一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及铁电薄膜模拟分析技术领域，特别涉及一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法。
背景技术
[0002] 传统
钙钛矿铁电薄膜的1T-1C型铁电
存储器中铁电薄膜厚度较大，存储单元面积大，且存储容量低，很难满足应用要求。而氧化铪(Hf02)基铁电薄膜材料是一种新型的铁电材料，具有较高的
介电常数，较大的矫顽场和剩余极化，可以与先进的CMOS工艺(Complementary Metal Oxide Semiconductor，即互补金属氧化物
半导体)兼容；同时其膜厚低于10nm以下时，仍具有良好的铁电性。这些优点使得Hf02基铁电薄膜材料成为未来非易失存储器材料的理想选择，受到广大科研工作者的密切关注。这种新型的铁电材料可用于1T-1C铁电
随机存取存储器(FeRAM)、1T铁
电场效应晶体管(FeFET)和负电容
场效应晶体管等。而目前氧化铪基铁电存储器还未实现商业化，主要是因为其疲劳、存储窗口不均匀等问题没有完全解决。
[0003] 研究表明，氧化铪基铁电薄膜的疲劳，本质上是由于薄膜内部可翻转铁电畴随时间的不断减少所引起；而存储窗口不均匀，本质上是因为氧化铪基铁电薄膜中亚稳态的铁电畴与非铁电相共存，而铁电畴在薄膜内部呈不均匀分布引起的。由此可见，铁电薄膜在宏观电学性能本质上是由铁电畴分布及演化所决定，只有找到了影响畴结构及其演化的重要微观因素，才能利用这些关键的因素调控畴结构，从而实现薄膜的优化设计。
[0004] 相场方法当前被广泛用来模拟分析并预测传统
钙钛矿铁电材料如钛酸铅(PbTiO3)内部的畴分布及其在
力、热和电等外场下的演化。传统钙钛矿铁电材料铁电相是稳定相，当
温度低于
居里温度时，铁电材料发生
相变，从顺电相转变为铁电相，薄膜就会表现出铁电性，此时铁电相连续分布于整
块薄膜中。相应的，基于传统铁电薄膜材料建立的相场理论模型模拟的铁电薄膜，当处于居里温度以下时，薄膜都只有铁电相，不存在非铁电相部分。氧化铪基铁电薄膜这种新型的铁电薄膜材料其铁电性在常温常压下并不会出现，也无法只通过温度这种单一手段诱导出铁电相，它只有在合适的掺杂和
应力条件下才会出现。而且由于氧化铪基铁电薄膜材料所出现的铁电相是亚稳相，亚稳铁电相在复杂的力热电和微观结构的影响下很容易转变为非铁电相，如单斜相、四方相。所以，氧化铪基铁电薄膜铁电相和非铁电相同时存在，铁电相非连续分布在薄膜中。
[0005] 因此基于传统铁电薄膜所建立的相场模型不再适用于分析铁电相和各种非铁电相共存的氧化铪基铁电薄膜中铁电畴分布和演变，因而也无法利用传统相场理论模型分析氧化铪基铁电薄膜疲劳失效的微观机理。
[0006] 此外，当前相场方法中，块状能的系数通过单晶的自发极化与温度的关系拟合得到，而在目前研究现状中，Hf02很难制备成单晶，因此无法获得Hf02基铁电薄膜自发极化与温度之间的关系，即无法利用自发极化与温度的关系获得Hf02基铁电薄膜的块体能系数，因此也无法使用传统相场理论模型系数的方法获取Hf02基铁电薄膜材料的相场模型系数。。
发明内容
[0007] (一)发明目的
[0008] 本发明的目的是提供一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法，以传统相场方法为
基础，提供一种力电耦合下HfO2基铁电薄膜多态共存的有限元模拟方法，建立一个多态共存的相场模型，模拟HfO2的畴结构及其演变规律。
[0009] (二)技术方案
[0010] 为解决上述问题，根据本发明的一个方面,本发明提供了一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法，包括：
[0011] 步骤S1，根据多态共存的氧化铪基铁电薄膜的态的个数确定序参量的个数；
[0012] 步骤S2，基于序参量、Ginzburg-Landau理论和氧化铪基铁电薄膜的块体能、弹性能、梯度能、静
电能，确定氧化铪基铁电薄膜的
能量方程表达式，并计算能量方程表达式的系数；
[0013] 步骤S3，通过能量方程表达式分别推导出块体能、弹性能、梯度能和静电能的驱动力方程，再结合力学平衡方程、Maxwell方程和Ginzburg-Landau相场动力学方程，分别推导出力场、电场和极化场的弱形式，建立力电耦合下的氧化铪基铁电薄膜多态共存的相场模型；
[0014] 步骤S4，根据相场模型模拟多态共存的氧化铪基铁电薄膜的畴结构及其演变规律。
