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单晶氮化镓基板,单晶氮化镓长晶方法及单晶氮化镓基板制造方法

阅读:325发布:2021-03-20

专利汇可以提供单晶氮化镓基板,单晶氮化镓长晶方法及单晶氮化镓基板制造方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种单晶氮化镓长晶方法,在衬底 基板 上有规律地设条纹图案,在其长形成凹凸面构成的V沟(谷)并加以维持,同时让GaN凹凸生长,凹凸面构成的V沟(谷)底部形成 缺陷 集合区H,将变位集结于此,实现其周围的低缺陷单晶区Z与C面生长区Y的低变位化。克服了这些难点:自凹凸面构成的坑的中央变位变位零乱分布、生成放射状面状缺陷、坑生成 位置 不可控制。,下面是单晶氮化镓基板,单晶氮化镓长晶方法及单晶氮化镓基板制造方法专利的具体信息内容。

1.一种单晶氮化镓基板,其特征在于,具有表面和背面,表面具有低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H、H;所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽;所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽,并在宽度方向两侧具有交界线K、K,介于交界线K与所述低缺陷单晶区Z相接。
2.一种单晶氮化镓基板,其特征在于,具有表面和背面,表面带有将低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H在宽度方向有规律地交替以单位ZH多次重复的构造ZHZH...;所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽;所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽,并在宽度方向两侧具有交界线K、K,介于交界线K与所述低缺陷单晶区Z相接。
3.按权利要求1所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:具有表面和背面及厚度,表面具有平面状低缺陷单晶区Z和平面状晶体缺陷集合区H;所述平面状低缺陷单晶区Z沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展、有宽;所述平面状晶体缺陷集合区H沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽,并在宽度方向两侧具有交界线K、K,介于交界线K与所述低缺陷单晶区Z相接。
4.按权利要求2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于,具有表面和背面及厚度,表面带有将平面状低缺陷单晶区Z和平面状晶体缺陷集合区H在宽度方向有规律地交替以单位ZH多次重复的构造ZHZH...;所述平面状低缺陷单晶区Z沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展、有宽;所述平面状晶体缺陷集合区H沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽,并在宽度方向两侧具有交界线K、K,介于交界线K与所述低缺陷单晶区Z相接。
5.按权利要求1所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展的为低缺陷单晶但电阻率较高的C面生长区Y,低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在晶体缺陷集合区H、H之间。
6.按权利要求2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展且有宽的为低缺陷单晶但电阻率较高的C面生长区Y,低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在晶体缺陷集合区H、H之间,从而有构造HZYZH...有规律地多次重复地存在于表面。
7.按权利要求3所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽大致直线状伸展且有宽的为低缺陷单晶但电阻率不同的C面生长区Y,该C面生长区大致垂直于基板表面、被夹在低缺陷单晶区Z之间并通过基板内部而存在,这低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在被晶体缺陷集合区H、H之间。
8.按权利要求4所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽大致直线状伸展且有宽的为低缺陷单晶但电阻率不同的C面生长区Y,该C面生长区大致垂直于基板表面、被夹在低缺陷单晶区Z之间并通过基板内部而存在,这低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在被晶体缺陷集合区H、H之间,从而有构造HZYZHZYZ...有规律地多次重复地存在于整个基板上。
9.按权利要求1至4中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:存在于基板表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H从基板表面贯通到背面而存在。
10.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由多晶构成,在同邻接的低缺陷单晶区Z的交界K处具有晶面粒界。
11.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间在交界K处具有面状缺陷。
12.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,在晶体缺陷集合区内部S具有贯通变位群。
13.按权利要求1至9、12中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,在晶体缺陷集合区内部S具有贯通变位群和面状缺陷。
14.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间晶轴稍倾斜。
15.按权利要求1至9、11至13中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界K处具有面状缺陷、在晶体缺陷集合区内部S具有贯通变位群和面状缺陷。
16.按权利要求1至9、11中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由同邻接的低缺陷单晶区Z大致同一取向的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界K处具有面状缺陷、在晶体缺陷集合区内部S具有沿长度方向伸展的一层面状缺陷。
17.按权利要求1至16中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:基板表面是以(0001)面为主面。
18.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成。
19.按权利要求1至9、18中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界K处具有面状缺陷。
20.按权利要求1至9、18中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,在晶体缺陷集合区H内部S具有贯通变位群。
21.按权利要求1至9、18、20中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,在晶体缺陷集合区H内部S具有贯通变位群和面状缺陷。
22.按权利要求1至9、18中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,晶体缺陷集合区H同邻接的低缺陷单晶区Z之间晶轴方向稍倾斜。
23.按权利要求1至9、18至21中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界K处具有面状缺陷,在晶体缺陷集合区H内部S具有贯通变位群和面状缺陷。
24.按权利要求1至9、18、19中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界K处具有面状缺陷,在晶体缺陷集合区H内部具有沿长度方向伸展的一个面状缺陷面。
25.按权利要求18至21、23、24中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,低缺陷单晶部Z处基板表面的主面是(0001)面,而晶体缺陷集合区H处基板表面的主面是(000-1)面。
26.按权利要求1至25中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:基板表面的低缺陷单晶部Z和晶体缺陷集合区H长度方向的晶体取向是<1-100>。
27.按权利要求1至25中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:基板表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的长度方向上的晶体取向是<11-20>。
28.按权利要求3或4所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在基板内部,作为面而存在的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的分布面平行于<1-100>方向及<0001>方向。
29.按权利要求3或4所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在基板内部,作为面而存在的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的分布面平行于<11-20>及<0001>方向。
30.按权利要求1至29中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:低缺陷单晶区Z宽度z和C面生长区Y宽度y之和(2z+y)为10μm-2000μm。
31.按权利要求1至30中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:低缺陷单晶区Z宽度z和C面生长区Y宽度y之和(2z+y)为100μm-800μm。
32.按权利要求1至31中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H宽度h为1μm-200μm。
33.按权利要求1至32中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H宽度h为10μm-80μm。
34.按权利要求1至33中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:低缺陷单晶区Z的平均贯通变位密度为5×106cm-2以下。
35.按权利要求1至34中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:低缺陷单晶区Z的贯通变位密度在同晶体缺陷集合区H交界K附近最高,随着离开交界K而趋向减少。
36.按权利要求25所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在基板表面有高度差,晶体缺陷集合区H稍有凹陷。
37.按权利要求36所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:高度差部的凹陷的深度在1μm以下。
38.按权利要求1至9、18至21、23、24中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,低缺陷单晶区Z处基板表面的主面是(000-1)面,而晶体缺陷集合区H处基板表面的主面是(0001)面。
39.按权利要求38所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在基板表面有高度差,低缺陷单晶区Z稍有凹陷。
40.一种单晶氮化镓基板,其特征在于:直具有表面和背面,在表面一方向上有规律地以等间隔p排列着积蓄有许多缺陷的直线状有宽晶体缺陷集合区H,低缺陷单晶的低缺陷单晶区、或低缺陷单晶的低缺陷单晶区Z与低缺陷单晶高电阻率的C面生长区Y构成三重层ZYZ被夹在晶体缺陷集合区H、H之间。
41.按权利要求40所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔排列,间距p为20μm-2000μm。
42.按权利要求40或41所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔排列,间距p为100μm-1200μm。
43.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于,在基板上让由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z构成的构造HZH生长,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶;将邻接的低缺陷单晶区Z处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z的变位。
44.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于,在基板上让由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z及C面生长区Y构成的构造HZYZH生长,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶,所述C面生长区Y是直线状有宽低变位单晶且电阻率高的区域;将邻接的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少淋接低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位。
45.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于,在基板上让由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z构成的构造HZH在低缺陷单晶区Z上维持凹凸面斜面于其两侧情况下生长,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶;靠凹凸面的生长将邻接的低缺陷单晶区Z处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z的变位。
46.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于,在基板上让由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z构成的构造ZHZ在使凹凸面的谷间位于缺陷集合区H之上并在两侧的低缺陷单晶区Z上维持凹凸面斜面情况下生长,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶;靠凹凸面的生长将邻接的低缺陷单晶区Z处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z的变位。
47.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在基板上让单元HZ有规律地以一定间隔在宽度方向上多次重复的构造HZHZHZ...在低缺陷单晶区Z上维持凹凸面斜面于其两侧情况下生长,单元HZ由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z构成,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶;靠凹凸面的生长将邻接的低缺陷单晶区Z处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z的变位。
