技术领域
[0001] 本
发明的披露内容总体上涉及用于制备经纯化的
硝酸盐的方法,并且具体是涉及用于制备硝酸钡的方法。
背景技术
[0002] 在用于制备组成改变的
钛酸钡粉末的湿化学共沉淀程序中,可取的是从起始材料+中除去对最终产物的性能不利的杂质。一个例子是硝酸钡[Ba(NO3)2]前体,其中钠(Na)、+ 2+
钾(K)和锶(Sr )离子是特别不希望的杂质,前两种是可在外加
电场下移动的离子,而第三种抑制相对
介电常数。
[0003] 优选实施方案说明
[0004] 在一个具体的实施方案中,通过添加硝酸根离子源(如硝酸)从包含
金属离子(如钡离子)的溶液中沉淀硝酸盐,由此制备硝酸盐(如硝酸钡)。分离出硝酸盐并用硝
酸溶液进行洗涤。在一个实例中,这种硝酸溶液包含至少5wt%的硝酸,如至少10wt%的硝酸。在另一实例中,硝酸溶液具有不超过50°C的
温度,如不超过30°C。
[0005] 在一个实例中,以这种方式制成的硝酸钡具有所希望的纯度,并可用于制备足够纯的组成改变的钛酸钡粉末。这种组成改变的钛酸钡粉末可用于形成例如适用于电容结构(如
能量存储单元)的介电材料。具体地,针对硝酸钡的本纯化方法显著地降低了这些晶体+ +中的钠(Na)和钾(K)这两种离子的浓度。
[0006] 在一个实施方案中,制备硝酸钡的方法包括沉淀硝酸钡晶体并洗涤这些晶体。该方法还可以包括制备硝酸钡晶体从中沉淀出的初级溶液,如通过溶解钡源,例如
碳酸钡。作为替代方案,可以使用市售的钡溶液,如
试剂级钡溶液。
[0007] 沉淀这些硝酸钡晶体或颗粒包括从包含钡离子的初级溶液中沉淀硝酸钡晶体。可以将硝酸根源(如硝酸溶液)添加到该初级溶液中以形成合并的溶液,硝酸钡晶体从该合并的溶液中沉淀。在一个实例中,硝酸溶液是包含至少40wt%的硝酸的
水溶液,如包含至少50wt%的硝酸、至少60wt%的硝酸或甚至至少70wt%的硝酸。该硝酸根源的用量可足以在该合并的溶液中得到至少10wt%的硝酸,如至少15wt%的硝酸或甚至至少20wt%的硝酸。
在具体的实例中,这种合并溶液中的硝酸量的可以在10wt%至30wt%范围内。沉淀可以在
10°C至50°C范围内的温度下进行,如在15°C至35°C范围或20°C至30°C范围
的温度下进行。
[0008] 在沉淀过程中,可以搅拌该初级溶液或合并的溶液。例如,可以经由搅拌、摇动或通过
声波搅拌来搅拌该合并的溶液。特别地,可以采用声波搅拌来搅拌该合并的溶液,如采用超声搅拌。
[0009] 可以该从合并的溶液的至少一部分中分离硝酸钡晶体。例如,可以经由倾析、过滤、离心或其组合的方式分离这些晶体。特别地,可以允许晶体沉降,并从晶体中倾析该合并溶液的一部分。在另一实例中,可以使用过滤介质过滤这些晶体。在另外的实例中,可以使用离心机从该合并溶液的一部分中分离晶体。离心机可以是间歇式离心机,或者可以是连续式离心机,如旋流离心机。
[0010] 此外,可以使用洗涤溶液(如水溶液)来洗涤硝酸钡晶体。洗涤可以在分离之后进行,或者可以与分离结合进行。特别地,这种洗涤溶液包含硝酸根源,如硝酸。例如,洗涤溶液可以包括至少5wt%的硝酸,如至少10wt%的硝酸、至少15wt%的硝酸或甚至至少20wt%的硝酸。在另外的实例中,该洗涤溶液包括15wt%至35重量%范围内的硝酸,如15wt%至25wt%范围内的硝酸。
[0011] 可以用温度相对凉的洗涤溶液进行洗涤。例如,洗涤溶液所具有的温度可以是不超过50°C,如不超过35°C、不超过30°C、不超过28°C、不超过25°C或甚至不超过20°C。在另外的实例中,该洗涤溶液所具有的温度可以是在4°C至30°C,如10°C至
30°C的范围内。