[0015] 进一步的，步骤S1中，多态共存的氧化铪基铁电薄膜的铁电相沿三个空间方向轴：x轴、y轴和z轴极化，分为一态、二态和三态，一态、二态和三态分别通过三个不同的序参量表示；多态共存的氧化铪基铁电薄膜的非铁电相无极化，为四态，其通过另一个序参量表示，以此确定四个不同的序参量；序参量为 其中i＝(1，2，3，4)，r表示空间内某一点的矢量
位置，t表示时间。
[0016] 进一步的，步骤S2中，基于块体能的
密度表达式、弹性能的密度表达式、梯度能的密度表达式以及静电能的密度表达式，确定能量方程表达式；
[0017] 块体能的密度表达式为：
[0018] 式中,A1、A2、A3分别为三个不同的展开系数；
[0019] 弹性能的密度表达式为：
[0020] 式中,根据氧化铪基铁电薄膜的晶格常数计算出每个态对应的自发应变ε(i)(i＝1,2,3,4)；cijkl为弹性能系数，i、j、k、l分别表示一个空间范围内不同的取值；εij＝1/2(ui,j+uj,i)，ui为位移分量；
[0021] 梯度能的密度表达式为：
[0022] 式中,Kη为梯度能系数；
[0023] 静电能的密度表达式为：
[0024] 式中,κ0为
真空介电常数，Ei为氧化铪基铁电薄膜的内建电场强度；
[0025] 所述能量方程表达式为：f＝fbulk+fgradient+felastic+felectric
[0026] 进一步的，根据氧化铪基铁电薄膜的电滞回线中的剩余极化Pr和矫顽场EC确定展开系数A1和A2，其中，
[0027] 根据展开系数A1和A2，用方程E＝2A1P+4A2P3+6A3P5拟合电滞回线，采用电滞回线的数据得到展开系数A3；其中电滞回线的数据包括：氧化铪基铁电薄膜的极化强度P和电场强度E。
[0028] 进一步的，弹性能系数cijkl的计算公式为：
[0029] cijkl＝λδijδkl+μ(δilδjk+δikδjl)；
[0030] 式中，λ为
拉梅常数， 其中，Y为氧化铪基铁电薄膜的四方相(t相)、
正交相(o相)和单斜相(m相)的
杨氏模量，分别为210GPa，224GPa和185GPa；ν为所有相的泊松比，ν＝0.3；μ
剪切模量，
[0031] 进一步的，梯度能系数Kη根据氧化铪基铁电薄膜的畴壁宽度计算，其中，氧化铪基铁电薄膜的畴壁宽度l为：
[0032] 式中，畴壁宽度l根据扫描透射
电子显微镜探测得到，α是一个与表面能有关的常数。
[0033] 进一步的，步骤S3中，对能量方程表达式求偏导，分别得到块体能的驱动力方程、弹性能的驱动力方程、梯度能的驱动力方程和静电能的驱动力方程如下：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] 进一步的，步骤S3中，相场模型由力场、电场和极化场三个物理场相互耦合，其中力场的控制方程为力平衡方程，电场的控制方程为Maxwell方程，极化场的控制方程为Ginzburg-Landau动力学方程；
[0039] 力平衡方程为：
[0040] 其中，应力 εij＝1/2(ui,j+uj,i)，ui为位移分量；
[0041] Maxwell方程为：
[0042] 其中，电位移
[0043] Ginzburg-Landau动力学方程为：
[0044] 其中，F＝∫VfdV。
[0045] 进一步的，结合力平衡方程、Maxwell方程和Ginzburg-Landau动力学方程，基于虚功原理，得到力场、电场和极化场的弱形式，以此建立力电耦合下的氧化铪基铁电薄膜多态共存的相场模型；
[0046] 力场的弱形式为：
[0047]
[0048] 电场的弱形式为：
[0049]
[0050] 极化场的弱形式为：
[0051]
[0052] 其中，τi是表面
张力，ω是表面电荷， 是表面梯度流，nj为单位法向量。
[0053] 进一步的，步骤S4包括：
[0054] 步骤S41，将能量方程表达式、展开系数、弹性能系数、梯度能系数以及力场、电场和极化场的弱形式编译到有限元
软件中；
[0055] 步骤S42，设置有限元软件中每个物理场的初始值和边界条件，并划分网格，采用有限元法求解所述相场模型；
[0056] 步骤S43，将求解得到场变量数据导入文本文档中，运用ParaView和Origin软件得到
可视化场变量结果。
[0057] (三)有益效果
[0058] 本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
[0059] 1.传统钙钛矿铁电材料的块体能系数需要大量实验拟合参数，参数较多，与传统模拟铁电薄膜的相场方法相比，本发明考虑了极化态的个数，同时只需电滞回线就能获得块体能系数，大大减少了传统能量方程式中的参数，降低了相场方法计算和模拟的难度。
[0060] 2.本发明根据HfO2基铁电薄膜多态共存的状态，对当前相场的块体能进行
修改，使用改进后的相场模型，模拟HfO2基铁电薄膜多态共存状态下的畴结构及其演变规律，动态再现HfO2基铁电薄膜畴结构的形成及其长大过程。
