选择性加氢催化剂及其制备方法
阅读：205发布：2020-05-14
专利汇可以提供选择性加氢催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及在 氧 化 铝 载体上包含镍的催化剂。在 煅烧 态中，所述氧化铝载体具有通过 X射线 衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面 晶面间距 和相对强度(I)的峰：。，下面是选择性加氢催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.在氧化铝载体上包含镍的催化剂，所述氧化铝载体在煅烧状态中具有通过X射线衍射法获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距d和相对强度I/I0的峰：
2.根据权利要求1的催化剂，其中氧化铝载体在煅烧状态中具有这样的衍射图，该衍射图只包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
3.根据权利要求1的催化剂，其中氧化铝载体在煅烧状态中具有这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距、相对强度和峰宽的峰：
其中峰宽度为在本发明分析条件下在半峰高处测量的峰宽度，以2θ度计，F表示＜0.7，N表示0.7-1.0、L表示1-1.8、TL表示1.8-3。
4.根据权利要求2的催化剂，其中氧化铝载体在煅烧状态中具有这样的衍射图，该衍射图只包含对应于下面晶面间距、相对强度和峰宽的峰：
其中峰宽度为在本发明分析条件下在半峰高处测量的峰宽度，以2θ度计，F表示＜0.7，N表示0.7-1.0、L表示1-1.8、TL表示1.8-3。
5.根据权利要求1至4任一项的催化剂，其中催化剂中的镍含量为1-50重量％并且载
2
体的比表面积为30-130m/g。
6.根据权利要求1至4中任一项的催化剂，其中除载体的特征峰外，氧化物形式的催-10
化剂的衍射图，在下面的晶面间距d处，按10 m表示，还包含氧化物形式的镍的特征峰：
2.41、2.09、1.48、1.25、1.21、1.04、0.96、0.96、0.85、0.80。
7.根据权利要求1至4中任一项的催化剂，其中除载体的特征峰外，呈在空气中钝化的-10
还原形式的催化剂的衍射图，在下面的晶面间距d处，按10 m表示，还包含还原形式的镍的特征峰：2.03、1.76、1.25、1.06、1.02、0.88、0.81、0.79。
-10 -10
8.根据权利要求1至4中任一项的催化剂，其中在分别1.99×10 m和1.95×10 m的晶面间距处的相对强度之比使得(I/I0)1.99/(I/I0)1.95为1.2-3.8。
9.制备根据权利要求1至8中任一项中的催化剂载体的方法，其中该载体是呈珠粒形式的氧化铝附聚物，所述方法包括下面步骤：
s1)通过急骤煅烧使氢氧化铝或羟基氧化铝脱水，以获得活性氧化铝粉末，所述急骤煅烧是用热空气流在400℃至1200℃的温度下加热0.1秒至5秒的时间；
3
s2)将所述活性氧化铝粉末成型，以获得具有500-1100kg/m 的粗填装密度且具有主要为0.8-10mm的直径的珠粒；
2
s3)所述珠粒在200℃-1200℃的温度下进行热处理，以使它们产生50-420m/g的比表面积；
s4)通过用水或水溶液浸渍、然后置于温度为100℃-300℃的高压釜中超过45分钟，对所述珠粒进行水热处理；
s5)在850℃-1100℃的温度下煅烧如此获得的附聚物。
10.根据权利要求9的制备载体的方法，其中对氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后所获得的活性氧化铝粉末进行研磨。
11.根据权利要求9或10的制备载体的方法，其中在氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末用水或含水酸溶液进行洗涤。
12.制备根据权利要求1至8中任一项中的催化剂载体的方法，其中该载体是呈挤出材料形式的氧化铝附聚物，所述方法包括下面步骤：