[0012] 洗涤后,可以溶解硝酸钡晶体以形成经纯化的钡源溶液。这种源溶液可作为用于沉淀含钡的陶瓷组分的钡离子源使用。在具体的实例中,这种钡源溶液可与钛源及其他组分一起用在沉淀反应中以形成组成改变的钛酸钡。作为替代方案,可干燥这些硝酸钡晶体以供使用。
[0013] 在另外的实例中,这种经纯化的钡源溶液可用作该初级溶液,并重复上述过程以进一步纯化该钡源。进行上述过程一回被称为单次(single pass)。进行所述过程不止一回可被称为例如两次(double pass)、三次(triple pass)或四次(quadruple pass),这取决于重复所述过程的次数。
[0014] 在具体的实例中,钡离子的单次收率(定义为进行所述过程一回之后的钡离子收率)为至少80%。例如,钡离子的单次收率可以为至少85%,如至少90%、至少92%、至少94%或更高。
[0015] 在另外的实例中,对于杂质的单次分离系数(定义为钡源中的杂质浓度(ppm)与所得晶体中的杂质浓度之比)是高的。也可以基于该初级溶液测量该分离系数,只要将所得晶体再溶解以形成具有相同钡离子浓度的测试溶液即可。特别地,对于锶的单次分离系数为至少1000,如至少2000、至少4000或甚至至少8000。对于
钙的单次分离系数可以为至少100,如至少200或甚至至少450。对于钠的单次分离系数可以为至少50,如至少100或甚至至少200。在另外的实例中,对于钾的单次分离系数可以为至少20,如至少50或甚至至少90。
[0016] 虽然上面描述了钡和硝酸作为示例性组分,但可以使用其他的阳离子和硝酸根源。特别地,该方法可以包括向包含阳离子的初级溶液中添加硝酸根离子源以沉淀阳离子硝酸盐晶体。该方法可进一步包括分离晶体并用洗涤溶液洗涤这些晶体。这种洗涤溶液包含至少10wt%的硝酸根离子源,并且具有不超过30°C的温度。
[0017] 在具体的实例中,制备包含阳离子(如钡离子)的初级溶液。例如,起始钡化合物可以是碳酸钡(BaCO3)。在一个实例中,可以使用酸水溶液(如包含硝酸的水溶液)来溶解碳酸钡。
[0018] BaCO3+2HNO3→Ba(NO3)2+CO2(g)+H2O
[0019] 特别地,由一摩尔BaCO3(FW 197.3359克/摩尔)和两摩尔HNO3[(FW 63.01284克/摩尔)对应于(在25°C下,128.5976mL的70wt%的15.5524 M HNO3),在25°C下的
密度为1.400g/mL]得到一摩尔Ba(NO3)2(FW 261.3368克/摩尔)。
[0020] 向硝酸钡在去离子水中的室温饱和溶液中在超声搅拌下添加足量的70wt%(15.5524 M)硝酸以得到例如20wt%(4.435M)硝酸水溶液。由于已经超出了硝酸钡在此组合溶液中的
溶解度,因此硝酸钡从溶液中结晶出来。通过对母液进行过滤、倾析或离心分离晶体,然后用冷的20wt%(4.435 M)硝
酸洗涤。按此方式,结晶Ba(NO3)2的损失量最少,而不是像在用去离子洗涤的情况下产生相当多的损失。也可以采用更高浓度的硝酸进行洗涤。
[0021] 用冷硝酸进行脱水的步骤实现所要求的纯化,其中Ba(NO3)2的损失最少。此纯化程序的另一特点是可重复进行直至达到所希望的纯度。
[0022] Ba(NO3)2在25°C下的溶解度为9.858g/100mL溶液或0.377mol/L溶液。为了溶解一摩尔Ba(NO3)2[FW 261.3368克/摩尔],使用2.899L的DI水。Ba(NO3)2在20wt%HNO3(4.435 M)中的溶解度为0.366g/100mL溶液或0.018mol/L溶液。因此溶解度差是24.645倍。
[0024] 获得硝酸钡的近饱和溶液并分析钡、钙、钾、钠和锶。采用电感耦合
等离子体光谱法确定金属含量。使用量筒将2.899L溶液转移到超声槽中。启动超声并将878mL