48.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在基板上让单元HZ有规律地以一定间隔在宽度方向上多次重复的构造HZHZHZ...在使凹凸面的谷间位于缺陷集合区H之上并在两侧的低缺陷单晶区Z上维持凹凸面斜面情况下生长,单元HZ由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z构成,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶;靠凹凸面的生长将邻接的低缺陷单晶区Z处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z的变位。
49.按权利要求48所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:邻接于相互平行而有间隔的多个直线状有宽晶体缺陷集合区H,让其上具有沿长度方向伸展的带状凹凸面斜面的低缺陷单晶区Z在维持凹凸面情况下生长,此时,由凹凸面形成的形状是沿长度方向伸展的左右对称的三棱柱形。
50.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在基板上让单元HZYZ有规律地以一定间隔在宽度方向上多次重复的构造HZYZHZYZHZYZ...维持凹凸面情况下生长,单元HZYZ由相互邻接的晶体缺陷集合区H和低缺陷单晶区Z及C面生长区Y构成,所述晶体缺陷集合区H直线状伸展、有宽并含有许多缺陷,所述低缺陷单晶区Z直线状伸展、有宽、低变位并是单晶,所述C面生长区Y是直线状有宽低变位单晶、高电阻率且具有平坦面的区域,所述凹凸面是三棱柱形的——其凹凸面的谷间位于缺陷集合区H之上、凹凸面斜面位于两侧的低缺陷单晶区Z上、C面生长区Y的上面作为垂直于长晶方向的平坦面、顶上为平面;靠凹凸面的生长将邻接的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y处存在的变位引入晶体缺陷集合区H,将晶体缺陷集合区H的交界部K或内部S当作变位消灭或积蓄之所而让GaN生长,据此来减少邻接低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位。
51.按权利要求45至50中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:当平均晶体生长方向为c轴方向,直线状晶体缺陷集合区H的长度方向为<1-100>,凹凸面为{kk-2kn},k、n为整数。
52.按权利要求45至5 1中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:平均晶体生长方向为c轴方向,直线状晶体缺陷集合区H的长度方向为<1-100>,凹凸面为{11-22}。
53.按权利要求45至50中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:平均晶体生长方向为c轴方向,直线状晶体缺陷集合区H的长度方向为<11-20>,凹凸面为{k-k0n},k、n为整数。
54.按权利要求45至50、53中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:平均晶体生长方向为c轴方向,直线状晶体缺陷集合区H的长度方向为<11-20>,凹凸面为{1-101}。
55.按权利要求50至54中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:平均晶体生长方向为c轴方向,直线状晶体缺陷集合区H的长度方向为<1-100>或<11-20>,沿长度方向上伸展的凹凸面为{11-22}、{1-101}、{kk-2kn}、{k-k0n}中某一面,上述三棱柱形的中心顶上存在的水平面是(0001)面。
56.按权利要求43至48中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是以多晶生长的。
57.按权利要求45至48中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H具有比较其两侧的低缺陷单晶区Z的凹凸面斜面度浅的凹凸面而生长。
58.按权利要求57所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于直线状有宽晶体缺陷集合区H是在这种情况下生长的:其交界K同其两侧的低缺陷单晶区Z的凹凸面和角度浅的凹凸面的交界一致。
59.按权利要求43至58中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其交界K具有面状缺陷而生长的。
60.按权利要求43至58中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是在相对于其交界K两侧的低缺陷单晶区Z晶轴稍倾斜的状态下生长的。
61.按权利要求58所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其两侧交界K内侧具有同角度浅凹凸面同一晶体取向的情况下生长的。
62.按权利要求61所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其两侧交界K内侧具有同角度浅凹凸面同一晶体取向的情况下生长、在其整合部之下具有面状缺陷的情况下生长的。
63.按权利要求43至59、61、62中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H是按着相对于其邻接的具有凹凸面的低缺陷单晶区Z将c轴反转180o的晶体取向生长的。
64.按权利要求63所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在其上具有凹凸面的低缺陷集合区Z以[0001]为主轴而生长,其邻接的直线状有宽晶体缺陷集合区H以将c轴反转180o的晶体取向即[000-1]为主轴而生长。
65.按权利要求63或64所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状晶体缺陷集合区H的方向是<1-100>,缺陷集合区H上部的角度浅的凹凸面作为[11-2-5]或{11-2-6}而生长。
66.按权利要求63或66所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状晶体缺陷集合区H的方向是<11-22>,缺陷集合区H上部的角度浅的凹凸面作为[1-10±3]或{1-10±4}而生长。
67.按权利要求43至66中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状晶体缺陷集合区H宽度h为1μm-200μm。
68.按权利要求44或50所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在低缺陷单晶区Z宽度z、或C面生长区Y存在时低缺陷单晶区Z宽度z和C面生长区Y宽度y之和(2z+y)为10μm-2000μm。
69.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在基板上将直线状有宽晶体缺陷集合区H有规律等间隔p地排列、并在其间具有低缺陷单晶区Z或者低缺陷单晶区Z和C面生长区Y及低缺陷单晶区Z和的情况下生长。
70.按权利要求69所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔排列的间距为20μm-2000μm。
71.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在衬底基板上形成直线状有宽掩模,在该掩模上生长晶体缺陷集合区H,在其他地方生长低缺陷单晶区Z、或低缺陷单晶区Z与C面生长区Y。
72.一种单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在衬底基板上相互平行且等间隔地形成多条直线状有宽掩模、从其上生长氮化镓之际,在该掩模上生长晶体缺陷集合区H,在其他地方生长低缺陷单晶区Z、或低缺陷单晶区Z与C面生长区Y。
73.按权利要求71或72所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在衬底基板上,在直线状掩模上,有同掩模对着的直线状伸展的有宽晶体缺陷集合区H、以及在其上形成的同掩模对着的直线状伸展的带浅角度的凹凸面生长,而在没有掩模的露出部分,有同露出部对着的直线状伸展的低缺陷单晶区Z、以及在其上形成的同露出部对着的直线状伸展的深角度的凹凸面生长。
74.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:掩模是SiO2或Si3N4。
75.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:掩模是Pt或W。
76.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:掩模是多晶AlN或多晶GaN。
77.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:掩模是表面有多晶GaN析出的SiO2。
78.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在衬底基板上形成GaN层构成的取向生长层后,形成掩模层,部分地蚀刻该掩模层,以图案化成给定形状,然后将之配置于形成缺陷集合区H的地方。
79.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在衬底基板上直接形成掩模层,部分地蚀刻该掩模层,以图案化成给定形状,然后将之配置于形成缺陷集合区H的地方。
80.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:在将掩模层图案化成给定形状以当作设置于衬底基板的用于生成缺陷集合区H的掩模的时候,在没被掩模所覆盖的露出区,同时形成用于进行取向横行超越生长的图案,进行长晶。
81.按权利要求71至73中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:用于形成直线状晶体缺陷集合区H的掩模的宽度s为10μm-250μm。
82.按权利要求72所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:用于形成直线状晶体缺陷集合区H的掩模等间隔排列的间距p为20μm-2000μm。
83.一种单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:对晶体进行机械加工之后,施以研磨,从而做成具有平坦表面的基板;该晶体是这样形成的:长晶时,具有直线状有宽晶体缺陷集合区H而生长,将单晶部Z、Y与缺陷集合区H的交界K及内部S当作单晶部Z、Y的变位的消灭或积蓄之所而生长,据此减少单晶部Z、Y的变位。
84.一种单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:对晶体进行机械加工之后,施以研磨,从而做成具有平坦表面的基板;该晶体是这样形成的:长晶时的生长表面上,形成凹凸面构成的谷,在谷底具有直线状有宽晶体缺陷集合区H而生长,据此减少单晶部Z、Y的变位。
85.按权利要求83或84所述的单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:所述机械加工至少包括薄片加工、磨削加工、抛光加工当中的某一种。
86.按权利要求78或79所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:采用GaN、蓝宝石尖晶石、SiC、GaAs作衬底基板。
87.按权利要求1、2、5、6中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:只晶体缺陷集合区H不呈有宽直线状、具有宽度但却时有间断。
88.按权利要求43至50中任一项所述的单晶氮化镓长晶方法,其特征在于:只晶体缺陷集合区H不呈有宽直线状、具有宽度但却时有间断。
89.按权利要求1至33中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于:在低缺陷单晶区Z的晶体缺陷集合区H附近30μm的区域,贯通变位密度稍高,在3×107cm-2以下。
90.一种单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:让晶体厚厚地长晶,当作坯料,然后通过对该长厚晶体进行薄片加工得到多张氮化镓晶体;所述晶体是这样形成的:在长晶表面形成沿长度方向伸展的带状斜面构成的凹凸面,在两侧具有该凹凸面的谷间底部形成晶体缺陷集合区H,维持这些形状而连续生长,将晶体缺陷集合区H周围的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位吸入,以减少变位。
91.一种单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:制作厚厚地长晶的坯料,然后通过对晶体进行薄片加工得到多张氮化镓晶体;所述坯料是通过如是长晶方式形成的:将单晶氮化镓基板当作晶种,让氮化镓在其上生长,在晶种的晶体缺陷集合区H上生长缺陷集合区H,在晶种的低缺陷单晶区Z及C面生长区Y之上又生长低缺陷单晶区Z或C面生长区Y;所述单晶氮化镓基板是这样构成的:沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽大致直线状伸展且有宽的为低缺陷单晶但电阻率不同的C面生长区Y,该C面生长区Y大致垂直于基板表面、被夹在低缺陷单晶区Z之间并通过基板内部而存在,这低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在被晶体缺陷集合区H、H之间,从而有构造HZYZHZYZ...有规律地多次重复地存在于整个基板上。
92.一种单晶氮化镓基板制造方法,其特征在于:制作坯料,然后通过对晶体进行薄片加工得到多张氮化镓晶体;所述坯料是通过如是长晶方式形成的:将单晶氮化镓基板当作晶种,让氮化镓在其上生长,在晶种的晶体缺陷集合区H上形成角度浅的凹凸面构成的坑的底,在该底上形成晶体缺陷集合区H,还在晶种的低缺陷单晶区Z及C面生长区Y之上又生成凹凸面构成的斜面或水平凹凸面,让低缺陷单晶区Z或C面生长区Y生长;所述单晶氮化镓基板是这样构成的:沿表面上一方向和厚度方向直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有沿表面上同一方向和厚度方向直线状伸展、有宽大致直线状伸展且有宽的为低缺陷单晶但电阻率高的C面生长区Y,该C面生长区Y大致垂直于基板表面、被夹在低缺陷单晶区Z之间并通过基板内部而存在,这低缺陷单晶的3个区域ZYZ构成一组、被夹在被晶体缺陷集合区H、H之间,从而有构造HZYZHZYZ...有规律地多次重复地存在于整个基板上。

说明书全文

单晶氮化镓基板、单晶氮化镓长晶方法及 单晶氮化镓基板制造方法

技术领域

发明涉及可以当作第III-V族氮化物类半导体构成的发光二极管(LED)以及半导体激光装置(LD)等发光元件的基板使用的单晶氮化镓(GaN)基板、构成单晶氮化镓基板制造基础的氮化镓的生长方法、以及单晶氮化镓基板制造方法。
另一方面,蓝宝石没有缺劈开性、是绝缘体,存在同取向生长膜即氮化镓的晶格差大的问题。蓝宝石虽属三方晶系,但没有3次对称性和3次反转对称性,对称性低,故不具劈开性。
因此,使用蓝宝石基板会带来一些问题。在制造发光二极管(LED)的切割(dicing)工序中,由于不具劈开性,所以收获率低,成本高。
另外,在半导体激光装置方面,难于利用劈开性制成良好的反射面(共振器),存在激光特性等质量上的问题。