s1)混合并挤出基于氧化铝的材料以使其成型；
s2)将如此获得的挤出材料在200℃-1200℃的温度下进行热处理，以使它们产生
2
50-420m/g的比表面积；
s3)通过用水或水溶液浸渍、然后置于温度为100℃-300℃的高压釜中超过45分钟的时间，使所述挤出材料进行水热处理；
s4)在850℃-1100℃的温度下煅烧如此所得的附聚物。
13.根据权利要求12的制备载体的方法，其中所述基于氧化铝的材料是经脱水的水铝氧。
14.根据权利要求12的制备载体的方法，其中所述基于氧化铝的材料由勃姆石、拟勃姆石或三羟铝石、或者这些材料的混合物的沉淀产生。
15.根据权利要求9-10和12-14中任一项的制备载体的方法，其中在使所述氧化铝粉末或所述基于氧化铝的材料的成型期间，在其中加入一种或多种致孔性材料。
16.根据权利要求15的制备载体的方法，其中所述致孔性材料选自由木粉、木炭、硫磺、沥青、塑料材料、塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘组成的组。
17.根据权利要求9-10和12-14中任一项的制备载体的方法，其中通过使用包含一种或多种无机和/或有机酸的含水酸溶液进行水热处理。
18.根据权利要求17的制备载体的方法，其中通过使用含水酸溶液进行水热处理，所述含水酸溶液包含至少一种选自硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、乙酸和甲酸的酸。
19.选择性加氢方法，其中使根据权利要求1至9中任一项的催化剂与进料接触，所述进料选自由蒸汽裂化C3馏分、蒸汽裂化C4馏分、蒸汽裂化C5馏分和蒸汽裂化汽油所组成的组。
选择性加氢催化剂及其制备方法
[0003] 在下文中，化学元素的族依照于CAS分类给出(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编：D R Lide，第81版，2000-2001)。例如，CAS分类中的VIII族对应于新IUPAC分类中8、9和10栏的金属。现有技术
[0004] 选择性加氢催化剂通常基于来自元素周期表的VIII族金属、优选钯或镍。金属为沉积在载体上的小金属颗粒形式，所述载体可以是呈珠粒、挤出物、三叶状物或其它几何形状形式的难熔氧化物。金属含量、任选存在第二金属元素、金属颗粒尺寸和载体中活性相的分布构成标准，该标准对于催化剂的活性和选择性是重要。
[0005] 本发明目的为获得基于镍的催化剂，该催化剂相比于现有技术中基于镍的催化剂具有改善的物理化学性质和催化性能。
[0007] 现有技术专利和专利申请公开了选择性加氢催化剂，其包含至少一种贵金属和基于氧化铝的载体，或用于氧化铝类型催化剂的载体，其具有特殊的X射线衍射图。可特别引述专利申请EP-A 576 828和WO2006/125832以及US6 437 206 B。然而，现有技术的载体或催化剂获得的那些衍射图与本发明的那些衍射图在对于给定的晶面间距获得的峰的存在和/或不存在和/或强度方面是不同的。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及在氧化铝载体上包含镍的催化剂。该氧化铝载体在煅烧态中具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含其对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
[0010]
[0011] 发明详述
[0012] 本发明的目的是生产基于镍的催化剂，该催化剂相比于现有技术的基于镍的催化剂具有改善的物理化学性质和催化性能。更准确地，本发明提出了制备氧化铝载体的方法和在所述氧化铝载体上制备催化剂、以及使用所述催化剂产生所述催化剂的改善的催化性能的选择性加氢方法。
[0013] 本发明涉及在氧化铝载体上包含镍的催化剂。在煅烧态中，氧化铝载体具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
[0014]
[0015] 仅考虑具有1％或更大相对强度的峰。-10
