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氟化离子聚合物

阅读:975发布:2020-05-12

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1.下式所示的一种单体
          CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf 其中n 1,M+是H+或一种金属阳离子,且Rf是C1-4的全氟烷基, 任选地被一个或多个醚原子所取代。
2.权利要求1的单体,其中M+是H+或Li+。
3.权利要求1的单体,其中Rf是CF3,且n=1。
4.一种聚合物,它包含VF2单体单元和1-40%摩尔如下式所示 的离子单体单元 其中n 1,X是O-M+或N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或一种碱金属阳离子, 且Rf是C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
5.权利要求4的聚合物,其中所述离子单体单元的浓度是6-16 %摩尔。
6.权利要求4的聚合物,其中X是N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或 一种碱金属阳离子,且Rf是C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个 醚氧原子所取代。
7.权利要求4或6的聚合物,其中M+是H+或Li+。
8.权利要求6的聚合物,其中Rf是CF3,且n=1。
9.一种聚合物,它包含乙烯、四氟乙烯单体单元和4-20%摩尔 下式所代表的官能化单体单元 其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或一种碱金属阳离子, 并且Rf是C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代。
10.权利要求9的聚合物,其中X是N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+ 或一种碱金属阳离子,并且Rf是C1-4的全氟烷基,任选地被一个或 多个醚氧原子所取代。
11.权利要求9或10的聚合物,其中M+是H+或Li+。
12.权利要求9或10的聚合物,其中Rf是CF3,且n=1。
13.一种形成通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO3 -M+所示组合物的方 法,其中M+是H+或一种碱金属阳离子,方法基本上包括在温度为0-50 ℃下将通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的组合物与碱金属盐或 氢氧化物在极性溶剂中的弱碱性溶液相接触,该溶液的pH值小于约 12。
14.权利要求13的方法,其中该碱金属盐或氢氧化物是一种碱 金属酸盐。
15.权利要求14的方法,其中的碱金属碳酸盐是碳酸锂。
16.一种形成通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所示组合 物的方法,其中Rf是C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原 子所取代,该方法基本上包括:
形成RfSO2NH2在一种有机溶剂中的溶液,浓度为0.001-5M;
将所述溶液与CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一种混合物;
将所述混合物加热到50-180℃;
将产物分离。
17.权利要求16的方法,其中Rf是CF3,且n=1。

说明书全文

                     发明领域

本发明描述的是一种新型的部分氟化离聚物,该离聚物适用于电 化学领域,特别是甲醇燃料电池锂离子电池

                     技术背景

下式的单体

       CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F    (I) 其中n>1,公开于WO 9831716。n=1-4的组合物明确地公开于“全氟 和多氟磺酸(Perfluoro and polyfluorosulfonic acids)”,陈 等人,化学学报(Huaxue Xuebao),(1982),40(10),904-12中。

下式的单体:

       CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO3M    (II) 其中n 1,M是氢,公开于WO 9831716中,尽管其中未公开有金属 形式。此外在WO 9831716中,即使是权利要求中也没有提供有关如 何获得磺酸单体的具体内容。

磺酰氟转化成碱金属磺酸盐、或者磺酸的反应是已知的反应。通 过使TFE和氟化烷基磺酰氟化物的共聚物中的磺酰氟官能团解 来形成离聚物和酸共聚物在本领域内是已知的。方法是将此共聚物暴 露在强碱性的条件下。

例如参见,Ezzell等人的美国专利4,940,525,其中使用25%重 量的氢氧化钠水溶液在80-90℃处理16小时;Banerjee等人的美国 专利5,672,438,其中使用25%重量的氢氧化钠在90℃处理16小时, 或者替代地,使用6-20%的碱金属氢氧化物水溶液和5-40%的极性有 机液体(例如DMSO)在50-100℃处理5分钟;Ezzell等人的美国专 利4,358,545,其中使用0.05N的氢氧化钠在50℃处理30分钟; Ezzell等人的美国专利4,330,654,其中使用95%的沸腾乙醇处理30 分钟,然后加入等体积的30%氢氧化钠水溶液,继续加热处理1小时; Marshall等人的欧洲专利EP 0345964 A1,其中使用32%重量的氢氧 化钠水溶液和甲醇在70℃处理16小时,或者替代地,使用11%重量 的氢氧化水溶液和30%重量的DMSO在90℃处理1小时;以及Barnes 等人的美国专利5,595,676,其中使用20%重量的氢氧化钠水溶液在 90℃处理17小时。

