技术领域
[0001] 本
发明涉及催化剂组合体及其制造方法。
背景技术
[0002]
燃料电池是为车辆提供动
力的潜在低排放
能源。现有的
燃料电池催化剂包括
碳载体上的铂(Pt)纳米颗粒。这些催化剂易受催化剂溶解和/或聚结的影响，经常需要额外的昂贵催化剂负载，因此一般是成本低效的。
发明内容
[0003] 根据本发明的一个方面，提供一种催化剂组合体。在一个实施方案中，催化剂组合体包括具有催化剂晶面的二维(2-D)
外延催化剂(extensive catalyst)；和负载该2-D外延催化剂并且具有与所述催化剂晶面基本上对齐的基底晶面的基底。在某些情况下，催化剂晶面包含限定催化剂
原子间距的第一和第二相邻催化剂原子，基底晶面包含限定基底原子间距的第一和第二相邻基底原子，催化剂原子间距和基底原子间距之间的百分比差小于10％。在某些其他情况下，催化剂晶面和基底晶面彼此相邻布置。在某些特定情况下，2-D外延催化剂的厚度尺寸为2-20个原子层。
[0004] 在另一实施方案中，基底是二维(2-D)外延的，使得2-D外延催化剂和基底以层-层构造彼此相邻布置。在又一实施方案中，催化剂组合体被配置为多个核-壳颗粒，其中2-D催化剂是壳而基底是核。
[0005] 在又一实施方案中，基底和2-D外延催化剂具有至少一个共用的晶面，共用晶面为(111)晶面、(110)晶面、(001)晶面和/或(0001)晶面。
[0006] 在又一实施方案中，基底包括一种或多种(111)取向的金属元素，其包括Ag、Al、Au、Cu、Ir、Pd和Rh；一种或多种(011)取向的金属元素，其包括Mo、Nb、Ta、W、Os、Re和Ru；一种或多种(0001)取向的金属元素，其包括Ti；以及它们的组合和
合金。
[0007] 在又一实施方案中，基底包括一种或多种金属
氧化物，其包括(100) 取向的TiO2、(111)取向的NbO、SrTiOx和YSZ；一种或多种金属氮化物，其包括(111)取向的TiN；一种或多种碳化物，其包括(111)取向的TiC和(0001)取向的WC；以及它们的组合。
[0008] 在又一实施方案中，所述基底包括一种或多种含
石墨烯结构，其包括石墨、
石墨烯、金属硫化物、硒化物和
硅化物；一种或多种芳环结构的
聚合物材料，其包括酞菁类、卟啉类、席夫
碱、金属-N4大环和金属-有机
框架；以及它们的组合。
[0009] 在又一实施方案中，基底是
电子传导的。
[0010] 在又一实施方案中，基底为网，所述网包括一个或多个用于传输
水分子的孔。在某些情况下，基底包括网状载体和涂布在该网状载体上的晶种材料。
附图说明
[0011] 图1A图示了根据一个实施方案的催化剂组合体；
[0012] 图1B1和1B2共同图示了显示涉及图1B的催化剂组合体的原子间距和原子间距变化的示意图；
[0013] 图2A和2B图示了根据另一实施方案用于形成催化剂组合体的不同催化剂生长模式；
[0014] 图3A至3C图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些材料的自由表面能值；
[0015] 图4图示了Pt的示例性晶体构造；
[0016] 图5图示了根据又一实施方案适用于形成催化剂组合体的示例性材料；
[0017] 图6图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些材料的原子间距变化百分比值；
[0018] 图7图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些陶瓷材料中包含的示例性元素；
[0019] 图8图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的材料中包含的石墨烯的示例性结构；
