老化的温度为20-95℃，老化的时间为0.1-6小时；更优选地，所述老化的条件包括：老化的温度为45-90℃，老化的时间为1-3小时。
[0063] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述Fe3O4、Al2O3和TiO2粒子(以下简称为粒子)的粒径可以在宽的范围内变动，优选地，所述粒子的粒径为0.1-2000nm；更优选为0.5-1500nm；进一步优选为1-1000nm。
[0064] 在本发明的制备方法的步骤2)中，优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；更优选为盐酸。
[0065] 所述无机酸的浓度可以在宽的范围内变动，优选地，所述无机酸的浓度为0.05-1mol/L；更优选为0.1-1mol/L。
[0066] 另外，所述无机酸的用量可以在宽的范围内变动，优选地，所述粒子与所述无机酸的重量比为1：(10-5000)。
[0068] 所述第一接触用于粒子表面的改性。所述接触的条件只要使得粒子表面充分改性即可。优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为15-85℃，接触的时间为1分钟以上；更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为20-35℃，接触的时间为1-60分钟。
[0069] 在本发明的制备方法的步骤2)中，从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子的方法可以为本领域常用的各种方法。由于本发明的使用的是磁性粒子，其具有较高的磁性。因此。为了简化步骤，本发明优选通过磁分离法从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子。
[0070] 在本发明的制备方法的步骤2)中，优选的情况下，该方法还包括，在将得到的接触后的粒子与氨水和硅源进行第二接触之前，将得到的接触后的粒子进行洗涤。所述洗涤的溶剂没有特别的限定，例如可以为乙醇和水。
[0071] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的体积比可以为0.1-50：1；优选为1-10：1。
[0072] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述乙醇水溶液与粒子的重量比可以为20-500：1；优选为25-100：1。
[0073] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述乙醇水溶液与氨水的体积比可以为20-100：1；优选为30-40：1。所述氨水的浓度可以为20-30重量％；优选为25-28重量％。
[0074] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述硅源可以为本领域常用的各种用于形成壳层的含硅化合物。例如所述硅源可以为正硅酸四乙酯、硅溶胶和硅酸钾中的一种或多种；优选为正硅酸四乙酯。
[0075] 所述硅源的用量只要能够将所述粒子充分包覆即可。优选地，所述硅源与所述粒子的摩尔比为0.01-100：1；更优选为0.1-50：1。
[0076] 在本发明的制备方法的步骤2)中，所述第二接触的条件包括：接触的温度为15-85℃，接触时间为0.1-12小时；优选地，所述第二接触的条件包括：接触的温度为20-35℃，接触时间为1-10小时
[0077] 在本发明的制备方法的步骤2)中，从第二接触后的产物中分离出固相产物的方法可以为本领域常用的各种方法。由于本发明的使用的是磁性粒子，其具有较高的磁性。因此。为了简化步骤，本发明优选通过磁分离法从第二接触后的产物中分离出固相产物。
[0078] 在本发明的制备方法的步骤2)中，优选的情况下，该方法还包括对所述分离出固相产物进行洗涤。所述洗涤的溶剂没有特别的限定，优选使用第二接触中所使用的溶剂，例如乙醇和水。
[0079] 本发明的制备方法的步骤3)是将所述沉淀铁费托合成催化剂前驱体和所述磁性载体前驱体形成浆料的步骤。
[0080] 在本发明中，该方法还包括在步骤3)中，在硅化合物粘结剂存在下，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化。
[0081] 上述硅化合物粘结剂可以为本领域所公知的各种硅化合物粘结剂，例如可以为硅溶胶。
[0082] 在本发明中，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化的方法可以采用以下的方法。
[0083] 方法1：将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体在钾盐溶液(优选含有硅化合物粘结剂)中进行第一打浆后，将步骤2)得到的磁性载体前驱体加入到浆料中进行第二打浆。
[0084] 方法1中，所述第一打浆的条件包括：温度为15-95℃，pH值为3-11，打浆时间为0.5-10小时；所述第二打浆的条件包括：温度为15-95℃，pH值为3-11，打浆时间为0.5-10小时。此外，第一打浆后的固含量优选为1-45重量％，第二打浆后的固含量优选为1-45重量％。
[0085] 方法2：将步骤2)得到的磁性载体前驱体在钾盐溶液(优选含有硅化合物粘结剂)中进行第三打浆后，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体加入到浆料中进行第四打浆。
[0086] 方法2中，所述第三打浆的条件包括：温度为15-95℃，pH值为3-11，打浆时间为0.5-10小时；所述第四打浆的条件包括：温度为15-95℃，pH值为3-11，打浆时间为0.5-10小时。此外，第三打浆后的固含量优选为1-45重量％，第四打浆后的固含量优选为1-45重量％。
[0087] 方法3：将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体的混合物在钾盐溶液(优选含有硅化合物粘结剂)中进行打浆。
[0088] 方法3中，所述打浆的条件包括：温度为15-95℃，pH值为3-11，打浆时间为0.5-10小时。此外，打浆后的固含量优选为1-45重量％。
[0089] 上述方法1～方法3中，从操作的便利性上来考虑，优选为方法3。
[0090] 根据本发明，步骤3)中，所述沉淀铁费托合成催化剂前驱体和所述磁性载体前驱体的用量可以在宽的范围内进行选择。优选地，以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比为100：(0.5-300)，更优选为100：(1-100)，更优选为100：(5-80)，最优选为100：(20-60)。