保护/脱保护烯双键的方法也是众所周知的,例如通过溴化然 后在烯烃的另一部分进行某种反应后再脱溴。

在DesMarteau的美国专利5,463,005(1995)以及Xue的博士毕 业论文(克莱姆森大学(Clemson University))中公开了从TFE 和下式所代表的PSEPVE的共聚物形成的全氟化磺酰亚胺盐,

           CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F

Xue使用了保护/脱保护氟代烯烃双键的方法,当双键受保护时 进行酰亚胺化反应。Xue明确证实如果不保护双键酰亚胺化反应就不 能进行。

Anderson等人的美国专利4,522,995公开了单体(I)与TFE 的共聚反应,提出保护包含0.2-10%摩尔单体(I)的组合物。但 是Anderson没能够研究出包含多于1%摩尔单体(I)的任何组合 物。没有提供任何有关怎样能够得到较高浓度单体(I)的线索。尽 管Anderson声称在较高浓度时反应会被抑制,但事实上在该反应中 单体(I)的最高结合量可达到约3%摩尔。

Watanabe等人的美国专利5,109,086公开了1,1-二氟乙烯 (VF2)和分子式为CH2=CHRf的单体通过自由基聚合形成的共聚物, 其中Rf是C1-12的全氟烷基。还公开了三元共聚物。

含有VF2的均聚物和共聚物能够经受强碱的侵蚀,这也是本领域 内已知的,见于Die Angewandte Markromolekulare Chemie(应用 大分子化学),W.W Schmiegel,76/77,第39页起,1979。

                     发明概述

本发明提供一种下式所示的单体

   CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf    (III) 其中n 1,M+=H+或一种碱金属阳离子,并且Rf为C1-4的全氟烷基, 任选地被一个或多个醚氧原子所取代。

本发明还提供一种包含VF2单体单元和1-40%摩尔下式所示的离 子单体单元的聚合物 其中n 1,X是O-M+或N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或一种碱金属阳离子, 且Rf为C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代。

本发明还提供了一种包含乙烯、四氟乙烯单体单元和4-20%摩 尔下式所示的官能化单体单元的聚合物 其中X是F、O-M+、或N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或一种碱金属阳离子, 且Rf为C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代。

本发明还提供了一种生成通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO3 -M+所示的 组合物的方法,其中M+是H+或一种碱金属阳离子,此方法基本上包括 在温度为0-50℃下将通式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F所代表的组合物 与碱金属盐或氢氧化物在极性溶剂中的弱碱性溶液相接触,该溶液的 pH值小于约12。

本发明还提供一种生成式CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(K+)SO2Rf所 示的组合物的方法,其中Rf为C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多 个醚氧原子所取代,此方法基本上包括:

形成RfSO2NH2在一种有机溶剂中的溶液,浓度为0.001-5M;

将所述溶液与CH(CF2)2nOCF2CF2SO2F和KF合并形成一种混合物;

将所述混合物加热到50-180℃;然后

将产物分离。

                     发明详述

在电化学领域存在的腐蚀性环境中化学稳定性受到高度重视,本 发明的离聚物预期用于该领域,特别是在锂离子电池和燃料电池中。 出于这个原因,高度氟化的聚合物,因其众所周知的化学稳定性,长 期以来一直优选用作隔膜、电极组合物中的粘合剂,以离聚物形式和 非离子型聚合物形式包含于电解液中。但是氟化聚合物价格昂贵,费 用大致和聚合物中氟的摩尔浓度相关。因此有必要开发在相对较低的 氟浓度下将良好的化学稳定性和高离子电导率结合起来的聚合物,尤 其是离聚物,作为本领域内目前使用的较高氟化程度的聚合物的替代 品。本发明的离聚物就表现出了这种期望的结合。

出于本发明的目的,“离子电导率”是指按照Doyle等人公开在 WO 98/20573中的方法测定的离子电导率。

出于此处讨论的目的,应该理解的是,有关单体(II)还包括其 中M是一种碱金属的未在本技术中公开的实施方案,这些实施方案。

本发明提供一种由下式代表的单体

   CH2=CH(CF2)2nOCF2CF2SO2N-(M+)SO2Rf    (III) 其中n 1,M+是H+或一种碱金属阳离子,且Rf为C1-4的全氟烷基, 任选地被一个或多个醚氧原子所取代。优选Rf为CF3,且M+为H+或 Li+。

