本发明涉及密封的棱柱形电化学电池。

圆柱形电化学电池具有圆柱形的电池壳。某些圆柱形电池含有一 卷薄而柔的电极，其绕制时在其间夹有隔离层。由于所述电极和隔离 元件所形成的绕制结构，这种电池结构有时叫做“胶体卷”。这种电 池的电极可以通过用活性物质浸染多孔的烧结型含金属板状基体来制 造，或者用含有活性物质的糊状物填到含金属的基体上。其他的一些 圆柱形电池具有用活性物质的粉末压制的药柱电极，电极设置在电池 壳内的同心柱体中，在极性相反的电极之间有一个隔离管。圆柱形电 池制造起来相对便宜一些，并且，其圆柱形的形状能够耐受因为电池 内部压力的改变而导致的应力集中和变形。标准的AA型和A型镍铬 (NiCd)电池和镍氢(镍和金属氢化物，NiMH)电池就是绕制型圆 柱电池的实例。标准的AA型、C型和D型碱性电池是筒管式(药柱 式)圆柱电池的实例。

棱柱形电池的电池壳具有多边形的侧壁(比如为平行六面体或者 矩形的电池壳)，应用于许多需要高能量密度的场合，因为它们的形 状可以在装到电池盒，例如蜂窝式电话的电池盒中时具有较高的体积 堆垛效率(volumetric stacking efficiency)。一个典型的F6镍氢棱柱 形电池具有三个镍氢正极板，分别夹在四个金属氢化物合金负极板之 间，并有隔离袋将每个极板层与相邻极板层隔开。这个电极组插在一 个矩形金属壳中，所有的负极板通过一系列金属连接条连接到一个接 线柱，所有的正极也通过一系列连接条连接到另一个接线柱。每个金 属连接条都充分绝缘，以避免电极元件之间的内部短路。通常，电池 壳本身就是两个接线端子之一。与有可比性的圆柱形电池相比，棱柱 形电池往往更为复杂而昂贵，这是由于大量的内部元件和随之而来的 安装操作问题所导致的。

对于电池来说，两个重要的性能参数，是其总容量(用安培小时 表示)及其在给定放电速率下的放电系数。额定容量是衡量存储在电 池中的可用能量总量的尺度，它与电池能够向一定负载供电的小时数 有关。电池容量主要是含在电池中的可反应活性物质的量的函数，尤 其是首先被消耗完的活性物质的量的函数。一般，电池容量在C／5放 电速率(见美国国家标准局出版的ANSI C18．2M-1991)下测定。单 个电极的理论电量体积比(volumetric capacity)是指给定体积的电极 所含活性物质的总的能量密度，可以表示为安培小时每升。放电速率 系数(discharge rate efficiency)受电极之间的界面面积的影响，以及 所述面积导致的极化度的影响，所述极化度随着放电速率的提高会使 输出电压降低。界面面积越大，可维持在给定电压的放电速率就越 高，因为放电速率可以被视为单位界面面积的最大电流(电流密 度)。一个标准的镍氢F6电池，例如，在组合起来的电极之间的界面 面积总计可达32平方厘米以上。

极化通常是指电池在开放电路和闭合电路情况下负载电压的差 异，其为电流密度的函数，由三个独立的项目构成：活化极化，欧姆 极化和浓度极化。活化极化(activation polarization)降低给定放电 速率下的负载电压，是电池所选用的活性物质的特性的固有函数。欧 姆极化(ohmic polarization)也降低给定放电速率下的负载电压，这 是因为各个电池元件、连接件和各种界面而形成的总电阻而形成的， 可以通过降低各个电池元件和界面的电阻率而削弱欧姆极化。浓度极 化(concentration polarization)也降低负载电压，这是因为在电解液 和电极表面的界面上，进出电极板的电荷粒子的扩散速率有限制，通 过改善电极的反应系数(reaction efficiency)，从而提高电极中的电 荷粒子的扩散速率，可以削弱浓度极化。