[0091] 在此，当制备磁性载体前驱体的粒子为Fe3O4时，“以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比”是指：以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比；当制备磁性载体前驱体的粒子为Al2O3时，“以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比”是指：以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Al2O3计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比；当制备磁性载体前驱体的粒子为TiO2时，“以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比”是指：以Fe2O3计的步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体，与以TiO2计的步骤2)得到的磁性载体前驱体的重量比。
[0093] 根据本发明，优选步骤3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250-650℃，然后在此温度下保持1-12h。
[0094] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)、步骤2)和步骤3)中的浆化的步骤中的至少一个步骤在磁场存在下进行。通过使上述步骤在磁场存在下进行，具有有效分散活性组分和提高分离效率的效果。作为磁场的强度可以采用本领域的常规条件。
[0095] 本发明提供了一种按照本发明所述的制备方法得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂。
[0096] 本发明提供了本发明所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂在费托合成中的应用。
[0097] 本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与沉淀铁费托合成催化剂接触，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂为本发明所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂。
[0098] 根据本发明的方法，优选所述费托合成条件包括：温度为220-270℃，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-3)：1。
[0099] 以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0101] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定得到磁性载体和催化剂的结构。
[0102] 通过X射线荧光分析(XRF)测定得到催化剂实际组成和催化剂负载量信息。
[0103] 通过无机酸溶解方法测定二氧化硅的包覆率(包覆率＝酸溶后剩余样品质量/起始样品质量×100％)。
[0104] 通过震动样品磁强计测定得到的复合材料的比饱和磁化强度。
[0105] 实施例1
[0106] 1)沉淀铁费托合成催化剂前驱体的制备
[0107] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O和150g Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在70℃，通过调控碳酸钠溶液的量，控制pH值在7，进行共沉淀反应1小时，然后升温至85℃，老化3小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体A1。
[0108] 2)磁性载体前驱体的制备
[0109] 在25℃下，称取300g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml的0.1mol L-1 HCl中，超声10min后磁分离，分别使用适量乙醇和去离子水对磁分离后的Fe3O4粒子进行洗涤，得到表面处理后的Fe3O4粒子。将表面处理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1200ml离子水和160ml氨水(浓度为28重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等强度搅拌1h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B1。
[0110] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定可知，磁性载体前驱体B1具有核壳结构，在Fe3O4表面形成厚度约100nm的无定型SiO2包覆层，并且，磁性核由Fe3O4粒子构成，另外，二氧化硅的包覆率为95％。
[0111] 3)负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备
[0112] 在25℃下，将A1与B1混合，并加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和300g的30重量％的硅溶胶，加入硝酸调节pH为6.5，然后搅拌30min，制得固含量为30重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为150℃，干燥成型；然后在500℃，空气气氛中，高温焙烧2h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C1。
[0113] 图1和图2所示为通过以上方法制备得到的催化剂颗粒C1的SEM表征结果。由图1可知，催化剂球形度较好，可以保证其在搅拌釜和鼓泡床反应器中较好的流动性。同时表面颗粒分布比较均匀，颗粒间形成均匀的孔道，保证其反应和传质的均匀性。如图2所示，活性组分在磁性载体周围均匀分布，既保证催化剂具有均匀的活性中心，又保证其均匀的磁响应。
[0114] 图3为催化剂颗粒C1的磁滞回线，表征结果存在明显的磁滞环，催化剂的比饱和磁化强度为8.5emu/g。