当此单体(III)与VF2共聚或者与TFE和乙烯进行三元共聚时会 赋予高度氧化稳定性、低氟含量、以及高离子电导率之间所期望的良 好组合。Li式单体(III)与VF2的共聚物特别有利于在二次锂离子电 池中使用,而酸式单体(III)与TFE和乙烯的三元共聚物则特别有利 于在燃料电池中使用。

如所成形的,单体(III)呈钾的形式。钾可以通过本领域内熟知 的离子交换方法很容易地被其它碱金属所交换。例如,通过在室温下 用0.01-2M LiCl的无水THF溶液处理亚胺钾盐就可以生成亚胺锂盐 的形式。酸式可以通过在室温下用醚中的含水盐酸,优选10%-35%的 盐酸,处理碱金属形式来得到。

本发明的方法代表了对本技术内容的一种相当大的简化。本发明 的一个特别令人惊讶的方面是单体(III)可以用已知的反应,在KF的存在下使-SO2F部分和RfSO2NH2反应来形成,而不必保护双键。随 后的离子交换化学过程也可以在不保护双键的情况下进行。

类似地,单体(I)水解成(II)(其中M是碱金属)的水解过 程无需靠保护双键就能进行。

单体(I)与VF2的聚合反应可以通过嵌段聚合、溶液聚合、悬 浮聚合以及乳液聚合来进行。在悬浮聚合或溶液聚合中可以使用典型 的过氧化物引发剂如Loperso 11。在水相聚合中,可以用无机过氧 化物如过硫酸盐(APS和KPS)作为引发剂,并且可以用全氟羧酸盐 如全氟辛酸作为表面活性剂。单体(II)和(III)优选在水相聚合中 与VF2聚合,因为它们在优选用于VF2和单体(I)聚合的氟化溶剂 中的溶解度有限。

聚合物的组成取决于单体的比例。对于所有的三种单体来说都是 如此。本领域内的技术人员会意识到各单体的具体反应性比例是由单 体结构的特点所决定的。因此,本发明提供了一种包含VF2单体单元 和1-40%摩尔下式所述的单体单元的离聚物。 其中n 1,X是O-M+或N-(M+)SO2Rf,其中M+是H+或一种碱金属阳离子, 并且Rf为C1-4的全氟烷基,任选地被一个或多个醚氧原子所取代。 离子单体单元的浓度优选为4-20%摩尔,最优选6-16%摩尔。优选 X是N-(M+)SO2Rf,其中M是Li,而Rf是CF3。

本发明的一个特别令人惊讶的方面是,发现单体(I)、(II) 和(III)很容易地与TFE和乙烯反应,形成三元共聚物,导致在聚合 物中结合的单体(I)、(II)或(III)的浓度分别在4-20%摩尔 的范围内,远高于单独与TFE或乙烯共聚时的浓度。已经发现,与单 体(II)和(III)形成的酸式离聚物,或者与单体(I)形成的聚合 物经过水解和/或亚胺化,特别适用于燃料电池。

单体(I)以及按照本发明的方法由单体(I)形成的聚合物, 无论是以粉末、薄膜或其它形式,都可以按照本发明的方法通过使单 体(I)或由其形成的聚合物与碱接触而水解成单体(II)的碱金属 形式及由其形成的聚合物。在本发明的优选实施方案中,未水解的材 料通过与碱金属氢氧化物或盐溶液接触首先转化成碱金属盐。优选的 碱金属是锂。如果希望由此形成的是酸式离子化合物,则优选通过用 酸如硝酸或盐酸处理来将碱金属形式转化为酸形式。