[0020] 图9图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的材料中包含的示例性苯环结构；
[0021] 图10图示了根据又一实施方案的催化剂组合体中包含的示例性网状 结构；
[0022] 图11图示了根据又一实施方案的特殊化的催化剂组合体的非限制性实例；
[0023] 图12A至12C图示了根据又一实施方案形成催化剂组合体的材料中所用的几种环状结构；以及
[0024] 图13图示了根据又一实施方案的基底的颗粒形貌的非限制性实例。
具体实施方式
[0025] 根据需要，本文公开了本发明的详细实施方案；然而，应理解所公开的实施方案仅是本发明的示例，其可以体现为多种和可替代的形式。附图未必按比例给出；一些特征可放大或缩小以显示特定部件的细节。因此本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而是仅仅作为教导本领域技术人员多方面应用本发明的代表性
基础。
[0026] 除非另有明确说明，否则本
说明书中的表示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数量均应理解为在描述本发明的最宽范围时被词语“约”修饰。
[0027] 适用于与本发明的一个或多个实施方案有关的给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或类的成员中的任意两种或更多种的混合物是适合的。在化学方面对成分的描述是指添加到说明书中所述的任何组合中时的成分，但未必排除一旦混合后混合物的成分间的化学相互作用。首字母缩略词或其他缩写的第一个定义适用于本文中相同缩写的所有后续使用，且如作适当变动，也适用于对最初定义的缩写的常规语法变化。除非有明确的相反指示，否则性质的测量通过针对同一性质在之前或之后所引用的同一技术进行测定。
[0028] 在一个或多个实施方案中，本发明提供一种基底及其形成方法，以负载形成的2D外延的拟本体(pseudo-bulk)催化剂。基底可由具有符合某些标准的预选材料形成。选择标准的非限制性实例包括基底晶体对称性(平移和旋转二者，相对于拟本体催化剂的期望晶面)；和/或拟本体催化剂和基底之间的原子间距变化。在一个变化方案中，拟本体催化剂可呈现为负载在基底上的2-D外延
薄膜以形成层-层催化剂组合体。在另一个变化方案中，基底可配置为用作拟本体催化剂生长的晶种的多个纳米颗粒以形成特殊化的催化剂组合体。然后可将特殊化的催化剂组合体
喷涂到预制 的网状载体上。由此形成的催化剂组合体据信具有增强的催化
稳定性，同时保持预期的成本效益。
[0029] 根据一个方面，并且如图1示意性所示，提供了一种具有相对增强的催化剂可靠性和成本效率的催化剂组合体100。催化剂组合体100包括负载在基底104上的2-D外延催化剂102。所述2-D外延催化剂102包括一个或多个催化剂晶面，其作为在x-y维度上排列的催化剂原子106的层示意性地示出。基底104包括一个或多个基底晶面，其作为在x-y维度上排列的基底原子108的层示意性地示出。2-D外延催化剂102以拟本体构造呈现，使得相对于常规纳米颗粒，催化金属表现得更像本体金属。在该拟本体构造中，2-D外延催化剂102表现为在x轴和y轴比z轴更外延。在某些情况下，沿着z轴的厚度尺寸可为2-20个原子层的范围。不希望受限于任何特定理论，据信催化剂组合体100的2-D外延催化剂102是晶体学取向的，使得可以有效利用2-D外延催化剂102的催化活性。
[0030] 在一个或多个实施方案中，术语“晶体学取向”是指2-D外延催化剂(例如图1的2-D外延催化剂102)的表面按照特定晶面如(111)面、(110)面或(001)面对齐或排列。
