一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法
阅读：701发布：2021-11-05
专利汇可以提供一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种提高 水 泥基材料 力 学性能的外加剂，该外加剂是一种有机无机杂化粒子的水分散液，所述有机无机杂化粒子，占所述水分散液总 质量 的5‑40%，由内层和外层两层结构组成，内层包括有机组分和无机组分；有机组分和无机组分之间没有任何共价键连接；无机组分和有机组分各自分别通过共价键连接形成 聚合物 网络；外层是一层带长 侧链 的负电性有机聚 电解 质。本发明所述提高 水泥 及材料力学性能的外加剂，有利于提高水泥基材料抗压强度，且掺量越高，对水泥基材料的各项力学性能提高越明显。，下面是一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种提高水泥基材料力学性能的外加剂，其特征在于，是一种有机无机杂化粒子的水分散液，所述有机无机杂化粒子，占所述水分散液的总质量的5-40％，由内层和外层两层结构组成；
内层包括有机组分和无机组分；所述有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，有机组分和无机组分之间没有任何共价键连接；无机组分和有机组分各自分别通过共价键连接形成聚合物网络，且这两个交联网络相互穿插，有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限；
内层的有机组分是由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯中的任意种类在非硅氧烷交联剂存在的条件下聚合形成的交联均聚物或共聚物；
内层无机组分是以硅氧键网络构成的壳层，通过硅氧烷水解制备，其表面充满羟基官能团，这些羟基部分与最外层发生反应从而起到以共价键连接最外层的作用，其余羟基受到反应效率限制而未发生变化；
外层是一层带长侧链的负电性有机聚电解质，由丙烯酸、带长聚氧乙烯醚链的可聚合单体和可聚合硅氧烷单体制备而成，通过硅氧烷官能团与内层表面的羟基发生偶联反应生成-Si-O-结构形成共价连接。
2.权利要求1所述提高水泥基材料力学性能的外加剂的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)有机无机杂化粒子内层颗粒分散液的制备，内层有机组分和无机组分同步制备：
向反应其中加入可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C的一部分、硅氧烷D的一部分和水，充分搅拌混合，得到混合液；将混合液调节至pH为2-12，向混合液中通N2除O2，将反应器升至20-90℃，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E，自引发剂加入时开始计时，反应时间为4-24h，得到有机无机杂化粒子内层颗粒分散液；
交联剂C分两次加入，第一次加入量的比例占全部交联剂C的0-100％；
硅氧烷D分两次加入，第一次加入量的比例占全部硅氧烷D的0-100％；
(2)在外层包覆负电性有机聚电解质：
将步骤(1)中所得有机无机杂化粒子内层颗粒分散液调至pH为4-12，将温度变化至40-
90℃，向反应体系中加入有机聚合物F，反应不超过6h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得所述有机无机杂化粒子水分散液，即为所述提高水泥基材料力学性能的外加剂；
制备内层两种组分的原料单体为非水溶性单体，在制备过程中，有机组分的聚合反应与无机组分制备的水解反应同步进行，这些非水溶性单体通过溶胀过程不断进入形成的粒子内部，在粒子内分别发生相应自由基聚合反应或水解反应，从而形成相互穿插的聚合物网络；
步骤(1)中的可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)有机物中的一种：
R1、R2、R3和R5分别独立地表示H或者CH3，R4表示6-30个碳原子的烷基；X1、X2、X3和X4分别独立地表示O或NH，a和b分别独立地指代乙氧基-CH2CH2O-链节的平均重复单元数，a、b的取值范围为4-50；c的取值范围为6-12；
步骤(1)所述可聚合单体B和E分别是苯乙烯和以下通式(4)所示单体中的一种或多于一种的任意组合；可聚合单体B与E的组成可以相同，也可以是不同的；
R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的饱和烷基；
步骤(1)所述交联剂C为二乙烯基苯和以下通式(5)所示结构中的任意一种；
R8表示H或者CH3，X表示2-12个碳原子的饱和烷基或者(CH2CH2O)dCH2CH2的结构，其中d为环氧乙烷结构-CH2CH2O-的平均摩尔加成数，d的取值范围为1-44；
步骤(1)所述硅氧烷D为三个以上烷氧基取代的硅烷，参与反应后形成硅氧键网络，是符合通式(6)所示结构中的任意一种以上的任意组合；
R9、R10、R11分别独立地表示1-4个碳原子的饱和烷基，R12表示苯基-C6H5或1-12个碳原子的饱和烷基或含1-4个碳原子的饱和烷氧基；
步骤(2)中所用聚合物F为由单体G、H和I通过自由基共聚合制备的聚合物，单体G为丙烯酸、甲基丙烯酸或相应的钠盐和钾盐中的任意一种，
单体H为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种，
单体I为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MAPTMS、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷MAPTES、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
单体H结构中含聚乙二醇链的重复单元-CH2CH2O-，且平均重复单元数为4-55；
单体G、H和I的占总单体G+H+I的摩尔分数为m1、n1、p1，其取值范围满足m1+n1+p1＝100％且2％≤m1≤80％，0.5％≤n1≤96％，2％≤p1≤30％；
聚合物F重均分子量范围为5000≤Mw≤100000；聚合物F用量为相当于步骤(1)中所得有机无机杂化粒子质量的2-50％。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C和硅氧烷D和可聚合单体E的用量比例需满足以下条件：
反应过程中硅氧烷D的烷氧基会水解产生可挥发的小分子有机醇类，在烷氧基完全水解的条件下，硅氧烷D的有效质量D0以扣除这些小分子有机醇类剩余的二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅计算；
以扣除全部可挥发的小分子有机醇类的水分散液质量为基准，可聚合单体A、B、E、交联剂C和硅氧烷C用量需使得水分散液中不可挥发组分，亦即有效组分，占步骤(1)中所得杂化粒子内层颗粒分散液总质量的范围为5-40％质量分数；此处内层颗粒分散液总质量指，步骤(1)中所有物种的总质量扣除步骤(1)中硅氧烷水解产生的全部可挥发的小分子有机醇类的质量；
其中，单体A占有效反应物总质量A+B+C+E+D0的0.2-5％，交联剂C占有效反应物总质量A+B+C+E+D0的0-5％，单体B和E的质量和，占有效反应物总质量A+B+C+E+D0的20-80％，且可聚合单体B占B与E的质量和的比例不小于10％。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为热分解引发体系或氧化还原引发体系：
所述热分解引发体系选自偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂，所述偶氮类引发剂是指VA044或V50，所述过硫酸盐类引发剂是指过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；
所述氧化还原引发体系选自下述氧化还原体系中的任意一种：H2O2与还原剂，所述还原剂选自维生素C、甲醛次硫酸氢钠；前述过硫酸盐中的一种与低价硫酸盐类，所述低价硫酸盐类选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂的摩尔比在0.5-2.0之间；
引发剂用量，氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方计算，为单体总质量的0.05-3％。
一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 水泥基材料是指混凝土、砂浆、注浆等材料。水泥基材料作为世界上使用最广泛的建筑材料，其应用领域的不断扩大，但复杂多样的施工和使用环境对其性能不断提出更高要求，因此，提高其力学性能是其发展的必然趋势。