[0115] 另外，负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C1的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0116] 实施例2
[0117] 1)沉淀铁费托合成催化剂前驱体的制备
[0118] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O和300g Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中，分别配置成5重量％硝酸铁溶液和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。然后加入242g Zn(NO3)2·6H2O固体并充分搅拌溶解，同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在75℃，控制pH值在8，进行共沉淀反应0.5小时，然后降温至60℃，老化2小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体A2。
[0119] 2)磁性载体前驱体的制备
[0120] 在25℃下，称取600g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1mol L-1 HCl中，超声20min后磁分离，分别使用适量乙醇和去离子水对磁分离后的Fe3O4粒子进行洗涤，得到表面处理后的Fe3O4粒子。将表面处理后的Fe3O4粒子分散在2500ml乙醇、800ml去离子水和100ml氨水(浓度为25重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等强度搅拌0.5h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B2。
[0121] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定可知，磁性载体前驱体B2具有核壳结构，在Fe3O4表面形成厚度约50nm的无定型SiO2包覆层，并且，磁性核由Fe3O4粒子构成，另外，二氧化硅的包覆率为93％。
[0122] 3)负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备
[0123] 在25℃下，将A2与B2混合，并加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和400g的25重量％的硅溶胶，加入硝酸条件pH为5.5，然后搅拌60min，制得固含量为25重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为170℃，干燥成型；然后在380℃，空气气氛中，高温焙烧4h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C2。
[0124] 另外，负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C2的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0125] 实施例3
[0126] 1)沉淀铁费托合成催化剂前驱体的制备
[0127] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O、300g Cu(NO3)2·3H2O和350g Mn(NO3)4·4H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液与10重量％硝酸锰溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在80℃，控制pH值在7.5，进行共沉淀反应1.5小时，然后降温至65℃，老化1小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体A3。
[0128] 2)磁性载体前驱体的制备
[0129] 在25℃下，称取300g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml 0.1mol L-1HCl中，超声10min后磁分离，分别使用适量乙醇和去离子水对磁分离后的Fe3O4粒子进行洗涤，得到表面处理后的Fe3O4粒子。将表面处理后的Fe3O4粒子分散在5000ml乙醇、1500ml去离子水和180ml氨水(浓度为26重量％)的混合液中，加入160g正硅酸乙酯，在25℃下中等强度搅拌
2h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B3。
2h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B3。
[0130] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定可知，磁性载体前驱体B3具有核壳结构，在Fe3O4表面形成厚度约150nm的无定型SiO2包覆层，并且，磁性核由Fe3O4粒子构成，另外，二氧化硅的包覆率为98％。
[0131] 3)负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备
[0132] 在25℃下，将A3与B3混合，并加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和300g的35重量％的硅溶胶，加入硝酸条件pH为6，然后搅拌30min，制得固含量为30重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为150℃，干燥成型；然后在300℃，空气气氛中，高温焙烧6h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C3。
[0133] 另外，负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C3的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0134] 实施例4
[0135] 1)沉淀铁费托合成催化剂前驱体的制备
