催化剂、膜电极组件和燃料电池
阅读：1011发布：2020-12-14
专利汇可以提供催化剂、膜电极组件和燃料电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且催化剂包括导电载体和催化剂颗粒。催化剂颗粒被负载在导电载体上并具有由如下分子式1所示的组成。在通过 X射线 光 电子 能谱法获得的能谱中，从T元素的金属键获得的峰面积是从T元素的 氧 键获得峰面积的15%或更多。PtxRuyTz(1)这里，T元素是选自于V、Nb和Hf中的至少一种元素，x为30到60 原子 %、y为20到50原子%和z为5到50原子%。，下面是催化剂、膜电极组件和燃料电池专利的具体信息内容。
1.一种催化剂，包括：
导电载体；以及
催化剂颗粒，其被负载在所述导电载体上并具有由如下分子式(1)所 示的组成，所述催化剂颗粒通过溅射法或沉积法形成，并且所述催化剂颗 粒的平均颗粒直径为10nm以下，其中在通过X射线光电子能谱法获得的 能谱中，从T元素的金属键获得的峰面积是从T元素的氧键获得的峰面积 的15％或更多：
PtxRuyTz (1)
这里，T元素是选自于V、Nb和Hf中的至少一种元素，x为30到60 原子％、y为20到50原子％，以及z为5到50原子％。
2.根据权利要求1的催化剂，其中z为10到35原子％。
3.根据权利要求1的催化剂，其中在X射线衍射分析中的衍射图形 的主峰处的晶面间的间距为2.16到2.25。
4.一种制造根据权利要求1的催化剂的方法，所述方法包括通过溅射 法或沉积法在保持为小于等于400℃的导电载体上形成催化剂颗粒。
5.根据权利要求4的方法，其中当通过所述溅射法或所述沉积法形成 所述催化剂颗粒时，搅拌所述导电载体。
6.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极，其包含根据权利要求1的催化剂；以及
质子导电膜，其被设置在所述阴极和所述阳极之间。
7.一种催化剂，包括：
导电载体；以及
催化剂颗粒，其被负载在所述导电载体上并具有由如下分子式(2)所 示的组成，所述催化剂颗粒通过溅射法或沉积法形成，并且所述催化剂颗 粒的平均颗粒直径为10nm以下，其中在通过X射线光电子能谱法获得的 能谱中，从M元素的金属键获得的峰面积是从M元素的氧键获得的峰面 积的15％或更多：
PtxRuyMzSnuAt (2)
这里M元素为选自于V、Nb、Hf和W中的至少一种元素，所述A 元素为选自于Rh、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中的至少一种元素，x为30到 60原子％、y为20到50原子％、z为5到49.5原子％、u为0.5到12原 子％以及t为0原子％到25原子％。
8.根据权利要求7的催化剂，其中u为1到10原子％。
9.根据权利要求7的催化剂，其中在X射线衍射分析中的衍射图形 的主峰处的晶面间的间距为2.16到2.25。
10.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极，其包含根据权利要求7的催化剂；以及
质子导电膜，其被设置在所述阴极和所述阳极之间。
11.一种催化剂，所述催化剂的颗粒通过溅射法或沉积法形成，并且所 述催化剂的颗粒的平均颗粒直径为10nm以下，所述催化剂具有由如下分 子式(3)所示的组成并且在X射线光电子能谱法中满足下面的公式(4) 和(5)：
PtxRuyT1aX1b (3)
这里，T1元素是选自于V、W和Mo中的至少一种元素，X1元素为 选自于Nb、Cr、Zr和Ti中的至少一种元素，x为20到70原子％、y为 10到50原子％、“a”为1到30原子％，以及b为0.5到20原子％；
0≤(C氧T1/C金属T1)≤4 (4)
0≤(C金属X1/C氧X1)≤2 (5)
这里，C氧T1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的具有氧键的 T1元素的量，C金属T1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的具有金 属键的T1元素的量，C金属X1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的 具有金属键的X1元素的量，C氧X1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获 得的具有氧键的X1元素的量。
12.根据权利要求11的催化剂，其中存在将与所述X1元素结合的氧 原子。
13.一种制造根据权利要求11的催化剂的方法，所述方法包括通过溅 射法或沉积法在保持为小于等于400℃的导电载体上形成所述催化剂。
14.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极，其包含根据权利要求11的催化剂；以及
质子导电膜，其被设置在所述阴极和所述阳极之间。
15.一种催化剂，所述催化剂的颗粒通过溅射法或沉积法形成，并且所 述催化剂的颗粒的平均颗粒直径为10nm以下，所述催化剂具有由如下分 子式(6)所示的组成并且在X射线光电子能谱法中满足如下的公式(4) 和(7)：
PtxRuyT1aX2cA1d (6)
这里T1元素为选自于V、W和Mo中的至少一种元素，X2元素为选 自于Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中的至少一种元素，A1元素为选自于Sn、 Hf、Ni、Rh、Os和Ir中的至少一种元素，x为20到70原子％、y为10 到50原子％、“a”为1到30原子％、c为0.5到20原子％，以及d为 0.5到30原子％；
0≤(C氧T1/C金属T1)≤4 (4)
0≤(C金属X2/C氧X2)≤2 (7)
这里，C氧T1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的具有氧键的 T1元素的量，C金属T1是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的具有金 属键的T1元素的量，C金属X2是通过所述X射线光电子能谱法能谱获得的 具有金属键的X2元素的量，以及C氧X2是通过所述X射线光电子能谱法 能谱获得的具有氧键的X2元素的量。
16.根据权利要求15的催化剂，其中存在将与所述X2元素结合的氧 原子。
17.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极，其包含根据权利要求15的催化剂；以及
质子导电膜，其被设置在所述阴极和所述阳极之间。
18.一种燃料电池，其包括根据权利要求6的膜电极组件。
相关申请的交叉引用
本申请以2006年4月28日提交的在先日本专利申请2006-126854和 2007年3月7日提交的在先日本专利申请2007-57450为基础并要求其优先 权，其全部内容在此引用作为参考。
技术领域
背景技术
聚合物电解质燃料电池，特别是以甲醇水溶液作为燃料的聚合物电解 质燃料电池可在低温下工作，并且可以小而且轻。因此近年来已经进行了 关于将这些电池用作移动装置电源的研究。然而，燃料电池性能尚没有达 到允许广泛应用的水平。燃料电池通过电极的催化反应将化学能转化为电 能。高活性催化剂对开发高性能燃料电池是必要的。
PtRu常常用作燃料电池的阳极催化剂。当使用含PtRu催化剂的电极 所获得的理论电压为1.21V时，PtRu催化剂的电压损耗大约为0.3V。因 此，需要具有超过PtRu的活性例如甲醇氧化活性的阳极电解质。为提高 甲醇氧化活性，已经进行并从已有技术报道了包括添加其它元素至PtRu 的各种研究。
例如，1966年提交的专利申请USP 3,506,494提到了通过添加10种金 属例如钨、钽和铌至PtRu而获得的效果。每个纳米尺寸催化剂颗粒的表 面上发生催化反应，并且催化剂颗粒表面中的多个原子层大大影响催化反 应。因此，即使催化剂成份相同，催化剂颗粒的表面状况也可能随着合成 过程变化。例如，JP-A 2005-259557(KOKAI)涉及一种使用浸渍法将IV 至VI族金属添加至Pt和Ru而制造阳极催化剂的方法。JP-A 2005-259557 (KOKAI)报道了这些待浸渍金属的量级大大改变甲醇活性。关于Pt、 Ru与IV至VI族金属的比值，其仅仅描述为Pt:Ru:待添加的金属＝317.7: 82.3:100。
认为仍然很可能通过控制合成过程而合成具有从不存在的纳米-结构 的催化剂颗粒，以发现对PtRu具有高活性的催化剂。目前通常将溶液反 应法例如浸渍法用于合成催化剂。但是，溶液反应法有这样的问题，即难 于控制由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒的结构和表面。
考虑合成由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒，溅射法和沉 积法中的每个都是有利的。但是，对溅射法和沉积法中的元素种类、催化 剂颗粒的成分、基底材料、基底温度等等的影响还需要进行许多研究。
当催化剂颗粒为纳米颗粒时，催化剂颗粒表面上电子状态和催化剂颗 粒的纳米结构趋向于主要由待添加至催化剂颗粒的元素的种类和数量决 定。认为，为了获得高活性和高稳定性的催化剂颗粒，有必要使待添加至 催化剂颗粒的元素类型、待添加元素的数量和元素组合合适。
JP-A 2004-281177(KOKAI)报道了当在通过溅射法在以金箔或Si 制成的基底上形成催化剂时，将Sn和W添加至Pt-Ru合金的效果。但是， 不能认为，形成了甲醇氧化活性足够的催化剂。对于添加除了Sn和W以 外元素的效果在JP-A 2004-281177(KOKAI)中没有描述。关于添加Sn 时所获得的效果，报道了当催化剂层中Sn含量为25％时所获得的效果。
PCT国家公布2005-532670公开了采用质子交换膜对燃料电池中燃料 的电解氧化有用的催化剂。通过化学活化在基材上沉积的基本上半结晶的 PtXaAlb而制备催化剂。在上述组成分子式中，在“a”为1和b为8的情 况下，将从Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co选取的元素作为X， X从W、V、Hf、Zr、Nb和Co中选取。“a”至少为0.001，b至少为0.85(1+a)。
JP-A 2005-334685(KOKAI)描述了将其表面上粘附有第一微粒的第 二微粒用作催化剂颗粒。在这种情况下，通过溅射在第一微粒表面上形成 膜。
USP 6,171，721B1的公布公开了通过溅射-沉积在电解质膜表面上形成 催化剂。
JP-A 2004-281177(KOKAI)公开了将合金用作甲醇氧化电极电解质， 该合金由至少一种从钨、锡、钼、铜、金、锰、钒、铂、钌选取的元素制 成。
同时，S.R.Narayanan，Jay Whitacre DOE Hydrogen Program FY2004，Progress Report p 610中公开了组成为Pt-Ru-(W，Sn，Mo，Cu，Au， Mn，V)的催化剂。
如上述文献所述，已经提出采用溅射工艺和使用除了Pt和Ru以外的 多种元素制备催化剂。然而，关于催化剂组成还需要进行许多研究，并且 不能认为已经形成了甲醇氧化活性足够的催化剂。
附图说明
图1示出根据实施例制造催化剂的方法；以及
图2示出根据实施例的燃料电池。
PtRu常常用作燃料电池的阳极催化剂。当使用含PtRu催化剂的电极 所获得的理论电压为1.21V时，PtRu催化剂的电压损耗大约为0.3V。因 此，需要具有超过PtRu的活性例如甲醇氧化活性的阳极电解质。为提高 甲醇氧化活性，已经进行并从已有技术报道了包括添加其它元素至PtRu 的各种研究。
例如，1966年提交的专利申请USP 3,506,494提到了通过添加10种金 属例如钨、钽和铌至PtRu而获得的效果。每个纳米尺寸催化剂颗粒的表 面上发生催化反应，并且催化剂颗粒表面中的多个原子层大大影响催化反 应。因此，即使催化剂成份相同，催化剂颗粒的表面状况也可能随着合成 过程变化。例如，JP-A 2005-259557(KOKAI)涉及一种使用浸渍法将IV 至VI族金属添加至Pt和Ru而制造阳极催化剂的方法。JP-A 2005-259557 (KOKAI)报道了这些待浸渍金属的量级大大改变甲醇活性。关于Pt、 Ru与IV至VI族金属的比值，其仅仅描述为Pt:Ru:待添加的金属＝317.7: 82.3:100。