单体(I)和VF2的共聚物在碱中不稳定,并且当对其施用本技 术中的水解方法,即在升温下与强碱接触时会降解。但是令人惊讶的 是,发现在比技术中所述方法更温和的条件下可以成功地实现水解。 具体地说,发现通过使用pH值小于约12的弱碱性试剂可以实现水 解。一个令人满意的方法是在温度为0-50℃的范围内,优选在室温 下,将单体(I)和VF2的共聚物与一种碱金属盐的甲醇或甲醇/水 溶液接触,该碱金属盐优选酸盐,最优选碳酸锂。碳酸锂在溶剂中 表现出极低的溶解性,因此在本发明的实施中,向溶剂中加入过量的 盐,并且在水解过程中随着溶质的消耗,要溶解额外的盐。这是使反 应条件保持温和的一种方法。在本发明方法的一个优选实施方案中, 通过用金属碳酸盐溶液进行处理将单体(I)和VF2的共聚物转化为 水解的形式,而不需要求助于保护双键。

在一个优选的实施方案中,单体(I)和VF2的共聚物在室温下 与Li2CO3的甲醇/水溶液接触,然后经过甲醇洗涤,其中聚合物中单 体(I)的浓度是4-20%摩尔。

适用于本发明水解方法的其它弱碱性溶液包括碱金属氢氧化物 稀溶液、以及碱金属氟化物的水溶液。合适的溶剂包括醇类和极性有 机溶剂与水的组合,如THF/水、DMF/水、DMSO/水和CH3CN/水。

单体(I)和TFE以及乙烯的三元共聚物可以按照本技术中的方 法进行水解。例如,下列方法是令人满意的,即在温度为0-100℃的 范围内,优选室温到80℃使该三元共聚物与一种pH值大于12的碱 金属碱在甲醇或甲醇/水溶液中进行接触,然后用甲醇洗涤。

替代地,单体(I)和按照本发明的方法由单体(I)形成的聚 合物,无论是以粉末、薄膜或其它形式,都可以基本上按照Xue的方 法转化为单体(III)所代表的亚胺形式,和由其形成的本发明的聚合 物,然而,令人惊奇的是,按照本发明的方法,在转化为亚胺形式的 实施过程中没有必要保护单体(I)中的双键。

在本发明方法的一个优选实施方案中,单体(I)和由单体(I) 形成的本发明的聚合物在温度为50-180℃的范围内,优选70-120 ℃,在预先加入到反应器中的KF的存在下与CF3SO2NH2在有机溶剂中 的溶液(0.001-5M)接触以形成亚胺钾盐形式的单体(III)或者由 此形成的聚合物。合适的有机溶剂包括甲苯、氯苯、THF和醚类低聚 物,优选乙腈。其它的离子形式可以通过使该亚胺钾盐形式与一种碱 金属盐溶液如LiCl的甲醇溶液,或者一种酸如盐酸水溶液接触来形 成。

本发明的离聚物既可以通过首先形成所需的离子单体,磺酸盐或 亚胺,然后使其与所需共聚单体即VF2或替代地与TFE和乙烯的混合 物聚合来形成;也可以通过首先用单体(I)形成所需的聚合物前体, 然后按照本文所述的方法将其水解或亚胺化。

下列具体实施方案进一步描述了本发明。

                       实施例

                      实施例1

           CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F的制备

213克ICF2CF2OCF2CF2SO2F(上海有机化学研究所,中国)、0.5 克(D)-苧烯的混合物加入到1升的高压反应釜中,并压入30克乙烯。 高压釜加热到210℃保持8小时,然后让高压釜冷却,移出产物。蒸 馏后得到187.3克下式的产物,分析数据如下: ICH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F,bp 88-89℃/30mmHg.19F NMR:-45.0(t,J =5.7Hz,1F),-82.7(m,2F),-87.2(m,2F),-112.7(m,2F),-119.3(t,J=17Hz, 2F).

在2升的烧瓶中将136克由上述方法得到的ICH2CH2CF2CF2O-CF2CF2SO2F于200毫升乙腈的溶液搅拌加热到75-80℃,然后在此温 度下保持6小时,在此期间通过加料漏斗加入38克(C2H5)3N。反应混 合物用浓硫酸中和,倒入蒸馏水中,然后用二乙基醚萃取。醚层用蒸 馏水洗涤,然后用硫酸镁干燥。除去醚后,残余物经蒸馏后得到65.3 克下式的标题产物,分析数据如下: CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,bp115-117℃.19F NMR:+45.1(m,1F),-82.5 (m,2F),-87.8(m,2F),-112.5(m,2F),-118.0(m,2F).1H NMR:5.80-6.05(m).