[0031] 在一个或多个实施方案中，2-D外延催化剂102的催化剂晶面和基底104的基底晶面基本上对齐以有利于催化剂原子106的晶体学取向。在某些情况下，术语“基本上对齐”是指2-D外延催化剂102和基底104之间的原子间距差小于10％、8％、6％、4％或1％。
[0032] 在一个或多个实施方案中，并且如图1B1和1B2所示，用于2-D催化剂102和基底104的术语“原子间距”可分别表示为任意两个相邻催化剂原子106之间的距离AD催化剂和任意两个相邻基底原子108之间的距离AD基底。术语“原子间距百分比差”是指(AD催化剂-AD基底)/AD基底×100％。
[0033] 在某些情况下，并且如图1所示，2-D外延催化剂102是原子光滑的，例如，在原子水平上是原子光滑的，并且具有2-20个原子层的晶体学取向催化剂晶面。在其中2-D外延催化剂102包括铂(Pt)的某些特定情况下，相对高的电催化活性的晶面对于Pt而言为(111)和(110)，对于铂镍合金Pt3Ni而言为(111)。
[0034] 在又一个实施方案中，基底104和2-D外延催化剂102共享至少一个共用晶面，其中基底104具有(111)晶面、(110)晶面和/或(0001)晶面。
[0035] 在又一个实施方案中，并且如图2A和2B所示，催化剂原子106可经由任何合适的方法沉积在基底104上，所述合适的方法包括
化学气相沉积、
物理气相沉积、化学或电化学沉积，或它们的组合。不希望受限于任何特定理论，据信2-D外延催化剂102经由作为晶核沉积的最初数个催化剂原子而在基底104上成核，其中晶核的尺寸和取向可通过基底和/或催化剂的材料特性来确定。这些材料特性可包括晶体对称性(平移和/或旋转)、自由表面能以及界面能方面的差异。
[0036] 在一个或多个实施方案中，2-D外延催化剂102和基底104二者的晶体取向可通过
X射线衍射确定；2-D外延催化剂102和基底104二者的原子间距百分比差可通过SEM(扫描电子
显微镜)和/或TEM(透射电子显微镜)成像分析来确定。
[0037] 在一个或多个实施方案中，已经发现
热力学生长模式是2-D外延催化剂102和基底104之间的原子间距变化和自由表面能的相对差的函数。如图2A和2B所示，热力学生长模式的非限制性实例包括：1)当基底104的表面自由能大于2-D外延催化剂102的表面自由能，并且原子间距变化小于0.4％时，一般地为2a1所示的层-层生长，得到2b1所示的催化剂组合体；2)当基底104的表面自由能大于2-D外延催化剂102的表面自由能，并且2-D外延催化剂102和基底104之间的原子间距变化和自由表面能比例的组合落于第一象限的虚线之上时，初始时层-层生长，然后一般地为2a2所示的岛生长模式，得到2b2所示的催化剂组合体；以及3)一般地为2a3所示的岛模式，得到2b3所示的催化剂组合体。
[0038] 图3A至3C图示了相对于Pt用于形成基底104的很多备选材料的相对自由表面能或自由表面能。Pt的自由表面能是
各向异性的，因为不同原子构造的Pt可具有不同的2
自由表面能值。Pt的自由表面能值的非限制性实例包括对于Pt(111)为2700mJ/m，对于
2 2
Pt(110)为3240mJ/m，以及对于Pt(100)为2980mJ/m。图3A图示了几种以最密堆积的原子方式排列的金属元素相对于(111)Pt的自由表面能的自由表面能差异。图3B图示了几种
选定的氧化物、石墨和聚合物的自由表面能。图3C图示了几种选定的碳化物、氮化物和
硼化物的自由表面能。如图3A中所示，y轴表示Pt(111)和与Pt(111)在晶体对称性方面相称并且它们的晶格间距变化小于10％的基底晶体表面之间的自由表面能差异；而在图3B和3C中，y轴是指基底材料的自由表面能，x轴表示示例性的元素和它们的相 关材料。