洁净室LP级70%硝酸添加到该槽中。立即形成了晶体。
[0025] 对系统进行超声搅拌五分钟。关闭超声后,允许晶体沉降五分钟。通过
泵抽3.4L来倾析该溶液,之后留下大约10%的体积。使用
蠕动泵来倾析溶液,并保持抽吸管线刚好在槽中液位的下方以使晶体损失最少。分析倾析液的金属含量。
[0026] 然后用20%硝酸洗涤晶体两次,该硝酸事先已按以下程序冷冻到10°C。首先,启动超声。接下来,向槽中添加得自洁净室LP级硝酸的1L高纯20%硝酸。保持超声搅拌系统五分钟。停止超声后,用蠕动泵倾析液体,直到剩下大约10%。第一次洗涤后移除了818mL,第二次洗涤后移除了1.1L。
[0027] 分析倾析液的金属含量。浓度数据汇总于下表1。使用在每次倾析过程中移除的体积,在最后一行中通过比较初始存在的毫克数与纯化过程中移除的毫克数来计算移除百分比。
[0028] 表1.金属离子的浓度
[0029]溶液 ppm Ba ppm Ca ppm K ppm Na ppm Sr
原液 46483 38.5 0.4939 30.74 776
初始倾析 3397 35.2 0.3192 15.65 467
第1次洗涤 2508 8.03 0.1990 4.99 183
第2次洗涤 1814 3.91 0.1857 3.25 95.5
%移除 8.88 89.7 77.9 52.4 62.8
[0030] 继续进一步重复上述过程以减少钙、钠和锶的浓度,而钾的浓度保持不变。钾浓度接近洁净室LP硝酸的规格。进一步纯化似乎受这种硝酸源纯度的限制。
[0031] 实施例2
[0032] 用最优级硝酸,污染物的浓度更低,总体上在兆分之几的范围内。最优级硝酸报告的杂质浓度超低。例如,钙的浓度是小于20ppt,通常小于10ppt;钾的浓度是小于10ppt,通常小于5ppt;钠的浓度是小于10ppt,通常小于5ppt;并且锶的浓度是小于10ppt,通常小于1ppt。
[0033] 为纯化含有一摩尔Ba(NO3)2的饱和Ba(NO3)2溶液(总体积为2.899L):
[0034] 添加878mL最优级70wt%的HNO3,得到在溶液中20wt%的HNO3,作为结果,在溶液+2中溶液包含16.048摩尔(NO3)-和一摩尔Ba ,超过了Ba(NO3)2的溶解度极限。0.9560摩尔量的Ba(NO3)2结晶。在超声搅拌下,粒度受到限制,并且截留在Ba(NO3)2晶体中的污染物离子非常少。通过倾析将溶液脱水到其体积的5%至10%(0.378L)。母液含污染物和少量的Ba(NO3)2。
[0035] 用1L得自最优级硝酸的20wt% HNO3洗涤剩下的浆料。0.013摩尔量的Ba(NO3)2溶解,但继续洗掉留在溶液中的所不希望有的离子。可重复洗涤程序直至达到所希望的纯度。每次用1L的20wt% HNO3按上述方式洗涤Ba(NO3)2晶体,在洗涤中有大约0.013摩尔Ba(NO3)2溶解。如果使用去离子水而不是20wt% HNO3,则大约0.105摩尔的Ba(NO3)2晶体溶解。
[0036] 特别地,单步再结晶程序尤其值得一提,因为其成本低,结晶产品的收率非常高,非常高的分离系数导致高纯度的结晶产品,用常规的实验室器具实施起来相对容易,并且效率非常高。表2示出了在所得到的经洗涤晶体中的杂质的浓度。
[0037] 表2.离子的浓度。
[0038]溶液 ppm Ba ppm Ca ppm K ppm Na ppm Sr
原液 46483 38.5 0.4939 30.74 776
初始倾析 3397 35.2 0.3192 15.65 467
首次洗涤 2508 <0.1 <0.1 <0.8 <1
另外的洗涤 1814 <0.05 <0.05 <0.05 <0.1