另外,蓝宝石属绝缘性基板,不能象普通LED那样在装置上下两面形成电极。从工序上看,在制造半导体装置时必须要通过蚀刻在同一平面上露出下层的表面。
另外,在蚀刻后还要在横向生长电流流通的较厚的导电层,这招致工序数与工时增大、成本提高。
还有,因为要在同一平面上两处形成电极,所以芯片面积要大。这也造成成本增大。
并且,采用蓝宝石基板时,由于GaN和基板之间晶格常数不匹配,所以存在取向生长层中出现过多变位的问题。据说目前市场上出售的蓝宝石基板的半导体装置中的GaN取向生长层中有多达109cm-2左右的变位。
另外,采用比蓝宝石的间晶格常数差异小的SiO基板时,情况也差不多。
蓝宝石基板上生长的GaN薄膜的高变位密度,对于电流密度低的LED来说问题不大。但是就电流密度高的半导体激光装置而言,缺陷会因大电流而增加,而高密度缺陷会缩短半导体激光装置寿命。
从上述几点来看,最理想的基板是氮化镓(GaN)单晶基板。如果能够制造出高质量GaN基板的话,就可以解决晶格常数不匹配问题。
氮化镓对称性好,其{1-100}面具有很强的劈开性。可以利用自然劈开形成共振器,将会大大提高激光装置反射面质量。
还有,其同蓝宝石不同,可以通过掺杂很容易地得到导电性基板。因此,可以不是只在同一平面而是在上下两面形成电极。可以缩小晶格常数差,实现低成本化。
但是,GaN单晶制造难。迄今,几乎不可能制造出可以当作基板使用的具实用平大小的高质量的晶体。
另外,虽然在超高压下的液相和固相的平衡状态下可以合成极小的GaN单晶,但是不具使用价值。因为这难以实现基板大型化,商品化较难。
对此,曾提出通过气相生长法在不同基板上生成较厚的GaN,然后除去基板得到GaN基板。
发明人提出了利用所谓横行生长法(Epitaxial Lateral Overgrowth,取向横行超越生长)的发明,这是通过带窗的掩模让GaN气相生长即横行生长,可以减少晶体缺陷密度。(特愿平10-9008号)。
具体来说,该方法是这样的:在GaAs基板上形成条纹(stripe)或圆形的掩模,在其上让GaN横行生长,之后,一除掉GaAs基板就可以得到GaN基板。
又,本发明人还提出了批量生产GaN基板的方法,即,在GaN基板上再生长GaN,以制成坯料(ingot),从坯料切割出GaN基板(特愿平10-102546号)。
利用这些新方法,初次可以实现GaN单晶基板的商品化。
但是,所制成的GaN单晶基板本身质量不高的话,就得不到良好的半导体装置。
尤其是,作为批量生产的基板,要求晶体质量优异,即在广范围内变位密度低。
为了得到高质量的氮化镓基板,本发明人等提出了有关降低基板本身变位密度的方法(特开2001-102307号)。而本发明是涉及对该降低变位密度方法的改进。
上述降低变位密度方法是这样的:具有三维凹凸结构,形成凹凸面(facet面)构成的逆六棱锥型坑,一边维持这些凹凸结构不被埋上一边长晶,据此将变位集合于一处而减少变位。
该三维凹凸结构也可以是凹凸面构成的逆12锥型坑。具代表性的面有{11-22}、{1-101}等。图1示意了本发明人的在先申请(特开2000-102307号)的GaN长晶方法。在此只给出了GaN晶体的一小部分。在基板(图中省略)上以气相生长法(HVPE法、MOCVD法、MOC法及升华法)沿c轴方向生长GaN薄膜。在此是c轴方向生长而不是象以往的GaN气相生长那样进行C面生长。
以往的C面生长法是一边维持如同镜面一样光滑的C面一边让薄膜取向生长,变位密度甚至会达到1010cm-2左右,无法作半导体装置的基板。而本发明人的在先申请是一崭新的方法:积极地形成凹凸面,并且不埋它,而是对凹凸面加以维持,以减少变位。
GaN晶体2表面生成了一些逆六棱锥型坑4。图1只示出了一部分。坑4的倾斜的6面是低指数的凹凸面6(晶体学意义的面),是{11-22}或{1-101}面。坑4边上的平坦面7是C面生长(见纵向箭头)的部分。但是,作为倾斜面集合的坑4,由于生长方向是法线(面的垂线)方向,所以变位随着生长而向棱线8移动。
一集结于棱线8,变位顺棱线8滑入坑底而集中。实际上变位是不下移的,只不过坑、棱线、底却随着生长而上升。所以描述成相对下移。实际上可以说变位在生长的同时平行于C面而朝坑底方向传播的。这样一来,在坑内的变位最终将集中于坑底,故此坑内变位减少。
有时,如图1(b)所示,随着凹凸生长的进行,会接着棱线8产生变位集合即面状缺陷10。这是对应于晶体的对称性而相互间成60°夹的6个面状缺陷10。面状缺陷10的中心交叉点构成变位高密度集中的线状变位集合缺陷部11。理想的情况是,原来在坑内的变位都被收集到线状缺陷11和面状缺陷10上。这样一来其他部位的变位就会变得非常低。象这样来制成低变位GaN单晶正是上述本发明人的在先申请的要点。
其结果,终将集中于已于凹凸面构成的坑的中央处。靠这一机制,被凹凸面扫过的区域上的变位全部集合于坑中央处,该区域的变位密度将大大降低。
然而,这种以偶然自发方式生成凹凸面构成的坑、并一边维持凹凸(不埋上)一边长晶体、以让变位集中于坑中央底部的新方法(特开2001-102307)仍然存在着问题。
根据该方法,变位的确是集中了,但问题是不完全集中于一点。譬如,假设形成的是直径100μm的坑,有的地方,变位集中于坑中央的仅数μm的范围内。但是、存在部位上的差异,譬如,有时变位脱离开集合部,在譬如50μm左右的范围内存在有零乱状的中等变位密度区。
参照图3对此作以描述。图3(1)示意的状态是:通过在c轴方向生长,凹凸向内倾斜推进,在凹凸16构成的坑14的底集中了线状变位束15。这种形态就可以了。但是,如图3(2)所示,变位一时集中于坑底后又散开、向坑内扩展。在此,将这种扩展称零乱状的变位扩散。
当为了扩大良好区面积而在生长时加大凹凸面构成的坑的口径时,该零乱状的变位集合部面积有增大趋势。可以说这是由于随着集合来的变位增多从集合部脱离的变位当然也增多。
可以说,变位从变位群所在的坑中央脱离的现象起因于众多变位集中之际变位之间的排斥。另外还有一点原因,即,坑合并造成变位群散乱、浓缩,零乱状变位的扩散面积扩大。
零乱状的变位扩散存在部位上的差异,但变位密度大约在2×107cm-2左右。这样的变位密度,就激光二极管用基板而言是不行的,不能达到足够的寿命。必须要将变位密度降低到1/20即106cm-2才行。
还有一个问题是:变位集中于凹凸面构成的坑的底时在坑中央有面状缺陷10(图1(b))。面状缺陷往往是以中央为中心成60度角。有时,变位朝中央集中之际,随着生长作为变位的路径而集合,作为垂直于基板表面的面状缺陷10而存在。这也可认为是变位排成一列的状态,和上述的变位群的零乱一样,都是晶体缺陷。有时,可能会在面状缺陷两侧面出现晶面错位。
往往,这些面状缺陷10相互间夹角为60°自坑中央呈放射状形成。但是,也有时相互间夹角为30°(12角形坑)。面状缺陷对于提高激光装置寿命来说是极大的障碍,须要降低。
最后一个问题是缺陷分布问题。前述的靠凹凸坑来减少变位的方法利用的是凹凸自发生成。是不可能预先指定坑生成于何处的。坑是随机生成的,故无法控制坑的位置
实际制造激光二极管时,由于变位束随机地存在于基板表面上,所以有可能包含激光装置活性层的条纹(stripe)结构之位置偶然地和变位束相同。若变位束和条纹活性层在一,激光装置发光层就会含有缺陷。那么,就会因变位繁衍而加速劣化,激光装置寿命缩短。
由于不能控制变位束位置,结果给激光芯片制造收获率带来坏影响。
为了激光装置用GaN基板的实用化,须要实现变位束位置控制,以提高激光装置制造的成品率。即,须要在激光装置制造中进行位置控制,以不让变位束和激光装置条纹结构重合。
上述三点即是本发明的课题。
归结起来,本发明是要解决如下三个难题:(1)降低自凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之变位的零乱分布。
(2)消灭凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之面状缺陷。
(3)控制凹凸面构成的坑的中央的变位集合部的位置。
本发明的目的就在于解决上述三个问题。
虽然明确了本发明目的,但为了容易对本发明进行描述,先说明一下GaN晶体取向和GaN气相生长法。
本发明无论利用后述的哪一种气相生长法都可以实施。
由于GaN属于六方晶系,不象立方晶系的Si、GaAs等那么容易指定面和取向,另外对发明的理解也不容易,所以先说一下晶体取向。
因为以后要用晶体取向来描述本发明的结构物的关系、所在及形状等,所以应明确一下晶体取向的定义。GaN属于六方晶系,那么显示面和取向的指数既有使用3个的,也有用4个的。在此为使用4个。就此叙述一下表达方式。
关于晶面和晶体取向的表现,各有一些约定。后面提到的h、k、m、n称晶面指数(或镜面指数),一定是整数。表达面取向的总表达是采用大括弧{},如{hkmn},。个别面取向的表达是采用圆括弧(),如表达成(hkmn)。晶体取向的总表达是采用中括弧<>,如表达成<hkmn>。晶体取向的个别表达是采用括弧[],如表达成[hkmn]。具有相同晶面指数的晶面和晶体取向是正交的,即正交于(hkmn)的方向是<hkmn>。
容许的对称操作O是由晶体所属对称群G决定的,在通过对称转换操作O恢复原状时,晶面和取向都以同一总表达来表达。在六方晶系GaN的场合,由于对于最初的3个指数容许操作3次,所以h、k、m相互替换的对称操作是同等的。但是,c轴的指数n特殊,不能同这三个指数互换。以总表达表达成{hkmn}的总晶面包含了从一个个别面(hkmn)出发能通过容许对称操作到达的所有个别面。
即便同是六方晶系,可容许对称操作也会因晶体而有多种,不能说哪一个被包含在总表达里。另一方面,GaN具有3次对称性没有反转对称性。蓝宝石(AL2O3)为偏心结构,虽属三方晶系,但没有3次对称性和反转对称性,故不具劈开性。以下所述的对GaN成立,但对蓝宝石不成立。
GaN具有3次对称性,所以(hkmn),(kmhn),(mhkn),(hmkn),(khmn),(mkhn)是包含在总表达{hkmn}里的6个面。反之,6个总表达{hkmn},{kmhn},{mhkn},{hmkn},{khmn},{mkhn}是同等的表达。晶面指数是整数,当为负数时习惯上要附上线,但是由于在说明书中没办法附加上线,故以在前面附负号代替。在晶面指数之间不加逗点,故可以简单地区别出是晶面指数还是坐标。
但是,由于没有反转对称性,所以{hkmn}和{-h-k-m-n}不等同,C面(0001)和-C面(000-1)不是等同的面。为此,看在表面是露出Ga原子还是露出N原子来区别(0001)面和(000-1)面,并分别记为(0001)Ga面和(000-1)N面。
GaN属六方晶系、有3个具3次对称性的轴。其中有两个轴称a轴和b轴,第3个轴尚无名称,为方便起见权称其为d轴。那么,abd三轴就是成120度中心角而设的。同包含这三个轴的面正交的是c轴。c轴是六方晶系中特殊的轴,其不具有abd轴之间的对称性。所谓晶面就是朝向同一方向的相互平行的无数面之集合。晶面取向是:将第1个晶面切各个轴的切片的长度用用轴长度来除得到的商的倒数。譬如,用a/h切a轴、用b/k切b轴、用d/m切d轴、用c/n切c轴时,晶面指数就表达为(hkmn)。
可见,晶面指数越小就越呈基本面,面数也越少。晶体取向[hkmn]被定义为正交于面(hkmn)的方向。4个指数当中头三个指数h、k、m是非独立的。由于属于二维,故可以两个指数表达,实际上也有用两个指数表达的。但是,在此为便于看到对称性,用4个指数表达。因此,虽然h、k、m是一次从属,但是其间总有容易辨认的加法法则存在:h+k+m=0。
拿GaN来说,代表面有三个,其中一个是C面,它可以表达为(0001)面,即它是和c轴正交的面。面和轴相互正交,后述中以大写字母表示面、以小写字母表示轴,以示区别。
GaN具有环绕c轴的3次对称性,即具有通过120度旋转可以回到原位的对称性。在异种基板上长晶GaN的场合,一定是沿c轴方向生长。在GaAs基板和蓝宝石基板上异质外延生长的场合,一定是沿c轴方向生长。GaN没有反转对称性,所以(0001)面和(000-1)不是同一面。
第2个具代表性的面称M面,它是劈开面,是通过对称的3个轴(a,b,d)中的一个轴的前端、并和其他两个轴当中的某一轴及c轴平行的面,其可以用总表达{1-100}、{01-10}、{-1010}、{-1100}、{0-110}、{10-10}以及个别表达(1-100)、(01-10)、(-1010)、(-1100)、(0-110)、(10-10)等进行表达。
总表达都是等效的,但个别表达却表达不同的面。不同的面相互间成60度角。应注意的是:不是90度而是60度。M面是通称,在表达GaN的代表取向时很方便。
第3个具有代表性的面称A面,它是连结对称的3个轴(a,b,d)中的两个轴的前端、并和c轴平行的面,其可以用总表达{2-1-10}、{-12-10}、{-1-120}、{-2110}、{1-210}、{11-20}以及个别表达(2-1-10)、(-12-10)、(-1-120)、(-2110)、(1-210)、(11-20)进行表达。总表达{...}都是等效的,但个别表达却表达不同的面。
由于GaN没有6次对称性,所以上述个别面显示出两种面。各个别面相互间成60度角。应注意的是:不是90度而是60度。A面是通称,是很方便的表达。应和a轴区别开。
具有同A面一样的晶面指数的取向<2-1-10>是正交于A面的取向,其和M面的某一个平行,似乎可以称作a取向,但却没有那样说的。具有同M面一样的晶面指数的取向<1-100>是正交于M面的取向,其和A面平行,似乎可以称作m取向,但却没有那样说的。
可见,GaM具有3个具代表性的面即C面、A面、M面。不可将取向和面混同,指数相同的面和取向相互正交。反之,指数正交的面和取向则平行。这有些别扭,应予注意。
本发明中频繁使用的所谓凹凸面是将A面及M面稍微向c轴方向倾斜而构成的。譬如是从A面派生的凹凸{11-21}、{11-22}、及从M面派生的凹凸{1-101}、{1-102}等。
前3指数平行的2个面集合起来就构成V沟(谷)。所谓V沟(谷)就是由从A面派生的凹凸{2-1-1±1}、{2-1-1±2}构成的、或者是由从M面派生的凹凸{1-10±1}、{1-10±2}构成的。
第4个指数n,就上述凹凸而言为1或2。由于这种低面指数比较多见,但比其大的也出现过。譬如,将A面{2-1-10}稍微相对于c轴一倾斜就会变成{2-1-11}面,再进一步倾斜则变成{2-1-12}面。第4个指数n的值越大相对c轴的倾斜也就越大,即接近于水平。虽然也出现过具有更高的n指数的凹凸面,但大体上是n=1,2,3,4。
后面还要提到二段重合凹凸这一概念,出现两种凹凸——构成V沟(谷)的凹凸和比其浅的凹凸。为了不至文理混乱,在此预先描述一下。所谓浅是指:在水平上更接近于C面,即c轴方向的晶面指数n大。
通常,出现于V沟(谷)周围的凹凸是{11-22}、{1-101},这将在后面加以描述。设a代表a轴长度、c代表c轴长度,则{1-101}面相对C面的倾角为tan-1(31/2a/2c),{11-22}面相对C面的倾角为tan-1(a/c)。
若说浅凹凸,则是说{11-23}、{1-102}、{11-24}、{1-103}等n比较大者。{1-10n}(n≥2)面相对C面倾斜的角度为tan-1(31/2a/2cn),n大于2时,该值小于n=1场合下的值。{11-2n}(n≥3)面相对C面倾斜的角度为tan-1(2a/nc),n大于3时,该值小于n=2场合下的值。因此,将大n者称做浅凹凸。
GaN属六方晶系、纤锌矿,具有如下各面:有Ga原子存在于正六角形的6个顶点和中心的底面、有Ga原子存在于正六角形的6个顶点和中心的上面、位于底面和上面之间但稍靠下方的有N原子存在于正六角形的6个顶点和中心的下中间面、稍靠其上的有3个Ga原子存在的中间面、更在其上的有3个N原子存在的上中间面。其具有3次对称性,但没有反转对称性,也不具有6次对称性。
以蓝宝石、Si、GaAs等为衬底基板。蓝宝石(α-Al2O3)属三方晶系,但其对称性差、不具备3次对称性,也没有反转对称性。由于对称性差,故还不具劈开性。
Si不属六方晶系、而是立方晶系,为钻石构造。所以晶面指数是3个。靠3个指数完全可以记述面取向(khm)。3个指数独立,不适用前述的加法法则,k+h+m≠0。3次对称轴是在对角线方向,写成(111)面。通常,Si半导体装置是采用(001)面,但其不具3次对称性。在此,由于需要3次对称性,故用Si时使用(111)面。
GaAs也不属六方晶系而是立方晶系、为闪锌矿(ZnS,Zinc Blende)构造。所以晶面指数是3个。靠3个指数完全可以记述面取向。3次对称轴是在对角线方向,写成(111)面相交。通常,制作GaAs半导体装置时,从劈开角度考虑,使用(001)面。但该面不具有3次对称性。在此,由于需要3次对称性,故用GaAs时也使用(111)面。