认为仍然很可能通过控制合成过程而合成具有从不存在的纳米-结构 的催化剂颗粒，以发现对PtRu具有高活性的催化剂。目前通常将溶液反 应法例如浸渍法用于合成催化剂。但是，溶液反应法有这样的问题，即难 于控制由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒的结构和表面。
考虑合成由不可还原或合金化的元素制成的催化剂颗粒，溅射法和沉 积法中的每个都是有利的。但是，对溅射法和沉积法中的元素种类、催化 剂颗粒的成分、基底材料、基底温度等等的影响还需要进行许多研究。
当催化剂颗粒为纳米颗粒时，催化剂颗粒表面上电子状态和催化剂颗 粒的纳米结构趋向于主要由待添加至催化剂颗粒的元素的种类和数量决 定。认为，为了获得高活性和高稳定性的催化剂颗粒，有必要使待添加至 催化剂颗粒的元素类型、待添加元素的数量和元素组合合适。
JP-A 2004-281177(KOKAI)报道了当在通过溅射法在以金箔或Si 制成的基底上形成催化剂时，将Sn和W添加至Pt-Ru合金的效果。但是， 不能认为，形成了甲醇氧化活性足够的催化剂。对于添加除了Sn和W以 外元素的效果在JP-A 2004-281177(KOKAI)中没有描述。关于添加Sn 时所获得的效果，报道了当催化剂层中Sn含量为25％时所获得的效果。
PCT国家公布2005-532670公开了采用质子交换膜对燃料电池中燃料 的电解氧化有用的催化剂。通过化学活化在基材上沉积的基本上半结晶的 PtXaAlb而制备催化剂。在上述组成分子式中，在“a”为1和b为8的情 况下，将从Ru、Rh、Mo、W、V、Hf、Zr、Nb和Co选取的元素作为X， X从W、V、Hf、Zr、Nb和Co中选取。“a”至少为0.001，b至少为0.85(1+a)。
JP-A 2005-334685(KOKAI)描述了将其表面上粘附有第一微粒的第 二微粒用作催化剂颗粒。在这种情况下，通过溅射在第一微粒表面上形成 膜。
USP 6,171，721B1的公布公开了通过溅射-沉积在电解质膜表面上形成 催化剂。
JP-A 2004-281177(KOKAI)公开了将合金用作甲醇氧化电极电解质， 该合金由至少一种从钨、锡、钼、铜、金、锰、钒、铂、钌选取的元素制 成。
同时，S.R.Narayanan，Jay Whitacre DOE Hydrogen Program FY2004，Progress Report p 610中公开了组成为Pt-Ru-(W，Sn，Mo，Cu，Au， Mn，V)的催化剂。
如上述文献所述，已经提出采用溅射工艺和使用除了Pt和Ru以外的 多种元素制备催化剂。然而，关于催化剂组成还需要进行许多研究，并且 不能认为已经形成了甲醇氧化活性足够的催化剂。
附图说明
图1示出根据实施例制造催化剂的方法；以及
图2示出根据实施例的燃料电池。
具体实施方式
本发明的发明人对催化剂合成过程和获得高活性催化剂的催化剂组成 之间的关系进行了认真的研究。结果发明人发现，如果当PtRu合金中包 括T元素或M元素时，通过溅射法或沉积法在保持为400℃或更低的导电 载体上形成以下面分子式1或2表示的催化剂颗粒，则可通过金属键将这 些元素与其它元素例如Pt和Ru结合。这一发现使得成功获得了高活性催 化剂。该催化剂是适合于聚合物电解质燃料电池的催化剂。
PtxRuyTz (1)
这里，T元素是至少一种从V、Nb和Hf选取的元素，x为30到60 原子％、y为20到50原子％和z为5到50原子％。
PtxRuyMzSnuAt (2)
这里M元素为至少一种从V、Nb、Hf和W中选取的元素，A元素为 至少一种从Rh、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中选取的元素，x为30到60原子 ％、y为20到50原子％、z为5到50原子％、u为0.5到12原子％以及 t为25原子％或更少(包括0原子％)。
将解释本发明的实施例。
首先将解释催化剂。
Pt和Ru是主催化剂元素。Pt对氢的氧化和有机燃料的脱氢反应非常 有效，Ru对抑制CO中毒非常有效。当Ru量小时产生不充分的活性。因 此，理想的是x为30到60原子％而y为20到50原子％。而且，存在这 样的情况，即通过以其它金属取代一部分PtRu而改善催化剂活性。因为 贵金属化学稳定性极好，因此优选Rh、Os、Ir等。
T为助催化剂。本发明的发明人发现，通过对Pt和Ru添加选自于V、 Nb和Hf的一种或多种元素可获得高活性。尽管产生高活性的机制不清楚， 但是认为获得这样高活性的主要原因是由于具有每种元素特定混合状态的 催化剂的表面结构和电子状况。特别是，认为T元素和Pt/Ru之间金属键 的存在是重要的。如果由溶液反应法合成催化剂颗粒，则几乎不会发生V、 Nb和Hf的还原反应。因此，不可能继续形成T元素和Pt/Ru的合金，所 获得催化剂颗粒的大部分是PtRu微粒和T元素氧化物微粒的混合物。当 对通过溶剂反应法合成的催化剂颗粒采用X射线光电子能谱法(XPS)进 行表面分析时，多数T元素和其它元素通过氧键结合。另一方面，该实施 例的催化剂中存在由金属键结合至其它元素的T元素。在XPS能谱中，从 T元素金属键获得的峰面积是从T元素氧键获得的峰面积的15％或更多 (包括100％)。通过XPS检测只能检测到存在于距样品表面大约几nm 深的有限光电子(信号)，因此认为进入金属状态的T元素处于距该实施 例催化剂颗粒表面几nm深的区域。而且，因为以T元素形成的纳米颗粒 在空气中不稳定，认为以T元素、Pt和Ru制成的合金颗粒存在于该实施 例的催化剂中。靠近表面的部分中存在的信号强度占以XPS检测测得所有 信号强度的绝大部分。因此，在催化剂微粒表面上形成氧化层的情况下， 在XPS能谱中，从T元素氧键获得的峰(信号)面积很可能高于从T元 素金属键获得的峰面积。还可通过测量广延X射线吸收精细结构(EXAFS) 确认该实施例催化剂中T元素金属键的存在。因为在EXAFS检测中X射 线穿过整个催化剂，所以可在与XRD方法(X射线衍射分析)相似的 EXAFS方法中读取整个催化剂的键信息。在以EXAFS检测的每种T元素 的径向分布中发现了从键距离为2到3的T元素金属键获得的峰。在以 溶液反应法合成的催化剂颗粒中，从键距离小于2的T元素氧键获得的 峰占优势，从而几乎找不到从金属键获得的峰。通过XRD(X射线衍射分 析)能谱分析该实施例中使用的催化剂颗粒的XRD能谱获得，主峰的位 置与PtRu合金的不同。估计通过添加T元素而改变了合金结构。这种情 况下，该实施例中使用的催化剂颗粒的主峰晶面间的间距为2.16到2.25。 催化剂的成分和制造方法对于获得提供高活性的Pt、Ru和T元素特定混 合状态是重要的。
催化剂颗粒中T元素的量z优选为5到50原子％。当T元素的量z 小于5原子％时，认为减小了T元素的助催化剂作用。另一方面，当所含 T元素为超过50原子％的大数时，认为由Pt部位和Ru部位组成的主活 性部位数下降，并因此催化剂的活性降低。T元素的量z更优选的范围为 10到35原子％。
还有下面的情况，即通过在以上述分子式1表示的催化剂颗粒中添加 其它金属元素特别是W、Ni、Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中的至少一种 金属元素而改善活性。待添加的金属元素量理想地为5到30原子％。
该实施例中，通过将Sn和M元素(一种或多种从V、Nb、Hf和W 中选取的元素)添加至PtRu而进一步改善甲醇氧化活性。以上述分子式2 表示的催化剂颗粒中Sn的量u优选为0.5到12原子％。当所含Sn的量小 于0.5原子％或大于12原子％时，不能充分获得Sn的助催化剂作用。Sn 的量u的优选范围为1到10原子％。
在使用Sn和M元素的催化剂中，存在通过金属键结合至其它元素的 M元素。在XPS能谱中，从M元素的金属键获得的峰面积是从M元素氧 键获得的峰面积的15％或更多(包括100％)。而且，认为进入金属状态 的M元素存在于距催化剂颗粒表面几nm深的区域中。而且因为以M元 素制造的纳米颗粒在空气中不稳定，所以认为以M元素、Pt和Ru制成的 合金颗粒存在于该实施例的催化剂中。分析在该实施例中使用的催化剂颗 粒的X射线衍射(XRD)能谱获得，主峰位置与PtRu合金情况的主峰位 置不同。估计通过添加M元素可改变合金结构。这种情况下，在该实施例 中使用的催化剂颗粒主峰上的晶面间的间距为2.16到2.25。催化剂的成 分和制造方法对获得提供高活性Pt、Ru和M元素的特定混合状态是重要 的。
以上面分子式2表示的催化剂颗粒可包括由从Rh、Os、Ir、Mo、Ti 和Ni中选取的至少一种元素组成的A元素。A元素的含量t为25原子％ 或更少以获得改进催化剂活性的效果。
还存在下面的情况，即通过向以上面分子式2表示的催化剂颗粒添加 其它金属元素特别是Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中至少一种元素而改善 活性。添加金属元素的量理想地为5到30原子％。
在该实施例中使用的催化剂允许包括氧。这是因为在合成过程中或者 当存储催化剂时有可能将氧粘附至催化剂表面，以及当对催化剂进行表面 氧化处理例如以酸清洗时有可能氧化催化剂的表面。存在这样的情况，即 当氧化小部分表面时，改善输出和稳定性。氧在催化剂中的含量理想地为 25原子％或更少。当氧含量超过25原子％时，催化剂活性会大大降低。
当该实施例中使用的催化剂颗粒为纳米微粒时，可获得最高活性。催 化剂颗粒的平均颗粒直径理想地为10nm或更少。这是因为如果平均颗粒 直径超过10nm，存在催化剂活性效率大大降低的危险。平均颗粒直径更 优选处于从0.5到10nm的范围。这是因为当平均颗粒直径小于0.5nm时， 难于控制催化剂合成过程，导致高催化剂合成成本。作为催化剂颗粒，可 使用平均颗粒直径小于等于10nm的初始颗粒，但可以使用这些初始颗粒 的凝块(次级颗粒)。
导电载体的实例包括炭黑。然而，导电载体不限于炭黑，而是还可采 用任何导电性和稳定性良好的载体。近年来已经开发了纳米碳材料例如纤 维形状、管状或线圈形状的纳米颗粒。认为如果由这些碳材料负载在该实 施例中使用的催化剂颗粒，在所述碳材料中的表面状况与炭黑的表面状况 不同，那么可更大改善活性。除了这些碳材料外，导电的陶瓷材料也可用 作载体。期望通过陶瓷载体和催化剂颗粒可获得更高的协同效应。
接着，将解释制造根据该实施例的催化剂的方法。通过溅射法或者沉 积法制造根据该实施例的催化剂。这些方法比溶液反应法例如浸渍法、沉 淀法或胶体法更容易制造具有金属键和特定混合状态的催化剂。通过已知 的溶液反应法难于制造该实施例的催化剂。根据一种其中制造Pt、Ru和T 元素多核复合物的方法，以多核复合物浸渍载体然后对其还原，因为难于 合成多核复合物，所以不能获得该实施例的催化剂。因此认为制造成本提 高。如果通过电沉积法或者电泳法制造该实施例的催化剂，那么难于获得 纳米颗粒而且认为制造成本提高。
将解释其中通过溅射法将催化剂颗粒负载在导电载体上的方法。图1 示出这种制造方法。
首先，充分分散颗粒或纤维状的导电载体1。然后将分散的载体1倒 入布置在溅射机(未示出)腔(未示出)中的容器2中，通过在以箭头所 示的方向搅拌下溅射而将催化剂的结构金属3沉积在载体上。将溅射时的 载体温度设计为希望的400℃或更低。当温度高于上述温度时，存在催化 剂颗粒中出现相分离的情况，并导致不稳定的催化剂活性。而且，载体温 度的下限设计为理想的10℃以降低冷却载体所需的成本。这种情况下，可 通过热电偶测量载体温度。而且，搅拌对于获得催化剂颗粒的均匀沉积是 重要的。当不进行搅拌时，催化剂的分布不均匀，这降低了燃料电池的特 性。
该实施例的催化剂颗粒可通过溅射被负载在具有导电碳纤维、电极扩 散层或者电解质膜的多孔纸上。这种情况下，有必要通过调整此过程制造 纳米尺寸的催化剂颗粒。而且，希望的是将多孔纸的温度以和上述相同的 方式设置为400℃或更低。存在这样的情况，即在以溅射法或沉积法形成 催化剂颗粒后通过进行酸洗或热处理而更大地改善活性。认为其原因在于， 通过酸洗或热处理可以使催化剂的结构或表面结构更合适。可使用任何酸 溶液进行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在该实施例中采用含 水硫酸。在溅射法或沉积法之后，理想地在10到400℃和氧分压小于5％ 的大气中进行热处理。而且，因为容易形成微粒，通过溅射或沉积可同时 形成其它材料例如碳以及结构金属元素。在该实施例中，通过溅射或沉积 同时形成高溶解度的结构金属元素和金属例如Cu和Zn，然后例如通过酸 洗去除Cu和Zn。