[0039] 不希望受限于任何特定理论，基于表面自由能和原子间距变化，据信包括某些氧化物、石墨烯结构的材料、聚合物材料、金属、碳化物、氮化物和
硼化物在内的某些材料可用来形成用于生长和负载如拟本体Pt催化剂的2-D外延催化剂102的基底104。
[0040] 已发现，在一个或多个实施方案中，拟本体催化剂的成核和生长受表面能、原子对称性和/或原子间距变化的影响；基底和催化剂之间的表面能差异也影响催化剂的生长模式。对于拟本体催化剂，如其中z轴为几个原子层厚度的图1所示的2-D外延催化剂102，2-D外延催化剂102的晶体取向可取决于以下两个标准中的一个或多个。首先，基底104的晶体对称性(平移和旋转二者)与2-D外延催化剂102的晶面的晶体对称性相容。其次，基底104和2-D外延催化剂102之间的原子间距变化在某些规定范围内。对于Pt和Pt合金
阴极催化剂而言，对于ORR来说电催化活性最强的面是(110)和(111)。图4所示是Pt(111)面的一种示例性原子排布，其中最近的六个Pt的间距是
[0041] 在某些情况下，用于形成基底的合适材料可包括某些金属。如图5所示，这些金属可包括具有与Pt(111)的晶体对称性相容的简单晶体对称性的金属单质和合金，尤其是那些与Pt一样具有面心立方(FCC)结构的那些，其中(111)是最密堆积晶面；具有体心立方(BCC)结构的金属，其中(110)为最密堆积晶面；以及具有六方密堆积(HCP)结构的金属，其中(0001)为最密堆积晶面。
[0042] 在某些其他情况下，用于形成基底的合适材料可包括与Pt(111)具有相同原子对称性的元素，并且它们在最密堆积面上的原子间距与Pt(111)的偏差落在10％之内，如图6和表1所示。对于金属基底而言，其晶体对称性和原子间距可通过合金化和加工来定制，产生很多可用作拟本体催化剂开发的基底材料的潜在金属合金，条件是基底晶面能够以期望的晶体取向生长。
[0043] 表1
[0044]元素 原子间距变化百分比
Ag 3.61
Al 3.13
Au 3.85
Cu -8.52
Ir -2.18
Pd -0.86
Rh -3.15
δ-Mn -3.97
Mo -1.76
Nb 2.96
Ta 3.12
β-Ti 3.14
V -5.91
W -1.20
Os -1.40
Re -0.46
Ru -2.58
α-Ti 5.98
[0045] 在某些其他情况下，用于形成基底的合适材料可包括一种或多种陶瓷化合物。陶瓷化合物是如图7所示包括在较浅条状阴影中的一种或多种金属元素(如Fe和Co)与包括在较深条状阴影中的一种或多种非金属元素(如C和N)的组合。在某些情况下，陶瓷化合物可分类成氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和石墨烯结构的材料以及它们的
固溶体。
[0046] 不希望受限于任何特定理论，据信某些陶瓷化合物具有与催化贵金属如Pt相容的
晶体结构和/或原子排列。例如，在氧化物中，氧(O)原子占据晶格位点，晶体对称性相容的O平面可用作基底平面以作为晶体学取向的(111)Pt原子层催化剂膜的模板。再例如，在金属碳化物、氮化物和硼化物中，较轻的构成元素C、N和B占据晶格中的间隙位点，伴随晶格膨胀，有时也在晶体结构中
变形。由具有相容对称性的金属原子形成的原 子平面是取向为(111)Pt催化剂的平面。这些化合物的非限制性实例列于表2中。
[0047] 表2
[0048]
[0049] 在一个或多个实施方案中，用于形成基底104的合适材料包括单质碳、金属硫化物、硒化物、硅化物，或它们的组合。不希望受限于任何特定理论，据信单质碳、金属硫化物、硒化物和/或硅化物具有如图8所示的石墨烯的晶体结构，其中在层状平面上的晶体对称性与Pt(111)相容。在某些情况下，当原子间距变化合适时，例如在石墨的情况下，这些材料有助于拟本体Pt(111)催化剂生长成几个原子层厚，与观察到