GaAs没有反转对称性,即便说(111)面也只有两种,即As向外部突出的(111)面和Ga向外部突出的(111)面。必要时称作(111)As面和(111)Ga面,以示区别。有时也区别表现成(111)A面和(111)B面。
本发明中,作为GaN薄膜形成法采用气相生长法,这其中有HVPE法、MOCVD法、MOC法及升华法。以下对这些方法加以详述。
I关于HVPE法(Hydride Vapor Phase Epitaxy,氢化物气相生长法)以金属Ga为Ga原料,氮原料为NH3,把基板放到热壁型反应炉下方的基座上、GaN金属放到上方的板上加热,向其中吹入氢气和HCl气,生成GaCl。该GaCl载在氢气上飘向下方而贴到已加热的基板上。在基板附近供给氢气和氨气,使GaCl和氨反应而合成GaN,堆积到已加热的基板上。由于以金属Ga为原料来制备GaCl,所以具有GaN薄膜内不混入这一优点。
II关于MOCVD法(Metallorganic Chemical Vapor Deposition,有机金属CVD)它是最常用的GaN薄膜生长法。在冷壁型反应炉中将TMG(三甲基镓)等Ga的有机金属原料、氨NH3同氢气(H2)一道吹到已加热的基板上。将有机金属当作镓原料使用这在形成GaN以外的镓化合物薄膜上经常采用。在加热基板上TMG和氨反应而合成GaN,堆积起来形成薄膜。该方法是作为薄膜形成方法实用过的。但是,要想制作厚基板晶体而不是薄膜的话就有问题了。由于该方法要用大量的气体,所以原料气体收率低。就薄膜而言,这不构成问题,但是就形成基板而言,收率低就是缺点。还有一个问题是:由于原料含有机物、有碳,所以在形成GaN时会混入碳。有时,会因碳而染上黄色。碳成为深给予体、使电子迁移率降低、导致电特性恶化。
III关于MOC法(Metallorganic Chloride Method,有机金属氯化物气相生长法)以TNG等有机金属化合物为Ga原料,氮原料为氨NH3。同MOCVD法不同,它不是直接让TMG和氨化合。在热壁型反应炉内,先通过让TMG和HCl气反应而合成GaCl。将此在气态下流到已加热的基板上。由于在基板附近供给氨,所以氨和GaCl在基板附近反应而合成GaN,渐渐堆积起来。由于先制成GaCl,所以具有在薄膜中混入的碳较少的优点。但不能克服消耗大量气体的缺点。
IV升华法在此不以气体为原料,而以多晶GaN为原料。在反应炉中固体GaN和基板分别置于不同处、设置温度梯度,将固体GaN加热气化,使之向温度较低的基板处移动,从而在基板上堆积GaN薄膜。发明内容以下描述一下解决上述问题的本发明的基本原理。
在此之前先稍详述一下上述3个难题。
在一边形成并维持凹凸状坑一边长晶这一方法中所存在的问题在于变位的集合状态。即,在凹凸面构成的坑部,利用在凹凸面的变位的传播方向,在一边进行凹凸面生长一边将大量变位集中于坑中央之际,其变位的集合状态构成问题。
变位集合之际,可能有时侯具有逆方向贝克频谱的变位相互冲突而消灭。但实际上却存在这样的问题:据估计,由一个凹凸面收集的变位中同符号的比较多。所以可以说集合的变位因符号不同而互相抵消的情况几乎没有。不同符号的变位相互合并而消灭的机制几乎不起作用。
相同符号的变位集合时,变位之间产生排斥力,不会合并消灭。据认为,因排斥力,集中后的变位随着长晶而向相互背离的方向移动。其结果,集中于坑中央的变位反而开始朝扩展方向移动,于是在坑中央的变位束附近出现了零乱状的变位群。
零乱状的变位群产生原因尚不清楚。但是,估计变位集中引起的应力集中是原因之一。此外,因长晶同时多个坑合并使变位群合流,但在此过程中变位群散乱开。据认为坑合并造成的变位群散乱也是零乱状变位群产生原因。
又,据认为,因坑合并使坑口径大型化时,集中于坑中央的变位数也增多,因此,零乱状变位群扩展,其面积也扩大。
还有,有时,在变位向凹凸构成的坑的中央集合之际,还会在相邻凹凸面的交界部形成相互间夹角为60°自凹凸中心呈放射状伸展的变位的面面状集合体。
这是由于变位以60度角集合的缘故。但这时变位之间有排斥力作用时就不能集中于坑中央,而是进一步集中于面状缺陷部。这会更强化面状缺陷。
又,坑合并而使坑口径大型化时,向坑中央集合的变位的数量也增多,于是面状缺陷也随着进一步大面积化。
进一步,如上所述,由于这些凹凸面构成的坑的生成位置是任其自然发展,所以是随机的、偶然的,没有规律。
故,在零乱状变位群面积增大的基板上制作半导体装置时,会加剧质量和收获率方面的问题。
再次叙述了本发明要解决的问题。为了解决这些问题,本发明人以为问题关键在于:在一边维持凹凸面构成的坑一边长晶而使变位集中之际,变位只是滞留在集合部而不收敛。那么,如若是在变位的集合部有变位消灭机构或积蓄机构的话,就会使变位群滞留状况得到改善。
于是想到,在单晶中故意形成晶粒界面等缺陷面,利用缺陷面来作变位消灭或积蓄机构。就是积极地在晶体中给定位置生成缺陷,靠缺陷面来积蓄或消灭变位。这真是巧妙的作法。
首先,据上述在先申请的方法,在变位收敛方面,是靠一边维持凹凸面斜面一边长晶来让变位传播、收敛的。本发明人以为,只要该机制起作用,就没有必要将凹凸面形状局限于圆锥形坑形状。根据这一想法,构思出以具有宽度的直线状凹凸面来取代圆锥形坑而进行长晶体。
就整体形状来说,不是圆锥形,而呈平放着的断面为三角形的棱柱的形状。有多条的话就会形成峰谷(V沟)交错延续的凹凸构造。这也具有收集变位的作用。
参照图4简单地描述一下本发明方法。图4给出了凹凸面构成的V沟的截面图。在垂直于纸面的方向上同一截面连续。图3是圆锥形坑的截面图。两者虽截面相似但在垂直于纸面的方向上完全不同。
在衬底基板(图中省略)上进行GaN晶体22凹凸长晶。凹凸面26、26是倾斜的2面,形成V沟24(不是坑)。缺陷集合区H接着V沟(谷)24的底29生长。在凹凸面26下有低缺陷单晶区Z生长。其外侧是平坦面27。平坦面是C面。C面生长区Y接在其正下方。C面生长区Y也是单晶、低变位,但比低缺陷单晶区Z电阻大。存在于低缺陷单晶区Z和C面生长区Y的变位因凹凸26生长而被收集于内侧,集中于V沟底部的缺陷集合区H。据认为大部分变位平行于C面朝缺陷集合区H集合。在此,有部分变位合并而消灭,其余的被封闭蓄积起来。闭缺陷集合区H的变位蓄积部位是交界K和内部芯S。有时只有K,也有时是(S+K)。变位一旦被缺陷集合区H所捕获就再也不能跑到外部。
与图3(1)的细窄线状的坑底的变位不同,本发明是靠沿长度方向伸展、具有宽度的截面大的缺陷集合区H来蓄积变位,能捕获大量变位。缺陷集合区H截面面积大是本发明最强有力之处。
而且,凹凸面具有宽度的直线状(V沟),不象坑状那样,凹凸面和凹凸面之间没有棱线。因此具有遏制面状缺陷产生的优点。面状缺陷10(图1(b))是重大难题。但是,由于线状峰谷交替出现,斜线就消灭了,所以很简单地就解决了面状缺陷接着稜线而生的问题。
可见,具有带宽度的直线状凹凸面斜面,并在生长时总维持之,在凹凸面的最下部对应于直线状凹凸面形成直线状伸展的譬如缺陷集合区,在同邻接单晶部的交界K处形成晶粒界面,可以让晶面粒界起到作为变位消灭或蓄积之所的作用。(图4)若此,通过形成变位消灭或蓄积之所,不但可以减少或消灭变位自变位集合部的零乱状分布,还可以减少或消灭形成坑场合下坑中央的变位集合部附近的面状缺陷。这是由于形成了变位消灭或蓄积机构,滞留的变位剧减。因此,可以大大地减少变位群和面状缺陷。
再进一步研究则发现:能起这种能消灭和积蓄变位作用的区域并非仅仅限于多晶区。
尽管不是多晶是单晶,但譬如在下列场合下其单晶的缺陷集合区H也能起到消灭和积蓄变位的作用:与邻接单晶区晶体取向稍有倾斜的场合、在交界处具有面状缺陷的场合、在交界处真有小倾角晶粒界面的场合。还发现,缺陷集合区H的c轴同周围晶体的c轴反转时也具有同样效果。还有一个特征是:变位消灭或蓄积之所不仅仅是呈面状扩展,也是作为具有宽度(厚)h的区域而存在的。
变位蓄积之所是具有宽度h的区域的好处如下所述。在采用同一条纹结构的通常的ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth)中,是通过形成凹凸而集合变位的。变位集合体集结于几乎没有厚度的面状缺陷处,所以当变位高密度地集合于薄的面状缺陷部时会因排斥力而散乱开。
对此,根据本发明方法,由于缺陷集合区具有厚度,从某一侧集结来的变位群集合于该侧的交界面K1,而从另一侧集结来的变位群则集合于该另一侧的交界面K2。结果,可以将集合于交界面的变位的密度减半。
并且,由于缺陷集合区H具有厚度,所以在其内部S也可以集合变位缺陷,可以使得单位体积中积蓄的变位缺陷量变得极低。因此,难以出现变位脱散。
在通常的ELO中,随着生长凹凸面斜面被埋上,最表面成平坦面(C面生长)。这样一来,变位一时集中于面状缺陷部后又散开。因此,随着生长变位扩散,变位平均地高密度分布开。这一变位密度达107cm-2级(order),直接拿来作激光装置用基板是不行的。
但是,根据本发明(以后还将详述),通过形成具有厚度的缺陷集合区,可以避免埋上凹凸面,可以在维持凹凸面的情况下持续长晶。因此,可以在把变位群封闭在缺陷集合区中的状态下持续长晶。
这是一大特征。其可行的理由在于缺陷集合区为多晶状态、或者是在该缺陷集合区中形成角度浅的凹凸面。
这些具体例子及其他例子后面将描述,在本发明中,将之统称为“有宽晶体缺陷集合区H”。
通过留有“有宽晶体缺陷集合区H”而长晶来减少变位,是本发明的核心内容。宽度h达到1-200μm左右就是相当厚的了,很可以积蓄变位。
进一步,本发明人还创造出:通过控制“有宽晶体缺陷集合区H”生成之所,也可以控制具有宽度z的直线状凹凸面的生成位置、即低缺陷的良好的单晶部(低缺陷单晶区Z)的位置。
只要在长晶初期于给定之所形成可生成“有宽晶体缺陷集合区H”的具有有限宽度h的直线状掩模(或者说条纹掩模),就可以在长晶同时在该给定之所优先地形成“有宽晶体缺陷集合区H”。
进一步,会邻接于该区域形成具有宽度z的直线状凹凸面,“有宽晶体缺陷集合区H”总是处在该凹凸面的底部(图5(a)、图6)。
关于在其底部具有有宽晶体缺陷集合区H的凹凸面的生成机制,是因晶体缺陷集合区H种类而异的。
但总体来说是这样的:当以某中方法形成了可生成有宽晶体缺陷集合区H的掩模时,在长晶中该区总处于凹陷状。
还有一个理由是,在掩模上面的区域的生长速度要慢于C面生长速度。
由于具有凹陷,可以稳定地在该处两侧形成凹凸面构成的斜面。
还有其他机制,譬如,在有宽晶体缺陷集合区H容易形成比其两侧的凹凸面斜面角度浅的凹凸面,结果,由于存在面角度浅的凹凸面,可以在此处稳定地形成以该部分为谷底的凹凸面构成的谷(图5(b))。
这样一来,凹凸面构成的谷的位置也就固定了。构成这种配置时,凹凸面就不埋上,可在维持该形状下进行生长。通过经历这一步骤就可以控制凹凸面位置。即,低缺陷单晶区Z和缺陷集合区H的位置都可以固定,可以控制。据此,可以有规律地配置低缺陷单晶区Z和缺陷集合区H。这也是本发明要点之一。
关于缺陷集合区的形成方法,如下所述。即,在用于形成缺陷集合区的掩模上形成了多晶区时,缺陷集合区可被当作多晶区而明确地被区别出。但是,缺陷集合区有多种多样,譬如,有时是以面状缺陷为交界的单晶区。
这时,在生长初期,出现比缺陷集合区两侧的凹凸面的倾斜稍浅的凹凸面,该凹凸面的交界构成该缺陷集合区的交界。
这一机制在于,在处在凹凸面谷底的凹凸面的具有角度差的凹凸面的交界,在长晶同时变位集结,结果在该处形成变位结合之所、即封闭的缺陷集合区。
还有一个突出的例子,缺陷集合区成为譬如,GaN晶体极性(polarity)反转的区域,这是频繁出现的现象。就是说,缺陷集合区相对于低缺陷单晶区Z的氮化镓晶体的c轴方向逆转180度。这时,明显地在缺陷集合区的交界生成晶面粒界,在长晶同时通过凹凸面集结于缺陷集合区的变位积聚于该晶面粒界处。特别是,缺陷集合部的GaN晶体c轴极性反转时,凹凸形状尤其好控制。这是由于极性反转时生长速度变慢这一因素起作用的缘故。
以上说明了本发明的基本原理,根据本发明能够解决上述三个问题——变位集合部附近的零乱变位、面状缺陷、位置控制困难。即,通过形成图7所示的立体的长晶后形状,制成具有图8的组织的基板,大大改善晶体缺陷分布。根据图7,在衬低基板21上生长氮化镓晶体22,但表面呈峰谷交错延续。接着谷(V沟)正下方的具有窄宽度的平面是缺陷集合区H。倾斜的是凹凸26。接在凹凸面26下的是低缺陷单晶区Z。这里是设峰顶部锋利带尖、不存在平坦的C面生长区Y。这时,被邻接的缺陷集合区H、H相夹的部分都是低缺陷单晶区Z。即,构成p=z+h这一简单构造。若平坦部存在,则低缺陷单晶区Z被二分,设平坦部宽为w,则p=2z+w+h。峰高(V沟深度)和间距p之间关系以后详述。图8给出了除去了基板和上表面凹坑并将两面研磨之后的矩形晶片。其构造是:缺陷集合区H、低缺陷单晶区Z、C面生长区Y按顺序有规律地排列——HZYZHZYHZH...。须指出的是,根据生长条件,C面生长区Y未必是具有宽度的直线状,有时其宽度不一、歪歪扭扭。以下详细描述一下本发明具体内容。
图2是说明本发明人在特开平2001-102307中提出的一边在表面形成并维持凹凸面构成的坑一边进行GaN长晶的凹凸生长法中,凹凸在平均生长方向以外向坑内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于坑底重合点的坑的俯视图。
图3是坑的截面图,其是为了说明下述情形的图:本发明人在特开平2001-102307中提出的一边在表面形成并维持凹凸面构成的坑一边进行GaN长晶的凹凸生长法中,凹凸在平均生长方向以外向坑内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于坑底重合点、接着底在纵向形成变位集合束。其中,(1)是说明生长同时变位向坑底集中从而形成在纵向伸展的变位束的截面图;(2)是说明如是情形的截面图:生长同时变位向坑底集中从而形成在纵向伸展的变位束、但没有被覆盖的变位集合开放、变位之间产生强排斥力,致使曾一旦集合的变位又散开、向周围扩展,从而出现零乱状的变位扩散。
图4是说明本发明单晶氮化镓生长方法——一边在表面形成并维持凹凸面构成的V沟(谷)一边进行GaN长晶,凹凸在平均生长方向以外向V沟(谷)内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于V沟(谷)底重合点,接着底在纵向形成变位集合束即缺陷集合区H,从而使变位集结于封闭的空间,变位不再散开——之概要的V沟(谷)截面图。其中,(1)是说明生长同时变位向V沟(谷)底集中、让变位束集结于在纵向伸展的缺陷集合区H的截面图;(2)是说明生长同时V沟(谷)底上升、但缺陷集合区H总是随着底走而吸收变位的截面图。
图5是说明本发明氮化镓长晶方法的图,据该方法,在基板上配置直线状伸展掩模,在其上一边维持凹凸一边让GaN生长,让缺陷集合区H和凹凸面构成的V沟处于掩模之上,而让低缺陷单晶区Z和凹凸面处于其邻接的基板露出部之上,进行长晶。其中,(a)示意的是自上部的凹凸面连接到对着缺陷集合区H之上的凹凸面谷底上、没有形成浅倾斜凹凸面的情形。(b)示意的是自上部的凹凸面连接到对着缺陷集合区H之上的凹凸面谷底上、形成了浅倾斜凹凸面的情形。示意了凹凸面交界与缺陷集合区H交界K吻合。
图6是说明本发明的采用掩模的氮化镓长晶方法的俯视图,据该方法,在基板上配置直线状伸展掩模,在其上一边维持凹凸一边让GaN生长,让缺陷集合区H和凹凸面构成的V沟处于掩模之上,而让低缺陷单晶区Z和凹凸面其邻接的基板露出部之上,进行长晶。其中,(a)示意的是在衬底基板上以平行等间隔直线状形成的有宽条纹掩模的状态。(b)是示意具有缺陷集合区H、低缺陷单晶区Z及C面生长区Y依此出现的这一ZHZYZHZYZ...构造的本发明GaN厚膜的俯视图,该构造是通过在衬底基板上以平行等间隔直线状形成的有宽条纹掩模之后让GaN取向生长而形成的。
图7是说明本发明氮化镓单晶制造方法的立体图,据该方法,通过在衬底基板上以平行等间隔直线状形成的有宽条纹掩模之后让GaN取向生长而形成凹凸构成的峰谷构造(三棱柱构造)、和缺陷集合区H、低缺陷单晶区Z及C面生长区Y依此出现的这一ZHZYZHZYZ...周期构造。
图8是说明本发明氮化镓基板的立体图,基板具有缺陷集合区H、低缺陷单晶区Z及C面生长区Y依此出现的这一ZHZYZHZYZ...构造,该构造是通过在衬底基板上以平行等间隔直线状形成的有宽条纹掩模之后让GaN取向生长而形成的。
图9是示意具有通过在衬底基板上以平行等间隔直线状形成的有宽条纹掩模之后让GaN取向生长而形成缺陷集合区H、低缺陷单晶区Z及C面生长区Y依此出现的这一ZHZYZHZYZ...构造的本发明GaN厚膜的俯视图。其中,图9(a)示意是:GaN厚膜表面上出现的平行于<1-100>方向的ZHZYZHZYZ...构造,该GaN厚膜是通过设平行于GaN晶体<1-100>方向的长度方向上的条纹掩模进行取向生长而得到。图9(b)示意是:GaN厚膜表面上出现的平行于<11-20>方向的ZHZYZHZYZ...构造,该GaN厚膜是通过设平行于GaN晶体<11-20>方向的长度方向上的条纹掩模进行取向生长而得到。