                        实施例2

           CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li的制备

室温下往5.0克Li2CO3在80毫升甲醇中的搅拌悬浮液中加入15.0 克实施例1的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。得到的混合物在室温下搅拌 过夜并过滤除去固体物。将滤液蒸发并在完全真空下在100℃干燥得 到12.1克白色的盐,即CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO3Li。分析数据如下: 19F NMR(丙-d6):-82.3(s,2F),-88.0(s,2F),-117.0(s,2F),-117.8(s,2F).

                              实施例3

         CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2NMSO2CF3的制备

在氮气保护下于烧瓶中装入5.2克无水KF,6.7克CF3SO2NH2和 40毫升无水乙腈。加入9.8克CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,得到的混合 物在80℃搅拌15小时。反应混合物的19F NMR分析表明没有SO2F基团。将反应混合物过滤,固体物用乙腈洗涤。滤液经真空下蒸发后 得到11.3克下式的白色固体,分析数据如下: CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2NKSO2CF3.19F NMR:-789(s,3F),-81.2(s, 2F),-87.9(s,2F),-116.9(s,2F),-118.0(s,2F).

                              实施例4

    CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚

在240毫升的振荡管中装入100毫升1,1,2-三氯三氟乙烷 (F113),10克实施例1的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,以及1.0克 Lupersol 11过氧新戊酸叔丁酯(Pennwalt公司)。反应容器在干 中冷却,通过三次抽真空和充氮循环进行脱气。将40克1,1-二 氟乙烯加入到容器中,然后将管密封并加热到60℃反应8小时。聚 合反应完成后,排出未反应的VF2,白色固体物用甲醇洗涤并在80℃ 部分真空烘箱中干燥,得到28.8克聚合物,分析数据如下:IR(KBr): 1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有7%摩尔的 CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为149℃,Tg为 303℃。氮气保护下的TGA分析表明10%重量损失在400℃。

                              实施例5

          CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在F113中的共聚

在75毫升的振荡管中装入30毫升1,1,2-三氯三氟乙烷 (F113),10克实施例1的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,以及1.0克 Lupersol 11。反应容器在干冰中冷却,脱气并且用氮气重复置换。 将30克1,1-二氟乙烯加入到容器中,然后将管加热到60℃反应8 小时。聚合反应完成后,除去未反应的VF2,白色固体物用甲醇洗涤 并在80℃部分真空烘箱中干燥,得到16.3克聚合物,分析数据如下: IR(KBr):1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有12%摩尔的 CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为158℃和164 ℃。氮气保护下的TGA分析表明10%重量损失在390℃。

                     实施例6

     CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2在水中的共聚

在240毫升的振荡管中装入100毫升去离子水,10克实施例1 的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,1.4克全氟化辛酸和0.8克过硫酸钾。 反应容器在干冰中冷却,脱气并且用氮气重复置换。将40克1,1-二 氟乙烯加入到容器中,然后将管加热到65℃反应5小时。聚合反应 完成后,除去未反应的VF2,将透明溶液冻结,然后再解冻。用600 毫升水稀释后,混合物在80℃搅拌加热1小时,过滤,用水洗涤, 然后于氮气流中在80℃烘箱中干燥。得到16.2克白色聚合物,分析 数据如下:IR(KBr):1463cm-1(SO2F)。19F NMR分析表明约有15 %摩尔的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F。DSC分析表明聚合物的Tm为166 ℃。氮气保护下的TGA分析表明10%重量损失在400℃。

                     实施例7

      CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和VF2的共聚物的水解

在室温下将5.0克实施例4的聚合物粉末加入到0.8克Li2CO3 在50毫升甲醇中的悬浮液中,搅拌过夜,然后加热到60℃,并在此 温度下保持6小时。用100毫升水稀释后,将混合物过滤并且用水洗 涤,于氮气流中在70℃烘箱中干燥。在210℃ 30kpsi加压形成膜。 由此形成的膜分为若干试样。将一个试样浸泡在过量的碳酸亚丙烯酯 中,直到溶剂的摄入量达到50%。按照Doyle等人在WO 98/20573中 的方法测定电导率,结果为8.1×10-5S/cm。

类似地将第二个试样浸泡在50/50的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的 混合物中,测得的电导率为1.32×10-4S/cm。