如果电池的容量受正极中的活性物质的量的控制，这种电池就叫 做正极限制型。首先消耗尽负极活性物质的电池称为负极限制型。典 型的镍氢电池，例如，是正极限制型的，以减少电池在过度充电情况 下超压的可能。当电池充电时，在氢氧化镍正极的表面产生氧气，这 些氧气随后又在金属氢化物负极的作用下减少。如果正极不是在负极 之前充电，就会在负极产生氢气，从而导致很高的内压。负极正极的 容量比一般大于1．6。换句话说，一个650毫安小时的电池一般具有足 以存储1040毫安小时能量的负极活性物质(例如金属氢化物合金)。 这些过量的负极容量中，有一部分由于金属氢化物合金在电池使用过 程中在电池的环境中被腐蚀而消失了。

发明方案概述

本发明提出了一种密封的棱柱形电化学电池，其具有多孔结构的 充填有活性物质的电极。

按照本发明的一个方面，所述密封的电化学电池包括一个棱柱形 的电池壳，形成一个内腔，在该电池壳腔中设置有一个负极板，该负极 板与所述电池壳电连接，在该电池壳腔中还设置有一个多孔结构的正 极板。所述多孔结构与所述电池壳和负极板电绝缘，并限定了离子流 的主要方向。所述多孔结构在所述离子流主要方向的最大线度至少为 电池壳腔在离子流主要方向的最大线度的20％(更好地至少为30％， 再更好地至少为40％，最好是在52％到56％之间)。

在某些实施例中，电池壳的外部总尺度在离子流主要方向为2到 8毫米(更好地是在4到6毫米之间，最好约为5．6毫米)。

所述正极板多孔结构的孔隙度最好是在约30％到40％之间(更好 地在约34％到36％之间)。

在某些实施例中，所述正极板包括一种含镍的活性金属氢氧化 物，其中含有按重量占0％到4％(在某些情况下约为2％，在另外一 些情况下约为0．5％)的钴。钴可以是氧化钴的形式，氧化钴的重量约 为活性金属氢氧化物重量的0．03到0．10倍。所述活性金属氢氧化物最 好还包括按重量计0％到8％(更好地是约为4％到6％，最好约为5 ％)的锌。

在某些实施例中，所述活性金属氢氧化物还含有按重量计至少占 50％(比较好的是至少55％，更好地是在约56％到58％之间)的 镍。

在某些实施例中，电池还含有位于负极和正极之间的隔离物，其 厚度约在0．12到0．20毫米之间。隔离物的材料最好包括含有聚烯烃的 非纺纤维。在某些情况下，所述隔离物的平均孔径在约6到30微米之 间。

在某些实施例中，隔离物中的空隙容积少于电极和隔离物空隙容 积总和的约30％(最好少于约20％)。

在某些实施例中，所述活性金属氢氧化物的总表面积约在10到 30平方米每克(最好是约15平方米每克)之间。在一种优选的方案 中，所述活性金属氢氧化物是球状的，摇实密度(按ASTM：D527- 93的定义)约为1．8到2．2克每立方厘米，并且D101晶面间距小于约 100埃。

在某些实施例中，负极板是U形的，具有一个中央部分和从该中 央部分伸出的两臂，该两臂与所述正极板相对。该U形负极板的中央 部分可以焊接到电池壳上。

在某些实施例中，正极板和负极板各自在C／5放电速率下的总容 量与电池壳腔容积的比分别超过约100安培小时每升。所述比例最好 超过约150安培小时每升(更好地是超过约250安培小时每升)。

按照本发明另一个方面，所述密封的电化学电池包括一个限定了 一个内腔的棱柱形电池壳，在该电池壳腔中设置一个负极板，该负极 板与所述电池壳电连接，在所述电池壳腔中，仅设置一个正极板，其 仅具有一个单体的多孔结构。所述多孔结构与所述电池壳和负极板电 绝缘，并确定了离子流的主要方向。所述多孔结构在所述离子流主要 方向的最大线度至少为所述电池壳腔在离子流主要方向上的最大线度 的15％。