[0003] 普通水泥基材料是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降，从而限制了其应用，例如，水泥路面的面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限制了其在高等级公路中的应用。
[0004] 人们在改善水泥基材料脆性方面开展了大量的研究，比如：通过添加改性组分从而提高混凝土的抗弯折、抗拉强度，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
[0005] 纤维增韧的原理是：(1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝土基体之中时，假定混凝土基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意方向发展时，在最远不超过纤维在混凝土基体内纤维平均中心距的路程之内，该裂缝将遇到横亘在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻止裂缝的进一步发展，只能在混凝土基体内形成类似于无害孔洞的封闭空腔或者内径非常细小的孔洞。(2)高强度纤维本身韧性远高于混凝土，纤维改性混凝土的强度是混凝土相和纤维相性能的叠加，因而其韧性高于普通混凝土。
[0006] 聚合物粒子作为外加剂，可以改善混凝土组分之间的结合。聚合物粒子的分散和成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力学性能(尤其是韧性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物以粒子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可以形成以配位作用结合的结构更为致密的螯合体，从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-COOH、-COOR等可以与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，添加有机碳氢键的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高界面断裂能和韧性(Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33,365)。
[0007] 但以上技术都存在明显不足：
[0008] (1)纤维在混凝土搅拌时容易结团，难以分散，不能均匀分布于混凝土中。纤维改性混凝土的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝土制备工艺对混凝土性能影响较大，其制备比常规混凝土更为困难。结团使混凝土和易性差，泵送困难、难以施工。钢纤维在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，这说明钢纤维的与混凝土的粘附性不足，这会影响提高混凝土抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效应，不利于混凝土的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝土的应用受到限制。
[0009] 专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法需要通过搅拌将其配方各组分(包括纤维)分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增韧。专利EP0488577、US5993537、US4524101均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。
[0010] (2)聚合物改性混凝土中聚合物掺量过高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物网络本身与水泥基材料粘结力有限，因而在低掺量时改性性能不明显，必须要添加较高掺量，这使得其成本较高。聚合物乳液在混凝土强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥(阴离子乳化剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)。专利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
[0011] 虽然聚合物增加了抗折强度和韧性，但高掺量聚合物改性混凝土的抗压强度明显降低。即使在聚合物掺量相对较低(5wt％)的条件下(同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降)，混凝土抗压强度也有不同程度的下降，其幅度甚至可达～15-50％(Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering 2012,29,7；Cement and Concrete Research 2005,35,900等)。
[0012] 聚合物乳液(Handbook of polymer-modified concrete and mortars,1995,55)对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟凝结时间(数十分钟-数小时)。
[0013] 另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过加热煅烧普通高岭土系粘土矿物生成具有一定形貌的偏高岭土矿物，增强水泥基材料强度。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长硅酸钙(wollastonite)纳米晶体的方法用于增韧。这些专利报道的改性剂都需要特定的温度压力等条件，给制备带来难度。
[0014] CN104446091A、CN103787609A和CN104119014A分别介绍了几种混凝土减胶剂，通过增强水泥颗粒的螯合作用提高水泥分散程度，从而提高其水化程度，但从原理上考虑并不能从根本上改善水泥基材料的脆性。
[0015] 基于增加有机相与无机相相互作用的原理，将配位作用用共价键合作用替代，CN104609759A和CN104446102A各介绍了一种可以增加水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，这些外加剂有效成分是一种核壳结构的粒子，因为有机相和无机相连接的位点只有核壳结构的内外层界面，其共价键合作用依赖于核壳结构内层表面积，这是受到限制的，因而其对水泥基材料力学性能的改善程度也受到一定限制，两种外加剂对水泥基材料抗压强度影响较小。
发明内容
[0016] 现有外加剂无法从根本上解决水泥基材料的脆性问题，以及即使能一定程度上缓解该问题，也存在拉低水泥基材料的强度，或者外加剂的制备工艺复杂，或者成本过高，以及应用受到限制等等的各种缺陷。为解决以上问题，本发明提供了一种提高水泥基材料力学性能的外加剂及其制备方法。所述提高水泥基材料力学性能的外加剂是一种有机无机杂化粒子的水分散液，本发明所述提升水泥基材料力学性能的外加剂可同时提升水泥基材料抗压、抗折和抗拉、抗劈拉强度。
[0017] 本发明所述提高水泥基材料力学性能的外加剂是一种有机无机杂化粒子的水分散液，所述有机无机杂化粒子，占所述水分散液的总质量的5-40％，由内层和外层两层结构组成，
[0018] 内层包括有机组分和无机组分；所述有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，有机组分和无机组分之间没有任何共价键连接；无机组分和有机组分各自分别通过共价键连接形成聚合物网络，且这两个交联网络相互穿插，形成类似互穿网络聚合物(IPN)粒子的杂化方式，有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限；
[0019] 内层的有机组分是由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯中的任意种类在非硅氧烷交联剂存在的条件下聚合形成的交联均聚物或共聚物；
[0022] 该结构各层组分的作用分别为：
[0023] 内层无机组分：在水泥基材料强碱性的环境中可以发生化学反应，与其中的主要胶凝组分水化硅酸钙凝胶(CSH)产生共价键连接，从而通过共价化学键将有机聚合物网络嵌入水化产物中(CSH颗粒)，从而发挥内层有机组分改善水泥基材料力学性能的作用；同时，起到CSH结点作用，提高水泥基材料内CSH凝胶含量，提升水泥基材料力学性能(如抗压强度)。