[0039] 关于表2中所示的Ba(NO3)2溶液样品的分析,元素Na+、K+、Ca++和Sr++是小于1.0ppm,其中K+和Ca++是低于100ppb。采用另外的洗涤,Na+、K+和Ca++各自浓度可以是低于50ppb。此外,大多数其他杂质元素的浓度也在1.0ppm以下,并且有可能小于100ppb。
[0040] 虽然上文描述了所述方法的具体实施方案,但这一程序可适用于其他硝酸盐化合物的纯化。由于硝酸盐可溶于水,因此上述方法成为纯化其他金属元素的低成本方法,这取决于金属元素的性质和杂质的性质。
[0041] 对比实施例1
[0042] 在由饱和水溶液通过水
蒸发的常规重结晶中,对于每次重结晶,溶液(母液)中剩余的部分(这时富含来自蒸发之前的溶液部分的杂质)可在这些杂质并非不希望的应用中得到利用。
[0043] 每一相继步骤有50%收率的分步程序的一个例子选择如下:
[0044] 1)通过在1kg去离子水中溶解103g Ba(NO3)2,由此以硝酸钡饱和溶液开始;
[0045] 2)将液体加热到接近沸点温度,直到溶液的体积减少到500mL。随着水从溶液中移除,Ba(NO3)2晶体形成;
[0046] 3)过滤热溶液以从剩余母液中分离经纯化的晶体;
[0047] 4)在500mL去离子水中溶解经纯化的晶体以产生新的饱和Ba(NO3)2溶液;并且[0048] 5)重复步骤2-4,直至达到所希望的纯度。
[0049] 随着单次重结晶,约50%的硝酸钡富含杂质。随着两次重结晶,约75%富含杂质,随着三次重结晶,87.5%富含杂质,只留下12.5%是纯度提高的,以此类推。如此,高纯硝酸钡的收率是不高于12.5%。
[0050] 对比实施例2
[0051] 从10wt%至20wt%的HNO3水溶液中结晶纯化Ba(NO3)2比由饱和Ba(NO3)2水溶液进行的常规水蒸发更有效,因为前者的杂质偏析系数要大得多。对于所有的分级结晶过程,收益递减的原则均是有效的。分离系数随晶体纯度的提高而减小。例如,分离系数对于不纯物质来说高达500,而对于高纯物质来说低至5。低值5仍然是有实际意义的,然而收率低。对于钙和锶离子已经达到了大约5ppm的浓度;对于钠和钾的离子达到了大约6ppm,偏析系数为10。
[0052] 在第一实施方案中,制备经纯化的硝酸钡的方法包括向包含钡离子的水溶液中添加硝酸溶液以沉淀硝酸钡晶体。添加足量的硝酸溶液以得到具有至少10wt%硝酸的合并溶液。该方法还包括在沉淀硝酸钡晶体过程中搅拌该合并的溶液、分离这些硝酸钡晶体并用包含至少15wt%硝酸且具有不超过30°C温度的洗涤溶液洗涤这些硝酸钡晶体。钡离子的单次收率为至少80%。对于锶的单次分离系数为至少2000。
[0053] 在该第一实施方案的一个实例中,水溶液包含至少20wt%的硝酸。例如,水溶液包含在15wt%至35wt%范围内的硝酸。
[0054] 在第一实施方案的另一实例中,温度是不超过28°C,如不超过25°C。例如,温度是在4°C至30°C的范围,如在10°C至30°C的范围。
[0055] 在该第一实施方案的另外的实例中,分离包括过滤。在另外的实例中,分离包括倾析。在另一实例中,分离包括离心。
[0056] 在该第一实施方案的此外的实例中,搅拌包括超声搅拌。
[0057] 在该第一实施方案的另一实例中,沉淀包括添加包含至少40wt%硝酸的硝酸溶液。例如,这种硝酸溶液包含至少50wt%的硝酸,如至少60wt%的硝酸或至少70wt%的硝酸。
[0058] 在该第一实施方案的另外实例中,该方法进一步包括溶解该经洗涤的硝酸钡晶体。在另一实例中,该方法进一步包括在溶解之后重复沉淀和洗涤。