按照本发明的另一个方面，提供一种用于便携式电子设备的微型 电化学电池。这种电池具有一个棱柱形电池壳，该电池壳限定了一个 容积小于约20立方厘米的内腔，在该电池壳腔中设置有一个外层电极 和一个与之相邻的内层电极。所述内外电极一起确定了一个离子流的 主要方向，所述内层电极在离子流主要方向的厚度至少为1．0毫米。

该电池的某些实施例的构造使其在垂直于离子流主要方向的内层 电极横截面上，在约1．0伏以上的电压下产生至少每平方厘米约80毫 安(更好地至少约100毫安，最好至少约为120毫安)的持续电流。

在某些方案中，每个阳极和阴极的总容量与电池壳腔容积之比超 过约275安培小时每升。

按照本发明的另一个方面，所述密封的电化学电池具有一个棱柱 形电池壳，该电池壳限定了一个容积小于约20立方厘米的内腔，所述 多孔结构在离子流主要方向上的最大线度为电池壳腔在离子流主要方 向上的最大线度的至少20％。

按照本发明另一个方面，提供一种镍电极板用于镍氢电化学电 池。该极板包括一个多孔的含金属基体，在该基体的孔隙中有金属氢 氧化物。所述氢氧化物为球状粉末形式，含有至少50％的氢氧化镍形 式的镍。该极板的厚度约在0．5到3毫米之间，总的电量容积比至少 为560安培小时每升。

按照本发明另一个方面，提供一种金属氢化物电极板用于镍氢电 化学电池中。该电极板包括一个多孔的含金属基体，在该基体的孔隙 中有镍金属氢化物。该极板的厚度约在0．5到3毫米之间，其总的理 论电量容积比至少为1000安培小时每升。

所述电极和电池的各方面的结构特征一起，可以实现更高的内部 电流密度(从而有更高的放电速率)，同时又实现非常高的容量。

本发明的各种实施方式都可以提供一种非活性物质所占电池内部 容积非常低的电化学电池，从而给活性物质留下了更多的内部容积， 所述非活性物质例如是连接条和各隔离层。所述电池的简单结构还可 使其制造和组装效率更高，更便宜，减少边角料，降低成本。本发明 能够提供高能量密度，尤其可用于不需太高的放电速率的需重新充电 的场合。另外，内部受限的最大放电速率能够有助于保护电池不因为 外部短路而过热。

从下文对附图的说明以及权利要求可以看出本发明的其他优点和

实施方式。

图面说明

图1是一个棱柱形电化学电池的立体图。

图2是图1所示电池的剖面图，该图示出了一种电极结构。

图2A是图2中2A区域的放大图。

图3是球状金属氢氧化物合金粉末的放大4000倍的视图。

图3A是图3所示粉末放大10000倍的视图。

图3B是图3所示粉末放大100000倍的视图。

图4A到图4F依次图解了正极板的制造过程。

图5A到图5D依次图解了负极板的制造过程。

图6A到图6C图示了其他的电极结构。

实施例的详细说明

见图1，一种微型棱柱形镍氢充电电池10具有一个矩形的盒或者 说电池壳12，该电池壳由镀镍的冷轧钢按照已有技术冲压或者深冲而 成。电池10是用在某些便携式通信设备中的F6型电池，总长度L约 为48到50毫米，宽度W在15到16毫米，总厚度T约为5．6毫米。 因为薄，一组这样的电池可以装到纤薄的便携式电话或者计算机设备 这样的设备中。电池10的厚度最好约为2到8毫米，更好地是在4到 6毫米。

现在看图2。电池壳10的一端是整体连续的，而另一端装有一个 顶帽组件14，其包括一个盖板16，在该盖板上装有一个钮扣状接触电 极18。盖板16沿着焊缝20用激光焊接在电池壳12上，从而使整个 电池密封上。电池壳12内部的腔的总腔厚tc约为4．6毫米。离子流的 主要方向(也就是相对电极表面之间的电极间界面的法向方向)用箭 头P指示。