图10是本发明实施例1的氮化镓晶体基板制造方法示意图,该基板是这样制造出的:在蓝宝石基板上生长薄GaN取向生长层,在其上设直线状伸展的条纹掩模,在其上一边维持凹凸一边让GaN生长,据此,让缺陷集合区H和凹凸面构成的V沟处于掩模之上,而让低缺陷单晶区Z和凹凸面处于其邻接的基板露出部之上,并经磨削、研磨及平坦化处理。其中,图10的(1)是蓝宝石基板,(2)是在蓝宝石基板上生长薄GaN取向生长层后的产物,(3)是在其上形成了条纹掩模的产物,(4)是示意一边维持凹凸一边让GaN生长的状态的截面图,(5)是除掉了衬底基板和表面三棱柱状凹陷、把表里两面研磨光滑的GaN基板的截面图。
图11是本发明实施例2、3的氮化镓晶体基板制造方法截面示意图,该基板是这样制造出的:在衬底基板上直接设直线状伸展的条纹掩模,在其上一边维持凹凸一边让GaN生长,据此,让缺陷集合区H和凹凸面构成的V沟处于掩模之上,而让低缺陷单晶区Z和凹凸面处于其邻接的基板露出部之上,并经磨削、研磨及平坦化处理。其中,图11(1)是在衬底基板上形成了条纹掩模的产物,(2)是示意在条纹掩模/衬底基板上一边维持凹凸一边生长出厚GaN取向生长层的产物,(3)是除掉了衬底基板和表面三棱柱状凹陷、把表里两面研磨光滑的GaN基板的截面图。
图12是本发明实施例4的氮化镓晶体基板制造方法截面示意图,该基板是这样制造出的:以实施例1制作出的GaN基板为晶种,在其上一边维持凹凸一边让GaN生长,据此,让缺陷集合区H和凹凸面构成的V沟处于掩模之上,而让低缺陷单晶区Z和凹凸面处于其邻接的基板露出部之上,并经磨削、研磨及平坦化处理。其中,图12(1)是把业已低变位生长的GaN基板当作晶种使用的示意图,(2)是示意在晶种上一边维持凹凸一边生长出厚GaN取向生长层的产物,(3)是除掉了衬底基板和表面三棱柱状凹陷、把表里两面研磨光滑的GaN基板的截面图。
图13是一俯视图,其示意的是:通过对以实施例4的生长方法生长的GaN坯料进行薄片加工制作出的GaN基板进行荧光显微镜观察,发现后期生长的GaN基板的晶体缺陷集合区H有间断或断裂。
图14是沿图13截线的截面图,其是通过对以实施例4的生长方法生长的GaN坯料进行薄片加工制作出的GaN基板进行荧光显微镜观察的图。据此得知:晶体缺陷集合区H甚至在基板内部也间断着,在晶体缺陷集合区H附近存在高密度缺陷区Z’。在该Z’处,靠凹凸面构成的斜面而集结于晶体缺陷集合区的变位又跑了出来,有高密度变位。
再重申一下本发明基本原理,本发明是以一边维持由具有宽度的直线状伸展的凹凸面构成的谷(V沟)一边长晶为前提的(图7)。在凹凸面构成的谷的底部形成直线状有宽晶体缺陷集合区H。邻接于直线状有宽晶体缺陷集合区H让低缺陷单晶区Z生长,将其周围的变位拉入晶体缺陷集合区H的交界部K或交界部K与内部S内。在交界部K或交界部K与内部S将变位消灭或积蓄起来。
本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征在于:GaN长晶时把缺陷集合区H的交界K、内部S当作消灭或积蓄变位之所,据此来减少变位。
或者是,本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征在于:GaN长晶时,邻接于直线状有宽晶体缺陷集合区H让低缺陷单晶区Z生长,把晶体缺陷集合区H的交界K或交界K与内部S当作周围变位的消灭或积蓄之所。
进一步,本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征在于:邻接于直线状有宽晶体缺陷集合区H形成凹凸面斜面进行生长,并对凹凸面加以维持,据此,把晶体缺陷集合区H的交界K或其内部S当作变位的消灭或积蓄之所,以减少变位。
为了明确同晶体缺陷集合区H的关系,本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征在于:在邻接于直线状有宽晶体缺陷集合区H形成凹凸面斜面进行生长之际,以晶体缺陷集合区H为谷,在其两侧对凹凸面加以维持,据此,变位通过凹凸面向晶体缺陷集合区H集合,把晶体缺陷集合区H的交界K或其内部S当作变位的消灭或积蓄之所,以减少变位。
实际上,在生长时可以有许多晶体缺陷集合区H,于是,本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征还在于:生长时,邻接于相互平行而有间隔的多个直线状有宽晶体缺陷集合区H,形成沿长度方向伸展的带状凹凸面斜面并加以维持,据此减少变位。
为了进一步明确晶体缺陷集合区H和凹凸面之间关系,本发明单晶氮化镓基板的生长方法特征在于:生长时,邻接于相互平行而有间隔的多个直线状有宽晶体缺陷集合区H,形成沿长度方向伸展的带状凹凸面斜面并加以维持,此时,以晶体缺陷集合区H为谷,在其两侧形成凹凸面,据此来减少变位。
具体来说,生长时以晶体缺陷集合区H为谷、在其两侧形成凹凸面可以在本发明单晶氮化镓基板的生长方法的如是特征上:生长时,邻接于相互平行而有间隔的多个直线状有宽晶体缺陷集合区H,形成沿长度方向伸展的带状凹凸面斜面并加以维持,此时,凹凸面形成的形状是沿长度方向伸展的左右对称的三棱柱形。
此时,最好是在三棱柱晶体顶上具有水平面的左右对称的三棱柱形。
此时,凹凸面指数如下:当平均晶体生长方向为c轴方向、直线状晶体缺陷集合区H的方向为<1-100>时,凹凸面为{kk-2kn}(k、n为整数)。
其中,往往频度高的凹凸面为{11-22}。另外,直线状晶体缺陷集合区H的方向既可为<1-100>,也可以是<11-20>。因此,这样也成立:平均晶体生长方向为c轴方向、直线状晶体缺陷集合区H的方向为<11-20>、凹凸面为{kk-k0n}(k、n为整数)。
这时候,具有代表性的凹凸面为{1-101}。
三棱柱晶体顶上具有水平面的左右对称的三棱柱形的场合,当平均晶体生长方向为c轴方向、直线状晶体缺陷集合区H的方向为<1-100>或<11-20>、凹凸面为{11-22}、{1-101}、{kk-2kn}、{k-k0n}中某一面时,上述顶上的水平面是(0001)面。另外有时,该水平面不是具有宽度的直线状,而是宽度变动、呈歪歪扭扭的形状。
在这些生长中,因厚长晶及生长条件等,本来是直线状有宽晶体缺陷集合区H,有时不完全呈直线,具有宽度但却时有间断。即使这样,靠晶体缺陷集合区H两侧的凹凸面,变位也被集结于晶体缺陷集合区H附近。但是,由于晶体缺陷集合区H不呈直线、具有宽度但却时有间断,所以在间断处会有变位自晶体缺陷集合区H跑出。即使在这种晶体缺陷集合区H不呈直线、具有宽度但却时有间断的场合,也具有封闭变位效果。所以本发明也包括这种场合。
以上描述的是低变位单晶部的凹凸面。下面叙述下缺陷集合区。缺陷集合区有种种变形。有时直线状有宽晶体缺陷集合区H是多晶。
叙述一下多晶以外的情况。有时,直线状有宽晶体缺陷集合区H具有比较其两侧的单晶区部的凹凸面斜面角度浅的凹凸面而生长。
而且这时,往往直线状有宽晶体缺陷集合区H是在这种情况下生长的:其交界同其两侧的单晶区部的凹凸面和角度浅的凹凸面的交界一致。
又,作为缺陷集合区的特征,往往直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其交界具有面状缺陷而生长的。
又,有时,直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其交界两侧晶轴稍倾斜情况下而生长的。
这种场合也常有:虽然晶体缺陷集合区H同具有角度浅的凹凸面而生长的区域一致,但是直线状有宽晶体缺陷集合区H是在其两侧交界内侧具有来自角度浅凹凸面两侧的整合部的情况下生长的。
进而,在其下,往往在所述整合部之下具有面状缺陷而生长。
进一步,还具有最不可思议但却非常重要的现象,那就是反转现象。GaN之于
[0001]轴具有极性。即,在(0001)面和(000-1)面物性不同。该反转在缺陷集合区多有发生这一点很是意味深长。即,直线状有宽晶体缺陷集合区H是在同邻接凹凸面c轴反转情况下生长的。即,晶体缺陷集合区H是以[000-1]为主轴而生长的,而邻接凹凸面是以
[0001]为主轴而生长的。这种场合,直线状晶体缺陷集合区H的方向是<1-100>时,角度浅的凹凸面作为[11-2-5]或{11-2-6}而生长。
没出现反转现象时,直线状晶体缺陷集合区H的方向是<1-100>,角度浅的凹凸面作为[11-25]或{11-26}而生长。
下面描述晶体组织。据认为,直线状晶体缺陷集合区H的宽度在1μm-200μm才产生效果。
从原理上讲小到1μm是可行的,上限为200μm。过大的话,会出现各种各样晶体状散乱,故据实验将限设为200μm。低缺陷单晶区Z的宽度设为10μm-2000μm。
估计下限10μm左右是可行的,至于上限,从实验上看,过大的话,会出现凹凸面散乱、晶体缺陷等,故设定如上。
为了可以当作实际基板应用,在生长时,要将直线状有宽晶体缺陷集合区H有规律等间隔地排列,在其间具有低缺陷单晶区Z。这时候,直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔地排列,间距为20μm-2000μm。其理由同上述的低缺陷单晶区Z宽度限制理由一样。
下面,描述怎样制成晶体缺陷集合区H。其基本工序是:在衬底基板上形成直线状有宽掩模,在掩模上生长晶体缺陷集合区H,在其他地方生长低缺陷单晶区Z。
实际上是这样实现的:在衬底基板上相互平行且等间隔地形成多条直线状有宽掩模,从其上生长氮化镓。
下面描述在掩模上产生的现象。往往是,在衬底基板上,在没有掩模的地方生长出具有邻接掩模在长度方向伸展的凹凸面的单晶区,在掩模上生长出具有比所述凹凸面浅的的角度的凹凸面。
这种场合,掩模的材质是:SiO2或Si3N4。
或者,掩模是Pt(铂)或W(钨)。
另外,掩模也可以是多晶AlN或多晶GaN。
或者,掩模也可以是表面有多晶GaN析出的SiO2。上述列举的掩模都对晶体缺陷集合区H的制作有效。
下面举例说明下实际制造工序。
在衬底基板上形成GaN层构成的取向生长层后,形成掩模层,部分地蚀刻该掩模层,以图案化(刻模)成给定形状,将之配置于形成缺陷集合区部的地方,然后,从其上生长GaN。
在衬底基板上直接形成掩模层,部分地蚀刻该掩模层,以图案化(刻模)成给定形状,将之配置于形成缺陷集合区H的地方,然后,从其上生长GaN。这时,可以有两种情况:先低温生成缓冲层后再高温取向生长、和直接高温取向生长。
又,在制作掩模的场合,在将掩模层图案化成给定形状以当作设置于衬底基板的用于生成缺陷集合区部的掩模的时候,也可以同时形成用于进行ELO的图案,进行长晶。该工序对于上述两工序都适用。
对于所制作的掩模可以作如下限制:用于形成直线状晶体缺陷集合区H的掩模的宽度s为10μm-250μm。
用于形成直线状晶体缺陷集合区H的掩模等间隔地排列,间距为20μm-2000μm。
如此长晶的GaN晶体可以如下工序在基板上制造。即对晶体进行机械加工,然后进行研磨,得到具有平坦表面的基板。该晶体是这样形成的:长晶时,具有直线状有宽晶体缺陷集合区H而生长,将单晶部Z、Y与缺陷集合区H的交界K及内部S当作单晶部的变位的消灭或积蓄之所而生长,据此减少单晶部Z、Y的变位。
或者,对晶体进行机械加工,然后进行研磨,得到具有平坦表面的基板。该晶体是这样形成的:长晶时的生长表面上,形成凹凸面构成的谷,在谷底具有直线状有宽晶体缺陷集合区H而生长,据此减少单晶部Z、Y的变位。
所述机械加工至少包括薄片加工、磨削加工、抛光加工当中的某一种。
至此描述过的衬底基板,可以采用GaN、蓝宝石、尖晶石、SiC、GaAs等。
这样制成的单晶氮化镓基板就是如下所述基板:在表面形成有直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z,在其两侧通过交界线形成有直线状有宽晶体缺陷集合区H,晶体缺陷集合区H也在两侧形成有交界线。就是说在表面具有如是HZH构造:晶体缺陷集合区H两侧形成有交界线K、K,直线状伸展的低缺陷单晶区Z两侧接合有缺陷集合区H。
或者,单晶氮化镓基板具有如是构造:在表面形成有两侧带直线状伸展的交界线的有宽低缺陷单晶区Z,接着它,形成有两侧带直线状伸展的交界线的有宽晶体缺陷集合区H,这两者相接而交错排列,有规律、等间隔地重复出现。这是一种在表面具有HZHZHZ...重复构造的基板。
单晶氮化镓基板的特征还在于:存在于表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H,分别与基板表面基本垂直,通过基板内部。就是说,前述ZH构造不仅仅存在于表面,还延长到内部,Z是具有有限宽度z的平面,H也是具有有限宽度h的平面,晶界K也是平面。
又,单晶氮化镓基板的特征还在于:存在于表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H,分别与基板表面基本垂直,通过基板内部,在基板内部也是相接而交错排列,有规律、等间隔地重复出现。这是一种无论在表面还是内部都具有HZHZHZ...重复构造的基板。
单晶氮化镓基板特征还在于:在存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展的电阻率不同的区域。就是说,是具有电阻率高的C面生长区Y处于低缺陷单晶区Z中间、呈HZYZH构造的基板。尤其是,当缺陷集合区的GaN晶体的c轴极性反转时,凹凸面形状不好控制,那么这一构造有助于在极性反转时使长晶体速度变缓慢。
又,单晶氮化镓基板特征还在于:在重复地存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展的电阻率不同的区域。就是说,在表面上具有HZYZHZYZHZYZH...重复周期构造。
在长晶时于表面形成有C面的镜面部而生长的场合,同形成有其他区域的{11-22}面而生长的区域相比,电阻率呈增大趋势。这是由于因晶面指数不同杂质取用效率不同的缘故。这也是单晶低变位部分有低缺陷单晶区Z和C面生长区Y两种、CC面生长区Y的电阻率高的原因所在。可以得到凹凸生长比C面生长的导电性高的基板。进行生长一看,总是在C面形成上取向一样但生长方向不同,故出现那种电阻率差异。
单晶氮化镓基板特征还在于:在存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展的电阻率不同的区域,该区域大致垂直于基板表面、伴随于低缺陷单晶区Z、通过基板内部。
单晶氮化镓基板特征还在于:在重复地存在于表面的直线状伸展的有宽低缺陷单晶区Z的大致中央,存在有大致直线状伸展的电阻率不同的区域,该区域大致垂直于基板表面、伴随于低缺陷单晶区Z、通过基板内部。
单晶氮化镓基板特征还在于:存在于基板表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H从基板表面贯通到背面。
单晶氮化镓基板特征还在于:于基板表面存在有低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H及C面生长区Y的场合,即便只晶体缺陷集合区H不呈有宽直线状、具有宽度但却时有间断,也仍然可以在低缺陷单晶区Z得到变位十分低的区域。为此,本发明也包括这种场合。
下面描述缺陷集合区。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由多晶构成,在同邻接的低缺陷单晶区Z的交界处具有晶面粒界。