[0016] 在全文中，晶面间距以±0.01×10 m的精度给出。
[0017] 在优选的实施方式中，氧化铝载体具有，在其煅烧态中，这样的衍射图，该衍射图只包含对应于下面晶面间距和相对强度的峰：
[0018]
[0019] 该衍射图是本发明的催化剂载体的特定结构的特征。氧化铝载体可以包含杂质和添加剂，只要衍射图仍然如上所述。例如，载体可以包括无机氧化物，如根据CAS分类的IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA族的金属的氧化物，优选氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙。
[0020] IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA栏的阳离子的含量优选为0.01％-30重量％、优选0.01％-10重量％、更优选0.03％-1.5重量％。如果其在催化剂中存在，来自IB族的金属的量相对于载体可以为1-10000重量ppm。
[0021] 载体中除氧化铝外的氧化物的最大含量取决于所存在的氧化物。其可通过衍射图确定，这是因为衍射图的改变与结构的改变相关联。一般而言，这样的氧化物的含量相对于载体的质量小于50％、优选30％、更优选15重量％。
[0022] 根据本发明，多孔载体有利地是珠粒、三叶片状(trilobes)、挤出物、粒团或不规则的和非球形附聚物形式，该不规则的和非球形附聚物特殊形式可以由压碎步骤产生。非常有利地，所述载体是珠粒或挤出物形式。更有利地，所述载体是珠粒形式。
[0023] 载体的孔体积通常为0.1-1.5cm3/g、优选0.5-1cm3/g。
[0024] 多孔载体的比表面积为30-130m2/g、优选50-100m2/g、更优选60-80m2/g。
[0025] 催化剂中镍的含量通常为1％-50重量％、更优选5％-30重量％。
[0026] 因此除载体的特征峰外，氧化物形式的催化剂的衍射图具有以氧化物形式或其中它与其它化合物(硝酸镍、氯酸镍、甲酸镍)结合存在的形式的镍的特征峰。本领域技术人员可参考ICDD(国际衍射数据中心)表以找到各个上述化合物的这些峰的位置。例如，氧化镍(NiO)的峰位置记录在表00-047-1049或01-071-1179中。它们为如下，以-10d(10 m)表示：2.41、2.09、1.48、1.25、1.21、1.04、0.96、0.93、0.85和0.80。硝酸镍化合物Ni(NO3)2(OH)y，xH2O(x为2-8，y为0-4)的峰的位置，化合物Ni(CH2O)2，xH2O(x为0-2)在相应的ICDD表中给出。
[0027] 该催化剂还可以以在空气中钝化的还原形式存在。在这种情况下，该催化剂衍射图可以，除了上面提到的峰，存在还原形式的镍的特征峰。镍Ni的这些峰的位置例如列于-10表00-004-0850中。它们为如下，以d(10 m)表示：2.03、1.76、1.25、1.06、1.02、0.88、0.81和0.79。
[0028] 催化剂可以为根据本领域技术人员已知的方法用含硫化合物钝化形式存在，特别地例如，根据在专利EP466567(B 1)、US5153163、FR2676184、WO2004098774之一描述的方法。
[0029] 在这种情况下，该催化剂的X射线衍射图还可以，除了上面列出的峰，具有硫化物形式的镍的特征峰。硫化镍化合物NixSy(x为1-9，y为1-8)的峰位置在合适的ICDD表中给出。
[0030] 载体的制备
[0031] 根据第一种变化形式，本发明的载体为以珠粒形式存在的氧化铝附聚物。在该第一种变化形式中，载体的制备包含下面步骤：
[0033] 急骤煅烧是强烈和快速的加热，其使用热气流致使氢氧化铝(水铝氧、三水铝石或三羟铝石)或羟基氧化铝(勃姆石或水铝石)急剧脱水，所述热气流可非常快地消除和带走蒸发的水。温度为400℃至1200℃、优选600℃至900℃，且持续时间为几分之一秒至5秒钟、优选0.1秒钟至4秒钟。作为起始化合物，优选使用水铝氧。实验显示该化合物对于制备具有所需性能的最终产品是最有利的。另外，其相对廉价。