[0024] 内层有机组分：在将该杂化材料掺入水泥基材料进行改性时，起到交联结点的作用，由于有机物有较好的拉伸性能，可以承担部分外力，用以提升水泥基材料的抗折强度和抗拉强度；
[0025] 本发明所述有机无机杂化粒子的内层类似互穿聚合物网络(IPN)结构，无机相和有机相相互穿插，但两者在微观结构上并不通过共价键相互连接，相比核壳结构，这种杂化方式在更小的尺度通过物理层次的缠结交叠相互作用，从而充分保留了有机组分优异的拉伸性能，而且赋予材料本身较好的强度。用于水泥基材料改性时，相比核壳结构同样更近一步增加了有机组分的缠结效率，从而提高其增加水泥基材料抗拉和抗折强度的能力。
[0026] 本发明所述有机无机杂化粒子的外层：在电解质溶液中，通过静电排斥和空间位阻稳定杂化粒子，使之能够在强碱高盐的水泥基材料中充分分散。
[0027] 本发明所述有机无机杂化粒子的有效成分为球形粒子，其直径小于1000nm；其各方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。
[0028] 本发明所述有机无机杂化粒子水分散液的制备方法，包含下述步骤：
[0029] (1)有机无机杂化粒子内层颗粒分散液的制备，内层有机组分和无机组分同步制备：
[0030] 向反应其中加入可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C的一部分、硅氧烷D的一部分和水，充分搅拌混合，得到混合液；将混合液调节至pH为2-12，向混合液中通N2除O2，将反应器升至升至20-90℃，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E，自引发剂加入时开始计时，反应时间为4-24h，得到有机无机杂化粒子内层颗粒分散液。
[0031] 交联剂C分两次加入，第一次加入量的比例占全部交联剂C的0-100％。
[0032] 硅氧烷D分两次加入，第一次加入量的比例占全部硅氧烷D的0-100％。
[0033] (2)在外层包覆负电性有机聚电解质：
[0034] 将步骤(1)中所得有机无机杂化粒子内层颗粒分散液调至pH为4-12，将温度变化至40-90℃，向反应体系中加入有机聚合物F，反应不超过6h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得所述有机无机杂化粒子水分散液，即为所述提高水泥基材料力学性能的外加剂。
[0035] 制备内层两种组分的原料单体为非水溶性单体，在制备过程中，有机组分的聚合反应与无机组分制备的水解反应同步进行，这些非水溶性单体通过溶胀过程不断进入形成的粒子内部，在粒子内分别发生相应自由基聚合反应或水解反应，从而形成相互穿插的聚合物网络。
[0036] 步骤(1)中的可聚合单体A为符合以下通式((1)-(3))有机物中的一种：
[0037]
[0038] R1、R2、R3和R5分别独立地表示H或者CH3，R4表示6-30个碳原子的烷基；X1、X2、X3和X4分别独立地表示O或NH，a和b分别独立地指代乙氧基-CH2CH2O-链节的平均重复单元数，a、b的取值范围为4-50；c的取值范围为6-12；
[0039] a、b和c取值过小则自乳化作用弱，取值过大则相比于单体B和交联剂C聚合活性过低，从而因为难以共聚导致大量残留于聚合体系中。
[0040] 可聚合单体A一方面可用于稳定第一阶段合成的杂化粒子内层颗粒，其作用类似传统乳液聚合中的可聚合乳化剂，另一方面，单体A初步聚合形成的小分子量聚合物可以形成胶束，可以溶胀后续可聚合单体B与硅氧烷C。其用量同样对第一阶段合成的有机聚合物核粒子的尺寸有密切影响，其用量越高，粒子尺寸越小。
[0041] 步骤(1)所述可聚合单体B和E分别是苯乙烯和以下通式(4)所示单体中的一种或多于一种的任意组合。可聚合单体B与E的组成可以相同，也可以是不同的。
[0042]
[0043] R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的饱和烷基。
[0044] 可聚合单体B和E为产物有机无机杂化粒子的内层有机组分的主要来源，其作用在于提供韧性较好的有机物基体，用于最终提升水泥基材料的抗折强度和劈拉强度。
[0045] 步骤(1)所述交联剂C为二乙烯基苯和以下通式(5)所示结构中的任意一种。
[0046]
[0047] R8表示H或者CH3，X表示2-12个碳原子的饱和烷基或者(CH2CH2O)dCH2CH2的结构，其中d为环氧乙烷结构(-CH2CH2O-)平均摩尔加成数，d的取值范围为1-44。
[0048] d的数值过大将使得聚合活性较低，不利于其交联性能的充分发挥。
[0049] 交联剂C协助形成有机聚合物网络，提高有机聚合物网络力学强度，降低有机聚合物组分在水中的溶解性，从而促进成核。
[0050] 步骤(1)所述硅氧烷D为三个以上烷氧基取代的硅烷，可形成硅氧键网络，是符合通式(6)所示结构中的任意一种以上的任意组合。
[0051]
[0052] R9、R10、R11分别独立地表示1-4个碳原子的饱和烷基，R12表示苯基(-C6H5)或1-12个碳原子的饱和烷基或含1-4个碳原子的饱和烷氧基。
[0053] 硅氧烷D为产物有机无机杂化粒子内层无机组分的主要来源，通过水解反应产生的硅氧键相互连接，可以与水泥基材料碱性环境的Ca(OH)2反应。水解过程可能会产生可挥发的有机小分子醇类，在步骤(2)中通过减压抽出。
[0054] 硅氧烷D在步骤(1)中可以在引发剂加入前或开始加入后一次性加入，也可以以任意比例分两次加入。
[0055] 可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C和硅氧烷D和可聚合单体E的用量比例需满足以下条件：
[0056] 反应过程中硅氧烷D的烷氧基会水解产生可挥发的小分子有机醇类，在烷氧基完全水解的条件下，硅氧烷D的有效质量(记作D0)以扣除这些小分子有机醇类剩余的二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅计算。以四烷氧基取代的硅烷和三烷氧基取代的硅烷为例，说明如下：
[0057]
[0058] 上式(7)中，左侧反应物为四乙氧基硅烷(TEOS)，经完全水解后产生乙醇，乙醇减压过程中可以抽出，剩余有效质量为SiO2，计算方法为以TEOS和水的总质量扣除乙醇的质量。上式(8)中，左侧反应物为甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，经完全水解后产生甲醇，甲醇在减压过程中可以抽出，剩余有效质量为甲基取代的硅氧烷网络，计算方法为以MTMOS和水的总质量扣除甲醇的质量。
[0059] 以扣除全部可挥发的小分子有机醇类的水分散液质量为基准，可聚合单体A、B、E、交联剂C和硅氧烷D用量需使得水分散液中不可挥发组分(亦即有效组分，杂化粒子)占步骤(1)中所得杂化粒子内层颗粒分散液总质量的范围为5-40％(质量分数)。此处内层颗粒分散液总质量指，步骤(1)中所有物种的总质量扣除步骤(1)中硅氧烷水解产生的全部可挥发的小分子有机醇类的质量。
[0060] 其中，单体A占有效反应物总质量(A+B+C+E+D0)的0.2-5％，交联剂C占有效反应物总质量(A+B+C+E+D0)的0-5％，单体B和E(B+E)占有效反应物总质量(A+B+C+E+D0)的20-80％，且可聚合单体B占B与E(B+E)的总质量比例不小于10％。
[0061] 单体A相当于自聚合型乳化剂，用量过低则不能形成分散的杂化粒子，杂化粒子在成核过程中将团聚沉淀，同样地，单体A对杂化粒子本身的拉伸性能贡献有限，因为其双键含量较低，聚合后对有机聚合物骨架(聚合物主链)贡献较小，因而需要限制其用量不高于5％。
[0062] 限制交联剂C用量不高于5％的原因在于，交联程度过高的杂化粒子在制备过程中，其变形性较小，单体溶胀程度较低，使得水解反应和聚合反应可能在粒子外发生，产生均相的有机聚合物粒子或无机聚合物粒子。
[0063] 限制单体B和E的用量之和范围在20-80％是为了保证杂化粒子中有机组分和无机组分的最低含量，否则难以充分发挥互穿聚合物网络的力学性能。
[0064] 限制可聚合单体B用量不低于B与E的总质量的10％是为了在反应初期形成不溶于水的聚合物，从而促进粒子成核。反应初期体系中只有水溶性单体A，若反应初始单体A自聚形成水溶性聚合物，则无法析出成核，且消耗作为反应过程中乳化剂的A；在B的存在下，B与A可以形成两性聚合物形成胶束或聚合物中B的聚合度增加从而使得聚合物析出形成粒子。
[0065] 需要注意的是，限制可聚合单体A、B、E、交联剂C和硅氧烷D的总有效质量不小于水分散液总有效质量的5％，是因为该外加剂用于水泥基材料改性时，掺入体系的所述有机无机杂化粒子，占所述水分散液总质量的不小于5％，或者说水分散液的固含量不小于5％，否则其对力学性能的贡献不明显。而固含量过低，则可能无法满足使用要求。实际上，即使可聚合单体A、B、E、硅氧烷D和交联剂C的总有效质量低于总聚合体系5％固含量的条件下，该反应也是可以成功进行的。