[0136] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O、300g Cu(NO3)2·3H2O和430g Mn(NO3)4·4H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液与10重量％硝酸锰溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在55℃，控制pH值在7.8，进行共沉淀反应2小时，然后降温至50℃，老化2小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体A4。
[0137] 2)磁性载体前驱体的制备
[0138] 在25℃下，称取300g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于2500ml的0.1mol L-1 HCl中，超声20min后磁分离，分别使用适量乙醇和去离子水对磁分离后的Fe3O4粒子进行洗涤，得到表面处理后的Fe3O4粒子。将表面处理后的Fe3O4粒子分散在4000ml乙醇、1000ml去离子水和150ml氨水(浓度为25重量％)的混合液中，加入220g正硅酸乙酯，在25℃下中等强度搅拌1h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B4。
[0139] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定可知，磁性载体前驱体B4具有核壳结构，在Fe3O4表面形成厚度约120nm的无定型SiO2包覆层，并且，磁性核由Fe3O4粒子构成，另外，二氧化硅的包覆率为95％。
[0140] 3)负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备
[0141] 在25℃下，将A4与B4混合，并加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和400g的30重量％的硅溶胶，加入硝酸条件pH为7.5，然后搅拌30min，制得固含量25重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为320℃和出口温度为170℃，干燥成型；然后在400℃，空气气氛中，高温焙烧6h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C4。
[0142] 另外，负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C4的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0143] 实施例5
[0144] 1)沉淀铁费托合成催化剂前驱体的制备
[0145] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O、300g Cu(NO3)2·3H2O和380g Zn(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液与10重量％硝酸锌溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在55℃，控制pH值在7.5，进行共沉淀反应2.5小时，然后降温至60℃，老化1小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体A5。
[0146] 2)磁性载体前驱体的制备
[0147] 在25℃下，称取300g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，置于5000ml 0.1mol L-1 HCl中，超声10min后磁分离，分别使用适量乙醇和去离子水对磁分离后的Fe3O4粒子进行洗涤，得到表面处理后的Fe3O4粒子。将表面处理后的Fe3O4粒子分散在6000ml乙醇、2000ml去离子水和180ml氨水(浓度为27重量％)的混合液中，加入200g正硅酸乙酯，在25℃下中等强度搅拌
1h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B5。
1h。磁分离后分别使用适量乙醇和水洗涤固体颗粒，得到磁性载体前驱体B5。
[0148] 通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)方法测定可知，磁性载体前驱体B5具有核壳结构，在Fe3O4表面形成厚度约100nm的无定型SiO2包覆层，并且，磁性核由Fe3O4粒子构成，另外，二氧化硅的包覆率为95％。
[0149] 3)负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备
[0150] 在25℃下，将A5与B5混合，并加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和400g的30重量％的硅溶胶，加入硝酸条件pH为7.5，然后搅拌60min，制得固含量为30重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为320℃和出口温度为170℃，干燥成型；然后在350℃，空气气氛中，高温焙烧8h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C5。
[0151] 另外，负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C5的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0152] 实施例6
[0153] 按照实施例1的方法进行，不同是步骤3)在磁场强度为500 Oe的磁场下进行。
[0154] 负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒C6的结构和性能如表1所示，其重量组成如表2所示。
[0155] 对比例1