本发明的发明人对催化剂合成过程和获得高活性和稳定催化剂的催化 剂组成之间的关系进行了认真的研究。结果发明人发现，如果当PtRu合 金中混合T1元素或M1元素时，通过溅射法或沉积法在保持为400℃或更 低的导电载体上形成以下面分子式(3)或(6)表示的催化剂颗粒，那么 可通过金属键将T1元素与其它元素例如Pt和Ru、以及将X1元素与其它 元素例如Pt和Ru结合，从而获得高活性和稳定的催化剂
PtxRuyT1aX1b (3)
这里，T1元素是至少一种从V、W和Mo中选取的元素，X1元素为 至少一种从Nb、Cr、Zr和Ti中选取的元素，x为20到70原子％、y为 10到50原子％、“a”为1到30原子％而b为0.5到20原子％。
PtxRuyT1aX2cA1d (6)
这里T1元素为至少一种从V、W和Mo中选取的元素，X2元素为至 少一种从Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中选取的元素，A1元素为至少一种从Sn、 Hf、Ni、Rh、Os和Ir中选取的元素，x为20到70原子％、y为10到50 原子％、“a”为1到30原子％、c为0.5到20原子％而d为0.5到30原 子％。
将解释本发明的一个实施例。
首先将解释催化剂。
Pt和Ru是主催化剂元素。Pt对氢的氧化和有机燃料的脱氢反应非常 有效，Ru对抑制CO中毒非常有效。当Ru量小时产生不充分的活性。因 此，优选的是x为20到70原子％而y为10到50原子％。存在这样的情 况，即除了具有金属键还具有氧键的Pt存在于根据该实施例的催化剂所包 含的Pt中。认为由Pt、Ru、Ti元素、X1元素或X2元素的氧化物组成的 层存在于催化剂的表面上。可以推断氧化物层产生高活性和高稳定性。而 且，存在这样的情况，即通过以其它金属取代一部分Pt和Ru而改善催化 剂活性。因为贵金属化学稳定性极好，因此Rh、Os、Ir、Pd、Ag或Au 是优选的。
T1和X1分别为助催化剂。本发明的发明人发现，通过添加从W、V 和Mo中选取的一种或多种元素作为T1元素，添加从Nb、Cr、zr和Ti 中选取的一种或多种元素作为X1元素，可获得高活性和高稳定性。尽管 产生高活性和高稳定性的机制不清楚，但是认为获得这样高活性和高稳定 性的主要原因是由于具有每个原子特定混合状态的催化剂的表面结构和电 子状况。认为T1元素和Pt/Ru之间金属键的存在对于改善活性是特别重 要的。如果由溶液反应法合成催化剂颗粒，则几乎不会发生W、V、Mo 等的还原反应，因此难以继续形成这些元素、Pt和Ru的合金。所以所获 得催化剂颗粒的大部分是PtRu微粒和T1元素氧化物微粒的混合物。当对 通过溶剂反应法合成的催化剂颗粒采用X射线光电子能谱法(XPS)进行 表面分析时，多数T1元素和其它元素通过氧键结合。另一方面，该实施 例的催化剂中存在由金属键与其它元素结合的T1元素，因此该实施例的 催化剂在XPS能谱中满足下面的公式(4)。
0≤(C氧T1/C金属T1)≤4 (4)
这里，C氧T1是通过上述XPS能谱获得的具有氧键的T1元素的量，例 如将从上述XPS能谱中T1元素的氧键获得的峰面积用作C氧T1。而且，C 金属T1是通过上述XPS能谱获得的具有金属键的T1元素的量，例如将从上 述XPS能谱中T1元素的金属键获得的峰面积用作C金属T1。
更优选的范围如下：0≤(C氧T1/C金属T1)≤2。通过XPS检测只能检测到存 在于距样品表面大约几nm深的有限光电子(信号)，因此认为通过金属 键与其它原子结合的T1元素处于距该实施例催化剂颗粒表面几nm深的区 域。而且，因为以T元素形成的纳米颗粒在空气中不稳定，所以认为以T1 元素、Pt和Ru的合金颗粒存在于该实施例的催化剂中。靠近表面的部分 中存在的信号强度占据通过XPS检测测得的所有信号的强度的绝大部分。 因此，在催化剂微粒表面上形成氧化层的情况下，从T1元素氧键获得的 峰(信号)面积很可能高于从XPS能谱中T1元素金属键获得的峰面积。 还可通过测量广延X射线吸收精细结构(EXAFS)确认根据该实施例催化 剂中T1元素的金属键的存在。
另一方面，添加X1元素对催化剂的高稳定性是重要的。在催化剂颗 粒内部难以存在与氧原子结合的X1元素。因此，与氧原子结合的X1元素 存在于催化剂颗粒的表面上，因此认为X1元素对形成表面氧化物层非常 重要。具有氧键的X1元素存在于根据该实施例的催化剂中，并且在通过 XPS获得的能谱中建立下面公式(5)。
0≤(C金属X1/C氧X1)≤2 (5)
这里，C金属X1是通过上述能谱获得的具有金属键的X1元素的量，例 如将从上述能谱中X1元素的金属键获得的峰面积用作C金属X1。而且，C氧 X1是通过上述能谱获得的具有氧键的X1元素的量，例如将从上述能谱中 X1元素的氧键获得的峰面积用作C氧X1。
更优选的范围如下：0≤(C金属X1/C氧X1)≤1。应注意，尽管截至目前已经对 将X1元素的氧化物用作催化剂载体的催化剂进行了各种研究，但是仅仅 获得了特征不充分的改善。在该实施例中，通过溅射或沉积法将T1元素 和X1元素复合添加至催化剂颗粒以获得高活性和高稳定性。催化剂的成 分和此过程对于获得产生高活性和高稳定性的Pt或Ru与Ti元素或X1元 素的特定混合状态以及催化剂的纳米颗粒结构是重要的。
催化剂颗粒中T1元素的量“a”优选为1到30at.％。当此量小于1at. ％时，估计T1元素的助催化剂效果较低。而且，如果T1元素以超过30at. ％的大量混合，那么认为由Pt部位和Ru部位组成的主活性部位数下降， 催化剂的活性也降低。T1元素的量“a”更优选处于从2到20at.％的范围。
催化剂颗粒中X1元素的量b优选为0.5到20at.％。当该量小于0.5at. ％时，估计X1元素的助催化剂效果较低。而且，如果X1元素以超过20at. ％的大量复合，那么认为由Pt部位和Ru部位组成的主活性部位数下降， 并认为催化剂的活性降低。X1元素的量b更优选处于从1到15at.％的范 围。
在该实施例中，通过向PtRu添加A1元素特别是一种或多种从Sn、 Hf、Ni、Rh、Os和Ir中选取的元素，而更大地改善催化剂的甲醇氧化活 性。特别是，优选Sn、Hf或Ni为A1元素。当添加A1元素时，通过添 加一种或多种从W、V和Mo中选取的元素作为T1元素、一种或多种从 Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中选取的元素作为X2元素，而获得高活性和高稳 定性。在使用A1元素、T1元素和X2元素的催化剂中，存在具有金属键 的T1元素和具有氧键的X2元素，并且在XPS的能谱中建立上述公式(4) 和下面公式(7)。
0≤(C金属X2/C氧X2)≤2 (7)
这里，C金属X2是通过上述能谱获得的具有金属键的X2元素的量，例 如将从上述能谱中X2元素的金属键获得的峰面积用作C金属X2。C氧X2是通 过上述能谱获得的具有氧键的X2元素的量，例如将从上述能谱中X2元素 的氧键获得的峰面积用作C氧X2。
更优选的范围如下：0≤(C金属X2/C氧X2)≤1。
催化剂的成分和此过程对于获得产生高活性和高稳定性的特定纳米颗 粒结构和电子的特定混合状态是重要的。以上述分子式(4)表示的催化剂 颗粒中A1元素的量d优选为0.5到30at.％。当所含A1元素的量小于0.5at. ％或超过30at.％时，获得的A1元素的助催化剂效果不充分。A1元素的量 d更优选处于从1到25at.％的范围。
以上述分子式(4)表示的催化剂颗粒中X2元素的量c优选为0.5到 20at.％。当此量小于0.5at.％时，估计X2元素的助催化剂效果较低。而 且，如果X2元素以超过20at.％的大量复合，那么认为由Pt部位和Ru 部位组成的主活性部位数下降，并认为催化剂活性降低。X2元素的量c更 优选处于从1到15at.％的范围。
在该实施例中使用的催化剂允许包括氧。如上段所述，认为很可能在 催化剂颗粒的表面上形成氧化物层，以及氧化物层很可能增强根据该实施 例的催化剂的高活性和高稳定性。根据该实施例的催化剂中氧的含量优选 为25at.％或更少。当氧含量超过25at.％时，催化剂的活性明显降低。而 且，存在这样的情况，即通过向分子式(3)和(6)表示的催化剂颗粒添 加其它金属元素具体是至少一种从Mn、Fe、Co、Cu和Zn中选取的元素， 可改善催化剂的活性。这些待添加金属的量理想地为1到20at.％。
根据该实施例的催化剂允许包括0.1at.％或更少的杂质元素，例如P、 S和Cl。在制造催化剂或膜电极组件或处理过程中可将这些元素混合在催 化剂中。当含量为0.1at.％或更少时，降低了催化剂的特性退化。认为根据 该实施例的催化剂表面结构具有高的公差。
当根据该实施例的催化剂颗粒为纳米微粒时，可获得最高活性。催化 剂颗粒的平均颗粒直径优选为10nm或更低。这是因为如果平均颗粒直径 超过10nm，那么催化剂的活性效率可能会大大降低。平均颗粒直径更优 选处于从0.5到10nm的范围。这是因为如果平均颗粒直径小于0.5nm，那 么难于控制催化剂合成过程，从而导致高的催化剂合成成本。注意，作为 催化剂颗粒，可使用平均颗粒直径为10nm或更小的初始颗粒，但可以使 用这些初始颗粒的凝块(次级颗粒)。而且可在导电载体上负载催化剂颗 粒。导电载体的实例包括炭黑。然而，导电载体不限于炭黑，而是还可采 用任何导电性和稳定性良好的载体。近年来已经开发了纳米碳材料例如纤 维形状、管形状或线圈形状的纳米颗粒。认为如果由这些碳材料负载根据 该实施例的催化剂颗粒，其中碳材料表面状况与炭黑的表面状况不同，那 么可更大地改善活性。除了这些碳材料外，导电的陶瓷材料可用作载体。 期望通过陶瓷载体和催化剂颗粒获得更高的协同效应。
接着，将解释制造根据该实施例的催化剂的方法。例如通过溅射法或 者沉积法制造根据该实施例的催化剂。这些方法比溶液反应法例如浸渍法、 沉淀法或胶体法更容易制造具有金属键和特定混合状态的催化剂。通过常 规溶液反应法难于制造该实施例的催化剂。根据一种其中制造具有金属键 的Pt、Ru和T1元素的多核复合物的方法，以多核复合物浸渍载体然后对 其还原，因为难于合成多核复合物，因此不能获得该实施例的催化剂。因 此认为制造成本提高。如果通过电沉积法或者电泳法制造该实施例的催化 剂，难于获得纳米尺寸的颗粒，而且认为制造成本提高。当进行溅射方法 或沉积方法时，可将结构元素的合金靶或者每种金属靶用于进行同步溅射 或同步沉积。
将解释其中通过溅射法将催化剂颗粒负载在导电载体上的方法。首先， 充分分散颗粒或纤维状的导电载体。然后将分散的载体倒入布置在溅射机 的腔中的容器中，通过搅拌溅射而将催化剂的结构金属负载在载体上。将 溅射时的载体温度设计为理想的400℃或更低。当温度高于上述温度时， 催化剂颗粒中会出现相分离，并导致不稳定的催化剂活性。而且，载体温 度的下限优选设计为10℃以降低冷却载体所需的成本。这种情况下，可通 过热电偶测量载体温度。而且，搅拌对于获得催化剂颗粒的均匀分布是重 要的。当不进行搅拌时，催化剂颗粒的分布不均匀，这降低了燃料电池的 特性。
注意该实施例的催化剂可通过溅射负载在具有导电碳纤维、电极扩散 层或者电解质膜的多孔纸上。这种情况下，有必要通过控制此过程形成纳 米颗粒形状的催化剂。而且，优选将多孔纸的温度以和上述相同的方式设 置为400℃或更低。
还存在这样的情况，即在以溅射法或沉积法形成催化剂颗粒后通过进 行酸洗、碱处理或热处理而更大地改善活性。认为原因在于，通过酸洗、 碱处理或热处理可以使催化剂的结构或表面结构更合适。可使用任何酸溶 液进行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在该实施例中采用含水 硫酸。可使用任何碱进行碱处理，只要该碱是含水碱溶液。或者认为，通 过热处理使催化剂的结构或表面结构更合适。在溅射法或沉积法之后，理 想地在10到400℃和氧分压小于5％的大气中进行热处理。而且，因为容 易形成微粒，所以可通过溅射或沉积同时形成其它材料例如碳以及结构金 属元素。在该实施例中，通过溅射或沉积同时形成高溶解度的结构金属元 素和金属例如Cu和Zn，然后例如通过酸洗去除Cu和Zn。
根据该实施例的膜电极组件包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的 质子导电膜。而且，根据该实施例的燃料电池包括该膜电极组件。