但是很显然,晶体缺陷集合区H以单晶状态居多。则单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间在交界处具有面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,在区域内部具有贯通变位群。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,在区域内部具有贯通变位群和面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间晶轴稍倾斜。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界处具有面状缺陷、在区域内部具有贯通变位群和面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界处具有面状缺陷、在区域内部具有沿长度方向伸展的一层面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:基板表面是以(0001)面为主面。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界处具有面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,在晶体缺陷集合区H内部S具有贯通变位群。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,在晶体缺陷集合区H内部S具有贯通变位群和面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,并且,晶体缺陷集合区H同邻接的低缺陷单晶区Z之间晶轴方向稍倾斜。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界处具有面状缺陷,在晶体缺陷集合区H内部具有贯通变位群和面状缺陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,同邻接的低缺陷单晶区Z之间,在交界处具有面状缺陷,在晶体缺陷集合区H内部具有沿长度方向伸展的一个面状缺陷面。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,低缺陷单晶部处基板表面的主面是(0001)面,而晶体缺陷集合区H处基板表面的主面是(000-1)面。
单晶氮化镓基板特征还在于:基板表面的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的长度方向上的晶体取向是<1-100>。也可以是<11-20>。
单晶氮化镓基板特征还在于:在基板内部,作为面而存在的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的分布面平行于<1-100>及<0001>方向。
单晶氮化镓基板特征还在于:在基板内部,作为面而存在的低缺陷单晶区Z和晶体缺陷集合区H的分布面平行于<11-20>及<0001>方向。
单晶氮化镓基板特征还在于:低缺陷单晶区的宽度为10μm-2000μm。当C面生长区Y不存在时,该宽度单指低缺陷单晶区Z的宽度z,但是当C面生长区Y存在时,该宽度就是指2z+y。
单晶氮化镓基板特征还在于:低缺陷单晶区的宽度为100μm-800m。。当C面生长区Y不存在时,该宽度单指低缺陷单晶区Z的宽度z,但是当C面生长区Y存在时,该宽度就是指2z+y。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H的宽度为1μm-200μm。
单晶氮化镓基板特征还在于:晶体缺陷集合区H的宽度为10μm-80μm。
单晶氮化镓基板特征还在于:低缺陷单晶区Z的平均贯通变位密度为5×106cm-2以下。
往往,在低缺陷单晶区Z的晶体缺陷集合区H附近30μm的区域,贯通变位密度稍高,在5×107cm-2以下。
单晶氮化镓基板特征还在于:低缺陷单晶区Z的贯通变位密度在同晶体缺陷集合区H交界附近最高,随着离开交界而趋向减少。
单晶氮化镓基板特征还在于:在基板表面有高度差,晶体缺陷集合区H稍有凹陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:高度差部的凹陷的深度在1μm以下。
当将单晶氮化镓基板表里反用即以背面为表时,单晶氮化镓基板具有这样的特征:晶体缺陷集合区H由相对邻接的低缺陷单晶区Z在c轴反转的单晶构成,低缺陷单晶部处基板表面的主面是(000-1)面,而晶体缺陷集合区H处基板表面的主面是(0001)面。
单晶氮化镓基板特征还在于:在基板表面有高度差,低缺陷单晶区Z稍有凹陷。
单晶氮化镓基板特征还在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H有规律以等间隔p排列,在其间具有低缺陷单晶区。。该低缺陷单晶区是由低缺陷单晶的低缺陷单晶区Z或低缺陷单晶区Z与低缺陷单晶的高电阻率C面生长区Y的三重层ZYZ构成。
单晶氮化镓基板特征还在于:直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔排列,间距为20μm-2000μm。
单晶氮化镓基板最好具有这样的特征:直线状有宽晶体缺陷集合区H等间隔排列,间距为100μm-1200μm。
可以利用上述单晶氮化镓基板制作半导体激光装置。
业已说明过,通常出现于坑周围的凹凸是{11-22}、{1-101}。若设a代表a轴长度、c代表c轴长度,则{1-101}面相对C面的倾角为tan-1(31/2a/2c),{11-22}面相对C面的倾角为tan-1(a/c)。
由于a=0.31892nm,c=0.51850nm,所以{1-22}面相对C面的倾角Θa为tan-1(31/2a/2c)=28.043o。
所以{1-101}面相对C面的倾角Θm为tan-1(a/c)=31.594o。
如图9所示,设在<1-100>方向伸展的条纹掩模的场合,构成V沟的凹凸面是(11-22)和(-1-122)面。相对C面的倾角Θa为28o。
设V沟深为V,晶体缺陷集合区H的宽度为h,则凹凸面(11-22)、(-1-122)的扩展是VcosecΘa,凹凸面对C面的投影为z=VcotΘa。
设晶体缺陷集合区H、C面生长区Y的间距为p,则其等于晶体缺陷集合区H宽h和凹凸面的对C面投机影宽的1/2及C面生长区Y宽y之和。
P=h+y+2z=h+y+2 VcotΘa晶体缺陷集合区H宽h基本上由条纹掩模宽s决定,而条纹掩模的间距p是在设计之初确定的。也就是说,晶体缺陷集合区H宽h为1μm-200μm,间距p为20μm-2000μm,y+2z为10μm-2000μm。
由于给出了条纹掩模宽s和间距p,所以晶体缺陷集合区H的宽h大体也就确定了,HZYZHZYZ...周期的间距由于等于掩模间距p,业已确定。
V沟的深度V浅时,C面生长区域Y宽度y为有限值。而当V沟的深度V变深时,C面生长区域Y消失(y=0)。设C面生长区域Y消失时的临界V沟的深度为Vc。则有如下公式成立:<1-100>方向的V沟的场合Vc=(p-h)tanΘa/2=0.307(p-h)<11-20>方向的V沟的场合Vc=(p-h)tanΘm/2=0.266(p-h)
即,V沟的深度V若确定,平坦部(C面生长区域Y)的宽度y就确定。
那么,若在V沟的深度V>Vc的情况下进行凹凸生长,就应该形成C面生长区Y面积为0、没有平坦部的峰谷构造。但是,在后述的实施例中,所有C面生长区域Y宽度y都为有限值(y>0)、V<Vc。
在后述的实施例1的样品A,s=50μm、h=40μm、p=400μm、y=30μm、厚度T=1250μm。在这样的值下,V沟的深度V=100μm、临界深度Vc=110μm。低缺陷单晶区Z的宽度z=165μm。
即便厚厚地长晶、让GaN晶体厚度T超过Vc,V沟也不会相应地变深,要浅于临界深度Vc。
又,本发明还提出了一种低成本制造氮化镓晶体的方法。是厚厚地长晶、制成坯料(ingot)后切薄片的方法。即,根据以上描述过的方法,在长晶表面形成沿长度方向伸展的带状斜面构成的凹凸面,在两侧具有该凹凸面的谷之间底部形成晶体缺陷集合区H,维持这些形状而生长,将晶体缺陷集合区H周围的低缺陷单晶区Z及C面生长区Y的变位吸入,以减少变位。让这样晶体厚厚地长晶,当作坯料,然后通过对该晶体进行薄片加工可得到多张氮化镓晶体基板。
又,在制作坯料时,可以把本发明氮化镓晶体基板当作晶种使用。已经得知:在把本发明氮化镓晶体基板当作晶种进行长晶的场合,在晶种的晶体缺陷集合区H上接着生成了缺陷集合区H,在低缺陷单晶区Z及C面生长区Y之上又新生成了低缺陷单晶区Z及C面生长区Y。只不过令人感兴趣地发现:在C面生长区Y位置未必和晶种及其上长晶的部分一致。据认为,这是由于低缺陷单晶区Z和C面生长区Y晶体构造完全一样的缘故。只是晶体中的杂质浓度不同。象这样,把本发明氮化镓晶体基板当作晶种,在其上厚厚地长晶、制成坯料,然后通过对该晶体进行薄片加工可得到多张氮化镓晶体。
这一内容若从实际晶体凹凸面观察角度来描述的话则如下所述。把本发明氮化镓晶体基板当作晶种,在其上让氮化镓长晶,在晶种的晶体缺陷集合区H上形成角度浅的凹凸面构成的坑的底,在该底上形成晶体缺陷集合区H,还在低缺陷单晶区Z及C面生长区Y之上又生成凹凸面构成的斜面或水平凹凸面,让低缺陷单晶区Z或C面生长区Y生长,由此制成坯料,然后通过对该晶体进行薄片加工可得到多张氮化镓晶体。
关于实施例实施例1(蓝宝石基板,图10)叙述一下本发明的GaN基板制造方法(实施例1)。制造步骤如图10所示。采用蓝宝石C面基板41作衬底基板。图10(1)给出了蓝宝石基板41。蓝宝石是三方晶系,GaN也属同一晶系。已经实用化的LED、LD专使用蓝宝石C面基板。
首先,预先利用MOCVD法(有机金属CVD法)在蓝宝石基板41上设厚约2μm的GaN取向生长层42。图(2)示出该状态的截面图。据此,GaN取向生长层42表面变成GaN的C面。
在GaN取向生长层42上面均匀地形成厚约100nm的SiO2膜。利用光刻形成条纹状的掩模图案43,其状态如图11(3)所示。SiO2覆盖部分43呈等宽带状,等间隔地排列。GaN露出的露出部分48也是呈带状、等间隔地排列。形成了5种条纹图案A、B、C、D、E,其相互之间宽度、间距及发方向等不同。图案A-D的条纹长度方向为GaN取向生长层42的<1-100>方向,即平行于{11-20}面(A面)。图案E的条纹长度方向为<11-20>方向,即平行于{1-100}面(M面)。设条纹(覆盖部43)宽为s、没有掩模的GaN取向生长层的露出部宽为t、图案间距为p,则有p=s+t。
图案A——条纹宽s=50μm,间距p=400μm,t=350μm图案B——条纹宽s=200μm,间距p=400μm,t=200μm图案C——条纹宽s=2μm,间距p=20μm,t=18μm图案D——条纹宽s=300μm,间距p=2000μm,t=1700μm图案E——条纹宽s=50μm,间距p=400μm,t=350μm将分别具有条纹图案A、B、C、D、E的坯料称作样品A、B、C、D。
(1)样品A、样品B的生长在具有条纹图案A的样品A和具有条纹图案B的样品B上,进行GaN长晶。采用HVPE装置。纵向长的反应炉,在内部上方设有收容Ga金属的隔板,在下方设有可将基板朝上而承载的基座。蓝宝石C面基板43就设置在基座上。在此,样品A和样品B放在基座上,在相同条件下进行Ga长晶。
从反应炉上方给Ga板提供氢气和HCl气,向承载在基座上的基板附近提供氨气(NH3)和氢气。氢气是载体气体。
在本实施例1中,反应炉以常压加热Ga板到800℃以上,加热蓝宝石基板到1050℃。Ga和HCl反应合成为GaCl。GaCl下到基板附近和氨反应,其生成物GaN在GaN取向生长层露出部48和掩模43上堆积。
取向生长层的生长条件如下:生长温度   1050℃NH3分压   0.3atm(30kPa)HCl分压    0.02atm(30kPa)生长时间   10小时生长结果,在图案A、图案B上得到具有约1250μm厚的GaN取向生长层的样品A、样品B。图10(4)给出了其状态。
[对样品A的观察(SEM、TEM、CL)]首先用显微镜对样品A进行了观察。样品A的表面由平行的V沟44集合构成。V沟44由凹凸面46、46构成。即,其表面形状如同将多个正三棱柱放倒排列的形状。有时,在V沟44之间也存在平坦部47。平坦部47平行于C面。有时,也把平坦部47和其正下方的部分称作C面生长区。
V沟44的底49同开始设的条纹掩模43在上下方向上总是吻合的。即,V沟底49形成于掩模43之上。故可以用掩模位置来正确地指定V沟底部。露出部48之上生长V沟44的凹凸面46和平坦部47。
样品A表面上出现的V沟44的间距为400μm,这和当初条纹掩模43的间距p一样。即,出现400μm间距的峰谷交错延续的凹凸面的集合,其中在掩模位置处出现谷。多数形成三棱柱(V沟)的凹凸面具有{11-22}面。由于是在<1-100>方向(平行于{11-20}面)形成的条纹,故可知凹凸面面平行于条纹方向。
在邻接三棱柱状凹凸面46、46之间可看到平坦部47。它是平行于C面(0001)的镜面,宽约30μm。在构成V沟44的凹凸面46、46之间的V沟底49存在有上述比凹凸面角度浅的另一凹凸面。
按基板单位将样品A以劈开面{1-100}劈开后,对其断面进行了观察。观察手段包括扫描型电子显微镜(SEM)和阴极发光(CL)、荧光显微镜。
观察结果显示:有一个部分45(以后命名为缺陷集合区H)可以同其他部分区别开,它处于V沟44的底49、具有某一宽度、沿c轴方向(生长方向)伸展。该可以区别开的在生长方向(c轴方向)伸展的部分(缺陷集合区H)45,宽度大约为40μm,据CL观察,同其他区域比较有反差(暗)。该部分明显可以同其他区域区分开。进一步,通过以各种方式劈开后得知:该可以区别开的在c轴方向伸展的部分是以三维的具有厚度的面状区域存在晶体中的。
进一步,对样品A利用CL、TEM进行了详细分析。得知:该部分(缺陷集合区H)的变位情况和其他部分显著不同。即,在被暗线形交界线50包围的部分48存在大量变位,变位密度高达108-109cm-2。进一步(通过CL)发现:暗线形交界线50(以后得知是晶粒界面K)是变位集合体。有些地方,交界线50是作为变位排列成的面状缺陷而存在的。即,交界线50两侧部分的晶体取向大致一样。
在(CL看到的)暗交界线50(晶粒界面K)外侧区域,变位密度极低。即,变位密度以交界线为界显示出明显的非对称性。交界线外侧是低变位密度,极为接近交界线处存在变位密度居中即为106-107cm-2的部分。随着离开交界线50,变位密度急剧降低。当离开交接线50约有100μm(在低缺陷单晶区Z)时,变位密度竟低到104-105cm-2。在有些地方,即便距交界线很近,也有变位密度在104-105cm-2的部分。可见,在交界线50外部(在低缺陷单晶区Z),随着离开V沟44的底49,变位密度趋向降低。
凹凸面的峰的部分构成平坦面47,其平行于C面。在其正下方的部分也是低变位。把该部分称作C面生长区Y。该处变位低、电阻率高。而低缺陷单晶区Z,由于其电阻率低,在这一点上与C面生长区Y不同。这些个区域都是面状区域,沿条纹方向和晶体厚度方向伸展。所以在与条纹正交的方向上交错地排列着。用面记号可以表述如下:...YZHZYZHZYZHZYZHZYZH...
虽然低缺陷单晶区Z和C面生长区Y的变位少,但是变位几乎都在C面上平行地伸展,是平行于C面且朝中心的缺陷集合区H方向伸展。低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位密度在生长初期相当高,但随着生长逐渐降低。进一步还得知在交界线外部(低缺陷单晶区Z和C面生长区Y)是单晶。
即,上述事实说明:交界线50外侧的缺陷在长晶同时通过凹凸面生长被收拢到V沟底49(缺陷集合区H)而被积蓄于交界线50及其内部(缺陷集合区H),因此交界线50外部(低缺陷单晶区Z及C面生长区Y)变位密度低、交界线及其内部(缺陷集合区H)变位密度高。
由于称作交界线的外部比较麻烦,所以取其性质之意想把它叫作单晶低变位区。说到交界线外部也有两个可区别开的区域,即,V沟44的倾斜壁(凹凸面)46通过的部分Z和V沟(股)间隙处的平坦部47通过的部分Y。凹凸面46正下方部分Z由于伴随于凹凸生长,变位变低、为单晶,故把这里称作“低缺陷单晶区”。
平坦部47(平行于C面的镜面部分)的正下方部分Y变位最低、是漂亮的晶质区。在此虽然没有凹凸面通过,却因受凹凸面影响而变成低变位。因条纹掩模宽及间隔等原因会留有没有被V沟覆盖的部分。但是该剩余部分是接着(C面的镜面)平坦部47生长的部分,所以仍然是低变位的单晶。但是由于是C面生长,所以电阻大。由于这里是C面生长,故称C面生长区Y。
应该注意的是:无论低缺陷单晶区Z还是缺陷集合区H,C面都是最终的表面,故在此处同C面生长区Y具有同一晶体取向。但是,低缺陷单晶区Z和缺陷集合区H的生长面却不是C面而是凹凸面,所以在电阻方面出现显著差异。低缺陷单晶区Z和C面生长区Y在晶体是低变位单晶这一点上一致。
进一步,再详细讨论一下缺陷集合区H与V沟44内凹凸面46之关系。形成三棱柱(着眼于V沟的峰来考虑)的凹凸面以{11-22}面为主,如上所述,在谷(V沟)底49存在一个相对这些凹凸面46角度略浅的凹凸面。所谓角度浅是指第4个指数n比2大。缺陷集合区H从浅凹凸面朝下部沿c轴方向伸展。
关于样品A、B得知,浅凹凸面49形成了缺陷集合区H。即,缺陷集合区H被交界50、50和浅凹凸面49所包围,随着凹凸面49上升而沿c轴方向生长。