无定形碳上的2-3纳米Pt纳米颗粒中80％的Pt为(111)面相一致。
[0050] 在一个或多个实施方案中，用于形成基底104的合适材料包括含有元素B、C、N、O、F、P和Si中的一种或多种以及H的聚合物材料，如图7所示。尤其有用的聚合物材料可包含一个或多个芳环，如图9所示的苯环结构。不希望受限于任何特定理论，据信在该设计中，所得的基底具有与Pt(111)相容的原子对称性，并且原子间距相对接近于(111)晶面上的Pt原子之间的原子间距。
[0051] 在某些情况下，聚合物材料包括共聚物如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，其可定制成与2-D外延催化剂102相容的薄层基底。在某些特定情况下，聚合物材料可呈现电子传导性，如在导电聚合物中，所得的导电基底具有在2-D外延催化剂102的整个厚度尺寸上减少
电阻损失的额外益处。该类型的聚合物材料的非限制性实例包括分子或分子衍生的催化剂，其包括酞菁类、卟啉类、席夫碱和相关衍
生物，以及金属-N4大环(M＝Fe、Co、Ni或Cu)(作为氧化性多电子转移催化剂)。其他材料例如带重复芳环作为连接团的金属有机框架也可以为备选基底材料。在某些其他情况 下，合适的聚合物材料也可包括含芳环的平移和旋转重复单元的聚合物，其与能用作基底材料的Pt(111)的那些相容。
[0052] 在本发明的另一个方面，提供一种选择用于负载拟本体催化剂(如2-D外延催化剂102)的基底的方法。在某些情况下，对用于形成基底104的材料加以选择以具有与2-D外延催化剂102的期望晶面相容的晶体对称性(旋转和平移二者)。在某些其他情况下，对用于形成基底104的材料加以选择，使得催化剂和基底之间的原子间距变化在一定的限值内以保证具有若干个原子层的原子光滑的2-D外延催化剂的生长。
[0053] 还已发现，水管理可以有利地用根据一个或多个实施方案的催化剂组合体100进行管理。在某些情况下，基底被进一步配置为具有网状结构，例如一般在图10的1000处示出的网状结构。不希望受限于任何特定理论，据信该网状设计的基底104有助于在负载2-D外延催化剂102的同时通过减少不必要的水聚集而促进水管理。非贵金属催化基底本身可形成网，或者可以膜或涂层形式施用于预先存在的网状结构上。分子或分子衍生的非贵金属催化基底可包括如本文他处讨论的一种或多种包括含芳环结构和含石墨烯结构的材料。2-D外延贵金属催化剂102(如晶体学取向Pt或Pt合金催化剂)可生长在具有2-20个原子层的厚度的网状基底上。
[0054] 网状基底1000可用任何合适的方法制造。用于制造网状基底1000的方法的非限制性实例如下示出。在该实例中，网状晶种结构1000经由加工如图11所示的一种或多种嵌段共聚物产生。所述嵌段共聚物可包括芳环结构的聚合物，其沿着网状平面平铺。然后将所得的网状晶种结构1000用作拟本体催化剂生长的晶种和模板。在某些情况下，网状晶种结构1000可包括一种或多种还具有电子传导性的聚合物，并且所得的网状晶种结构1000可降低催化剂层中的电阻损失。在某些其他情况下，基于聚合物的网状晶种结构1000可制造为韧性的，适于直接纳入电化学环境(如用于燃料电池应用的环境)中。
[0055] 在又一实施方案中，网状基底1000由网状载体和布置在该网状载体上的基底涂层形成。网状载体可预制成具有适合用于水传输的孔径，并且可任选为具有如本文详述的合适的材料韧性、耐
腐蚀性和电子传导性的催化剂层的一部分。网状载体一旦形成，则可接着对其进行加工以结合基底涂层。基底涂层的非限制性实例可由芳环结构的聚合物层、