[0156] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O和150g Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液，和5重量％硝酸铜溶液，将上述两种溶液均匀混合。同时制备10重量％碳酸钠溶液，将上述溶液流加加入到搅拌釜内，温度保持在70℃，控制pH值在7，进行共沉淀反应1小时，然后升温至85℃，老化3小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体D1。在25℃下，在前驱体D1中加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和300g的30重量％的硅溶胶，加入硝酸调节pH为6.5，然后搅拌30min，制得固含量为30重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为300℃和出口温度为150℃，干燥成型；然后在500℃，空气气氛中，高温焙烧2h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒D1。
[0157] 对比例2
[0158] 将5kg Fe(NO3)3·7H2O和150g Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中，配置成5重量％硝酸铁溶液，和5重量％硝酸铜溶液将上述两种溶液均匀混合。同时制备25重量％氨水溶液，将上述溶液流加加入到搅拌釜内，并加入300g粒径为0.1-1μm的Fe3O4粒子，温度保持在85℃，控制pH值在8.5，进行共沉淀反应1小时，然后控制温度为85℃，老化2小时。过滤，用去离子水重复洗涤4次，至滤液电导率为60μS/cm以下，得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体D2。在25℃下，在前驱体D1中加入225g碳酸钾溶液(碳酸钾浓度为30重量％)和300g的30重量％的硅溶胶，加入硝酸调节pH为5.5，然后搅拌30min，制得固含量为20重量％的浆液。将该浆液输送至喷雾干燥装置，控制入口温度为270℃和出口温度为120℃，干燥成型；然后在500℃，空气气氛中，高温焙烧6h，得到负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂颗粒D2。
[0159] 表1
[0160]2
样品 BET比表面(m/g) 总孔体积(ml/g) 比饱和磁化强度(emu/g)
C1 198.2 0.52 8.5
C2 161.7 0.41 21.4
C3 186.5 0.48 16.5
C4 170.1 0.44 10.2
C5 179.6 0.45 12.8
C6 190.5 0.50 9.8
D1 210.6 0.68 0
D2 178.6 0.79 1.2
样品 BET比表面(m/g) 总孔体积(ml/g) 比饱和磁化强度(emu/g)
C1 198.2 0.52 8.5
C2 161.7 0.41 21.4
C3 186.5 0.48 16.5
C4 170.1 0.44 10.2
C5 179.6 0.45 12.8
C6 190.5 0.50 9.8
D1 210.6 0.68 0
D2 178.6 0.79 1.2
[0161] 表2
[0162]
[0163] 测试例
[0164] 使用实施例1-6以及对比例1-2得到的催化剂进行费托合成反应，其中，反应温度为235℃，气时空速为3000ml/(g·h)，合成气中H2与CO的摩尔比为1.5：1，结果见表3。
[0165] 表3
[0166] C1 C2 C3 C4 C5 C6 D1 D2
转化率，％
CO 70.11 68.54 66.23 62.10 64.37 72.15 68.23 58.33
H2 42.75 43.11 42.58 41.71 40.02 44.38 42.16 31.98
产物选择性，wt％
C1 2.25 2.41 2.35 2.04 1.92 1.68 2.35 4.56
C2-C4 11.73 12.89 13.28 10.19 12.43 10.07 12.98 13.78
C2-C4气体产品烯烷比(体积比) 3.62 4.05 3.55 3.47 4.111 4.32 2.78 2.34C5+ 82.63 81.10 81.30 84.71 82.88 80.66 83.11 79.22
含氧有机物 3.39 3.6 3.07 3.06 2.77 3.27 1.56 2.44
CO2选择性(v％CO转化)，％ 22.15 21.45 19.67 19.19 21.46 18.98 23.15 30.26[0167] 测试例2
转化率，％
CO 70.11 68.54 66.23 62.10 64.37 72.15 68.23 58.33
H2 42.75 43.11 42.58 41.71 40.02 44.38 42.16 31.98
产物选择性，wt％
C1 2.25 2.41 2.35 2.04 1.92 1.68 2.35 4.56
C2-C4 11.73 12.89 13.28 10.19 12.43 10.07 12.98 13.78
C2-C4气体产品烯烷比(体积比) 3.62 4.05 3.55 3.47 4.111 4.32 2.78 2.34C5+ 82.63 81.10 81.30 84.71 82.88 80.66 83.11 79.22
含氧有机物 3.39 3.6 3.07 3.06 2.77 3.27 1.56 2.44
CO2选择性(v％CO转化)，％ 22.15 21.45 19.67 19.19 21.46 18.98 23.15 30.26[0167] 测试例2
[0169] 表4
[0170] 实施例1 对比例1 对比例2
床层固含率/重量％ 10 10 10
出口固含率/重量％ 0.08 5.22 2.15
床层固含率/重量％ 10 10 10
出口固含率/重量％ 0.08 5.22 2.15
[0171] 通过表1可以看出时具有较高的比饱和磁化强度，实施例1-6获得的比饱和磁化强度均大于5emu/g。同时本发明获得的催化剂具有较高比表面积，这保证该催化剂具有较高或适度的费托反应活性。如表3所示，该催化剂的单程CO％转化率在60-80％，高附加值烯烃产品高于对比例催化剂，说明该催化剂具有较好的选择性和良好的工业前景。
[0172] 通过表4可知，该催化剂应用于磁助鼓泡床反应器，出口固含率由10％降低到0.08％，与对比例1和2较高的出口固含率相比，基本消除了细粉对液体产物的影响，有效的降低的反应器的过滤负担。
[0173] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0174] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0175] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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