还有,角度浅的凹凸面是从V沟(谷)44的底49两侧形成的。角度浅的凹凸面在V沟中央(相当于谷底)合并,形成在该部分具有角度的底。业已得知该具有角度的底49的部分变位密度最高。
由上述事实可知:变位因凹凸面{11-22}面而集中于V沟(谷)44,从而形成缺陷集合区H,进一步又被谷底49高密度地收集。
本发明是通过一边总保持凹凸46一边长晶来使缺陷集合区H伴随于凹凸面46作成的谷44之底49而生长,将周围变位拉入,以在缺陷集合区H的内部芯S及晶粒界面K消灭或积蓄变位。即,把缺陷集合区H当作变位的消灭积蓄之所。可见,本发明就是靠这一巧妙的机制来减少缺陷集合区H周围的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位的。
[对样品B的观察(SEM、TEM、CL)]对样品A也利用SEM、TEM、CL进行了表面及劈开面观察,得到类似样品的结果。
最大差别在于,凹凸面谷间44的缺陷集合区H宽h加大。样品A的缺陷集合区H宽hA为40μm,而样品B的缺陷集合区H宽hB为却达190μm左右。这同条纹掩模宽(sA=50μm,sB=200μm)是吻合的。由此得知:在掩模正方形成了同掩模等宽的缺陷集合区H。
样品A的缺陷集合区H是均匀的。而样品B的缺陷集合区H虽呈直线状,但内部相当不均匀。在样品B的缺陷集合区H表面不仅可以看到角度浅的凹凸面还能看到许多多晶状突起,呈散乱状态。
进一步,对样品B的缺陷集合区H进行了详细调查,得知缺陷集合区H相对于周围的单晶区Z、Y略倾斜,还得知在缺陷集合区H内部存在着一些晶体取向不同的部分区域。部分区域的晶体取向各有所倾斜。还得知:样品B的缺陷集合区H包括含有变位缺陷和面状缺陷及略倾斜的晶粒。
(样品A、样品B的加工)对样品A和样品B的基板进行了磨削。先通过磨削加工去掉了背面的蓝宝石基板。其后,对表面进行磨削加工,达到平板状。随后,进行研磨加工,制成具有平坦表面的GaN基板。到此,得到直径约为1英时的GaN基板。平坦的GaN基板样品A、B的形状如图10(5)所示。
这一GaN基板是以(0001)面、C面为表面的基板,基板本身透明平坦,但是观察一下基板表面的CL像就会观察到以反差显示出的长晶遗痕。
以接近GaN光频带端的波长360nm的光进行CL观察时,得知缺陷集合区H以400μm间距有规律地排列着。这同掩模43的间距一样。
另外,虽然往往缺陷集合区H是以暗反差被看到的,但是因场所不同也有亮反差的时候,其未必一定。
所谓明暗是就CL像而言的,用肉眼观察到处都一样——透明平坦。即使用显微镜观察也是透明平坦的。只有通过CL像才看出明暗差异。
接着直线状伸展的缺陷集合区H两侧的凹凸44生长的低变位单晶区Z是以带状明反差被看到的。在明反差的带状区域(低缺陷单晶区Z)中央观察到了暗反差的筋状部分,该筋状的暗反差部分是维持C面而生长的部分(C面生长区Y)。
通常,在CL像上,在{11-22}面生长的区域表现为明反差,而在(0001)面生长的区域是作为暗反差被观察到的。即,3种可区别的区域同CL像有如下对应关系:缺陷集合区H——明(一部分暗)低缺陷单晶区Z——明C面生长区Y——暗缺陷集合区H呈三维有厚的板状,并在c轴方向(和条纹方向)伸展。缺陷集合区H是以贯通基板晶体表里并垂直于基板表面伸展的形态而存在的。
但是,不是说基板带孔,基板是均匀的充实物,是靠CL才可以看到的晶体组织集合。
如图10(5)所示,由于呈平坦的基板形状,所以贯通变位密度等容易测定。可以利用CL像、蚀V沟(谷)、TEM等观察。但用CL像观察最容易。
CL像观察时贯通变位表现为暗点。得知:在样品A和样品B,许多贯通变位集中于缺陷集合区H内部。还得知:变位集结于缺陷集合区H的交界,呈线状排列。
这相当于三维的面状缺陷。用CL也可以明显地以暗反差区别出缺陷集合区H的晶粒界面K(50)。晶粒界面K是以面状缺陷或变位集合部构成的。
条纹掩模宽为50μm的样品A的缺陷集合区H,其宽为40μm、呈条纹状;而掩模宽为200μm的样品B的缺陷集合区H,其宽为190μm左右、呈条纹状。
无论样品A还是样品B,在其缺陷集合区H的外侧(低变位单晶区Z、C面生长区Y)变位都少,随着离开缺陷集合区H,变位密度趋向降低。在有些地方,一离开缺陷集合区H变位密度就剧减。在低缺陷单晶区Z、C面生长区Y,平均变位密度在5×106cm-2以下。
在C面生长区、低缺陷单晶区变位少,但多数变位是平行于C面朝缺陷集合区H而去。变位能被缺陷集合区H所吸收、一部分被消灭、余下的被积蓄,故其他区域(低缺陷单晶区Z、C面生长区Y)的变位变少。本发明基板就是由于具有这种缺陷集合区H而成为变位密度降低的基板。
通过加温并使用KOH水溶液蚀刻样品A和B的GaN基板。具有异向性——蚀刻在GaN面难进行而在N面较容易。
结果,在缺陷集合区H存在容易被选择性蚀刻的部分,其他的低缺陷单晶区Z和C面生长区Y难以蚀刻。在缺陷集合区H存在容易和不容易被选择性蚀刻的部分。
就是说:缺陷集合区H不仅有难蚀刻Ga面即(0001)面,还有容易蚀刻的N(氮)面即(000-1)面部分。低缺陷单晶区Z和C面生长区Y光是Ga面、难以蚀刻。
缺陷集合区H有一部分极性反转、出现氮面(000-1),所以出现容易被KOH蚀刻的部分。可见,在缺陷集合区H存在有部分极性反转部位。
样品A(掩模宽50μm)和样品B(掩模宽200μm)的GaN基板,在基本性质上是一致的,如上所述,其最大不同在于缺陷集合区H宽h(hA=40μm、hB=190μm)。这可以用条纹掩模(SiO2)宽h预先确定。
为了尽可能地有效利用基板,最好是让变位多的缺陷集合区H小一些,而让低缺陷单晶区Z和C面生长区Y大一些。缺陷集合区H宽h过大的话,容易在内部含有异常缺陷,这是不希望的。
但是,缺陷集合区H作得过小(缩小掩模宽s)的话,有时会根本形成不了缺陷集合区H。这样一来,就不能利用凹凸生长来收集缺陷,不能形成低缺陷单晶区Z和C面生长区Y,不能降低变位密度。
(样品C(条纹掩模宽s=2μm、间距p=20μm)的生长)在具有2μm宽、20μm间距(s=2μm、p=20μm)的条纹掩模的图案C上进行GaN长晶同上述样品A和B一样也采用HVPE法长晶。
然而,即便是2μm宽的条纹掩模43(SiO2)被GaN埋上而实施凹凸生长,但却得不到从条纹掩模43上形成具有凹凸面的V沟底的因果关系。因此不能通过条纹掩模43来规定V沟44中心(底),凹凸分布是随机的,V沟(谷)位置无法控制。故有问题存在。
于是,抛弃NVPE法而改用MOCVD法,以缓慢生长速度进行GaN长晶。之所以要降低速度,是由于要让V沟44(谷底)从条纹掩模(SiO2)上产生。
在MOCVD法中不是以金属Ga而是以含Ga的有机金属(TMG、TEG等)为原料。气体原料采用三甲基镓(TMG,第III族气体)和氨(NH3,第V族气体)及氢气(H2,载体气体)。
将样品C放在反应炉的基座上加热至1030℃,在常压下以第III族:第V族=1∶2000的比例提供原料气体,以进行GaN长晶。生长速度是4μm/h,生长时间为30小时。于是生长出具有凹凸面的厚120μm左右的GaN层。
就这样,进行了由在条纹掩模43正上方具有底49的凹凸构成的V沟(谷)44表面的GaN长晶。由于V沟(谷)44的底49同条纹掩模43的位置吻合。实现了靠条纹掩模43配置来控制V沟(谷)44的配置。位置可以控制。缺陷集合区H接着V沟(谷)44的底49连续生长。
关于样品C,掩模宽仅为2μm、极小,在V沟(谷)底49形成的缺陷集合区H也因此而小,宽度h只有1μm左右。这说明,即便以较细的条纹掩模也可以在给定位置上形成凹凸构成的V沟。通过TEM观察确认了靠缺陷集合区H减少低缺陷单晶区Z的变位的效果。
样品C的特征在于缺陷集合区H极小。这一事实得到确认:即便不能使用HVPE法,也可以利用生长速度缓慢的MOCVD法得到同细掩模配置一样的细缺陷集合区H的线状分布。
(样品D(掩模宽s=300μm、间距p=2000μm)的生长)在具有300μm宽、2000μm间距的条纹掩模的图案D上进行GaN长晶。这是掩模宽s和间距p都大的例子。生长方法同上述样品A和B的一样也采用HVPE法。HVPE的生长条件如下:生长温度   1030℃NH3分压   2.5×10-2atm(2.5kPa)生长时间   30小时生长结果,得到具有厚度4.4mm的GaN厚膜晶体。在样品D上,出现由在条纹方向延长的凹凸面构成的峰谷(V沟)构造。缺陷集合区H有规律地排列在凹凸46构成的V沟44的底部49。其位置同在最初的GaN膜上形成的条纹掩模43的位置一致。
但是,有不少地方的构成V沟(谷)的凹凸的形状破损。另外,在对应于掩模有规律地排列着的凹凸构成的峰的部分还出现了直径小的坑及小峰,情况未必良好。
缺陷集合区H以2000μm间距存在,这和当初条纹掩模43的间距相等。固定于有规律的位置上的三棱柱状的峰保持着正确的形状。但是也有一些部分形状损坏、端部或凹凸面的斜面不是平面而是长出了特异的凹凸。另外,峰顶上的C面生长区Y的面积也有偏差。
但是,缺陷集合区却正好处于给定位置上,缺陷集合区H宽h约250μm。可见,缺陷集合区H宽h具有随着生长厚度增加而减小的倾向。
又,还有这样的倾向:缺陷集合区H宽h若设得过大,就回在缺陷集合区H内部出现异形状的多晶区。有时,异形状的多晶区会引起变位散乱,使之超过缺陷集合区H而向低缺陷单晶区Z及C面生长区Y扩展。这一点应予注意。
譬如,在形状虽破损但却处于给定位置上的封闭缺陷集合区H的周围生成了C面生长区Y和低缺陷单晶区Z,该部分的平均变位密度在5×106cm以下,为低变位。故,即便凹凸面破损,但由于有基于掩模的缺陷集合区H的存在,变位减少机构仍然良好地起作用。
但是,在凹凸面形状破损较大处,出现变位呈筋状集合的区域。
通过样品A-D的实验得知:在以下条件下可以充分达到本发明效果:封闭缺陷集合区H宽h:2-200μm提供封闭缺陷集合区H的条纹掩模的宽s:2-300μm
封闭缺陷集合区H的间距p:20-2000μm(样品E(条纹方向<11-20>;宽s=50μm、间距p=400μm)的生长)在具有沿<11-20>方向伸展、50μm宽、400μm间距的条纹掩模的图案E上进行GaN长晶。在此,掩模宽s和间距p同样品A的一样,但条纹伸展方向不是<1-100>。样品E的条纹方向为<11-20>,故条纹伸展方向平行于劈开面{1-100}。
比较样品A,除了掩模取向不同外,其他条件都相同。
以相同于样品A的条件采用HVPE法进行了生长。HVPE的生长条件如下:生长温度   1050℃NH3分压   0.3atm(30kPa)HCl分压    2.0×10-2atm(2.0kPa)生长时间   10小时在该图案下生长速度缓慢,经10小时生长得到平均厚度800μm左右的GaN厚膜晶体。该样品E具有难于产生条纹状晶体合并的倾向。故生长速度缓慢、得到不太厚(800μm)的GaN晶体。
在有些地方不产生晶体合并,条纹状晶体之间间隙非常深。在厚度上也有分布性,不是均匀生长。凹凸面的差异也大,不一定是给定凹凸面覆盖整个晶体表面。
但是,据调查发现,在晶体合并、保持着GaN厚膜晶体形状之处,有缺陷集合区H存在于形状多少有些散乱的凹凸面的谷间底部,保持着本发明形状。又,在有直线状缺陷集合区H之处,其位置是在条纹掩模图案的设定位置上。
通过对缺陷集合区H晶体性质进行分析得知:其是由多晶构成的。这一点与以前描述的样品A-D有些不同。
进一步,利用电子显微镜对晶体中变位分布进行了调查。得知:在由多晶构成的缺陷集合区H的外侧的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y变位密度非常小。有的地方,缺陷集合区H附近的变位密度为7×106cm-2,随着离开多晶缺陷集合区H,变位密度减小,在低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的平均变位密度为5×106cm-2以下,为低变位。变位密度最低可达5×105cm-2。
从样品E的结果可以认为,即便条纹方向为<11-20>也仍可以达到本发明效果。虽然同条纹方向为<1-100>方向(样品A-D)比较尚存在问题,但是这些问题想必今后通过改进可以解决。
实施例2(GaAs、Si、蓝宝石基板,图案A、H(A+ELO),图11)预备了如下三种异种材料的基板:A、GaAs基板(111)A面B、C面(0001)蓝宝石基板C、(111)面Si基板Si为钻石构造立方晶系。GaAs为闪锌矿(Zinc Blende)构造立方晶系。GaN属六方晶系。其C面具有3次旋转对称性。立方晶系只有(111)面具有3次对称性。因此GaAs、Si基板采用3次对称性的(111)面基板。GaAs的(111)面有Ga面和As面之分。这里使用Ga面。所谓A面是第III族面,这里为Ga面。蓝宝石属三方晶系,与GaN晶系一样。为了使其在c轴方向长晶,蓝宝石是以具有C面(0001)的单晶为基板。
图11(1)-(3)示出了在异种基板上让GaN长晶的方法。在实施例1中,是在异种基板41上形成薄GaN层后形成掩模(SiO2)的。但是,在本实施例2,是最初在异种衬底基板51上形成掩模材料而形成条纹掩模53的。即,直接在异种基板51上形成0.1μm厚的SiO2层,利用光刻制成图案A的条纹掩模。
实施例2采用的不同于图案A的图案I。新图案I使用图案A的掩模,但同时还在没有该掩模处形成了ELO(横行生长)图案。该ELO图案是按6次对称配置的,使直径2μm的圆形开口部以4μm间距位于正三角形顶点。在确定取向时要使正三角形边平行于条纹。ELO图案是重复周期远比条纹图案小的图案。即图案I在图案A上重合ELO(横行生长)掩模的混合型图案。
图案A  条纹宽s=50μm、间距p=400μm图案I  图案A(s=50μm、p=400μm)+ELO掩模(2μm×4μm,6次对称)由于是在异种基板上直接放上掩模图案,所以其取向不能由GaN晶体取向定义,要用异种基板取向来定义。在GaAs基板的场合,条纹长度方向为<11-2>方向。在蓝宝石基板的场合,条纹长度方向为<11-20>方向。在Si基板的场合则为<11-2>方向。就这样,在基板不同、图案不同的情况下制作了4种样品F-I。各样品详见于下。
样品F:直接设图案A的(111)GaAs基板样品G:直接设图案A的(0001)蓝宝石基板样品H:直接设图案A的(111)Si基板样品I:直接设图案I(图案A+ELO)的(111)GaAs基板这些样品试料附上了掩模的状态见图11(1)。同实施例1一样,对样品F-I采用HVPE法形成GaN层。HVPE法是这样实施的:反应炉上方设有金属Ga隔板,在下方设有承载基板的基座。从上方给Ga板提供氢气和HCl气以生成GaCl,GaCl流向下方,在和已被加热的基板接触的部位供给氨气,通过和GaCl反应而合成GaN。在掩模上低温生长了GaN缓冲层后,再以高温厚厚地生长一层GaN取向生长层。即,让GaN分两阶段生长。
(1、GaN缓冲层的生长)在GaAs、Si、蓝宝石基板等上面利用HVPE法在以下条件下生长了GaN缓冲层。通常是经常在低温下设缓冲层的。
氨分压     0.2atm(20kPa)HCl分压    2×10-3atm(200Pa)生长温度   490℃生长时间   15分钟缓冲层厚   50nm(2、GaN取向生长层的生长)在低温生长出的缓冲层之上利用HVPE法以高温形成了取向生长层。
氨分压     0.2atm(20kPa)HCl分压    2.5×10-2atm(2500Pa)生长温度   1010℃生长时间   11小时取向生长层厚约1400μm(1.4mm)关于样品F-I得到的都是厚1.4mm的透明GaN单晶膜,外观同实施例1的样品一样,透明、具有玻璃感。是凹凸生长、表面由凹凸集合构成。如同将多个近似正三角形的三棱柱放倒排列的峰谷交错的形状,而且,峰谷等间距有规律地排列着。这一有规律排列是同基板上形成的掩模的位置相吻合的。凹凸面谷间间距约400μm、和条纹掩模的间距(400μm)一样。即,呈峰谷以间距400μm交错形成于表面的形状。虽然是透明的,但是通过显微镜观察即可看到表面有规律地排列着凹凸(V沟(谷))。
得知:样品F-I表面的形成三棱柱的凹凸面56构成是以{1-22}面为中心的。在邻接的两个{11-22}面56形成的峰的顶部57可以看到20-40μm左右宽的镜面状的(0001)面。而在邻接的两个{11-22}面56形成的谷的底部59则存在相对于这些凹凸面角度稍浅的凹凸面。外观上同实施例1的样品完全一样。
对4种基板(样品F-I)进行了磨削加工。首先,磨削去掉了背面的GaAs基板、Si基板、蓝宝石基板。其后,磨削表面,达到平板基板状。GaAs基板(样品F、I)、Si基板(样品H)比蓝宝石基板(样品G)容易加工。然后进行研磨加工,形成具有平坦表面的基板。到此,得到直径约为2英时的氮化镓基板,形状如图11(3)所示。