[0066] 步骤(1)中所述引发剂为如下所述热分解引发体系或氧化还原引发体系：
[0068] 或氧化还原引发体系：H2O2与还原剂(如维生素C、甲醛次硫酸氢钠)、过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾)中的一种与低价硫酸盐类(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠)中的一种。氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂在0.5-2.0之间(摩尔比)。
[0069] 引发剂用量(以氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方计算)为单体总质量的0.05-3％。如果是加入的氧化剂摩尔量低，就以氧化剂的质量计算，氧化剂质量为单体总质量的0.05-3％，反之则以还原剂计算。
[0070] 引发剂用量低于0.05％单体质量可能使得有机单体转化率不足，引发剂用量若高于3％，则可能会因为初始引发速度过快而暴聚使反应失败(将出现大量沉淀或凝胶)。
[0071] 对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入；对于氧化还原引发剂，先将所需质量氧化剂加入聚合体系，然后将还原剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，且不应在单体全部加入反应体系前加完。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致反应速度过快使得体系出现不可再分散的沉淀。
[0072] 适用反应温度(引发、聚合和水解温度)为20-90℃，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度较低，甚至接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。聚合时间越长，转化率越高。
[0073] 自引发剂加入时开始计时，本体系反应时间一般可控制在4-24h，一般地，需要确保引发剂在聚合完成时基本完全分解，另外，杂化粒子制备过程中包含聚合与水解两个同步进行的反应，其中水解反应通常需要较长时间，所有反应都尽可能完全以免对之后所得杂化粒子分散液储存使用产生影响。
[0074] 所述反应步骤中初始混合液所需的pH范围为2-12。超出该范围，酸性条件下将生成大量均相二氧化硅，且可聚合单体A因为反应速度不足而不能充分覆盖所有杂化粒子，使杂化粒子聚沉；碱性条件下同样或者水解反应过快聚沉，或者粒子本身因为与反应环境中的高浓度OH-发生反应而失去稳定性。
[0075] 步骤(2)中所用聚合物F为由单体G、H和I通过自由基共聚合制备的聚合物，合成方法可参照文献Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42,635；Cement and Concrete Research 2012,42,166。
[0076] 单体G为丙烯酸、甲基丙烯酸或相应的钠盐和钾盐中的任意一种，
[0077] 单体H为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种，
[0078] 单体I为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0079] 单体H结构中含聚乙二醇链重复单元(-CH2CH2O-)，且平均重复单元数为为4-55，取值过低难以发挥其空间位阻从而稳定分散液粒子的作用，取值过高则其聚合活性低，残留量较高，影响最终该外加剂应用于水泥基材料的含气量。
[0080] 单体G、H和I占总单体(G+H+I)的摩尔分数为m1、n1、p1，其取值范围满足m1+n1+p1＝100％且2％≤m1≤80％，0.5％≤n1≤96％，2％≤p1≤30％。单体G提供负电性官能团，单体H提供长侧链(空间位阻作用)，单体I提供硅氧烷官能团，使聚合物F可通过水解反应以共价键形式连接到步骤(1)所制备的粒子表面。
[0081] G、H和I的摩尔分数过低均不利于相应单体有效发挥作用。控制单体G摩尔分数不高于80％是为了控制H和I的摩尔分数不低于20％，以使得有足够的提供空间位阻的官能团(来自单体I)共价连接于步骤(1)所制备的粒子表面，使粒子更稳定。I摩尔分数高，则聚合物F共价连接效率高，但I摩尔分数过高则可能导致聚合物G不溶于水。
[0082] 聚合物F重均分子量范围为5000≤Mw≤100000，分子量过低则在用于步骤(2)时硅氧烷共价键连接反应效率过低，分子量过高则会明显增大体系粘度。聚合物F在放置过程中可能发生变化，因此在合成后需要立刻使用。聚合物F用量为相当于步骤(2)中所得粒子总质量的2-50％(纯聚合物F)。用量过低不能起到稳定作用，用量过高影响本专利所述最终外加剂用于水泥基材料改性时对抗折强度和抗拉(或劈拉)强度的提升。
[0083] 步骤(2)中所需pH范围为4-12，过低则可能抑制聚合物F电离，导致产物粒子在电解质溶液中聚沉，过高则粒子本身因为与反应环境中的高浓度OH-发生反应而失去稳定性。
[0084] 步骤(2)中所需温度范围为40-90℃，加入方式为滴加，一次加入则较易发生粒子通过聚合物F相互交联聚沉，滴加时间一般不超过6h，超过6h则聚合物F中的硅氧烷官能团过多变质导致无法发挥作用，反应温度选择高于常温以增加硅氧烷反应速度。
[0085] 本发明所述提高水泥及材料力学性能的外加剂有效成分为球形粒子，其各方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。
[0086] 本发明所述提高水泥基材料力学性能的外加剂的应用方法：制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入，参与搅拌即可；其用量为，所述提高水泥基材料力学性能的外加剂的固体成分占总胶材质量的0.5-5.0％。
[0087] 本发明所述提高水泥基材料力学性能的外加剂，在用于水泥基材料改性时，其固体成分，即有机无机杂化粒子，与水泥基材料的碱性环境发生反应，并促使水化产物以粒子为核进行结晶，从而起到交联结点的作用，连接水化产物颗粒，提升水泥基材料力学性能。
[0088] 相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明所述外加剂掺量可以大幅降低，与传统聚合物乳液或核壳结构的有机无机杂化粒子相比，由于有机聚合物与无机聚合物在更精细的尺度通过共价键相互连接，本身更能充分发挥有机聚合物与无机聚合物的力学性能的优势，在同掺量条件下对水泥基材料抗折和抗拉(或劈拉)性能提升更明显，同时可以有效提升其抗压强度，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷。
[0089] 相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，可以大幅降低掺量(相对于总胶材质量的0.5-5.0％)，与传统聚合物乳液在同掺量条件下对水泥基材料抗拉抗折性能提升更明显，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷。同时，由于引入的无机组分能够产生更多的CSH胶凝组分，能有效提升水泥基材料抗压强度。
[0090] 有益效果：本发明所述提高水泥及材料力学性能的外加剂，通过无机组分将用以改善水泥基材料力学性能的有机物组分通过共价键与CSH颗粒充分连接起来，提升了有机物组分发挥韧性性能的效率；有机组分与无机组分在更连接效率更高，杂化粒子本身强度得到提升，有利于提高水泥基材料抗压强度。
[0091] 将所述提高水泥及材料力学性能的外加剂用于水泥基材料改性，掺量越高，其力学性能(抗压、抗折和抗拉强度)提高越明显。以相对于胶凝材料总质量的比例计算掺量(％bwoc)，掺量5bwoc％条件下，抗压强度提升10-36％，抗折强度提升24-57％，劈拉强度提升31-68％。
附图说明
附图说明
[0092] 图1：为实施例4中所得杂化粒子的透射电镜图片。
具体实施方式
[0093] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0094] 另外，一般地，高固含量条件下，这些合成反应更加困难，例如，易因为反应速度过快而失控(出现粒子团聚)，高固含量可以合成，则相应低固含量的水分散液也可以得到。以下实施例均以高固含量样品的制备进行说明和对比。
[0095] 以下合成步骤中物料所用单位均为质量份。
[0096] 附页1中为实施例中各缩写所对应的结构式。
[0097] 1.有机聚合物F的合成