单层石墨烯或 一些非贵金属催化剂如金属氧化物、碳化物、氮化物或者分子基非贵金属催化剂(如相比于那些Pt基催化剂具有合适的原子排列和原子间距变化的金属卟啉)形成。一旦形成用作晶种模板的网状基底，则接着经由任何合适的加工方法在晶种模板的顶部上产生Pt基催化剂。所述加工方法的非限制性实例包括化学气相沉积法、物理气相沉积法、湿化学沉积法、电化学沉积法以及它们的组合。图12中可见用于形成晶种模板的几个实例。
[0056] 在又一实施方案中，晶种模板可形成为具有多种形貌。图13示出了所述形貌的非限制性实例。不希望受限于任何特定理论，据信这些不同的形貌有助于增强布置在其上的催化剂的有效电催化表面积。
[0057] 在某些情况下，基底104可配置为基底颗粒，然后所述基底颗粒可通过合适的方法(如纳米模塑以及聚合物网状结构通过任何合适的方法如纳米
光刻的加工)布置在预形成的网状载体的顶部上，或者通过涂布布置在已存在的网上。一旦形成该网状基底，则将催化剂(如Pt催化剂)沉积在网状基底上以具有拟本体特性。不希望受限于任何特定理论，据信该设计具有在固定的几何构型表面积上提供增加表面积的额外益处。在某些情况下，网状基底颗粒也可被包括作为催化剂组合体的一部分，或者可在完成晶种过程后被移除。在某些特定情况下，网状基底颗粒是2-D伸长的，L/D(长径比)为2-20。
[0058] 在某些其他情况下，基底的颗粒可以用晶体学取向催化剂(如Pt催化剂)预涂布以提供具有增强的电催化活性的催化剂。不希望受限于任何特定理论，据信在增强的电催化活性中涉及一个或多个因素；所述因素包括增强的电催化活性表面平面、增加的有效表面积和通过基底-催化剂化学连通而改善的基底-催化剂d-带相互作用。由此形成的基底-催化剂组合体可用作墨水并布置到网状载体上。与常规催化剂纳米颗粒如碳载Pt纳米颗粒相反，根据一个或多个实施方案的基底-催化剂组合体的颗粒是2-D外延的，使得绝大部分或全部的颗粒在厚度方向上各自具有2-20个催化剂的原子层。
[0059] 在某些情况下，基底包括一种或多种金属材料，包括(111)取向的FCC金属如Ag、Al、Au、Cu、Ir、Pd和Rh；(011)取向的BCC金属如Mo、Nb、Ta、W、Os、Re、Ru；以及(0001)取向的HCP金属如Ti，以及其具有与一个或多个期望的电催化活性晶面相容的原子对称线和原子间距变化的金属合金。
[0060] 在某些情况下，基底包含一种或多种陶瓷材料，包括氧化物如(0001)取向的α-Al2O3。
[0061] 在某些情况下，基底包含一种或多种金属氧化物，如(100)取向的TiO2、(111)取向的NbO、SrTiOx和YSZ。
[0062] 在某些情况下，基底包含一种或多种金属氮化物，如(111)取向的TiN；碳化物，如(111)取向的TiC和(0001)取向的WC。
[0063] 在某些情况下，基底包含一种或多种呈现石墨烯结构的表面的材料，所述材料可包括石墨、石墨烯、金属的硫化物、硒化物、硅化物和氮化硼。
[0064] 在某些情况下，基底包含一种或多种芳环结构的聚合物材料；分子或分子衍生的催化剂，其包括酞菁类、卟啉类、席夫碱和相关衍生物；金属-N4大环(M＝Fe、Co、Ni或Cu)(作为氧化性多电子转移催化剂)；带重复芳环作为连接团的金属有机框架。
[0065] 下列
申请公开并要求保护可能与本文所公开和要求保护的催化剂组合体相关的催化剂组合体：在2010年10月26日提交的美国
专利申请序列号No：12/911,862，其全部内容以引用方式并入本文。
[0066] 尽管已经详细描述了实施本发明的最佳方式，但与本发明相关的技术领域的技术人员应认同用于实施如下
权利要求书所限定的本发明的各种替代设计和实施方案。