[0035] 一般而言，用水或含水酸溶液洗涤使氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后得到的活性氧化铝粉末。
[0036] s2)使所述活性氧化铝粉末成型以获得具有500-1100kg/m3、优选700-950kg/m3的粗填装密度(densitéde remplissage en cru)并且具有主要为0.8-10mm、优选1-5mm的直径的珠粒。
[0037] 通常，通过使用旋转技术例如旋转盘式造粒机或转鼓，使所述活性氧化铝粉末成型以获得珠粒，称作造粒。这种类型的方法可产生具有可控直径和孔分布的珠粒，这些尺寸和分布通常在附聚步骤期间产生。可以通过不同方式产生孔隙度，例如选择氧化铝粉末的粒度分布，或几种具有不同粒度分布的氧化铝粉末的附聚。另一种方法包括在该附聚步骤之前或期间将一种或多种称为致孔剂的化合物与氧化铝粉末混合，所述致孔剂在加热时消失，从而在珠粒中产生孔隙。可以提及的致孔性化合物的例子为木粉、木炭、硫磺、沥青、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等。通过所需体积来确定致孔性化合物的加入量。在形成所述氧化铝粉末期间，将一种或多种加热时消失的致孔材料加入到其中。所述致孔性材料选自木粉、木炭、硫磺、沥青、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等。加入的致孔材料的量由所希望的体积确定。
[0038] 在使所述氧化铝粉末成型期间，在其中通常加入一种或多种在加热时消失的致孔材料。所述致孔材料选自木粉、木炭、硫磺、沥青、塑料材料或塑料材料的乳液、聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘。
[0040] s4)通过用水或水溶液(优选酸性溶液)浸渍、然后将其置于温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中对所述珠粒进行水热处理。
[0041] 水热处理通常在100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度下进行大于45分钟、优选1-24小时、特别优选1.5-12小时。水热处理通常使用酸性含水酸溶液来进行，所述含水酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸、优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、或在溶液中pH小于4的弱酸，例如乙酸或甲酸。通常，所述含水酸溶液还包括一种或多种可释放能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选的化合物包含硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根离子以及具有通式R-COO的阴离子，例如甲酸根和乙酸根。
[0042] s5)在850℃-1100℃、优选875℃-1075℃的温度下煅烧所得的附聚物。
[0043] 通常进行该煅烧以获得30-130m2/g的载体的比表面积和获得所希望的X射线衍射图。
[0044] 根据本发明载体的第二种变化形式，氧化铝附聚物是挤出材料形式。在该第二种变化形式中，载体的制备包含下面步骤：
[0045] s1)混合和挤出基于氧化铝的材料以使其成型：
[0046] 通常，所述基于氧化铝的材料是脱水的水铝氧。氧化铝基材料通常还可以产生自勃姆石、拟勃姆石或三羟铝石、或者它们的混合物的沉淀。
[0047] 在将所述氧化铝基材料成型期间，通常向其加入一种或多种在加热时消失的致孔材料，所述致孔材料选自由木粉、木炭、硫磺、沥青、塑料材料或塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘组成的组。
[0048] s2)将所得的挤出材料在200℃-1200℃的温度下进行热处理以使它们产生2
50-420m/g的比表面积；
50-420m/g的比表面积；