[0098] 聚合物F的合成与分子量测定方法参考文献(Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42,635；Cement and Concrete Research 2012,42,166)。
[0099] (1)有机聚合物F01(m1/n1/p1＝2/96/2)：
[0100] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为30℃。将0.58份丙烯酸(AA)、97.44份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数4，AAM4)、1.98份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAAPTMS)、0.388份维生素C(VC)、0.42份巯基乙酸(MEA)和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AA/AAM4/MAAPTMS/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F01的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.4％，重均分子量43700。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
[0101] (2)有机聚合物F02(m1/n1/p1＝69/1/30)：
[0102] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水、9.14份甲基烯丙基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数25，HPEG25)、44.51份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为40℃。将46.34份甲基丙烯酸(MAA)、0.388份VC、0.14份MEA和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAA/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为3h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F02的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量96300。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
[0103] (3)有机聚合物F03(m1/n1/p1＝80/10/10)：
[0104] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水、71.24份甲基丁烯基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数52，IPEG52)和0.5份质量浓度为
30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为45℃。配制含22.58份丙烯酸钠(AANa)、6.18份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、0.388份维生素C、1.11份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AANa/IPEG52/AAMTMS的水分散液，滴加时间控制为2h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F03的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量12600。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为45℃。配制含22.58份丙烯酸钠(AANa)、6.18份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、0.388份维生素C、1.11份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AANa/IPEG52/AAMTMS的水分散液，滴加时间控制为2h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F03的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量12600。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
[0105] (4)有机聚合物F04(m1/n1/p1＝60/30/10)：
[0106] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为10℃。配制含17.67份甲基丙烯酸钾(MAAK)、76.10份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数22，MAAM22)、
6.22份甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(MAAMTES)、0.388份维生素C、1.26份巯基乙酸和
100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAAK/MAAM22/MAAMTES的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F04的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.5％，重均分子量5400。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
6.22份甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(MAAMTES)、0.388份维生素C、1.26份巯基乙酸和
100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAAK/MAAM22/MAAMTES的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物F04的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.5％，重均分子量5400。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
[0107] 2.外加剂的合成
[0108] 以下所用可聚合单体均为市售商品，或依据文献合成所得(可聚合单体A的来源：(1)市售；(2)高分子通报，2008，16；Polymer Bulletin 1999,42 287；Journal of Applied Polymer Science 2000,77,2768；(3)Langmuir 2001,17,6077-6085.)。
[0109] 实施例1
[0110] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为6，端基为羟基，用量0.4份)、可聚合单体B(苯乙烯(St)4份)、硅氧烷D(四甲氧基硅烷(TMOS)8.09份和四乙氧基硅烷(TEOS)44.30份)和270份水，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至10，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(0.1份过硫酸铵APS溶解于29.9份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(TMOS72.81份和TEOS398.66份)和可聚合单体E(St36份)，自引发剂开始加入反应器时计时，硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加3h，滴加完毕继续保温3h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0111] (2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至40℃，向其中加入已制备的50份有机聚合物F01水溶液，滴加反应6h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD01。
[0112] 实施例2