[0061] 3.本发明可以通过改变外场，研究不同外场作用下，HfO2基铁电薄膜畴结构的重新分布，为实验人员提供指导，减少实验成本。
附图说明
[0062] 图1是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法的步骤
流程图；
[0063] 图2是本发明提供的步骤S4的步骤流程图；
[0064] 图3是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜多态共存的极化矢量图；
[0065] 图4是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中的一态分布图；
[0066] 图5是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中的二态分布图；
[0067] 图6是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中的三态分布图；
[0068] 图7是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中的四态分布图；
[0069] 图8是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜多态的晶格结构示意图；
[0070] 图9是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中t，o和m相的晶格参数表；
[0071] 图10是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜的电滞回线示意图。
[0072] 附图标记：
[0073] S1-S4、S41-S43：步骤；
[0074] A：一态晶格；B：二态晶格；C：三态晶格；D：四态晶格；
[0075] e：铁电相区域；f：非铁电相区域；
[0076] s1：一态；s2：二态；s3：三态；s4：四态。
具体实施方式
[0077] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0078] 下面结合附图和
实施例对本发明进行详细说明。
[0079] 图1是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法的步骤流程图，图2是本发明提供的步骤S4的步骤流程图。
[0080] 在一实施例中，本发明提供了一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法，具体操作步骤如下：
[0081] 步骤S1：根据多态共存的氧化铪基铁电薄膜的态的个数确定序参量的个数。
[0082] 其中，多态共存的氧化铪基铁电薄膜的铁电相沿三个空间方向轴：x轴、y轴和z轴极化，分为一态、二态和三态，一态、二态和三态分别通过三个不同的序参量表示；多态共存的氧化铪基铁电薄膜的非铁电相无极化，为四态，其通过另一个序参量表示，以此确定四个不同的序参量。
[0083] 图3是本发明提供的氧化铪基铁电薄膜多态共存的极化矢量图。
[0084] 请参看图3，表示了沿三个空间方向轴：x轴、y轴和z轴极化的铁电相和非铁电相的极化矢量分布图。其中，粗、长的箭头为铁电相，其分布的位置表示氧化铪基铁电薄膜的铁电相，如图中的矩形框包裹的区域e；没有箭头或箭头稀少的位置表示氧化铪基铁电薄膜的非铁电相，如图中椭圆形框包裹的区域f。
[0085] 序参量为 其中i＝(1、2、3、4)，r表示空间内某一点的矢量位置，t表示时间。
[0086] 四个不同的序参量根据四个不同的态确定，其中：一态表示沿
水平方向x轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相，二态表示沿前后方向y轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相，三态表示沿竖直方向z轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相，四态表示无极化的氧化铪基铁电薄膜的非铁电相。
[0087] 具体地，请查看图4、图5、图6和图7，其分别表示本发明提供的氧化铪基铁电薄膜中的一态-四态的分布图，其中s1-s4为一态-四态。