[0049] s3)通过用水或水溶液(优选酸性溶液)的浸渍、然后将它们置于温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中对所述挤出材料进行水热处理；
[0050] 水热处理通常在100℃-300℃、优选150℃-250℃的温度下进行大于45分钟、优选1-24小时、高度优选1.5-12小时。水热处理通常使用含水酸溶液来进行，所述含水酸溶液包含一种或多种无机和/或有机酸，优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸，或溶液中的pH小于4的弱酸，例如乙酸或甲酸。通常，所述含水酸溶液还包含一种或多种可释放出能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选的化合物包含硝酸根(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根离子以及具有通式R-COO的阴离子，例如甲酸根和乙酸根；
[0051] s4)在850℃-1100℃、优选875℃-1075℃的温度下煅烧所得的附聚物。
[0052] 通常进行该煅烧以获得30-130m2/g的载体的比表面积和获得所希望的X射线衍射图。
[0053] 催化剂的制备
[0054] 该催化剂使用本领域技术人员已知的任何方法来制得。
[0055] Cl)含镍溶液的制备
[0056] 镍前体盐通常选自由氯化镍、硝酸镍和硫酸镍所组成的组。高度优选地，镍前体盐是硝酸镍。该溶液通过以从0至所使用的前体的溶解度限值的范围内的浓度使镍前体溶解进行制备。浓度根据在催化剂中所需的镍重量含量来调节。
[0057] C2)将溶液浸渍到氧化铝载体中
[0058] 按静态或动态模式，通过干式浸渍在过量浸渍对氧化铝载体进行浸渍。可以在一个或多个连续浸渍步骤中进行浸渍。
[0059] C3)干燥催化剂
[0060] 优选在50℃-250℃、更优选70℃-200℃的温度下，该浸渍的催化剂通常进行干燥，以消除全部或部分在浸渍期间所引入的水。干燥在空气中或者在惰性气氛(例如氮气)中进行。
[0061] C4)煅烧催化剂
[0062] 然后催化剂通常在空气中煅烧。煅烧温度通常为250℃-900℃、优选在约300℃-约500℃。煅烧时间通常为0.5小时-5小时。
[0063] C5)通过使在前述步骤中获得的催化剂还原进行活化(任选步骤)
[0064] 通常使在步骤C3)或C4)结束时获得催化剂还原。该步骤优选在还原性气体存在下、优选原位使用氢气，即在进行催化转化的反应器中进行。优选地，在100℃-600℃、更优选200℃-500℃的温度下进行该步骤。
[0065] C5’)钝化-活化(任选步骤)
[0066] 在一种变化形式中，该镍催化剂在步骤C3)或C4)后通过技术人员已知的任何方法用硫进行钝化。例如，基于镍的催化剂可以使用在EP 466567(B 1)、US 5153163、FR2676184中描述的方法之一非原位进行活化。该催化剂然后通常进行还原，优选使用气态氢在100℃-400℃、更优选150℃-350℃的温度下进行。
[0067] 在US 5153163中描述的变化形式中，镍催化剂在步骤C3)或C4)结束时通过使用硫进行钝化。制备水溶液的体积对应于待被浸渍的催化剂的孔隙体积，其包含2，2′-二硫二乙醇(di-éthanol di-sulfure)(DEODS)和甲酸。通常调节引入的硫的量使得将平均每摩尔镍为0.25-0.35摩尔，优选0.3摩尔的硫引入到镍颗粒的表面。该溶液然后被浸渍到获得的催化剂中。然后该催化剂通常在100℃-250℃的温度下经受热处理0.5-1.5小时。
[0068] 在催化剂制备的另一个变化形式中，使用多次浸渍来制备催化剂。
[0069] 对于在两个浸渍步骤中制得的催化剂，可以使用以下顺序：
[0070] 第1次浸渍-干燥-第2次浸渍-干燥-煅烧；
[0071] 第1次浸渍-干燥-煅烧-第2次浸渍-干燥-煅烧。
[0072] 本发明还涉及由本发明所述的催化剂制备方法所获得的催化剂。
[0073] 载体的表征