图2是示出根据实施例的燃料电池的侧视图。
图2中所示的膜电极组件(MEA)具有阳极4、阴极5和质子导电膜 6。阳极4包括扩散层7和层叠在扩散层7上的阳极催化剂层8。阴极5包 括扩散层9和层叠在扩散层9上的阴极催化剂层10。层叠阳极4和阴极5 从而阳极催化剂层8经质子导电膜6与阴极催化剂层10相对。在图2中， 附图标记11表示外部电路。
阳极催化剂层8包括上述催化剂。另一方面，例如Pt可用于阴极催化 剂层10中包括的阴极催化剂。尽管阴极催化剂负载在载体上，但是其可在 未负载状态下使用。
在扩散层7和9中，可使用导电多孔板。以透气或透液材料例如碳布 或碳纸形成的板可用于导电多孔板。
任何材料都可用作阳极催化剂层、阴极催化剂层和质子导电膜中包括 的质子导电材料，而没有特别的限制，只要其能够传递质子。质子导电材 料的实例包括但不特别限于具有硫酸根的氟树脂例如Nafion(Du Pont制 造)、Flemion(Asahi Kasei公司制造)和Aciprex(由Asahi Glass Co.Ltd. 制造)、以及无机材料例如钨酸和钨酸磷。
根据该实施例的燃料电池包括上述MEA、设置为向阳极供应燃料的部 件和设置为向阴极供应氧化剂的部件。使用的MEA数可以是一个或多个。 使用多个MEA使得可获得更高的电池堆电压。作为燃料，可使用甲醇、 乙醇、甲酸或包括一种或多种从这些化合物中选取的化合物的水溶液。
尽管下面将描述本发明的实例，但是本发明不限于这些实施例。
(实例1到13、18、20和21、对比实例1到3)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在离子束溅射装 置的腔中的容器内，并在降低气压至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar 气。将金属或合金用作具有表1所示的每种组成(at.％)的靶，搅拌保持 为表1所示的载体温度的载体以进行溅射，从而将催化剂颗粒负载在载体 上。以硫酸水溶液(硫酸：100g，水：200g)冲洗所获得的产品然后水洗， 接下来进行干燥。
(实例14到17)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在激光脉冲沉积 装置的腔中的容器内，并将真空降低至3×10-6托或更低。然后，将金属或 合金靶用作具有表1所示的每种组成(at.％)的靶，搅拌保持为表1所示 的载体温度的载体以进行溅射，从而将催化剂颗粒负载在载体上。以硫酸 水溶液(硫酸：100g，水：200g)冲洗所获得的产品然后水洗，接下来进 行干燥。
(实例19)
以和实例1相同的方式合成负载的载体，只是不搅拌载体。
(对比实例4)
采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中所述的实例2相同的方法制造 具有相同成分的负载载体。首先，将500mg的炭黑(商品名：Vulcan XC72、 Cabot公司制造，比表面积：大约230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液， 其包括金属钒为100mg的氯化钒。充分搅拌此混合物以均匀分散炭黑。在 搅拌下将混合物加热至55℃以通过蒸发去除乙醇。然后，将上述方法中获 得的残留物在300℃下加热3小时，同时将氢气以50mL/min的流速通入 以将钒负载到炭黑上。然后，将300mL含1，5-环辛二烯二甲基铂且金属铂 含量为317.7mg的环己烷溶液与40mL含氯化钌且金属钌含量为82.3mg 的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述负载钒的炭黑，对其充分搅拌以 均匀分散负载钒的炭黑，并且在搅拌下将分散溶液加热至55℃以通过蒸发 去除溶剂。然后，将在上述方法中获得的残留物在300℃下加热3小时， 同时将氢气以50mL/min的流速通入，以在炭黑上负载铂、钌和钒，从而 获得负载的催化剂。
(对比实例5)
除了催化剂组成外，以和对比实例4中相同的方式制造负载催化剂。 对比实例4(JP-A 2002-259557[KOKAI]中的实例2)中所使用的催化剂组 成与上述分子式1或2所示的不同，而对比实例5中的催化剂组成与实例 1的相同。
使用PHI公司制造的Quantum-2000对上述每一种催化剂进行XPS 测量。中和枪(电子枪、氩枪)用于充电补偿和电荷校正(Cls： C-C＝284.6eV)。已经证实从实例1到4、10到15、18和19以及对比实 例2和3中所获得的每种XPS能谱中每种主T元素的金属键获得的峰面积 是从每种XPS能谱中每种主T元素的氧键获得的峰面积的15％或更多。 还证实从实例5到9、16、17、20和21所获得的每种XPS能谱中每种主 M元素的金属键获得的峰面积是从每种XPS能谱中每种主M元素的氧键 获得的峰面积的15％或更多。主T元素是指在催化剂颗粒中包括多种T 元素的情况下含量最大的T元素。主M元素是指在催化剂颗粒中包括多 种M元素的情况下含量最大的M元素。例如在实例5的催化剂颗粒中， 主M元素为V。特别是，对于V元素，使用V2p能谱将具有金属键的成 分和具有氧键的成分从键能分别为512到514eV和516到518eV的峰分离。 对于Hf元素，使用V4f能谱将具有金属键的成分和具有氧键的成分从键 能分别为13到16eV和16到17eV的峰分离。对于Nb元素，使用Nb3d 能谱将具有金属键的成分和具有氧键的成分从键能分别为202到205eV和 203到209eV的峰分离。对于W元素，使用W4f能谱将具有金属键的成 分和具有氧键的成分从键能分别为30到33eV和33到36eV的峰分离。当 从氧键获得的峰面积为100％时从金属键获得的峰面积表示在下面的表1 中。发现以溶液反应法制造的对比实例4和5中的上述V元素几乎处于氧 化状态。
对实例1到21中所获得的负载催化剂进行X射线衍射分析(XRD) 发现衍射图形的主峰的晶面间的间距从2.16到2.25。
如下测量每种负载催化剂的催化剂颗粒的平均颗粒直径：采用TEM 以在五个可选视场中观测，并在每个视场中测量20个颗粒的每个直径以计 算全部100个颗粒的平均直径并作为平均颗粒直径。所获得的平均颗粒直 径在下面的表1中示出。
将在实例1到21和对比实例1到5所获得的负载催化剂用作阳极催化 剂。作为每个相对的阴极，采用标准阴极(炭黑负载的Pt催化剂，可市场 获得，Tanaka Kikinzoku制造)。以下面方法制造和评估燃料电池电极、 膜电极组件和单室电解槽。
<阳极>
称量3g所获得的每种催化剂。充分搅拌每种负载催化剂、8g纯水、 15g 20％的Nafion溶液和30g 2-乙氧基乙醇以将其分散并然后制成浆。使 用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理且厚度为350μm的碳纸 (Toray Industries公司制造)上，并进行干燥，以制造负载密度为1mg/cm2 的具有贵金属催化剂的阳极。
<阴极>
首先，称量2g Tanaka Kikinzoku公司制造的Pt催化剂。充分搅拌该 Pt催化剂、5g纯水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇以将其分 散并然后制成浆。使用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理且厚度 为350μm的碳纸(Toray Industries公司制造)上，并进行干燥，以制造 负载密度为2mg/cm2的具有贵金属催化剂的阴极。
<膜电极组件制造>
将所述阴极和阳极切成3.2乘3.2cm的方形，从而每个电极的电极面 积为10cm2。将Nafion 117(Du Pont制造)夹在中间作为阴极和阳极之 间的质子导电膜。然后在125℃下30kg/cm2的压力下对这些电极热压10 分钟，以制造膜电极组件。
使用该膜电极组件和通道板来制造燃料直接供应型聚合物电解质燃料 电池的单室电解槽。将作为燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度 供应至该单室电解槽中的阳极，同时以200mL/min的速度将空气供应至阴 极，从而以150mA/cm2的电流密度输出，同时此槽温度保持为65℃。然 后，测量30分钟后电解槽的电压。下表1示出了结果。
如表1的结果所示，发现，当比较实例1到21和对比实例1时，实例 1到21每种负载催化剂的活性都比对比实例1的PtRu催化剂高。将实例 1和2与对比实例2和3比较发现当T元素的量z超过5到50at.％时，不 能获得PtRu催化剂的高活性。而且，将实例1和2与对比实例10和11 比较发现，更理想的是T元素的量z落入10到35at.％以获得高活性。
将实例1至13与对比实例18比较，发现，在将导电载体保持在不超 过400℃的温度下的实例1到13中可获得的活性高于导电载体温度超过 400℃的实例18。
从实例1到9和实例19的比较中还可发现，在当合成负载载体时搅拌 导电载体的实例1到9中所获得的活性高于不进行搅拌的实例19。
采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中实例2相同的方式制造的对比 实例4的燃料电池具有最低的燃料电池性能。认为这是因为过程和催化剂 组成。
已经证实在上述实例中获得的使用负载催化剂的重整气体型聚合物电 解质燃料电池具有和上面相同的趋势。因此，上述实例的负载载体比常规 的Pt-Ru催化剂对防止CO中毒更有效。
如上所述，该实施例可提供高活性负载催化剂和可获得高输出的燃料 电池。
(实例22到56，对比实例6到25)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造； 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在离子束溅射装 置腔中的容器内，在将气压降低至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar气。 将金属或合金用作具有表2和3所示的每种组成(at.％)的靶，在搅拌保 持为表2和3所示载体温度的载体的同时进行溅射，从而将催化剂颗粒负 载在载体上。以硫酸水溶液(硫酸：10g，水：200g)冲洗所获得的产品然 后水洗，接下来进行干燥。
(对比实例26)
首先，将500mg的炭黑(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液，其包括金属钒含 量为31mg的氯化钒和金属铌含量为6mg的氯化铌。充分搅拌此混合物以 均匀分散炭黑。在搅拌下将混合物加热至55℃以通过蒸发去除乙醇。然后， 在将上述方法中获得的残留物在300℃下加热3小时，同时将氢气以 50mL/min的流速通入，以在炭黑上负载的钒和铌。然后，将300mL含1，5- 环辛二烯二甲基铂且金属铂含量为309mg的环己烷溶液与40mL含氯化钌 且金属钌含量为54mg的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述负载钒和 铌的碳，对其充分搅拌以均匀分散碳，并且在搅拌下将分散溶液加热至55 ℃以通过蒸发去除溶剂。然后，将在上述方法中获得的残留物在300℃下 加热3小时，同时将氢气以50mL/min的流速通入以允许在炭黑上负载铂、 钌、铌和钒，从而获得负载的催化剂。
(实例57)
首先，将碳纸(商品名：Toray 120；10cm2)用作基底，采用每种金 属靶以获得表3所示的每种催化剂组成以同步溅射而形成催化剂层。通过 使用碳和Sn-Al靶利用同步溅射在催化剂层上形成导电多孔层。将用于上 述催化剂层和导电多孔层的溅射重复数十次，从而贵金属催化剂在电极上 的负载密度为1mg/cm2，以形成具有层叠结构的电极，该层叠结构由催化 剂层和碳/金属混合层构成。其后，将电极放入60℃的50wt％硝酸中以进 行24小时酸处理，并以纯水清洗，然后进行干燥。而且，采用Nafion(商 品名)浸渍此电极以制造阳极。