[0059] 在该第一实施方案的另外实例中,钡离子的单次收率为至少85%,如至少90%、至少92%或甚至至少94%。在具体的实例中,对于锶的单次分离系数为至少1000,如至少2000、至少4000或甚至至少8000。
[0060] 在该第一实施方案的另一实例中,对于钙的单次分离系数为至少200,如至少450。在另外的实例中,对于钠的单次分离系数为至少100,如至少200。在此外的实例中,对于钾的单次分离系数为至少50,如至少90。
[0061] 在第二实施方案中,制备经纯化的硝酸钡的方法包括将硝酸溶液与包含钡离子的溶液混合以沉淀硝酸钡晶体,分离这些硝酸钡晶体并用包含至少10wt%硝酸且具有不超过50°C温度的洗涤溶液洗涤这些硝酸钡晶体。
[0062] 在第三实施方案中,制备经纯化的硝酸钡的方法包括向包含钡离子的水溶液中添加硝酸溶液以沉淀硝酸钡晶体。添加足量的硝酸溶液以得到具有至少10wt%硝酸的合并溶液。该方法进一步包括在沉淀硝酸钡晶体过程中搅拌该合并的溶液,分离这些硝酸钡晶体并用包含至少15wt%硝酸且具有不超过30°C温度的洗涤溶液洗涤这些硝酸钡晶体。
[0063] 在第四实施方案中,制备经纯化的硝酸钡的方法包括从溶液中沉淀硝酸钡晶体并用包含至少10wt%硝酸的水溶液洗涤这些硝酸钡晶体。
[0064] 在该第四实施方案的一个实例中,该水溶液包含至少15wt%的硝酸,如至少20wt%的硝酸。例如,该水溶液包含在15wt%至35wt%范围内的硝酸。
[0065] 在该第四实施方案的另一实例中,该水溶液的温度是不超过50°C。例如,该温度是不超过35°C,如不超过30°C、不超过28°C或甚至不超过25°C。在此外的实例中,该温度是在4°C至30°C的范围内,如在10°C至30°C范围。
[0066] 在该第四实施方案的另外实例中,该方法进一步包括从该溶液中分离这些沉淀的硝酸钡晶体。例如,分离包括过滤。在此外的实例中,分离包括倾析。在另一实例中,分离包括离心。
[0067] 在该第四实施方案的此外的实例中,该方法进一步包括在沉淀的同时搅拌该溶液。在该第四实施方案的另一实例中,搅拌包括超声搅拌。
[0068] 在该第四实施方案的另外实例中,沉淀包括添加包含至少40wt%硝酸(如至少50wt%硝酸、至少60wt%硝酸或甚至至少70wt%硝酸)的硝酸溶液。
[0069] 在该第四实施方案的另一实例中,这种硝酸溶液的添加量足以得到包含至少10wt%硝酸(如至少15wt%硝酸或甚至至少20wt%硝酸)的合并溶液。在具体的实例中,该量足以得到包含在10wt%至30wt%范围的硝酸的合并溶液。
[0070] 在该第四实施方案的此外实例中,该方法进一步包括溶解这些经洗涤的硝酸钡晶体。在另一实例中,该方法进一步包括在溶解之后重复沉淀和洗涤。
[0071] 在该第四实施方案的另外实例中,钡离子的单次收率为至少80%,如至少85%、至少90%、至少92%或甚至至少94%。在另一实例中,对于锶的单次分离系数为至少1000,如至少2000、至少4000或甚至至少8000。在此外的实例中,对于钙的单次分离系数为至少200,如至少450。在另外的实例中,对于钠的单次分离系数为至少100,如至少200。在另外的实例中,对于钾的单次分离系数为至少50,如至少90。
[0072] 在第五实施方案中,制备经纯化的金属硝酸盐的方法包括向包含阳离子的初级溶液中添加硝酸根离子源以沉淀阳离子硝酸盐晶体,从该初级溶液中分离这些阳离子硝酸盐晶体并用包含至少10wt%硝酸且具有不超过30°C温度的洗涤溶液洗涤这些阳离子硝酸盐晶体。
[0073] 应指出,并非上文在总体性描述或实例中所描述的所有活动都是要求的,一部分具体的活动可能不是所要求的,并且除了所描述的活动之外可能还要进行一种或多种进一步的活动。更进一步来说,活动列出的顺序不一定是进行活动的顺序。