[0113] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为4份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸甲酯(MMA)50份)、交联剂C(编号C2，乙二醇二丙烯酸酯，-CH2CH2O-平均重复单元数为45，2份)、6份APS和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LNaOH将混合液pH调节至10，向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加硅氧烷D(TEOS326.11份)、可聚合单体E(丙烯酸丁酯(BA)，50份)和引发剂溶液(3.28份亚硫酸氢钠SBS溶解于26.72份水中)引发聚合，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂溶液、硅氧烷D和可聚合单体E均滴加4h，滴加完毕继续保温2h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0114] (2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加1mol/L的H2SO4溶液，将分散液的pH调节至4，搅拌条件下向杂化粒子内层颗粒分散液中滴加75份有机聚合物F02水溶液，滴加反应4h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD02。
[0115] 实施例3
[0116] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A3，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量为10.00份)、可聚合单体B(丙烯酸月桂酯(LA)160份)、交联剂C(二乙烯基苯(DVB)4份，商品DVB包含间位和对位异构体)、硅氧烷D(苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)24.19份和TEOS45.10份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至3，向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至60℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(2份偶氮二异丁基脒盐酸盐V50溶解于28份水中)引发聚合，自引发剂开始加入反应器时计时，反应12小时，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0117] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度升至80℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至11，搅拌条件下向其中加入10份有机聚合物F03水溶液，滴加反应2h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD03。
[0118] 实施例4
[0119] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A4，N-聚乙二醇单甲醚-丙烯酰胺，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量4份)、可聚合单体B(丙烯酸丁酯(BA)39.2份)、交联剂C(10份DVB)、硅氧烷D(甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)133.38份和PhTEOS13.59份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至3.5，向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至50℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(4份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044溶解于26份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体E(St0.4份和MMA0.4份)和硅氧烷D的剩余部分(MTMOS133.38份和PhTEOS13.59份)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加6h，引发剂、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加6h，滴加完毕继续保温6h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0120] (2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至80℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至4，搅拌条件下向其中加入250份有机聚合物F04水溶液，滴加反应3h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD04。
[0121] 所得杂化粒子TEM图见图1，所得粒子直径约90-300nm，且图中所示粒子的衬度均匀连续地变化，并无任何分相如核壳界面，说明有机相和无机相的杂化层次至少用普通TEM是无法观察到的。
[0122] 实施例5
[0123] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A5，4-(8-丙烯酰氧)正辛氧基苯磺酸钠，用量为10.00份)、可聚合单体B(丙烯酸正辛酯(n-OctA)10份)、交联剂C(编号C3，乙二醇二甲基丙烯酸酯，-CH2CH2O-平均重复单元数为45，2份)、硅氧烷D(正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMOS)4.62份和TMOS35.69份)、0.26份质量分数30％的H2O2水溶液和269.74份水，充分搅拌混合；用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在20℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.2份维生素C(VC)溶解于29.8份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMOS)18.47份和TMOS142.74份)和可聚合单体E(10份BA和80份MMA)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加6h。滴加完毕继续保温18h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0124] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液分散液温度升至40℃，搅拌条件下向其中滴加75份有机聚合物F04水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD05。
[0125] 实施例6
[0126] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数45，用量为0.4份)、可聚合单体B(丙烯酸甲酯(MA)80份)、交联剂C(编号C4，乙二醇二甲基丙烯酸酯，-CH2CH2O-平均重复单元数为22，4份)、硅氧烷D(四正丁氧基硅烷(TBOS)19份)、4.8份过硫酸钠(SPS)和265.2份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至2，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份焦亚硫酸钠(SMBS)溶解于28份水中)引发聚合，同时向反应体系中滴加硅氧烷D的剩余部分(TBOS171份)和可聚合单体E(20份St)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂溶液、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加3h，滴加完毕继续保温1h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0127] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度降至40℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至10，搅拌条件下向其中加入50份有机聚合物F03水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD06。