使用PHI公司制造的Quantum-2000对上述每一种催化剂或电极进行 XPS测量。使用中和枪(电子枪、氩枪)进行充电补偿和电荷校正(Cls： C-C＝284.6eV)。图4中示出确定从金属键获得的峰和从每种元素氧键获 得的峰的每个标准。特别是，对于V元素，使用V2p能谱将键能处于从 512到513eV的峰确定为金属键的峰，并将键能处于从516到517eV的峰 确定为氧键的峰。对于W元素，使用W4f能谱将键能处于从31到34eV 的峰确定为金属键的峰，并将键能处于从36到40eV的峰确定为氧键的峰。
当催化剂颗粒中包括多种T1元素时，将包含量最大的T1元素定义为 主T1元素。而且，就X1和X2元素来说，将包含量最大的元素种类分别 定义为主X1和X2元素。每种催化剂的主T1元素、主X1元素和主X2 元素的测量结果共同表示在表2和3中。
从下面公式(8)计算主T1元素的峰放大倍率因子P1。
P1＝C氧T1/C金属T1 (8)
这里，C氧T1是基于主T1元素氧键的峰面积，而C金属T1是基于主T1 元素金属键的峰面积。
从下面公式(9)或(10)计算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率 因子P2。
P2＝C金属X1/C氧X1 (9)
P2＝C金属X2/C氧X2 (10)
这里，C金属X1是基于主X1元素的金属键的峰面积，而C氧X1是基于 主X1元素的氧键的峰面积。C金属X2是基于主X2元素的金属键的峰面积， C氧X2是基于主X2元素的氧键的峰面积。
如表2和3所示，在实例22到57的XPS能谱中，已经证实主T1元 素的峰放大倍率因子P1为2或更低，而主X1元素或主X2元素的峰放大 倍率因子P2为2或更低。已经证实通过溶液反应法形成的对比实例26的 V元素成为几乎氧化状态。这样，上述检测的样品为酸洗的催化剂。存在 这样的情况，即在酸洗之前的催化剂的氧键的峰比酸洗之后的催化剂的更 高。这主要是因为不稳定的氧化层。已经证实当不进行酸洗处理时，催化 剂的氧化层在产生电能期间自然变为稳定层，因此从氧键获得的峰面积变 为与酸洗的催化剂相同的水平。
还从XPS的结果估计上述催化剂的氧含量。以从主T1元素、主X1 元素和主X2元素的氧键获得的峰计算催化剂中具有氧键的T1元素、X1 元素和X2元素的每个含量。从计算结果和与每个峰对应的氧键的金属/氧 组成比估计催化剂中的氧含量。尽管对催化剂表面的氧键的金属/氧组成比 没有充分地获得，这里使用表2和3中所示的值。
如下检测每种负载催化剂的催化剂颗粒平均颗粒直径：采用TEM以 在五个可选视场中观测，并在每个视场中测量20个颗粒的每个直径，以计 算共100个颗粒的平均直径并作为平均颗粒直径。所获得的平均颗粒直径 在下面的表2和3中示出。
而且，对于包含T1元素并在实例1、2、5到11和16到21以及对比 实例2和3所获得的每种催化剂，使用上述测量结果从公式(8)计算主 T1元素的峰放大倍率因子P1。对于包含X1元素或X2元素以及在实例4、 14、15和21所获得的每种催化剂，使用上述测量结果从公式(9)和(10) 计算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2。在上表1中一起示出 了这些结果。
在表1所示的实例1、2、5到11和16到21的催化剂中，XPS能谱 中主T1元素的峰放大倍率因子P1为4或更少。在实例4、14、15和21 的催化剂中，XPS能谱中主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2为 2或更少。
在实例22到56和对比实例6到26中所获得的负载催化剂用作阳极催 化剂。在实例57中所获得的电极用作的阳极。作为每个相对的阴极，采用 标准阴极(由炭黑负载的Pt催化剂，可商业获得，Tanaka Kikinzoku有 限公司制造)。以下面方法制造和评估燃料电池电极、膜电极组件和单室 电解槽。
<阳极>
称量3g所获得的每种催化剂。充分搅拌每种负载催化剂、8g纯水、 15g 20％的Nafion溶液和30g2-乙氧基乙醇以将其分散并然后制成浆。使 用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理的碳纸(Toray Industries 公司制造；厚度：350μm)上，并进行干燥以制造负载密度为1mg/cm2的 具有贵金属催化剂的阳极。
<阴极>
首先，称量2g由Tanaka Kikinzoku有限公司制造的Pt催化剂。充 分搅拌该Pt催化剂、5g纯水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇 以将其分散并然后制成浆。使用控制涂料器将该浆施加至已经进行防水处 理的碳纸(由Toray Industries公司制造；厚度：350μm)上，并进行干燥， 以制造负载密度为2mg/cm2的具有贵金属催化剂的阴极。
<膜电极组件制造>
将所述阴极和阳极切成3.2乘3.2cm的方形，从而每个电极的电极面 积为10cm2。将Nafion 117(由Du Pont制造)作为质子导电膜夹在阴极 和阳极之间。然后在125℃下30kg/cm2的压力下对这些电极热压10分钟 以制造膜电极组件。
使用该膜电极组件和通道板来制造燃料直接供应型聚合物电解质燃料 电池的单室电解槽。将作为燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度 供应至该单室电解槽中的阳极，同时以200mL/min的速度将空气供应至阴 极，从而以150mA/cm2的电流密度输出，同时该槽温度保持为65℃。然 后，测量30分钟后电解槽的电压。下表2和3示出了结果。对于燃料电池 的稳定性，使单室电解槽在上述运行条件下发电500小时以评估在 150mA/cm2的电流密度下的电压减小速率以作为退化率。表2和3中示出 了结果。
表4
元素 从金属键获得的 峰范围 (ev) 从氧键获得的峰范围和 元素/氧组成比 V 512-513(2p3/2) V2O3：516-517(2p3/2) W 31ev-34ev(4f7/2) WO3：36-40(4f5/2) Mo 227-228(3d5/2) MoO：235-237(3d5/2) Nb 202-203(3d5/2) NbO：203-205(3d3/2) Nb2O5：209-211(3d5/2) Cr 574(2p3/2) Cr2O3：576-580(2p3/2) Zr 178-179(3d5/2) ZrO2：184-185(3d3/2) Ti 454(2p3/2) TiO：455(2p3/2)，TiO2：459 Ta 23-24(4f7/2) Ta2O5：27-29(4f5/2) Si 99-100(2p) SiO2：103-104(2p) A1 117-118(2s) Al2O3：120-121(2s) Sn 493-494(3d3/2) SnO2：494-496(3d3/2) Hf 14-15(4f7/2) HfO2：17-19(4f5/2)
如表2和3的结果所示，发现当比较实例22到57与对比实例6时， 实例22到57的每一种催化剂的活性都比对比实例6的PtRu催化剂高， 而稳定性相同。对于Pt-Ru-V-Nb的元素组合，比较实例22到24与对比 实例7和10可理解下面的事实，即添加V元素和Nb元素的组合的催化剂 具有如小于等于1％的退化率所示的高稳定性，而保持高活性。将实例22 到24与对比实例14到17比较发现，当添加的T1元素量超出1到30at. ％的范围或者添加的X1元素量超出0.5到20at.％的范围时，不能同时获 得高活性和由小于等于1％的退化率所示的高稳定性。
而且，将实例22到24与对比实例26比较发现，除了组成外还有必要 控制元素的结合状态以获得高活性。通过具有Pt-Ru-W-Nb、Pt-Ru-W-Cr 等等的元素组合的催化剂可获得与具有Pt-Ru-V-Nb的元素组合的催化剂 相同的结果。
还证实在使用实例的催化剂的重整气体型聚合物电解质燃料电池中具 有和上面相同的趋势。因此，根据该实施例的催化剂比已知的Pt-Ru催化 剂对于防止CO中毒更有效。
如上所述，该实施例可提供高活性和高稳定性的催化剂以及可获得高 输出的燃料电池。
本领域技术人员容易想到其它的优点和修改。因此，更大范围的本发 明不限于这里所示出和描述的特定细节和代表性实施例。因此，在不偏离 由附加权利要求书及其等同物所限定的总发明构思的精神或范围下，可进 行各种修改。
PtxRuyTz (1)
这里，T元素是至少一种从V、Nb和Hf选取的元素，x为30到60 原子％、y为20到50原子％和z为5到50原子％。
PtxRuyMzSnuAt (2)
这里M元素为至少一种从V、Nb、Hf和W中选取的元素，A元素为 至少一种从Rh、Os、Ir、Mo、Ti和Ni中选取的元素，x为30到60原子 ％、y为20到50原子％、z为5到50原子％、u为0.5到12原子％以及 t为25原子％或更少(包括0原子％)。
将解释本发明的实施例。
首先将解释催化剂。
Pt和Ru是主催化剂元素。Pt对氢的氧化和有机燃料的脱氢反应非常 有效，Ru对抑制CO中毒非常有效。当Ru量小时产生不充分的活性。因 此，理想的是x为30到60原子％而y为20到50原子％。而且，存在这 样的情况，即通过以其它金属取代一部分PtRu而改善催化剂活性。因为 贵金属化学稳定性极好，因此优选Rh、Os、Ir等。
T为助催化剂。本发明的发明人发现，通过对Pt和Ru添加选自于V、 Nb和Hf的一种或多种元素可获得高活性。尽管产生高活性的机制不清楚， 但是认为获得这样高活性的主要原因是由于具有每种元素特定混合状态的 催化剂的表面结构和电子状况。特别是，认为T元素和Pt/Ru之间金属键 的存在是重要的。如果由溶液反应法合成催化剂颗粒，则几乎不会发生V、 Nb和Hf的还原反应。因此，不可能继续形成T元素和Pt/Ru的合金，所 获得催化剂颗粒的大部分是PtRu微粒和T元素氧化物微粒的混合物。当 对通过溶剂反应法合成的催化剂颗粒采用X射线光电子能谱法(XPS)进 行表面分析时，多数T元素和其它元素通过氧键结合。另一方面，该实施 例的催化剂中存在由金属键结合至其它元素的T元素。在XPS能谱中，从 T元素金属键获得的峰面积是从T元素氧键获得的峰面积的15％或更多 (包括100％)。通过XPS检测只能检测到存在于距样品表面大约几nm 深的有限光电子(信号)，因此认为进入金属状态的T元素处于距该实施 例催化剂颗粒表面几nm深的区域。而且，因为以T元素形成的纳米颗粒 在空气中不稳定，认为以T元素、Pt和Ru制成的合金颗粒存在于该实施 例的催化剂中。靠近表面的部分中存在的信号强度占以XPS检测测得所有 信号强度的绝大部分。因此，在催化剂微粒表面上形成氧化层的情况下， 在XPS能谱中，从T元素氧键获得的峰(信号)面积很可能高于从T元 素金属键获得的峰面积。还可通过测量广延X射线吸收精细结构(EXAFS) 确认该实施例催化剂中T元素金属键的存在。因为在EXAFS检测中X射 线穿过整个催化剂，所以可在与XRD方法(X射线衍射分析)相似的 EXAFS方法中读取整个催化剂的键信息。在以EXAFS检测的每种T元素 的径向分布中发现了从键距离为2到3的T元素金属键获得的峰。在以 溶液反应法合成的催化剂颗粒中，从键距离小于2的T元素氧键获得的 峰占优势，从而几乎找不到从金属键获得的峰。通过XRD(X射线衍射分 析)能谱分析该实施例中使用的催化剂颗粒的XRD能谱获得，主峰的位 置与PtRu合金的不同。估计通过添加T元素而改变了合金结构。这种情 况下，该实施例中使用的催化剂颗粒的主峰晶面间的间距为2.16到2.25。 催化剂的成分和制造方法对于获得提供高活性的Pt、Ru和T元素特定混 合状态是重要的。
催化剂颗粒中T元素的量z优选为5到50原子％。当T元素的量z 小于5原子％时，认为减小了T元素的助催化剂作用。另一方面，当所含 T元素为超过50原子％的大数时，认为由Pt部位和Ru部位组成的主活 性部位数下降，并因此催化剂的活性降低。T元素的量z更优选的范围为 10到35原子％。
还有下面的情况，即通过在以上述分子式1表示的催化剂颗粒中添加 其它金属元素特别是W、Ni、Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中的至少一种 金属元素而改善活性。待添加的金属元素量理想地为5到30原子％。
该实施例中，通过将Sn和M元素(一种或多种从V、Nb、Hf和W 中选取的元素)添加至PtRu而进一步改善甲醇氧化活性。以上述分子式2 表示的催化剂颗粒中Sn的量u优选为0.5到12原子％。当所含Sn的量小 于0.5原子％或大于12原子％时，不能充分获得Sn的助催化剂作用。Sn 的量u的优选范围为1到10原子％。