[0088] 图8是氧化铪基铁电薄膜多态的晶格结构示意图，请参看图8。a、b、c三个轴分别表示为晶格结构上三个不同的轴，透明的箭头表示氧化铪基铁电薄膜的极化都是以c轴的方向进行的。其中，A为氧化铪基铁电薄膜的一态晶格，表示沿x轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相；B为氧化铪基铁电薄膜的二态晶格，表示沿y轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相；C为氧化铪基铁电薄膜的三态晶格，表示沿z轴极化的氧化铪基铁电薄膜的铁电相。
[0089] D为氧化铪基铁电薄膜的四态晶格，而D中没有箭头，说明D是氧化铪基铁电薄膜中无极化的部分，即非铁电相。
[0090] 其中，a、b、c轴分别有不同的氧化铪基铁电薄膜的晶格常数，图9是氧化铪基铁电薄膜中t，o和m相的晶格参数表，请查看图9。A、B、C中的晶格常数a≠b≠c，为正交相(o相)，同时属于极化相，即铁电相；D中的晶格常数a≠b≠c，且无极化，为单斜相(m相)，属于非极化相，即非铁电相。
[0091] 图8中有阴影的态中，a＝b≠c，其属于四方相(t相)。
[0092] 步骤S2：基于序参量、Ginzburg-Landau理论和氧化铪基铁电薄膜的块体能、弹性能、梯度能、静电能，确定氧化铪基铁电薄膜的能量方程表达式，并计算能量方程表达式的系数。
[0093] 具体地，Ginzburg-Landau理论(相场理论)是以
热力学理论和扩散定律为物理背景，结合动力演化方程来得到材料内部围观结构以及其随时间的演化过程。
[0094] 能量方程表达式为块体能的密度、弹性能的密度、梯度能的密度以及静电能的密度之和，因此基于块体能的密度表达式、弹性能的密度表达式、梯度能的密度表达式以及静电能的密度表达式，最终确定能量方程表达式。
[0095] 其中，块体能的密度表达式为：
[0096]
[0097] 式中,A1、A2、A3分别为三个不同的展开系数。
[0098] 弹性能的密度表达式为：
[0099]
[0100] 式中,根据氧化铪基铁电薄膜的a，b，c轴的晶格常数计算出每个态对应的自发应变ε(i)(i＝1,2,3,4)；请参看图4，根据t，o和m相的晶格参数表进行计算。εij＝1/2(ui,j+uj,i)，ui为位移分量；
[0101] 上述式中的cijkl为弹性能系数，而i、j、k、l分别表示一个空间范围内不同的取值，空间维度不同，取值的数量不同。如果该空间范围为三维空间，则i＝(1,2,3)、j＝(1,2,3)、k＝(1,2,3)、l＝(1,2,3)；如果该空间范围为二维空间，则i＝(1,2)、j＝(1,2)、k＝(1,2)、l＝(1,2)。
[0102] 梯度能的密度表达式为：
[0103]
[0104] 式中,Kη为梯度能系数。
[0105] 静电能的密度表达式为：
[0106]
[0107] 式中,κ0为真空介电常数，Ei为氧化铪基铁电薄膜的内建电场强度。
[0108] 因此，最终的能量方程表达式如下：
[0109] f＝fbulk+fgradient+felastic+felectric
[0110] 得到氧化铪基铁电薄膜的能量方程表达式后，需要计算能量方程表达式中的系数，根据实验数据拟合和第一性原理计算系数的值。
[0111] 该系数包括：块体能的密度表达式中的展开系数A1、A2、A3，弹性能的密度表达式中的弹性能系数cijkl，梯度能的密度表达式中的梯度能系数Kη。
[0112] 具体地，根据氧化铪基铁电薄膜的电滞回线中的剩余极化Pr和矫顽场EC可以确定展开系数A1和A2，剩余极化Pr和矫顽场EC的公式分别为：
[0113]
[0114]
[0115] 再用方程E＝2A1P+4A2P3+6A3P5拟合电滞回线，得到电滞回线中的氧化铪基铁电薄膜的极化强度P和电场强度E，再结合展开系数A1和A2，最终计算得到展开系数A3。弹性能系数cijkl的计算公式为：
[0116] cijkl＝λδijδkl+μ(δilδjk+δikδjl)
[0117] 式中，λ为拉梅常数， 其中，Y为氧化铪基铁电薄膜的四方相(t相)、正交相(o相)和单斜相(m相)的杨氏模量，分别为210GPa，224GPa和185GPa；ν为所有相的泊松比，ν＝0.3；μ剪切模量，
[0118] 梯度能系数Kη需要根据氧化铪基铁电薄膜的畴壁宽度计算，其中，氧化铪基铁电薄膜的畴壁宽度l为：
[0119] 式中，畴壁宽度l根据扫描透射电子显微镜(STEM)探测得到，α是一个与表面能有关的常数。
[0120] 步骤S3：通过能量方程表达式分别推导出块体能、弹性能、梯度能和静电能的驱动力方程，再结合力学平衡方程、Maxwell方程和Ginzburg-Landau相场动力学方程，分别推导出力场、电场和极化场的弱形式，建立力电耦合下的氧化铪基铁电薄膜多态共存的相场模型。
[0121] 具体地，首先对上述能量方程表达式求偏导，将分别得到
[0122] 块体能的驱动力方程：
[0123]