[0074] 不同载体的曲线图在衍射计(来自PANalytical的X’PERT’Pro)中以Bragg-Brentano几何学形式来记录，所述衍射计装有铜管 正比计数器和其开口可作为2θ的函数发生变化的狭缝。受辐照样品的表面积为10×10mm；取样间隔为0.05°2θ；每个间隔(interval)的时间为5-15s。
[0076] 使用设置为0.6的Gaussienne-Lorentzienne比的Pseudo-Voigt型对称分析函数，通过对衍射图的完全模型化来测定衍射峰的位置、相对强度和宽度。
[0077] 对函数的位置、强度和宽度进行修正(affinées)，以将所计算出的图形调节到实验峰。
[0078] 定性实验峰的用于计算峰的修正参数为：
[0079] ·位置(晶面间距)；
[0080] ·强度；
[0081] ·FWHM(半峰全宽(largeur àmi-hauteur))
[0082] 将线性扩散背景随峰曲线同时地进行调节。某些极宽低强度的峰(其对明显不明确的实验坐标图的修正质量是至关重要的但明显不确定的)被认为是扩散背景的补充。
[0083] 这里记录的相对强度以高于扩散背景的最强峰(d＝1.39 )的高度的百分数来表示。
[0084] 将峰的宽度使用FWHM，对于每个实验峰计算的曲线的最强峰半峰全宽，进行定性(细(F)、一般(N)、宽(L)、非常宽(TL))。以2θ表示的宽度取决于用于分析的装置和用于分析的波长。相反，无论使用的装置类型和分析条件如何，由这些值推断出的峰定性(细(F)、一般(N)、宽(L)、非常宽(TL))都是有效的。无论使用的装置类型和分析条件如何，峰彼此关于它们的半峰全宽的相对分级是有效的。
[0085] 下面给出了峰宽度的定性：
[0086]在本分析条件下于半峰全宽(以2θ度计) 峰宽度定性
＜0.7 细(F)
0.7-1.0 一般(N)
1-1.8 宽(L)
1.8-3 非常宽(TL)
＜0.7 细(F)
0.7-1.0 一般(N)
1-1.8 宽(L)
1.8-3 非常宽(TL)
[0087] 对于在氧化铝载体上包含镍的本发明的催化剂，在煅烧态中氧化铝载体通常具有通过X射线衍射获得的这样的衍射图，该衍射图包含对应于下面晶面间距、相对强度和峰宽度的峰：
[0088]
[0089] 在优选的方式中，在煅烧态中氧化铝载体具有这样的衍射图，该衍射图只包含对应于下面晶面间距、相对强度和峰宽度的峰：
[0090]-10 -10
[0091] 而且，在分别为1.99×10 m和1.95×10 m的晶面间距.处的相对强度的比使得：
[0092] (I/I0)1.99/(I/I0)1.95为1.2-3.8、优选1.5-2.5。
[0093] 本发明催化剂的用途
[0094] 本发明的催化剂可用于涉及有机化合物转化的方法。因此，本发明的催化剂可用于包括如下反应的方法中：含有芳香族、酮、醛、酸或硝基官能团的化合物的加氢反应，使一氧化碳加氢生成C1-C6醇、甲醇或二甲醚的反应，异构化或加氢异构化反应，氢解反应，以及通常地涉及碳-碳键断裂或形成的反应。
[0095] 通常用于这些反应的操作条件如下：0℃-500℃、优选25℃-350℃的温度，-1 -10.1-20MPa、优选0.1-10MPa的压力，对于液体进料0.1-50h 、优选0.5-20h 的时空速度-1 -1
(V.V.H.)；以及对于气体进料，500-30000h 、优选500-15000h 的时空速度。当存在氢气时，氢气/进料摩尔比为1-500升/升、优选10-150升/升。
(V.V.H.)；以及对于气体进料，500-30000h 、优选500-15000h 的时空速度。当存在氢气时，氢气/进料摩尔比为1-500升/升、优选10-150升/升。
[0096] 使用本发明催化剂及其使用条件必须由使用者调节以适合所使用的反应和技术。
[0097] 本发明的催化剂还可以用于包含炔属、二烯属或烯属官能团的化合物的加氢反应。
[0098] 本发明还涉及选择性加氢方法，该方法通过使进料与本发明的催化剂或根据本发明制备的催化剂接触，所述进料选自由C3蒸汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分和还称作热裂化汽油的蒸汽裂化汽油所组成的组。
[0099] 根据优选应用，使用本发明的催化剂用于产生自蒸汽裂化和/或催化裂化的多不饱和烃馏分、优选产生自蒸汽裂化的多不饱和烃馏分的选择性加氢的反应。