在使用Sn和M元素的催化剂中，存在通过金属键结合至其它元素的 M元素。在XPS能谱中，从M元素的金属键获得的峰面积是从M元素氧 键获得的峰面积的15％或更多(包括100％)。而且，认为进入金属状态 的M元素存在于距催化剂颗粒表面几nm深的区域中。而且因为以M元 素制造的纳米颗粒在空气中不稳定，所以认为以M元素、Pt和Ru制成的 合金颗粒存在于该实施例的催化剂中。分析在该实施例中使用的催化剂颗 粒的X射线衍射(XRD)能谱获得，主峰位置与PtRu合金情况的主峰位 置不同。估计通过添加M元素可改变合金结构。这种情况下，在该实施例 中使用的催化剂颗粒主峰上的晶面间的间距为2.16到2.25。催化剂的成 分和制造方法对获得提供高活性Pt、Ru和M元素的特定混合状态是重要 的。
以上面分子式2表示的催化剂颗粒可包括由从Rh、Os、Ir、Mo、Ti 和Ni中选取的至少一种元素组成的A元素。A元素的含量t为25原子％ 或更少以获得改进催化剂活性的效果。
还存在下面的情况，即通过向以上面分子式2表示的催化剂颗粒添加 其它金属元素特别是Mo、Ta、Ti、Zr、Cr和Co中至少一种元素而改善 活性。添加金属元素的量理想地为5到30原子％。
在该实施例中使用的催化剂允许包括氧。这是因为在合成过程中或者 当存储催化剂时有可能将氧粘附至催化剂表面，以及当对催化剂进行表面 氧化处理例如以酸清洗时有可能氧化催化剂的表面。存在这样的情况，即 当氧化小部分表面时，改善输出和稳定性。氧在催化剂中的含量理想地为 25原子％或更少。当氧含量超过25原子％时，催化剂活性会大大降低。
当该实施例中使用的催化剂颗粒为纳米微粒时，可获得最高活性。催 化剂颗粒的平均颗粒直径理想地为10nm或更少。这是因为如果平均颗粒 直径超过10nm，存在催化剂活性效率大大降低的危险。平均颗粒直径更 优选处于从0.5到10nm的范围。这是因为当平均颗粒直径小于0.5nm时， 难于控制催化剂合成过程，导致高催化剂合成成本。作为催化剂颗粒，可 使用平均颗粒直径小于等于10nm的初始颗粒，但可以使用这些初始颗粒 的凝块(次级颗粒)。
导电载体的实例包括炭黑。然而，导电载体不限于炭黑，而是还可采 用任何导电性和稳定性良好的载体。近年来已经开发了纳米碳材料例如纤 维形状、管状或线圈形状的纳米颗粒。认为如果由这些碳材料负载在该实 施例中使用的催化剂颗粒，在所述碳材料中的表面状况与炭黑的表面状况 不同，那么可更大改善活性。除了这些碳材料外，导电的陶瓷材料也可用 作载体。期望通过陶瓷载体和催化剂颗粒可获得更高的协同效应。
接着，将解释制造根据该实施例的催化剂的方法。通过溅射法或者沉 积法制造根据该实施例的催化剂。这些方法比溶液反应法例如浸渍法、沉 淀法或胶体法更容易制造具有金属键和特定混合状态的催化剂。通过已知 的溶液反应法难于制造该实施例的催化剂。根据一种其中制造Pt、Ru和T 元素多核复合物的方法，以多核复合物浸渍载体然后对其还原，因为难于 合成多核复合物，所以不能获得该实施例的催化剂。因此认为制造成本提 高。如果通过电沉积法或者电泳法制造该实施例的催化剂，那么难于获得 纳米颗粒而且认为制造成本提高。
将解释其中通过溅射法将催化剂颗粒负载在导电载体上的方法。图1 示出这种制造方法。
首先，充分分散颗粒或纤维状的导电载体1。然后将分散的载体1倒 入布置在溅射机(未示出)腔(未示出)中的容器2中，通过在以箭头所 示的方向搅拌下溅射而将催化剂的结构金属3沉积在载体上。将溅射时的 载体温度设计为希望的400℃或更低。当温度高于上述温度时，存在催化 剂颗粒中出现相分离的情况，并导致不稳定的催化剂活性。而且，载体温 度的下限设计为理想的10℃以降低冷却载体所需的成本。这种情况下，可 通过热电偶测量载体温度。而且，搅拌对于获得催化剂颗粒的均匀沉积是 重要的。当不进行搅拌时，催化剂的分布不均匀，这降低了燃料电池的特 性。
该实施例的催化剂颗粒可通过溅射被负载在具有导电碳纤维、电极扩 散层或者电解质膜的多孔纸上。这种情况下，有必要通过调整此过程制造 纳米尺寸的催化剂颗粒。而且，希望的是将多孔纸的温度以和上述相同的 方式设置为400℃或更低。存在这样的情况，即在以溅射法或沉积法形成 催化剂颗粒后通过进行酸洗或热处理而更大地改善活性。认为其原因在于， 通过酸洗或热处理可以使催化剂的结构或表面结构更合适。可使用任何酸 溶液进行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在该实施例中采用含 水硫酸。在溅射法或沉积法之后，理想地在10到400℃和氧分压小于5％ 的大气中进行热处理。而且，因为容易形成微粒，通过溅射或沉积可同时 形成其它材料例如碳以及结构金属元素。在该实施例中，通过溅射或沉积 同时形成高溶解度的结构金属元素和金属例如Cu和Zn，然后例如通过酸 洗去除Cu和Zn。
本发明的发明人对催化剂合成过程和获得高活性和稳定催化剂的催化 剂组成之间的关系进行了认真的研究。结果发明人发现，如果当PtRu合 金中混合T1元素或M1元素时，通过溅射法或沉积法在保持为400℃或更 低的导电载体上形成以下面分子式(3)或(6)表示的催化剂颗粒，那么 可通过金属键将T1元素与其它元素例如Pt和Ru、以及将X1元素与其它 元素例如Pt和Ru结合，从而获得高活性和稳定的催化剂
PtxRuyT1aX1b (3)
这里，T1元素是至少一种从V、W和Mo中选取的元素，X1元素为 至少一种从Nb、Cr、Zr和Ti中选取的元素，x为20到70原子％、y为 10到50原子％、“a”为1到30原子％而b为0.5到20原子％。
PtxRuyT1aX2cA1d (6)
这里T1元素为至少一种从V、W和Mo中选取的元素，X2元素为至 少一种从Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中选取的元素，A1元素为至少一种从Sn、 Hf、Ni、Rh、Os和Ir中选取的元素，x为20到70原子％、y为10到50 原子％、“a”为1到30原子％、c为0.5到20原子％而d为0.5到30原 子％。
将解释本发明的一个实施例。
首先将解释催化剂。
Pt和Ru是主催化剂元素。Pt对氢的氧化和有机燃料的脱氢反应非常 有效，Ru对抑制CO中毒非常有效。当Ru量小时产生不充分的活性。因 此，优选的是x为20到70原子％而y为10到50原子％。存在这样的情 况，即除了具有金属键还具有氧键的Pt存在于根据该实施例的催化剂所包 含的Pt中。认为由Pt、Ru、Ti元素、X1元素或X2元素的氧化物组成的 层存在于催化剂的表面上。可以推断氧化物层产生高活性和高稳定性。而 且，存在这样的情况，即通过以其它金属取代一部分Pt和Ru而改善催化 剂活性。因为贵金属化学稳定性极好，因此Rh、Os、Ir、Pd、Ag或Au 是优选的。
T1和X1分别为助催化剂。本发明的发明人发现，通过添加从W、V 和Mo中选取的一种或多种元素作为T1元素，添加从Nb、Cr、zr和Ti 中选取的一种或多种元素作为X1元素，可获得高活性和高稳定性。尽管 产生高活性和高稳定性的机制不清楚，但是认为获得这样高活性和高稳定 性的主要原因是由于具有每个原子特定混合状态的催化剂的表面结构和电 子状况。认为T1元素和Pt/Ru之间金属键的存在对于改善活性是特别重 要的。如果由溶液反应法合成催化剂颗粒，则几乎不会发生W、V、Mo 等的还原反应，因此难以继续形成这些元素、Pt和Ru的合金。所以所获 得催化剂颗粒的大部分是PtRu微粒和T1元素氧化物微粒的混合物。当对 通过溶剂反应法合成的催化剂颗粒采用X射线光电子能谱法(XPS)进行 表面分析时，多数T1元素和其它元素通过氧键结合。另一方面，该实施 例的催化剂中存在由金属键与其它元素结合的T1元素，因此该实施例的 催化剂在XPS能谱中满足下面的公式(4)。
0≤(C氧T1/C金属T1)≤4 (4)
这里，C氧T1是通过上述XPS能谱获得的具有氧键的T1元素的量，例 如将从上述XPS能谱中T1元素的氧键获得的峰面积用作C氧T1。而且，C 金属T1是通过上述XPS能谱获得的具有金属键的T1元素的量，例如将从上 述XPS能谱中T1元素的金属键获得的峰面积用作C金属T1。
更优选的范围如下：0≤(C氧T1/C金属T1)≤2。通过XPS检测只能检测到存 在于距样品表面大约几nm深的有限光电子(信号)，因此认为通过金属 键与其它原子结合的T1元素处于距该实施例催化剂颗粒表面几nm深的区 域。而且，因为以T元素形成的纳米颗粒在空气中不稳定，所以认为以T1 元素、Pt和Ru的合金颗粒存在于该实施例的催化剂中。靠近表面的部分 中存在的信号强度占据通过XPS检测测得的所有信号的强度的绝大部分。 因此，在催化剂微粒表面上形成氧化层的情况下，从T1元素氧键获得的 峰(信号)面积很可能高于从XPS能谱中T1元素金属键获得的峰面积。 还可通过测量广延X射线吸收精细结构(EXAFS)确认根据该实施例催化 剂中T1元素的金属键的存在。
另一方面，添加X1元素对催化剂的高稳定性是重要的。在催化剂颗 粒内部难以存在与氧原子结合的X1元素。因此，与氧原子结合的X1元素 存在于催化剂颗粒的表面上，因此认为X1元素对形成表面氧化物层非常 重要。具有氧键的X1元素存在于根据该实施例的催化剂中，并且在通过 XPS获得的能谱中建立下面公式(5)。
0≤(C金属X1/C氧X1)≤2 (5)
这里，C金属X1是通过上述能谱获得的具有金属键的X1元素的量，例 如将从上述能谱中X1元素的金属键获得的峰面积用作C金属X1。而且，C氧 X1是通过上述能谱获得的具有氧键的X1元素的量，例如将从上述能谱中 X1元素的氧键获得的峰面积用作C氧X1。
更优选的范围如下：0≤(C金属X1/C氧X1)≤1。应注意，尽管截至目前已经对 将X1元素的氧化物用作催化剂载体的催化剂进行了各种研究，但是仅仅 获得了特征不充分的改善。在该实施例中，通过溅射或沉积法将T1元素 和X1元素复合添加至催化剂颗粒以获得高活性和高稳定性。催化剂的成 分和此过程对于获得产生高活性和高稳定性的Pt或Ru与Ti元素或X1元 素的特定混合状态以及催化剂的纳米颗粒结构是重要的。
催化剂颗粒中T1元素的量“a”优选为1到30at.％。当此量小于1at. ％时，估计T1元素的助催化剂效果较低。而且，如果T1元素以超过30at. ％的大量混合，那么认为由Pt部位和Ru部位组成的主活性部位数下降， 催化剂的活性也降低。T1元素的量“a”更优选处于从2到20at.％的范围。
催化剂颗粒中X1元素的量b优选为0.5到20at.％。当该量小于0.5at. ％时，估计X1元素的助催化剂效果较低。而且，如果X1元素以超过20at. ％的大量复合，那么认为由Pt部位和Ru部位组成的主活性部位数下降， 并认为催化剂的活性降低。X1元素的量b更优选处于从1到15at.％的范 围。
在该实施例中，通过向PtRu添加A1元素特别是一种或多种从Sn、 Hf、Ni、Rh、Os和Ir中选取的元素，而更大地改善催化剂的甲醇氧化活 性。特别是，优选Sn、Hf或Ni为A1元素。当添加A1元素时，通过添 加一种或多种从W、V和Mo中选取的元素作为T1元素、一种或多种从 Nb、Cr、Zr、Ta和Ti中选取的元素作为X2元素，而获得高活性和高稳 定性。在使用A1元素、T1元素和X2元素的催化剂中，存在具有金属键 的T1元素和具有氧键的X2元素，并且在XPS的能谱中建立上述公式(4) 和下面公式(7)。
0≤(C金属X2/C氧X2)≤2 (7)
这里，C金属X2是通过上述能谱获得的具有金属键的X2元素的量，例 如将从上述能谱中X2元素的金属键获得的峰面积用作C金属X2。C氧X2是通 过上述能谱获得的具有氧键的X2元素的量，例如将从上述能谱中X2元素 的氧键获得的峰面积用作C氧X2。
更优选的范围如下：0≤(C金属X2/C氧X2)≤1。
催化剂的成分和此过程对于获得产生高活性和高稳定性的特定纳米颗 粒结构和电子的特定混合状态是重要的。以上述分子式(4)表示的催化剂 颗粒中A1元素的量d优选为0.5到30at.％。当所含A1元素的量小于0.5at. ％或超过30at.％时，获得的A1元素的助催化剂效果不充分。A1元素的量 d更优选处于从1到25at.％的范围。