[0124] 弹性能的驱动力方程：
[0125]
[0126] 梯度能的驱动力方程：
[0127]
[0128] 静电能的驱动力方程：
[0129]
[0130] 本
申请的相场模型是由力场、电场和极化场三个物理场相互耦合，力、电和极化三个场变量同时求解，更接近畴结构演化的真实情况。
[0131] 强形式对解的连续性要求高，而弱形式对解的连续性要求低，弱形式和强形式可以相互推导，差别就是解的连续性要求，强形式不能通过有限元方法直接离散，因此需要推导出弱形式。同时，将力场、电场和极化场的弱形式导入有限元软件中后，将使得使得程序对边界的要求降低，更加容易求解。
[0132] 在推导力场、电场和极化场的弱形式之前，需要知道力场、电场和极化场的控制方程。而力场的控制方程为力平衡方程，电场的控制方程为Maxwell方程，极化场的控制方程为Ginzburg-Landau动力学方程。因此，
[0133] 力平衡方程为：
[0134]
[0135] 其中，应力 εij＝1/2(ui,j+uj,i)，ui为位移分量；
[0136] Maxwell方程为：
[0137]
[0138] 其中，电位移
[0139] Ginzburg-Landau动力学方程为：
[0140]
[0141] 其中，F＝∫VfdV。
[0142] 再结合上述力平衡方程、Maxwell方程和Ginzburg-Landau动力学方程，基于虚功原理，得到力场、电场和极化场的弱形式，以此建立力电耦合下的氧化铪基铁电薄膜多态共存的相场模型。
[0143] 具体地，推导弱形式的具体步骤如下：
[0144] 由上述力学平衡方程 得
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150] 其中，Ci为表面力分量ti。
[0151] 由上述Maxwell方程 得：
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157] Ci为表面电场强度的法向分量分量w。
[0158] 由上述Ginzburg-Landau动力学方程 得：
[0159] F＝∫VfdV
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164] 由于
[0165]
[0166] 所以
[0167] 因此，
[0168] 力场的弱形式为：
[0169]
[0170] 电场的弱形式为：
[0171]
[0172] 极化场的弱形式为：
[0173]
[0174] 其中，τi是表面张力，ω是表面电荷， 是表面梯度流，nj为单位法向量。
[0175] 因此，本申请最终得到的相场模型包括：能量方程表达式、展开系数、弹性能系数、梯度能系数以及力场、电场和极化场的弱形式方程。
[0176] 图10是氧化铪基铁电薄膜的电滞回线，请参看图10。
[0177] 其中由小方框组成的是实验测得的电滞回线，由小圆圈组成的是根据三态响应模拟得到的电滞回线；从图中可以看出模拟电滞回线和实验电滞回线相比较，吻合较好，说明本发明的相场模型能正确模拟氧化铪基铁电薄膜。
[0178] 步骤S4：根据相场模型模拟多态共存的氧化铪基铁电薄膜的畴结构及其演变规律。
[0179] 具体地，步骤S4包括如下步骤：
[0180] S41：将能量方程表达式、展开系数、弹性能系数、梯度能系数以及力场、电场和极化场的弱形式编译到有限元软件中；
[0181] S42：设置有限元软件中每个物理场的初始值和边界条件，并划分网格，采用有限元法求解相场模型；
[0182] S43：将求解得到场变量数据导入文本文档中，运用ParaView和Origin软件得到可视化场变量结果。
[0183] 本发明旨在保护一种氧化铪基铁电薄膜基于多态共存的相场分析方法，包括：根据多态共存的氧化铪基铁电薄膜的态的个数确定序参量的个数；基于序参量、Ginzburg-Landau理论和铁电薄膜的块体能、弹性能、梯度能、静电能，确定铁电薄膜的能量方程表达式和能量方程表达式的系数；结合力学平衡方程、Maxwell方程和Ginzburg-Landau相场动力学方程，推导力场、电场和极化场的弱形式，建立力电耦合下氧化铪基铁电薄膜多态共存的相场模型；根据相场模型模拟多态共存的氧化铪基铁电薄膜的畴结构及其演变规律。可以模拟HfO2基铁电薄膜畴结构的形成，动态再现薄膜中畴结构的形成和长大过程，可以通过改变外场，研究不同外场作用下，HfO2基铁电薄膜畴结构的重新分布，为实验人员提供指导，减少实验成本。
[0184] 应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附
权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