                        实施例8

CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚

在240毫升的不锈管中装入100毫升1,1,2-三氯三氟乙烷 (F113),10克CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,以及0.8克Lupersol 11, 并接上气体歧管。在干冰中将该管冷却,通过若干次循环抽真空和充 氮将内容物脱气。最后的抽真空步骤完成后,在该管中压入10克乙 烯和30克TFE。然后将管密封并加热到60℃,并保持8小时以进行 聚合反应。聚合反应完成后,除去未反应的乙烯和TFE,白色固体物 用甲醇洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥,得到47.0克聚合物,分 析数据如下:IR(KBr):1464cm-1(SO2F)。聚合物的元素分析表明 聚合物组成为,基于37.0%的C、3.12%的H、52.3%的氟和2.73%的S, 以摩尔为基准,对应于1份(CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8.67份 (CF2CF2)和5.36份(CH2CH2)。DSC分析表明聚合物的Tm为214℃。 氮气保护下的TGA分析表明10%重量损失在430℃。通过将由如此形 成的聚合物的一个样品置于水压下的压板之间并在柱塞为20000 lbs的条件下加热到250℃从而压出一张透明且坚韧的薄膜。

                        实施例9

CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解

实施例8(E90575-41)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20毫 升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃悬浮液中浸泡6小时。取 出薄膜并用水洗涤数次,在氮气流中在80℃真空烘箱中干燥过夜。 电导率按实施例7中的方法测定。一个样品浸泡在PC中直至饱和, 电导率为2.6×10-5S/cm。在用稀硝酸处理使锂盐转化为酸之后,该 膜在水中的电导率为13×10-3S/cm。

                        实施例10

CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯在F113中的共聚

在240毫升的振荡管中装入100毫升1,1,2-三氯三氟乙烷(F113), 15克CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和0.5克Lupersol 11。反应容器在干冰 中冷却,脱气并且用氮气反复置换。往容器中加入7克乙烯和22克TFE, 然后将管加热到60℃反应10小时。聚合反应完成后,除去未反应的单 体,白色固体物用丙酮洗涤并在80℃部分真空烘箱中干燥,得到30.3 克聚合物,分析数据如下:TGA分析表明聚合物的分解温度为390℃,氮 气保护下的TGA分析表明10%重量损失温度在420℃。DSC分析表明在25 ℃以上没有熔点和玻璃化转变温度。透明薄膜在240℃加压。通过元素 分析发现聚合物的组成为,以摩尔为基准对应于1份 (CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有2.67份(CF2CF2)和4.85份(CH2CH2)。

                        实施例11

CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及乙烯的三元共聚物的水解

实施例10(E90575-69)的聚合物薄膜在含有2.1克LiOH、20 毫升水、20毫升甲醇和30毫升DMSO的70℃悬浮液中浸泡6小时。 取出薄膜并用水洗涤数次,在氮气流中在80℃烘箱中干燥过夜。在 PC中的电导率为2.05×10-4s/cm,而在EC/GBC中的电导率为5.41 ×10-4s/cm。在用硝酸处理转化为酸之后,在水中的电导率为76× 10-3s/cm。

                        实施例12

  CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F和TFE以及VF在水中的共聚

在240毫升的振荡管中装入120毫升去离子水,20克实施例1 的CH2=CHCF2CF2OCF2CF2SO2F,0.5克(F(CF2)nCH2CH2CH2NH3OCOCF3,n=4, 6)和0.1克VazoV-50偶氮引发剂(杜邦公司,Wilmington,DE)。 反应容器在干冰中冷却,脱气并且用氮气反复置换。往容器中加入40 克TFE和40克氟乙烯,然后将管加热到70℃反应5小时。压力从 2850psi降至700psi。将聚合反应混合物冻结在干冰中,然后在室温 下融化。滤出聚合物并用水洗涤5次,在氮气流中在70℃真空烘箱 中干燥,得到47.8克白色聚合物,分析数据如下:IR(KBr):1464cm-1 (SO2F)。元素分析表明聚合物组成为,基于40.1%的C、3.82%的H、 53.0%的氟和1.2%的 S,以摩尔为基准对应于1份 (CH2CHCF2CF2OCF2CF2SO2F)有8份(CF2CF2)和33.6份(CH2CHF)。 DSC分析表明聚合物的Tm为189℃。TGA分析表明分解温度为260℃, 氮气保护下的TGA分析表明10%重量损失在350℃。在210℃ 30Kpsi 压力下可以压出透明而坚韧的膜。

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