以上述分子式(4)表示的催化剂颗粒中X2元素的量c优选为0.5到 20at.％。当此量小于0.5at.％时，估计X2元素的助催化剂效果较低。而 且，如果X2元素以超过20at.％的大量复合，那么认为由Pt部位和Ru 部位组成的主活性部位数下降，并认为催化剂活性降低。X2元素的量c更 优选处于从1到15at.％的范围。
在该实施例中使用的催化剂允许包括氧。如上段所述，认为很可能在 催化剂颗粒的表面上形成氧化物层，以及氧化物层很可能增强根据该实施 例的催化剂的高活性和高稳定性。根据该实施例的催化剂中氧的含量优选 为25at.％或更少。当氧含量超过25at.％时，催化剂的活性明显降低。而 且，存在这样的情况，即通过向分子式(3)和(6)表示的催化剂颗粒添 加其它金属元素具体是至少一种从Mn、Fe、Co、Cu和Zn中选取的元素， 可改善催化剂的活性。这些待添加金属的量理想地为1到20at.％。
根据该实施例的催化剂允许包括0.1at.％或更少的杂质元素，例如P、 S和Cl。在制造催化剂或膜电极组件或处理过程中可将这些元素混合在催 化剂中。当含量为0.1at.％或更少时，降低了催化剂的特性退化。认为根据 该实施例的催化剂表面结构具有高的公差。
当根据该实施例的催化剂颗粒为纳米微粒时，可获得最高活性。催化 剂颗粒的平均颗粒直径优选为10nm或更低。这是因为如果平均颗粒直径 超过10nm，那么催化剂的活性效率可能会大大降低。平均颗粒直径更优 选处于从0.5到10nm的范围。这是因为如果平均颗粒直径小于0.5nm，那 么难于控制催化剂合成过程，从而导致高的催化剂合成成本。注意，作为 催化剂颗粒，可使用平均颗粒直径为10nm或更小的初始颗粒，但可以使 用这些初始颗粒的凝块(次级颗粒)。而且可在导电载体上负载催化剂颗 粒。导电载体的实例包括炭黑。然而，导电载体不限于炭黑，而是还可采 用任何导电性和稳定性良好的载体。近年来已经开发了纳米碳材料例如纤 维形状、管形状或线圈形状的纳米颗粒。认为如果由这些碳材料负载根据 该实施例的催化剂颗粒，其中碳材料表面状况与炭黑的表面状况不同，那 么可更大地改善活性。除了这些碳材料外，导电的陶瓷材料可用作载体。 期望通过陶瓷载体和催化剂颗粒获得更高的协同效应。
接着，将解释制造根据该实施例的催化剂的方法。例如通过溅射法或 者沉积法制造根据该实施例的催化剂。这些方法比溶液反应法例如浸渍法、 沉淀法或胶体法更容易制造具有金属键和特定混合状态的催化剂。通过常 规溶液反应法难于制造该实施例的催化剂。根据一种其中制造具有金属键 的Pt、Ru和T1元素的多核复合物的方法，以多核复合物浸渍载体然后对 其还原，因为难于合成多核复合物，因此不能获得该实施例的催化剂。因 此认为制造成本提高。如果通过电沉积法或者电泳法制造该实施例的催化 剂，难于获得纳米尺寸的颗粒，而且认为制造成本提高。当进行溅射方法 或沉积方法时，可将结构元素的合金靶或者每种金属靶用于进行同步溅射 或同步沉积。
将解释其中通过溅射法将催化剂颗粒负载在导电载体上的方法。首先， 充分分散颗粒或纤维状的导电载体。然后将分散的载体倒入布置在溅射机 的腔中的容器中，通过搅拌溅射而将催化剂的结构金属负载在载体上。将 溅射时的载体温度设计为理想的400℃或更低。当温度高于上述温度时， 催化剂颗粒中会出现相分离，并导致不稳定的催化剂活性。而且，载体温 度的下限优选设计为10℃以降低冷却载体所需的成本。这种情况下，可通 过热电偶测量载体温度。而且，搅拌对于获得催化剂颗粒的均匀分布是重 要的。当不进行搅拌时，催化剂颗粒的分布不均匀，这降低了燃料电池的 特性。
注意该实施例的催化剂可通过溅射负载在具有导电碳纤维、电极扩散 层或者电解质膜的多孔纸上。这种情况下，有必要通过控制此过程形成纳 米颗粒形状的催化剂。而且，优选将多孔纸的温度以和上述相同的方式设 置为400℃或更低。
还存在这样的情况，即在以溅射法或沉积法形成催化剂颗粒后通过进 行酸洗、碱处理或热处理而更大地改善活性。认为原因在于，通过酸洗、 碱处理或热处理可以使催化剂的结构或表面结构更合适。可使用任何酸溶 液进行酸洗，只要此酸溶液是含水酸溶液。然而，在该实施例中采用含水 硫酸。可使用任何碱进行碱处理，只要该碱是含水碱溶液。或者认为，通 过热处理使催化剂的结构或表面结构更合适。在溅射法或沉积法之后，理 想地在10到400℃和氧分压小于5％的大气中进行热处理。而且，因为容 易形成微粒，所以可通过溅射或沉积同时形成其它材料例如碳以及结构金 属元素。在该实施例中，通过溅射或沉积同时形成高溶解度的结构金属元 素和金属例如Cu和Zn，然后例如通过酸洗去除Cu和Zn。
根据该实施例的膜电极组件包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的 质子导电膜。而且，根据该实施例的燃料电池包括该膜电极组件。
图2是示出根据实施例的燃料电池的侧视图。
图2中所示的膜电极组件(MEA)具有阳极4、阴极5和质子导电膜 6。阳极4包括扩散层7和层叠在扩散层7上的阳极催化剂层8。阴极5包 括扩散层9和层叠在扩散层9上的阴极催化剂层10。层叠阳极4和阴极5 从而阳极催化剂层8经质子导电膜6与阴极催化剂层10相对。在图2中， 附图标记11表示外部电路。
阳极催化剂层8包括上述催化剂。另一方面，例如Pt可用于阴极催化 剂层10中包括的阴极催化剂。尽管阴极催化剂负载在载体上，但是其可在 未负载状态下使用。
在扩散层7和9中，可使用导电多孔板。以透气或透液材料例如碳布 或碳纸形成的板可用于导电多孔板。
任何材料都可用作阳极催化剂层、阴极催化剂层和质子导电膜中包括 的质子导电材料，而没有特别的限制，只要其能够传递质子。质子导电材 料的实例包括但不特别限于具有硫酸根的氟树脂例如Nafion(Du Pont制 造)、Flemion(Asahi Kasei公司制造)和Aciprex(由Asahi Glass Co.Ltd. 制造)、以及无机材料例如钨酸和钨酸磷。
根据该实施例的燃料电池包括上述MEA、设置为向阳极供应燃料的部 件和设置为向阴极供应氧化剂的部件。使用的MEA数可以是一个或多个。 使用多个MEA使得可获得更高的电池堆电压。作为燃料，可使用甲醇、 乙醇、甲酸或包括一种或多种从这些化合物中选取的化合物的水溶液。
尽管下面将描述本发明的实例，但是本发明不限于这些实施例。
(实例1到13、18、20和21、对比实例1到3)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在离子束溅射装 置的腔中的容器内，并在降低气压至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar 气。将金属或合金用作具有表1所示的每种组成(at.％)的靶，搅拌保持 为表1所示的载体温度的载体以进行溅射，从而将催化剂颗粒负载在载体 上。以硫酸水溶液(硫酸：100g，水：200g)冲洗所获得的产品然后水洗， 接下来进行干燥。
(实例14到17)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在激光脉冲沉积 装置的腔中的容器内，并将真空降低至3×10-6托或更低。然后，将金属或 合金靶用作具有表1所示的每种组成(at.％)的靶，搅拌保持为表1所示 的载体温度的载体以进行溅射，从而将催化剂颗粒负载在载体上。以硫酸 水溶液(硫酸：100g，水：200g)冲洗所获得的产品然后水洗，接下来进 行干燥。
(实例19)
以和实例1相同的方式合成负载的载体，只是不搅拌载体。
(对比实例4)
采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中所述的实例2相同的方法制造 具有相同成分的负载载体。首先，将500mg的炭黑(商品名：Vulcan XC72、 Cabot公司制造，比表面积：大约230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液， 其包括金属钒为100mg的氯化钒。充分搅拌此混合物以均匀分散炭黑。在 搅拌下将混合物加热至55℃以通过蒸发去除乙醇。然后，将上述方法中获 得的残留物在300℃下加热3小时，同时将氢气以50mL/min的流速通入 以将钒负载到炭黑上。然后，将300mL含1，5-环辛二烯二甲基铂且金属铂 含量为317.7mg的环己烷溶液与40mL含氯化钌且金属钌含量为82.3mg 的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述负载钒的炭黑，对其充分搅拌以 均匀分散负载钒的炭黑，并且在搅拌下将分散溶液加热至55℃以通过蒸发 去除溶剂。然后，将在上述方法中获得的残留物在300℃下加热3小时， 同时将氢气以50mL/min的流速通入，以在炭黑上负载铂、钌和钒，从而 获得负载的催化剂。
(对比实例5)
除了催化剂组成外，以和对比实例4中相同的方式制造负载催化剂。 对比实例4(JP-A 2002-259557[KOKAI]中的实例2)中所使用的催化剂组 成与上述分子式1或2所示的不同，而对比实例5中的催化剂组成与实例 1的相同。
使用PHI公司制造的Quantum-2000对上述每一种催化剂进行XPS 测量。中和枪(电子枪、氩枪)用于充电补偿和电荷校正(Cls： C-C＝284.6eV)。已经证实从实例1到4、10到15、18和19以及对比实 例2和3中所获得的每种XPS能谱中每种主T元素的金属键获得的峰面积 是从每种XPS能谱中每种主T元素的氧键获得的峰面积的15％或更多。 还证实从实例5到9、16、17、20和21所获得的每种XPS能谱中每种主 M元素的金属键获得的峰面积是从每种XPS能谱中每种主M元素的氧键 获得的峰面积的15％或更多。主T元素是指在催化剂颗粒中包括多种T 元素的情况下含量最大的T元素。主M元素是指在催化剂颗粒中包括多 种M元素的情况下含量最大的M元素。例如在实例5的催化剂颗粒中， 主M元素为V。特别是，对于V元素，使用V2p能谱将具有金属键的成 分和具有氧键的成分从键能分别为512到514eV和516到518eV的峰分离。 对于Hf元素，使用V4f能谱将具有金属键的成分和具有氧键的成分从键 能分别为13到16eV和16到17eV的峰分离。对于Nb元素，使用Nb3d 能谱将具有金属键的成分和具有氧键的成分从键能分别为202到205eV和 203到209eV的峰分离。对于W元素，使用W4f能谱将具有金属键的成 分和具有氧键的成分从键能分别为30到33eV和33到36eV的峰分离。当 从氧键获得的峰面积为100％时从金属键获得的峰面积表示在下面的表1 中。发现以溶液反应法制造的对比实例4和5中的上述V元素几乎处于氧 化状态。
对实例1到21中所获得的负载催化剂进行X射线衍射分析(XRD) 发现衍射图形的主峰的晶面间的间距从2.16到2.25。
如下测量每种负载催化剂的催化剂颗粒的平均颗粒直径：采用TEM 以在五个可选视场中观测，并在每个视场中测量20个颗粒的每个直径以计 算全部100个颗粒的平均直径并作为平均颗粒直径。所获得的平均颗粒直 径在下面的表1中示出。
将在实例1到21和对比实例1到5所获得的负载催化剂用作阳极催化 剂。作为每个相对的阴极，采用标准阴极(炭黑负载的Pt催化剂，可市场 获得，Tanaka Kikinzoku制造)。以下面方法制造和评估燃料电池电极、 膜电极组件和单室电解槽。
<阳极>
称量3g所获得的每种催化剂。充分搅拌每种负载催化剂、8g纯水、 15g 20％的Nafion溶液和30g 2-乙氧基乙醇以将其分散并然后制成浆。使 用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理且厚度为350μm的碳纸 (Toray Industries公司制造)上，并进行干燥，以制造负载密度为1mg/cm2 的具有贵金属催化剂的阳极。
<阴极>
首先，称量2g Tanaka Kikinzoku公司制造的Pt催化剂。充分搅拌该 Pt催化剂、5g纯水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇以将其分 散并然后制成浆。使用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理且厚度 为350μm的碳纸(Toray Industries公司制造)上，并进行干燥，以制造 负载密度为2mg/cm2的具有贵金属催化剂的阴极。
<膜电极组件制造>