[0100] C3至C5馏分的加氢
[0101] 烃的转化方法，如蒸汽裂化或催化裂化，在高温下进行操作并且产生很多种不饱和分子例如乙烯、丙烯、线性丁烯、异丁烯、戊烯以及含有至多约15个碳原子的不饱和分子。
[0102] 同时地，还形成如下多不饱和化合物：乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1，3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及具有对应于C5+汽油级分的沸点的其它多不饱和化合物。
[0103] 必须消除所有这些多不饱和化合物以允许这些各种馏分用于石化过程，例如聚合单元。
[0104] 因此，例如，C3蒸汽裂化馏分可以具有下面的平均组成：约90重量％的丙烯，约3％-8重量％的丙二烯和甲基乙炔，其余基本为丙烷。在某些C3馏分中，还可以存在0.1％-2重量％的C2和C4。对于石化产品和聚合装置，有关这些多不饱和化合物的浓度的规格是非常低的：对于化学品质的丙烯，20-30重量ppm的甲基乙炔和丙二烯(MAPD)；以及对于“聚合”品质的丙烯，MAPD小于10重量ppm或甚至低至1重量ppm。
[0105] C4蒸汽裂化馏分例如具有下面平均摩尔组成：1％丁烷，46.5％丁烯，51％丁二烯，1.3％乙烯基乙炔(VAC)和0.2％丁炔。在某些C4馏分中，还可以存在0.1％-2重量％的C3和C5。这里再次地，规格要求是苛刻的：对于将用于石化产品或聚合的C4馏分，二烯烃含量严格小于10重量ppm。
[0106] C5蒸汽裂化馏分例如具有下面平均重量组成：21％戊烷，45％戊烯，34％戊二烯。
[0107] 逐渐施加选择性加氢方法来从所提到的C3至C5石油馏分中消除多不饱和化合物，这是因为该方法允许最不饱和化合物转化为相应的烯烃，从而避免全部饱和度(total saturation)而因此形成相应的烷烃。
[0108] 选择性加氢可以在气相或液相中、优选在液相中进行。事实上，液相反应可减少能耗并且提高催化剂的周期寿命。
[0109] 对于液相反应，压力通常为1-3MPa，温度为2℃-50℃，以及氢/(待加氢的多不饱和化合物)的摩尔比为0.1-4、优选1-2。
[0110] 对于气相加氢反应，压力通常为1-3MPa，温度为40℃-120℃，以及氢/(待加氢的多不饱和化合物)的摩尔比为0.1-4、优选1-2。
[0111] 蒸汽裂化汽油的加氢
[0112] 蒸汽裂化主要产生乙烯、丙烯、C4馏分和也称作热裂化汽油的蒸汽裂化汽油。
[0113] 根据另一个优选方式，进料是热裂化汽油。热裂化汽油对应于沸点通常为0℃-250℃、优选10℃-220℃的馏分。该进料通常包含C5-C12馏分，所述馏分具有痕量的C3、C4、C 13、C14、C15(例如就每种这些馏分而言为0.1％-3重量％)。
[0114] 例如，C5-200℃的馏分通常具有下面的组成，以重量％计：
[0115] 石蜡：8-12
[0116] 芳族化合物：58-62
[0117] 单烯烃：8-10
[0118] 二烯烃：18-22
[0119] 硫：20-300ppm
[0120] 热裂化汽油的选择性加氢包括使待处理的进料与过量引入到一个或多个含有加氢催化剂的反应器中的氢气接触。
[0121] 对氢气的流速进行调节以便提供对于使所有的二烯烃、乙炔类和芳族烯基化合物理论上加氢而言足够的量，并且在离开反应器时维持过量的氢气。为了限制反应器中的温度梯度，将部分流出物再循环到反应器的入口和/或中心可能是有利的。
[0122] 在热裂化汽油的选择性加氢情况下，氢/(待加氢的多不饱和化合物)的摩尔比通常为1-2，温度通常为40℃-200℃、优选50℃-180℃，时空速度(对应于烃的体积/体积-1 -1 -1 -1催化剂/小时)通常为0.5h -10h ，优选1h -5h ，以及压力通常为1.0MPa-6.5MPa、优选
2.0MPa-3.5MPa。
2.0MPa-3.5MPa。
[0123] 实施例
[0124] 实施例1：催化剂A(根据本发明)