这些GaN基板都是以GaN(0001)面、C面为表面的基板,基板本身平坦透明基板。在基板表面有规律地呈直线排列着缺陷集合区H,其形状为条纹形,宽h约为40μm。在封闭的缺陷集合区H外层存在着低缺陷单晶区Z及C面生长区Y。在横向上呈ZHZYZHZYZH...排列。
在低缺陷单晶区Z、C面生长区Y变位少,随着离开缺陷集合区H变位密度趋向降低。还确认出在有些地方一离开缺陷集合区H的交界变位就剧减。无论拿哪个样品来说,缺陷集合区H外侧的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的变位密度低都在5×106cm-2以下。该变位密度具体如下:样品F    3×106cm-2样品G    2×106cm-2样品H    3×106cm-2样品I    9×105cm-2可见,由于并用ELO掩模的样品I,变位密度变为最低。在样品F-I中,条纹状的封闭的缺陷集合区H情况同实施例1样品A的一样。在样品F、G、H、I,缺陷集合区H恰好在条纹掩模53正上方。以缺陷集合区H为谷间59、直线状有宽凹凸面56邻接于缺陷集合区H两侧生长,据此,变位被集合于缺陷集合区H。
又,可以利用显微镜等观察到在这些样品F-I表面上有直线状有宽缺陷集合区H,还可以观察到这些缺陷集合区H在厚度方向上贯通基板直到基板背面。
对并用了ELO方法的样品I进行了详细调查。经用硫酸硝酸的混合酸在200℃温度下蚀刻发现:在样品I表面,只有缺陷集合区H被蚀刻成条纹状、变成凹陷部。
但是在背面却相反,缺陷集合区H几乎无变化,而低缺陷单晶区Z及格C面生长区Y被蚀刻成条纹状、变成凹陷部。由此可知:因蚀刻方法不同,也会使(0001)面的Ga面难以蚀刻、(000-1)面的氮(N)面容易蚀刻。这一现象显示出:只有缺陷集合区H会出现极性反转、从Ga面(0001)生长改成氮面(000-1)生长。
因此,可以认为,在样品I,相当于缺陷集合区H的角度稍浅地生长的区域反转,作为凹凸面(11-2-5)或(11-2-6)沿-c轴方向<000-1>生长。
关于以(111)面GaAs为基板的样品F,共制作了两张样品。其中一张(F1)上面业已说明,所制作出的基板是良好的。
但是另外一张样品(F2),却不是这样,有的区域没有形成具有谷的三棱柱形凹凸面56。在有的区域上有凹凸面构成的倒12棱锥形坑成一列排列,取代本该有的缺陷集合区H的谷。
也有的地方形成了具有谷59的三棱柱形凹凸面56,但是即便如此,在一对凹凸面56所形成的谷54的底59却不存在本该存在的缺陷集合区H。谷底59的正下方不存在缺陷集合区H的理由尚不清楚,总之,事实上是制作出了这样的样品F2。
据认为,由于某原因缺陷集合区H没有形成,其结果导致出现没有形成三棱柱形分布的凹凸面的区域。即,也有的地方由于缺陷集合区H不存在,故在表面上形成棱锥形坑、形成不了三棱柱形构造。若以许多离散的坑来代替直线状伸展的V沟,这显然不符合本发明要利用条纹掩模的目的。故一定要找到原因。
为此,对样品(F2)进行了详细调查。了解到:在有凹凸面构成的坑排列着的区域,集中于坑底中央的变位束散布在宽广的区域上。经检测,样品F2表面的变位密度达7×106cm-2。这要比接着V沟54底部59生长缺陷集合区H的场合高。
另外,还确认出有面状缺陷存在。该面状缺陷是以坑中心为轴相互成60度角的形态而存在的。也有的面状缺陷从坑中心伸展100μm以上。其构造同图1(b)所示在先申请的坑构造的面状缺陷10一样。进一步还搞清:在没有缺陷集合区H而有三棱柱形凹凸面的区域,变位群呈线状排列于三棱柱底,用三维来表现的话,就是也出现了面状缺陷。
由上述可见,在象样品F2那样缺陷集合区H消失的场合,在凹凸面构成的三棱柱形凹凸形成部不能维持其形状,形状将会毁坏掉。
还了解到:在没有形成起变位消灭/积蓄作用的缺陷集合区H的场合,往往变位的集中不理想、变位扩散、甚至出现面状缺陷。从样品F2可以很好地理解到缺陷集合区H是重要的。
譬如,没有缺陷集合区H的话,假设三棱柱形凹凸面业已排列着,但变位不能有效地集中,不能形成低缺陷区,不足以得到本发明的效果。因此,在凹凸面构成的三棱柱形配置的底部有缺陷集合区H情况下生长是发挥本发明效果的必要条件。
实施例3(因掩模种类的差异)(掩模种类:SiN、Pt、W、SiO2)接着,对掩模材料不同所造成的影响进行了调查。预备了多个具有面取向(111)A面的GaAs基板。这些样品包括——直接在(111)GaAs基板上形成厚0.15μm的Si3N4薄膜后所得到的物(J)、形成厚0.2μm的Pt薄膜后所得到的物(K)、形成厚0.2μm的W薄膜后所得到的物(L)、在厚0.1μm的SiO2薄膜上形成厚0.2μm的GaN后所得到的物(M)、以及在厚0.1μm的SiO2薄膜上形成厚0.2μm的AlN后所得到的物(N)。
关于M,是利用MOCVD方法并以低温(600℃)在SiO2薄膜/GaAs基板上生长GaN。关于N,是以低温(700℃)在SiO2薄膜/GaAs基板上生长AlN。GaN、AlN的晶体状态是微细多晶状态。M、N的合计膜厚均是0.3μm左右。
其后,通过光刻在Si3N4薄膜、Pt薄膜、W薄膜、GaN/SiO2薄膜、以及AlN/SiO2薄膜上形成图案。该图案采用了实施例1的条纹形图案A(s=50μm、p=400μm)。无论哪个图案的条纹方向(长度方向)都是GaAs基板的<11-2>方向。
对这4种薄膜利用X线折射法进行了调查。Si3N4薄膜是非晶质,Pt薄膜是多晶,W薄膜是多晶,SiO2薄膜通常为非晶质,但在其上生长了多晶GaN、AlN,这些是微细多晶。
上述制作的样品共有下述5种,分别称样品J、K、L、M、N。其制造工序同图11所示的一样。
样品J:直接形成了图案A的带Si3N4薄膜GaAs基板样品K:直接形成了膜图案A的带Pt薄GaAs基板样品L:直接形成了图案A的带W薄膜GaAs基板样品M:直接形成了图案A的带GaN/SiO2薄膜GaAs基板样品N:直接形成了图案A的带AlN/SiO2薄膜GaAs基板然后,利用HVPE法在这些基板上进行GaN生长。实施例3的HVPE法的实施同实施例1、2的一样。在本实施例3中,同实施例2一样,最初是低温形成缓冲层。生长方法同实施例2几乎相同。
(缓冲层的生长条件)生长温度    约490℃NH3分压    0.2atm(20kPa)HCl分压     2×10-3atm(2kPa)生长时间    20分钟膜厚        60nm由于缓冲层只有60nm左右厚,所以比图案厚度(150-300nm)薄。缓冲层不带掩模,只在GaAs基板上形成。
随后升温,在1030℃高温下生长GaN取向生长层。取向生长层的生长条件如下所示——(取向生长层的生长条件)
生长温度   1030℃NH3分压   0.25atm(25kPa)HCl分压    2.5×10-2atm(2.5kPa)生长时间   13小时结果,得到平均膜厚约为1.9mm的GaN单晶厚膜。样品J、K、L、M、N在外观上几乎具有一样的表面形态。
这些样品J-N,表面由凹凸集合构成,如同将多个近似正三角形的三棱柱放倒、等间距有规律地排列着的形状。通过显微镜观察得知:这一有规律配置的位置是同基板上当初形成的掩模的位置完全一致的,凹凸面谷间54的底59同条纹掩模位置53吻合(图11)。凹凸面谷间间距约400μm、和条纹掩模的间距(400μm)相等。即,呈峰谷以间距400μm交错形成于表面的形状。
形成三棱柱的凹凸面56主要是{1-22}面。在邻接的两个{11-22}面56形成的峰的顶部可以看到30-50μm左右宽的镜面状的(0001)面(C面生长区Y)。
还了解到:在样品J、L、M、N中,邻接的两个{11-22}面形成的谷的底部59存在相对于这些凹凸面56角度稍浅的凹凸面。同上述一样,外观上同实施例1的样品A完全一样。
但是,关于样品K,在V沟54的底59看到了疙疙瘩瘩的起伏。几乎都是看不到单晶的凹凸面的区域。
其后,对这5种基板进行了磨削加工。通过磨削加工去掉了各自背面的GaAs基板,其后,对表面进行磨削加工,达到平板状。随后,进行研磨加工,制成具有平坦表面的基板。到此,得到直径约为2英时的GaN基板。
这些氮化镓基板是以(0001)面(C面)为表面的基板。基板本身平坦透明。
缺陷集合区H在基板表面上有规律地、呈有宽条纹状、直线地、沿<1-100>方向排列着,其相互间距为400μm。另外缺陷集合区H宽h大致为40μm。这同衬底条纹掩模是对应的。
但是,在样品K的许多地方,缺陷集合区H的形状不定,或粗或细,不保持40μm宽度。
利用阴极发光(CL)对变位密度进行测定得知:缺陷集合区H外侧(低缺陷单晶区Z、C面生长区Y)变位少,随着离开缺陷集合区H,变位密度也趋降低。还确认出:在有些地方,一离开缺陷集合区H的交界,变位就剧减。缺陷集合区H外侧的低缺陷单晶区Z、C面生长区Y的平均变位密度都在5×106cm-2以下,具体如下所示:样品J:3×106cm-2样品K:4×106cm-2样品L:3×106cm-2样品M:1×106cm-2样品N:2×106cm-2样品J、L、M的缺陷集合区H情况和实施例1的样品A的一样。样品J、L、M也是在条纹掩模上存在缺陷集合区H,以缺陷集合区H为谷间59、直线状有宽凹凸面56邻接于缺陷集合区H两侧生长,据此,变位被集合于缺陷集合区H。
又,可以利用荧光显微镜等观察到在这些样品表面上有直线状有宽缺陷集合区H,还可以观察到这些缺陷集合区H在厚度方向上贯通基板直到基板背面。
根据TEM、CL评价结果得知:在样品J、L、M、N,存在于凹凸面56构成的谷间59的缺陷集合区H是单晶。
在样品M、N也一样,尽管掩模是多晶GaN或AlN,但是也呈单晶状态。这表明在掩模上具有浅角度的凹凸面是横向生长的。
又,根据对样品J、M的缺陷集合区H所进行的调查结果得知:缺陷集合区H本身是单晶,但是同其他部分比较出现c轴反转。即,在低缺陷单晶区Z、C面生长区Y处基板表面是(0001)面(即Ga面),而在缺陷集合区处则为(000-1)面(即氮面)。因此,在缺陷集合区H与低缺陷单晶区Z的界面60存在明显的晶面粒界K,在晶面粒界能有效地消灭、积蓄变位。
另一方面,对样品K拍摄基板表面CL像进行观察得知:其同其它样品稍有不同,即缺陷集合区H为多晶。通过CL像及TEM构造解析得知:该封闭的缺陷集合区H具有各种各样形态,譬如以下一些形态。
K1为多晶,由若干晶粒构成;K2晶粒有一个,但具有同周围单晶区不同的晶体取向;K3为只<0001>轴同周围单晶区(低缺陷单晶区Z与C面生长区Y)相同,而其他晶体取向不同。
若此,搞清了样品K具有各种各样的多晶缺陷集合区H。
但是,即便是这样的样品K,也有直线状有宽凹凸面56以缺陷集合区H为谷间59在其两侧形成,呈放倒的三棱柱状,一边维持该形状一边生长。据此,变位被集合于缺陷集合区H,变位减少。又,样品K的缺陷集合区H也和预先形成的掩模的位置一致,故样品K也是本发明实施形态之一。
关于样品K的比较显著的多晶构成的缺陷集合区H,实际上在其他样品譬如样品A、样品J等也能看到在极个别的地方存在,只不过在样品K上尤其显著。
关于样品K的比较显著的多晶构成的缺陷集合区H的产生原因,据认为是:在生长初期,条纹掩模上形成的GaN构成的多晶比从基板生长出的GaN单晶先伸展开,在被角度浅的凹凸面埋上之前就已经得到充分伸展。
实施例1-3描述的样品A-N的GaN基板的参数——条纹掩模宽s、晶体缺陷集合区H宽h、掩模间距p、C面生长区Y宽y、GaN生长膜膜厚T由下表1给出。单位为μm。
表1                                                       单位:μm
实施例4(制作坯料,图12、13、14)以下描述本发明实施例4。
使用了两种样品,其中一个是实施例1中利用图案A制作的GaN基板,业已去除了衬底基板、并进行了表面加工、研磨,已经具备了在基板上实施取向生长的条件,将之称为样品O。
另一个样品也是用和实施例1一样的工序制作的,预先利用HVPE法在蓝宝石基板上生长一层厚2μm的GaN取向生长层,在其表面上形成以层0.1μm的SiO2薄膜,并利用光刻形成图案。这一图案为实施例1中的图案A。将该样品称作样品P。
利用样品O和样品P,同时在其上面厚厚地形成GaN取向生长层,生长方法同实施例1的一样,即为HVPE法。以氢气为载体气体,在1030℃高温下生长GaN取向生长层。取向生长层的生长条件如下所示。另外,样品样品P的基板口径都是30mm。
生长温度   1030℃NH3分压   0.25atm(25kPa)HCl分压    2.0×10-2atm(2.0kPa)生长时间   80小时结果,从两者都得到厚约10mm的GaN晶体坯料(图12(2))。将这两个坯料分别称作O坯料和P坯料。两个坯料都是在具有同一表面形态下生长的。即,该两样品都由凹凸面构成,如同将多个近似正三角形的三棱柱放倒排列的形状,而且是基本上等间距有规律地排列着。因为从这一有规律配置的位置上看,凹凸面谷间同条纹掩模的位置相吻合。凹凸面谷间间距同条纹掩模间距一样,约400μm,呈峰谷交错地铺开凹凸面的形状。但是,同实施例1相比,散乱较多。
形成三棱柱的凹凸面以{1-22}面为主。在邻接的两个{11-22}面形成的峰的顶部可以看到有宽的镜面状的(0001)面。而且,在邻接的两个{11-22}面形成的谷的底部,有象实施例1中看到的那种相对于这些凹凸面角度稍浅的凹凸面,其形状散乱,难以观察。
尤其应予注意的是O坯料。其只不过是在没设图案的情况下在业已制作的GaN基板上进一步生长的产物而已,但生长后的表面形态却呈和形成图案场合同等的表面形态。
进一步,纵向将这些坯料一端切开后对断面进行了观察,结果得知:在O坯料,在作为晶种的晶体缺陷集合区H之上又接着生长出晶体缺陷集合区H,而低缺陷单晶区Z和C面生长区Y上未必一样,但不是有低缺陷单晶区Z就是有C面生长区Y会在生长界面生长出来。当然,缺陷集合区H是处于凹凸面构成的斜面的谷底。
对这两种坯料进行切薄片加工而切出了多张GaN基板后,进行表面磨削加工、研磨加工。切薄片加工是采用丝锯。其结果,从各坯料均得到9张GaN基板。
这些基板当中,在生长终期的2-3张中发现了异物缺陷等,而生长初期的6-7张却良好。这些基板是以(0001)面即C面为表面的基板,基板本身是平坦透明的。拍摄CL像观察到:在基板表面上缺陷集合区H以400μm间距有规律地沿<1-100>方向排列着。
但是,通过对坯料生长后半期的数张切片样品详细研究得知:本该以有宽直线状存在的晶体缺陷集合区H却未必是直线状。可以看到在直线间断或呈断裂线状。当然,晶体缺陷集合区H具有明确的交界,可明显地与周围低缺陷单晶区Z区别开。进一步,从CL像解析结果得知:变位直线状地集合于本该为直线状的晶体缺陷集合区H的位置处,但是,由于晶体缺陷集合区H间断或呈断裂线状,所以变位也中途消失或沿着排列方向自晶体缺陷集合区H跑出而存在着。但是从进一步详细的CL像观察结果得知:这种变位的跑出是在间断排列方向上高密度变位的跑出,但对于夹在间断排列的晶体缺陷集合区H的列与列之间的低缺陷单晶区Z并无太大影响。
晶体缺陷集合区H间断或断裂线状化,在厚长晶场合、某特定生长条件下生长场合常常可以看到。据认为可以容许这种晶体缺陷集合区H间断或断裂线状化。但是,若晶体缺陷集合区H完全消失,凹凸面构成的斜面形状就无法维持,也就失去了本发明的效果。图13及图14示意了晶体缺陷集合区H间断或断裂线状化。
如上所述,虽然出现了晶体缺陷集合区H间断或断裂线状间断或断裂线化,但是在晶体缺陷集合区H外侧变位少,随着离开缺陷集合区H,变位密度也趋降低。在距离晶体缺陷集合区H约30μm的区域发现了3×107cm-2左右的区域。但是在有些地方也看到,一离开缺陷集合区H的交界变位就剧减。在变位密度比较低的地方还存在1×105cm-2以下的区域。缺陷集合区H外侧的平均变位密度均在5×106cm-2以下,足以充当实用GaN基板。
这一方法可以认为是提高长晶生产性的有效制造方法。
本发明靠凹凸生长将变位集中于V沟(谷)底部以使其他部分低变位化,在V沟(谷)底部形成缺陷集合区H以封闭变位,不会出现变位又散开的现象。因为有了缺陷集合区H,所以本发明可以一举解决前述过的3大难题——(1)降低自凹凸面构成的V沟(谷)的中央变位集合部之变位的零乱分布。
(2)消灭凹凸面构成的V沟(谷)的中央变位集合部之面状缺陷。
(3)控制凹凸面构成的V沟(谷)的中央变位集合部之位置。
根据本发明方法,可以准确地控制变位集结的缺陷集合区H的位置,制作出低变位的氮化镓基板。另外,本发明的GaN基板,将变位有规律地集中在特定窄小的部分,用于半导体装置重要部分的部分(低缺陷单晶区Z和C面生长区Y)为低变位单晶。提供了最适于作InGaN蓝紫激光二极管(LD)等的低变位GaN基板。
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