将所述阴极和阳极切成3.2乘3.2cm的方形，从而每个电极的电极面 积为10cm2。将Nafion 117(Du Pont制造)夹在中间作为阴极和阳极之 间的质子导电膜。然后在125℃下30kg/cm2的压力下对这些电极热压10 分钟，以制造膜电极组件。
使用该膜电极组件和通道板来制造燃料直接供应型聚合物电解质燃料 电池的单室电解槽。将作为燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度 供应至该单室电解槽中的阳极，同时以200mL/min的速度将空气供应至阴 极，从而以150mA/cm2的电流密度输出，同时此槽温度保持为65℃。然 后，测量30分钟后电解槽的电压。下表1示出了结果。
如表1的结果所示，发现，当比较实例1到21和对比实例1时，实例 1到21每种负载催化剂的活性都比对比实例1的PtRu催化剂高。将实例 1和2与对比实例2和3比较发现当T元素的量z超过5到50at.％时，不 能获得PtRu催化剂的高活性。而且，将实例1和2与对比实例10和11 比较发现，更理想的是T元素的量z落入10到35at.％以获得高活性。
将实例1至13与对比实例18比较，发现，在将导电载体保持在不超 过400℃的温度下的实例1到13中可获得的活性高于导电载体温度超过 400℃的实例18。
从实例1到9和实例19的比较中还可发现，在当合成负载载体时搅拌 导电载体的实例1到9中所获得的活性高于不进行搅拌的实例19。
采用和JP-A 2005-259557(KOKAI)中实例2相同的方式制造的对比 实例4的燃料电池具有最低的燃料电池性能。认为这是因为过程和催化剂 组成。
已经证实在上述实例中获得的使用负载催化剂的重整气体型聚合物电 解质燃料电池具有和上面相同的趋势。因此，上述实例的负载载体比常规 的Pt-Ru催化剂对防止CO中毒更有效。
如上所述，该实施例可提供高活性负载催化剂和可获得高输出的燃料 电池。
(实例22到56，对比实例6到25)
首先，充分分散炭黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造； 比表面积：大约230m2/g)。然后将分散的载体置于设置在离子束溅射装 置腔中的容器内，在将气压降低至3×10-6托或更低的真空之后通入Ar气。 将金属或合金用作具有表2和3所示的每种组成(at.％)的靶，在搅拌保 持为表2和3所示载体温度的载体的同时进行溅射，从而将催化剂颗粒负 载在载体上。以硫酸水溶液(硫酸：10g，水：200g)冲洗所获得的产品然 后水洗，接下来进行干燥。
(对比实例26)
首先，将500mg的炭黑(商品名：Vulcan XC72、Cabot公司制造， 比表面积：大约230m2/g)添加至1000mL的乙醇溶液，其包括金属钒含 量为31mg的氯化钒和金属铌含量为6mg的氯化铌。充分搅拌此混合物以 均匀分散炭黑。在搅拌下将混合物加热至55℃以通过蒸发去除乙醇。然后， 在将上述方法中获得的残留物在300℃下加热3小时，同时将氢气以 50mL/min的流速通入，以在炭黑上负载的钒和铌。然后，将300mL含1，5- 环辛二烯二甲基铂且金属铂含量为309mg的环己烷溶液与40mL含氯化钌 且金属钌含量为54mg的乙醇溶液混合。在混合溶液中添加上述负载钒和 铌的碳，对其充分搅拌以均匀分散碳，并且在搅拌下将分散溶液加热至55 ℃以通过蒸发去除溶剂。然后，将在上述方法中获得的残留物在300℃下 加热3小时，同时将氢气以50mL/min的流速通入以允许在炭黑上负载铂、 钌、铌和钒，从而获得负载的催化剂。
(实例57)
首先，将碳纸(商品名：Toray 120；10cm2)用作基底，采用每种金 属靶以获得表3所示的每种催化剂组成以同步溅射而形成催化剂层。通过 使用碳和Sn-Al靶利用同步溅射在催化剂层上形成导电多孔层。将用于上 述催化剂层和导电多孔层的溅射重复数十次，从而贵金属催化剂在电极上 的负载密度为1mg/cm2，以形成具有层叠结构的电极，该层叠结构由催化 剂层和碳/金属混合层构成。其后，将电极放入60℃的50wt％硝酸中以进 行24小时酸处理，并以纯水清洗，然后进行干燥。而且，采用Nafion(商 品名)浸渍此电极以制造阳极。
使用PHI公司制造的Quantum-2000对上述每一种催化剂或电极进行 XPS测量。使用中和枪(电子枪、氩枪)进行充电补偿和电荷校正(Cls： C-C＝284.6eV)。图4中示出确定从金属键获得的峰和从每种元素氧键获 得的峰的每个标准。特别是，对于V元素，使用V2p能谱将键能处于从 512到513eV的峰确定为金属键的峰，并将键能处于从516到517eV的峰 确定为氧键的峰。对于W元素，使用W4f能谱将键能处于从31到34eV 的峰确定为金属键的峰，并将键能处于从36到40eV的峰确定为氧键的峰。
当催化剂颗粒中包括多种T1元素时，将包含量最大的T1元素定义为 主T1元素。而且，就X1和X2元素来说，将包含量最大的元素种类分别 定义为主X1和X2元素。每种催化剂的主T1元素、主X1元素和主X2 元素的测量结果共同表示在表2和3中。
从下面公式(8)计算主T1元素的峰放大倍率因子P1。
P1＝C氧T1/C金属T1 (8)
这里，C氧T1是基于主T1元素氧键的峰面积，而C金属T1是基于主T1 元素金属键的峰面积。
从下面公式(9)或(10)计算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率 因子P2。
P2＝C金属X1/C氧X1 (9)
P2＝C金属X2/C氧X2 (10)
这里，C金属X1是基于主X1元素的金属键的峰面积，而C氧X1是基于 主X1元素的氧键的峰面积。C金属X2是基于主X2元素的金属键的峰面积， C氧X2是基于主X2元素的氧键的峰面积。
如表2和3所示，在实例22到57的XPS能谱中，已经证实主T1元 素的峰放大倍率因子P1为2或更低，而主X1元素或主X2元素的峰放大 倍率因子P2为2或更低。已经证实通过溶液反应法形成的对比实例26的 V元素成为几乎氧化状态。这样，上述检测的样品为酸洗的催化剂。存在 这样的情况，即在酸洗之前的催化剂的氧键的峰比酸洗之后的催化剂的更 高。这主要是因为不稳定的氧化层。已经证实当不进行酸洗处理时，催化 剂的氧化层在产生电能期间自然变为稳定层，因此从氧键获得的峰面积变 为与酸洗的催化剂相同的水平。
还从XPS的结果估计上述催化剂的氧含量。以从主T1元素、主X1 元素和主X2元素的氧键获得的峰计算催化剂中具有氧键的T1元素、X1 元素和X2元素的每个含量。从计算结果和与每个峰对应的氧键的金属/氧 组成比估计催化剂中的氧含量。尽管对催化剂表面的氧键的金属/氧组成比 没有充分地获得，这里使用表2和3中所示的值。
如下检测每种负载催化剂的催化剂颗粒平均颗粒直径：采用TEM以 在五个可选视场中观测，并在每个视场中测量20个颗粒的每个直径，以计 算共100个颗粒的平均直径并作为平均颗粒直径。所获得的平均颗粒直径 在下面的表2和3中示出。
而且，对于包含T1元素并在实例1、2、5到11和16到21以及对比 实例2和3所获得的每种催化剂，使用上述测量结果从公式(8)计算主 T1元素的峰放大倍率因子P1。对于包含X1元素或X2元素以及在实例4、 14、15和21所获得的每种催化剂，使用上述测量结果从公式(9)和(10) 计算主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2。在上表1中一起示出 了这些结果。
在表1所示的实例1、2、5到11和16到21的催化剂中，XPS能谱 中主T1元素的峰放大倍率因子P1为4或更少。在实例4、14、15和21 的催化剂中，XPS能谱中主X1元素或主X2元素的峰放大倍率因子P2为 2或更少。
在实例22到56和对比实例6到26中所获得的负载催化剂用作阳极催 化剂。在实例57中所获得的电极用作的阳极。作为每个相对的阴极，采用 标准阴极(由炭黑负载的Pt催化剂，可商业获得，Tanaka Kikinzoku有 限公司制造)。以下面方法制造和评估燃料电池电极、膜电极组件和单室 电解槽。
<阳极>
称量3g所获得的每种催化剂。充分搅拌每种负载催化剂、8g纯水、 15g 20％的Nafion溶液和30g2-乙氧基乙醇以将其分散并然后制成浆。使 用控制涂料器将此浆施加至已经进行防水处理的碳纸(Toray Industries 公司制造；厚度：350μm)上，并进行干燥以制造负载密度为1mg/cm2的 具有贵金属催化剂的阳极。
<阴极>
首先，称量2g由Tanaka Kikinzoku有限公司制造的Pt催化剂。充 分搅拌该Pt催化剂、5g纯水、5g 20％的Nafion溶液和20g 2-乙氧基乙醇 以将其分散并然后制成浆。使用控制涂料器将该浆施加至已经进行防水处 理的碳纸(由Toray Industries公司制造；厚度：350μm)上，并进行干燥， 以制造负载密度为2mg/cm2的具有贵金属催化剂的阴极。
<膜电极组件制造>
将所述阴极和阳极切成3.2乘3.2cm的方形，从而每个电极的电极面 积为10cm2。将Nafion 117(由Du Pont制造)作为质子导电膜夹在阴极 和阳极之间。然后在125℃下30kg/cm2的压力下对这些电极热压10分钟 以制造膜电极组件。
使用该膜电极组件和通道板来制造燃料直接供应型聚合物电解质燃料 电池的单室电解槽。将作为燃料的A1M甲醇水溶液以0.6mL/min的速度 供应至该单室电解槽中的阳极，同时以200mL/min的速度将空气供应至阴 极，从而以150mA/cm2的电流密度输出，同时该槽温度保持为65℃。然 后，测量30分钟后电解槽的电压。下表2和3示出了结果。对于燃料电池 的稳定性，使单室电解槽在上述运行条件下发电500小时以评估在 150mA/cm2的电流密度下的电压减小速率以作为退化率。表2和3中示出 了结果。
表4
元素 从金属键获得的 峰范围 (ev) 从氧键获得的峰范围和 元素/氧组成比 V 512-513(2p3/2) V2O3：516-517(2p3/2) W 31ev-34ev(4f7/2) WO3：36-40(4f5/2) Mo 227-228(3d5/2) MoO：235-237(3d5/2) Nb 202-203(3d5/2) NbO：203-205(3d3/2) Nb2O5：209-211(3d5/2) Cr 574(2p3/2) Cr2O3：576-580(2p3/2) Zr 178-179(3d5/2) ZrO2：184-185(3d3/2) Ti 454(2p3/2) TiO：455(2p3/2)，TiO2：459 Ta 23-24(4f7/2) Ta2O5：27-29(4f5/2) Si 99-100(2p) SiO2：103-104(2p) A1 117-118(2s) Al2O3：120-121(2s) Sn 493-494(3d3/2) SnO2：494-496(3d3/2) Hf 14-15(4f7/2) HfO2：17-19(4f5/2)
如表2和3的结果所示，发现当比较实例22到57与对比实例6时， 实例22到57的每一种催化剂的活性都比对比实例6的PtRu催化剂高， 而稳定性相同。对于Pt-Ru-V-Nb的元素组合，比较实例22到24与对比 实例7和10可理解下面的事实，即添加V元素和Nb元素的组合的催化剂 具有如小于等于1％的退化率所示的高稳定性，而保持高活性。将实例22 到24与对比实例14到17比较发现，当添加的T1元素量超出1到30at. ％的范围或者添加的X1元素量超出0.5到20at.％的范围时，不能同时获 得高活性和由小于等于1％的退化率所示的高稳定性。
而且，将实例22到24与对比实例26比较发现，除了组成外还有必要 控制元素的结合状态以获得高活性。通过具有Pt-Ru-W-Nb、Pt-Ru-W-Cr 等等的元素组合的催化剂可获得与具有Pt-Ru-V-Nb的元素组合的催化剂 相同的结果。
还证实在使用实例的催化剂的重整气体型聚合物电解质燃料电池中具 有和上面相同的趋势。因此，根据该实施例的催化剂比已知的Pt-Ru催化 剂对于防止CO中毒更有效。
如上所述，该实施例可提供高活性和高稳定性的催化剂以及可获得高 输出的燃料电池。
本领域技术人员容易想到其它的优点和修改。因此，更大范围的本发 明不限于这里所示出和描述的特定细节和代表性实施例。因此，在不偏离 由附加权利要求书及其等同物所限定的总发明构思的精神或范围下，可进 行各种修改。
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