现在看图2A，钮扣状接触电极18被焊接到铆钉24上，该铆钉由 尼龙密封垫22密封到盖板16上并与后者电绝缘。密封垫22位于盖板 16的一个凹入部中，并被铆钉24固定起来，该铆钉还固定有一个金 属连接条26。铆钉24和连接条26通过密封垫22和一个内部绝缘层 27与盖板16电绝缘。钮扣状接触电极18通过连接条26与电池的正 极28电接触；负极30与电池壳12的壁电接触。当在接触电极12和 电池壳20之间加载了外部用电负荷时，就在所述正电极和负电极之间 产生内部的电荷离子流，并产生通过所述负载的外部电流。

正电极28通过一个薄的隔离物32而与负电极30电绝缘，所述隔 离物32为袋状物，将所述正电极包在其中。隔离物32是用非纺聚烯 烃材料制造的，可以用现有的非纺纤维技术中的湿铺法或者干铺法 (wet laid or dry laid)制造。隔离物32最好进行表面处理，以加强 其在电解质水溶液中的耐气候性。隔离材料或者绕在所述正电极上， 或者形成一个紧密的、密封的袋，以免所述正电极28和负电极30与 电池壳12之间产生导电性。

正电极28由一个三维的多孔含金属基体比如含金属的泡沫状物或 者毡状物构成，其中填充含有一种金属氢氧化物的球状粉末形式的活 性物质。所述活性化合物含有氢氧化镍形式的按重量至少50％(最好 多于50％，更好地是在56％到58％之间的镍，在所述化合物中，还 共结晶有钴和锌，形成部分金属氢氧化物晶格。所述阴极的多孔结构 的最大线度用tp+表示。

现在看图3、图3A和图3B。所述活性物质进行特别配方，使得 质子进出所述球状金属氢氧化物粉末具有高扩散速率。所述金属氢氧 化物是小晶粒的形式，若干小的晶粒一起构成基本上球状的颗粒36， 平均粒径约为10到15微米，总表面积约为14平方米每克。为了减小 质子向晶粒中扩散所需的深度，将D101晶面的间距保持在小于100 埃。另外，所述金属氢氧化物晶格含有按重量计0％到约4％的钴，以 及按重量计0％到8％的锌。将钴在氢氧化物晶格中的含量提高到4％ 以上可以降低电池的放电电势，并可以因为置换了晶格中的镍而降低 电池总容量。锌的添加可帮助控制电池电化学循环中氢氧化镍的膨 胀，其原理是阻止低密度的γ相羟氧化镍的形成以及随之而来的氢氧 化物的水合作用，所述水合作用会消耗电解液中的水，从而随着时间 降低容量。合适的球状金属氢氧化物粉末包括TANAKA Chemical Type ZD，可从美国佐治亚洲亚特兰大市的Sumitomo公司购买。

除了所述活性金属氢氧化物中的钴之外，所述正电极还含有氧化 钴形式的钴。最好，氧化钴在所述正极板中的重量约为所述活性金属 氢氧化物重量的0．03到0．10倍，并且均匀分布在所述氢氧化物颗粒之 间，以使电化学循环中的接触电阻最小化。氧化钴的平均粒径约为0．5 到2．5微米。在填充电极之前，氧化钴最好与所述金属氢氧化物，一 种粘合剂比如按重量计0．3％到0．7％的四氟乙烯或者一种碳氢结合 料，以及按重量计0．3％到0．4％的增稠剂比如羟甲基纤维素(CMC) 或者聚丙烯酸钠(SPA)相混合。