[0128] 实施例7
[0129] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为10份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸月桂酯(LMA)1份和St19份)、交联剂C(编号C5，乙二醇二丙烯酸酯，-CH2CH2O-平均重复单元数为22，10份)、硅氧烷D(TEOS24.29份)、4.04份质量分数30％的H2O2水溶液和265.96份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至3.5，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在30℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(5份甲醛次硫酸氢钠(SFA)溶解于25份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(TEOS461.41份)和可聚合单体E(20份St)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加12h，滴加完继续保温12h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0130] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度升至90℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至5，搅拌条件下向其中加入50份有机聚合物F02水溶液，滴加反应1h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD07。
[0131] 实施例8
[0132] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A8，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为4份)、可聚合单体B(MMA50份和St50份)、硅氧烷D(TMOS85.16份和PhTEOS26.8份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LNaOH将混合液pH调节至12，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在90℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(6份SPS溶解于24份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(TMOS36.5份和PhTEOS26.8份)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂和硅氧烷D的剩余部分均滴加2h，滴加完毕继续保温2h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0133] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度降至70℃，搅拌条件下向其中均匀滴加10份有机聚合物F01水溶液，滴加反应2h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD08。
[0134] 实施例9
[0135] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A9，4-(10-丙烯酰氧)正癸氧基苯磺酸钠，用量为0.4份)、可聚合单体B(MMA15份和n-OctA1份)、交联剂C(编号C6，1,12-十二双醇二甲基丙烯酸酯，4份)、硅氧烷D(TEOS11.12份和TBOS1.9份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在85℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.2份过硫酸钾KPS溶解于29.8份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(TEOS100.04份和TBOS17.1份)和可聚合单体E(甲基丙烯酸月桂酯LMA144份)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E均滴加5h，滴加完毕继续保温1h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0136] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加1mol/LH2SO4水溶液，将分散液pH调节至5，搅拌条件下向其中均匀滴加10份有机聚合物F02水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD09。
[0137] 实施例10
[0138] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数45，用量为0.4份)、可聚合单体B(2份BA和2份MMA)、交联剂C(C1，乙二醇二甲基丙烯酸酯，10份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至3，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(6份APS溶解于24份水中)引发聚合，同时向其中均匀滴加硅氧烷D(PhTEOS278.41份)和可聚合单体E(36份BA)。自引发剂开始加入反应器时计时，硅氧烷D和可聚合单体E均匀滴加6h，滴加完毕后继续反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0139] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至10，搅拌条件下向其中均匀滴加250份有机聚合物F01水溶液，滴加反应3h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD10。
[0140] 实施例11
[0141] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A10，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数6，用量为4份)、可聚合单体B(10份St和40份甲基丙烯酸正丁酯(BMA))、硅氧烷D(TEOS83.27份和MTMOS48.73份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LH2SO4将混合液pH调节至3，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份APS溶解于14份水中；1.1份亚硫酸钠SS溶解于13.9份水中，两者分别滴加)引发聚合，同时开始向反应器中滴加硅氧烷D的剩余部分(TEOS83.27份和MTMOS48.73份)和可聚合单体E(10份St和40份BMA)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂、剩余部分硅氧烷D和可聚合单体E均滴加2h，滴加完毕继续保温2h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0142] (2)待所得杂化粒子内层颗粒分散液温度降至50℃，向其中缓慢滴加1mol/LNaOH水溶液，将分散液pH调节至9，搅拌条件下向其中均匀滴加50份有机聚合物F04水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD11。
[0143] 实施例12