[0125] 根据载体制备方式的第一变化形式制备催化剂A的载体。珠粒形式的催化剂A的载体的制备步骤如下：
[0126] s1)通过急骤煅烧将水铝氧脱水以获得活性氧化铝粉末。热气流可以非常快速地消除和带走蒸发的水。温度固定在800℃，并且待脱水材料与气体的接触时间为1秒钟。研磨所获得的活性氧化铝粉末，然后用水洗涤；
[0127] s2)使所述活性氧化铝粉末成型，以获得具有785kg/m3的粗填装密度和主要为2-4mm的直径的珠粒；
[0128] 使所述活性氧化铝粉末的成型以获得珠粒——称作造粒，其使用旋转盘式造粒机来进行；
[0129] s3)在720℃下热处理所述珠粒以提供200m2/g的比表面积；
[0130] s4)通过用含水酸溶液浸渍对所述珠粒的进行水热处理。在具有旋转篮的高压釜中于200℃温度下进行该水热处理6.5小时，并且浸渍溶液是包含硝酸铝的含水酸溶液。
[0131] s5)在950℃温度下煅烧所获得的附聚物2小时。所得的附聚物具有67m2/g的比表面积。
[0133]
[0134] 在25℃通过将49.5g六水合硝酸镍稀释于对应于氧化铝载体的孔体积的体积的去离子水中来制备硝酸镍Ni(NO3)2的含水溶液。然后使该溶液浸渍到100g制备的氧化铝载体中。
[0135] 将获得的催化剂A在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂A含有10重量％的镍。
[0136] 实施例2：催化剂B(根据本发明)
[0137] 根据载体制备方式的第一变化形式制备催化剂B的载体。制备该载体的操作条件和方法与实施例1中所使用的那些相同，但步骤s5)的煅烧在650℃进行2小时。其使附聚2
体产生142m/g比表面积。
体产生142m/g比表面积。
[0138] 载体的DRX信号如下：
[0139]
[0140] 在25℃通过将75.4g六水合硝酸镍稀释于对应于所制备的氧化铝载体的孔体积的体积的去离子水中来制备硝酸镍Ni(NO3)2的含水溶液。然后使该溶液浸渍到100g制备的氧化铝载体中。
[0141] 将获得的催化剂B在空气中于120℃下干燥，然后在450℃下于空气中煅烧2小时。催化剂B含有15重量％的镍。
[0142] 实施例3：催化剂C(根据本发明)
[0143] 如在专利US-5153163描述地，制备含水溶液的体积对应于待被浸渍的催化剂的孔隙体积，其包含1.7g 2，2′-二硫二乙醇(DEODS)和10.2g甲酸。调节所引入的硫的量使得将平均值为每摩尔镍0.3摩尔的硫引入到镍颗粒的表面。该溶液然后被浸渍到100g催化剂A中。然后该催化剂在150℃经受热处理1小时。如此制备的催化剂C包含10重量％Ni和0.7重量％的硫。
[0144] 实施例5：催化剂D(未根据本发明)
[0145] 如在专利US-5153163描述地，制备含水溶液的体积对应于待被浸渍的催化剂的孔隙体积，且其包含3.6g 2，2′-二硫二乙醇(DEODS)和15.6g甲酸。调节所引入的硫的量使得将平均值为每摩尔镍0.3摩尔的硫引入到镍颗粒的表面。该溶液然后被浸渍到100g催化剂B中。然后该催化剂在150℃经受热处理1小时。如此制备的催化剂D包含15重量％Ni和1.4重量％的硫。
[0146] 实施例6：在S存在下加氢苯乙烯-异戊二烯混合物的催化测试。
[0147] 在催化测试之前，在1升氢气/小时/克催化剂的气流中使用300℃/h升温并在410℃的恒定温度阶段来处理催化剂A和B达16小时。
[0148] 在催化测试之前，在1升氢气/小时/克催化剂的气流中使用300℃/h升温并在300℃的恒定温度阶段来处理催化剂C和D达16小时。
[0149] 然后在进行完美搅拌的“Grignard”型间歇反应器中对催化剂进行加氢测试。为此目的，在不存在空气下，将4ml经还原的催化剂珠粒固定在位于搅拌臂周围的环形篮中。在所述反应器中使用的篮是Robinson Mahonnay型篮。
[0150] 加氢在液相中进行。
[0151] 进料的组成如下：8重量％苯乙烯，8重量％异戊二烯，10ppm以戊硫醇形式引入的S，100ppm以噻吩形式引入的S，溶剂为正庚烷。
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