图4A到图4F说明了示于图2的正电极28的制造过程。在填充 之前，电极的泡沫状镍基体38的孔隙率最好高于90％，更好地是高 于96％，其基重(basis weight)在500到600克每平方米之间，厚度 约为2．3毫米(图4A)。所述含金属泡沫状物的孔隙密度为80到110 孔每英寸。为了保证合适的干粉填充系数，所述金属氢氧化物粉末的 摇实密度为1．8到2．2克每立方厘米。在现有技术中我们知道，所述粉 末是以水调制的糊状物填到所述泡沫中去的。在所述金属泡沫状物被 填充并且通过干燥除去其中的水之后，从所述极板中心的一个窄条区 40去除所述活性物质(图4B)，比如通过超声波振荡，用气流将疏 松的粉末去除，使区域40基本上没有颗粒物质。然后用1．5到2．0毫 米厚的干净泡沫状物或者毡状物的条将区域40加强，所述加强条系在 压制之前就放置到所述区域40上。然后，将所述极板压制到约1．28 到1．32毫米厚，修整其宽度，并沿着所述干净区域40的中心画一条 线(图4C)。所述压制操作通过去除多余的空间而使所述极板变得密 实，并改善颗粒之间以及活性物质和基体之间的电接触。另外，所述 压制过程还冲压中央区域40，加强所述基体和所述加强条之间的接 触，从而产生一个密实的基体含金属区。由于经过了压制，基于极板 中所含的活性物质的量，所述极板的总的理论电量体积比约为600安 培小时每升。将经过压制后的极板沿着所述划线折迭，使所述加强条 在折页的内侧，并挤压所述干净的金属区域，形成一个高度密实的纯 含镍的，宽度wc约为0．2毫米的边缘42(图4D)。在折迭后，将所 述极板切割为几个独立的极板，分别长4到4．3毫米，宽约1．45毫米 (图4E)，总体厚度tp+约为2．60到2．66毫米(图2)。为了保证装 配好的电池的透气口不阻塞，在成品电极板的干净边缘上切割一个中 央凹口44(图4F)。

图5A到图5D示出了负极30(图2)的制造过程。用一种活性的 镍与金属氢化物合金的粉末和高表面积的碳粉，最好是水调制的糊状 物，填充厚度约为2毫米，基重约为400到550克每平方厘米(图 5A)的多孔含镍泡沫状或毡状基体44(图5A)。所述碳粉可加强电 极的导电性，并有助于过度充电时氧气的还原。如前文针对正极所述 的，添加一种聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂及CMC或SPA增稠剂以 便更容易加工。在将填充了的极板干燥后，将极板中央宽3到5毫米 的区域46的添加料去除(图5B)。干净的中央区域46有助于防止负 极绕着所述正极弯曲时断裂。这种断裂会导致电流不连续。可以在所 述中央区域46加一个单独的空的含镍泡沫条以加强极板的强度和导电 性，但不是必须的。然后将填充后的极板压到约0．9到0．95毫米的厚 度，使其密实，并将其切割为若干大小适合装到电池壳中的单独的负 极板(图5C)。由于经过了压制，基于极板中所含的活性物质的量， 所述极板总的理论电量体积比约为1190安培小时每升。每个成品负极 板的宽度wp-约为1．5毫米，总长度Lp-约为8．2到8．7毫米。加工完 毕的负极可以在插入电池壳之前绕到正极周围，也可以单独弯曲起来 用力压入电池壳12。在电池的电化学循环中，电极组的厚度会因膨胀 而轻微地增加，从而降低与电池壳的接触电阻。所述负极的中央部分 可以例如用电阻焊或者激光焊焊接到电池壳的底部(图5D)以提高导 电性，但不是必须的。

现在回过头来看图2。图中，在负电极30已装入电池壳12后， 将正电极28焊接到顶帽组件14的连接条26上(在装钮扣状接触电极 18之前)，用隔离袋32将其围住，然后插入电池壳12中负极30相 对两侧的中间。然后用激光焊将顶帽组件14沿焊缝20焊接到电池壳 12上(图1)。

在将顶帽组件焊接到电池壳上之后，用真空灌注法，通过所述顶 帽组件的铆钉24上的孔向电池中加入约1．2到1．3立方厘米的电解 液。电解液主要是溶于去离子的蒸馏水中的氢氧化钾碱性盐。也可以 加入少量的氢氧化锂和／或氢氧化钠，但不是必须的。加入的电解液足 以充填电极板和隔离物中剩余的空间，并足以对付正极中钴的水合作 用(也就是说这种电池是“缺乏”型的)就足够了。在钮扣状接触电 极18的内侧置一个橡胶的可重新密封的卸压孔，然后将所述接触电极 18焊接到铆钉24的基部，以完成电池的密封。