[0144] (1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A7，正十二烷基-羟基聚乙二醇基-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数32，用量为10份)、可聚合单体B(LA30份和MMA126.8份)、交联剂C(C2，2份)、硅氧烷D(TEOS97.14份)和270份水，充分搅拌混合；用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份V50溶解于28份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体E(3份St和0.2份MMA)，自引发剂开始加入反应器时计时，引发剂和可聚合单体E均滴加3h，滴加完毕继续保温3h，再撤除惰性气氛保护，得到杂化粒子内层颗粒分散液。
[0145] (2)维持所得杂化粒子内层颗粒分散液温度为60℃，搅拌条件下向其中均匀滴加20份有机聚合物F03水溶液，滴加反应4h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂AD12。
[0146] 3.外加剂用于水泥基材料改性测试
[0147] 应用实施例1
[0148] 对砂浆力学性能的改善：砂浆采用小野田P·II·52.5水泥(江南小野田水泥有限公司)、ISO标准砂制备，砂灰比为3:1，水灰比为0.36，增强剂AE01-AE12、W01、W05、PE01-02的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，bwoc％)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂用量控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂通过减水剂用量控制各组砂浆流动度基本一致。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。测试方法参考文献(Construction and Building Materials,2013,49,121)。
[0149] PE01：上海高桥BASF分散体有限公司的羧基丁苯(SD622S)乳液；
[0150] PE02：BASF苯丙乳液(Acronal S 400)；
[0151] W01：参照专利CN104446102A实施例W01合成；
[0152] W05：参照专利CN104446102A实施例W05合成。
[0153] 表1砂浆性能测试表
[0154]
[0155]
[0156] 注：AE01-AE12掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
[0157] 由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成有机无机杂化粒子AD01-AD12在用于砂浆改性时：
[0158] (1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0％)，本专利所合成杂化粒子对砂浆抗压、抗折和劈拉强度均有一定改善作用，28天抗压强度提升5-14％(52.5MPa最高提升到59.9MPa)，抗折强度提升13-29％(9.98MPa最高提升到12.87MPa)，抗拉强度提升18-28％(4.77MPa最高提升到6.09MPa)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)仅略有提升。采用专利CN104446102A报道的核壳结构粒子，尽管其抗折强度和抗拉强度有所改善，但改善幅度较小(5-14％)，且对砂浆的抗压强度无明显改善。
[0159] (2)提升AD01等掺量至2.5％，AD01、AD02、AD09和AE12同样能明显改善对砂浆的抗压抗折和抗拉强度(28天强度分别提升8-21％，16-35％和21-44％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)对抗折和抗拉强度的提升效果较弱(2-5％)。采用专利CN104446102A报道的核壳结构粒子，尽管其抗折强度和抗拉强度有所改善(6-23％)，但其抗压强度依然无明显改善。
[0160] (3)提升AD01等掺量至5.0％，本专利所合成杂化粒子对砂浆抗压、抗折和抗拉强度均有明显改善作用，28天试件抗压强度提升11-38％，抗折强度提升27-60％(大部分在40％以上)，抗拉强度提升38-76％。专利CN104446102A报道的核壳结构的外加剂(W01和W05)虽然对砂浆试件的抗折强度(提升11-25％)与抗拉强度(提升23-31％)也有所改善，但相比本专利报道的杂化粒子无任何优势，更重要的是，其对抗压强度改善程度较小(一般<
10％)。
10％)。
[0161] 相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，无论抗压、抗折还是抗拉强度，其改性效果明显弱于AD01-AD12。
[0162] 可见AD01、AD02、AD09和AE12掺量在水泥用量的1-2.5％时对砂浆抗折和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE02等聚合物乳液5％时的性能，同时相比W01和W05，杂化粒子能全面改善砂浆的抗压抗折和抗拉强度，表现出明显的优势。
[0163] 应用实施例2
[0164] 参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，采用基准水泥(曲阜中联水泥有限公司)，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3。
[0165] 表2混凝土配合比(kg/m3)
[0166]
[0167]
[0168] 外加剂AH01-AH12、W01、W05、PE01-02的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，％bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂 通过减水剂用量控制各组混凝土塌落度基本一致(20±1cm)。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
[0169] 表3混凝土性能测试表
[0170]
[0171]
[0172] 注：AE01-AE12掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
[0173] 由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成有机无机杂化粒子AD01-AD12在用于混凝土时：
[0174] (1)在低掺量条件下(相对于胶材用量的1.0％bwoc)，对混凝土抗压抗折和劈拉强度均有一定改善。抗压强度提升4-12％，抗折强度提升11-22％，抗拉强度提升13-25％。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。核壳粒子W01和W05对其抗压强度无明显影响。
[0175] (2)提升AD01等掺量至2.5％，AD01、AD02、AD09和AE12对混凝土28天抗压强度提升7-19％，抗折强度提升15-33％，劈拉强度提升17-38％。同样地，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)改善抗折和劈拉强度的效果相对较弱。而核壳粒子则对抗压强度无明显改善。
[0176] (3)提升AD01等掺量至5.0％，本专利所合成杂化粒子对混凝土抗压、抗折和劈拉强度均有明显改善作用，28天试件抗压强度提升10-36％，抗折强度提升24-57％，劈拉强度提升31-68％。专利CN104446102A报道的核壳结构的外加剂(W01和W05)虽然对混凝土试件的抗折强度(15-22％)与劈拉强度(19-24％)也有所改善，但相比本专利报道的杂化粒子无任何优势，更重要的是，其对抗压强度无明显改善(1-7％)。
[0177] 相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，无论抗压、抗折还是劈拉强度，其改性效果明显弱于AD01-AD12。
[0178] 可见AD01、AD02、AD09和AE12掺量在水泥用量的1-2.5％时对混凝土抗折和劈拉强度的提升明显达到甚至优于添加PE01-PE02等聚合物乳液5％时的性能，同时相比W01和W05，杂化粒子能全面改善混凝土的抗压抗折和劈拉强度，表现出明显的优势。
[0179] 需要说明的是，对于砂浆试件，一般实验可以测定抗拉强度；对于混凝土试件，通常测定劈裂抗拉强度，该值与抗拉强度呈正相关性，但不等于抗拉强度(一般略高于抗拉强度)，劈裂抗拉强度越高，抗拉强度越高。
[0180] 表1聚合条件中所用单体和引发剂的缩写表示
[0181]
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