电池10的一个显著特征是电极28和30的上述结构和布局，这种 结构和布局使得电池具有非常高的比例的内部容积可用于活性物质。 每个电极板的厚度都占有电池腔总厚度tc的很高的比例，从而减少了 对非活性物质比如隔离物和连接条的需要。例如，中央电极的厚度与 电池腔厚的比约为0．55，外层电极与电池壳腔的厚度比约为0．2。另 外，负极与正极的容量比仅为1．35到1．45(最好是约1．4)。这种较 低的容量比提高了电池的总容量和能量密度，同时又提供了足够多的 剩余金属氢化物以避免过度充电产生超压。这样得到的电池尤其适合 用在这样的用途中：与在室温下超过200次完全放电循环的使用寿命 相比，电池容量更为重要。

所述电极板的结构有助于减弱所述扩散极化效应，这是这样的厚 电极设计所希望的。例如，经过填充和压制之后，两电极板的最终孔 隙率约在35％到40％之间。这个特点与隔离物32的薄度结合起来， 意味着电解液的大部分都含在极板中，从而增强了活性物质颗粒表面 的质子扩散。按照隔离物和电极的空隙体积比来计算，在所述隔离物 中，仅含有所有电解液的约18％，另外的82％则含在电极中。另外， 在上文结合图3所说明的所述活性物质的晶体结构也有助于加强质子 扩散。这样所形成的高扩散性使得可用厚极板实现更高的电流密度， 而不会有不可接受的电压降，从而可允许电池在相对较小的电极界面 面积上产生更大的净电流。例如，前文所述的电池实施例的能量密度 (即电极所含能量与电池腔容积的最小比值)对于电池内部容积来说 约为330瓦小时每升，在1伏以上的电压，可产生的电流密度超过约 50毫安每平方厘米界面面积，同时其中央电极厚约2．6毫米。从比重 能量密度(gravimetric energy density)来说，该电池每千克电池质 量能够产生62瓦时的能量。

图2的电池10具有一个单体的正电极28和一个单体的负电极 30。在图6A和图6B中示出了其他的结构。例如，图6A中的电池70 的正电极由两个单独制造的极板72a和72b构成，所述两个极板分别 焊接到一个公共连接条74。对于避免对所述中央电极进行活性物质清 除和折叠的操作，这种结构是有用的。在图6B中，电池76具有两个 单独的负极板78a和78b，每个极板都与电池壳80接触。在另一个实 施例中(图中未示出)，图6A中的两件式正电极结构与图6B中的两 件式负极板结构结合起来。在另一种实施例中，负极(金属氢化物 极)置于电池的中央，正极(镍极)则靠近电池壁，尽管图2所示电 池的负极／电池壳界面为过度充电时气体的还原提供了额外的面积。作 为同样的电极，设计作为所述外层电极时的厚度最好是设计作为内层 电极时的厚度的大约一半。通过在所述电池壳和所述外层电极之间加 一层电绝缘材料，在电池中央的电极可以与所述电池壳电连接。

图6C图示了电池82的另一种实施例，其具有一个单件式的厚的 内层电极84和一个单件式的厚的外层电极86，它们折叠起来，相互 重叠，以增大电极之间的界面面积。在电池82中，内层电极84是U 形的，外层电极86是W形的，内层电极84的两条臂伸入由外层电极 86形成的两个槽腔中。内层电极的每个臂被包在一个隔离袋88中， 该隔离袋将两个电极电绝缘。或者，可以在所述内层电极周围绕折一 个单一的，比该内层电极宽的隔离层，将该内层电极与外层电极和电 池壳隔开。与图6A和图6B所示的方案相比，这种电极设计可以实现 更高的放电速率能力，同时对电池的总容量的影响最小。

电极间的离子流主要方向在图2和图6A、6C中用箭头P表示。 该方向在内层电极的相对电极表面之间的界面的法向。在所说明的所 有实施例中，离子流的该主要方向是电池壳最宽表面的法向。在各种 情况下，所述阴极的多孔结构的最大线度用tp-表示。

其它的实施例和特征也在以下权利要求的范围之内。

发明背景