氟化物离子电池
阅读：877发布：2020-05-12
专利汇可以提供氟化物离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开内容的主要目的在于提供一种抑制了 短路 发生的氟化物离子 电池 。在本公开内容中，通过提供一种氟化物离子电池，从而解决上述课题，所述氟化物离子电池按序具备： 电极 层，所述电极层具有第一金属元素或 碳 元素，能进行氟化和脱氟化；含有固体 电解 质的固体 电解质 层，所述固体电解质具有相比于上述第一金属元素或上述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和负极 集电器 ，在上述固体电解质层和上述负极集电器之间不具有负极活性材料层，上述固体电解质层在上述负极集电器侧的表面上具有短路抑制部，所述短路抑制部含有：上述固体电解质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和 电子 传导性材料。，下面是氟化物离子电池专利的具体信息内容。
1.一种氟化物离子电池，按序具备：
电极层，所述电极层具有第一金属元素或碳元素，且能进行氟化和脱氟化；
含有固体电解质的固体电解质层，所述固体电解质具有相比于所述第一金属元素或所述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和
负极集电器，
在所述固体电解质层和所述负极集电器之间不具有负极活性材料层，
所述固体电解质层在所述负极集电器侧的表面上具有短路抑制部，所述短路抑制部含有：所述固体电解质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子电池，其中，在所述短路抑制部的表面上直接配置有所述负极集电器。
3.一种氟化物离子电池，按序具备：
电极层，所述电极层具有第一金属元素或碳元素，且能进行氟化和脱氟化；
含有固体电解质的固体电解质层，所述固体电解质具有相比于所述第一金属元素或所述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和
负极集电器，
在所述电极层的所述负极集电器侧的表面上，具有含有所述第一金属元素或所述碳元素的氟化物的正极活性材料层，
在所述固体电解质层的所述负极集电器侧的表面上具有负极活性材料层，所述负极活性材料层含有：所述第二金属元素的单质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。
4.根据权利要求1至3中的任一项权利要求所述的氟化物离子电池，其中，所述第一金属元素是Pb、Cu、Sn、In、Bi、Sb、Ni、Co、La、Ce、Mn、V、Fe、Cr、Nb、Ti和Zn中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中的任一项权利要求所述的氟化物离子电池，其中，所述第二金属元素是La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中的任一项权利要求所述的氟化物离子电池，其中，所述固体电解质是La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)中的至少一种。
氟化物离子电池
技术领域
[0001] 本公开内容涉及氟化物离子电池。
背景技术
[0002] 作为高电压且高能量密度的电池，例如已知Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的的电池，已知一种使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。例如，在专利文献1中公开了一种电化学电池单体(氟化物离子电池)，其具备正极、负极、能够传导阴离子电荷载流子(F-)的电解质。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 在一般的氟化物离子电池中，使用正极集电器、正极活性材料层、电解质层、负极活性材料层和负极集电器5种构件。另一方面，基于例如电池的低成本化的观点，优选具有简单结构的电池。鉴于这点，本申请发明人反复进行了研究，结果获得如下的发现：可利用电极层和固体电解质层这2种构件，形成电池的发电要素(正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层)。具体获得如下的发现：可获得一种由固体电解质层自身形成性地产生负极活性材料层的氟化物离子电池。另一方面，具有这样的结构的氟化物离子电池倾向于容易发生短路。
[0008] 本公开内容鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供一种抑制了短路发生的氟化物离子电池。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 在本公开内容中提供一种氟化物离子电池，所述氟化物离子电池按序具备：
[0012] 含有固体电解质的固体电解质层，所述固体电解质具有相比于上述第一金属元素或上述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和
[0013] 负极集电器，
[0014] 在上述固体电解质层和上述负极集电器之间不具有负极活性材料层，
[0015] 上述固体电解质层在上述负极集电器侧的表面上具有短路抑制部，所述短路抑制部含有：上述固体电解质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。
[0016] 根据本公开内容，通过设置规定的短路抑制部，能够获得抑制了短路发生的氟化物离子电池。
[0017] 在上述公开内容中，可在上述短路抑制部的表面上，直接配置上述负极集电器。
[0018] 另外，在本公开内容中提供一种氟化物离子电池，所述氟化物离子电池按序具备：
[0019] 电极层，所述电极层具有第一金属元素或碳元素，且能进行氟化和脱氟化；
[0020] 含有固体电解质的固体电解质层，所述固体电解质具有相比于上述第一金属元素或上述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和
[0021] 负极集电器，
[0022] 在上述电极层的上述负极集电器侧的表面上，具有含有上述第一金属元素或上述碳元素的氟化物的正极活性材料层，在上述固体电解质层的上述负极集电器侧的表面上具有负极活性材料层，所述负极活性材料层含有：上述第二金属元素的单质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。
[0023] 根据本公开内容，由于具有规定的负极活性材料层，因而能够获得抑制了短路发生的氟化物离子电池。
[0024] 在上述公开内容中，上述第一金属元素可以是Pb、Cu、Sn、In、Bi、Sb、Ni、Co、La、Ce、Mn、V、Fe、Cr、Nb、Ti和Zn中的至少一种。
[0025] 在上述公开内容中，上述第二金属元素可以是La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce中的至少一种。
[0026] 在上述公开内容中，上述固体电解质可以是La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)中的至少一种。
[0027] 发明效果
[0029] 图1：例示由固体电解质层自身形成性地产生负极活性材料层的氟化物离子电池的示意截面图。
[0030] 图2：说明短路发生的推定机理的示意截面图。
[0031] 图3：例示本公开内容中的氟化物离子电池的示意截面图。
[0032] 图4：例示出本公开内容中的氟化物离子电池的制造方法的示意截面图。
[0033] 图5：对于实施例1中制作出的CeSF的XRD测定的结果。
[0034] 图6：对于在实施例1中获得的评价用电池单体(cell)的充放电试验的结果。
[0035] 图7：对于在比较例1中获得的评价用电池单体的充放电试验的结果。
[0036] 图8：对于在比较例2中获得的评价用电池单体的充放电试验的结果。
[0037] 图9：对于在比较例3中获得的评价用电池单体的充放电试验的结果。
[0038] 图10：对于在比较例4中获得的评价用电池单体的充放电试验的结果。
[0039] 图11：对于在参考例1中获得的评价用电池单体的充放电试验的结果。
[0040] 符号说明
[0041] 1 电极层
[0042] 2 固体电解质层
[0043] 2a 固体电解质部
[0044] 2b 短路抑制部
[0045] 3 负极集电器
[0046] 4 正极活性材料层
[0047] 5 负极活性材料层
[0048] 10 氟化物离子电池
具体实施方式
[0049] 以下，对本公开内容中的氟化物离子电池进行详细说明。
[0050] 图1是例示由固体电解质层自身形成性地产生负极活性材料层的氟化物离子电池的示意截面图，图1(a)示出了充电前的状态，图1(b)示出了充电后的状态。图1(a)、(b)所示的氟化物离子电池10在厚度方向上按序具备：具有第一金属元素或碳元素、并且能进行氟化和脱氟化的电极层1；含有固体电解质的固体电解质层2，所述固体电解质具有相比于第一金属元素或碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素；和负极集电器3。
[0051] 图1(a)中所示的氟化物离子电池10在固体电解质层2和负极集电器3之间，不具有负极活性材料层。在图1(a)中，在固体电解质层2的一个表面上直接配置有电极层1，在固体电解质层2的另一个表面上直接配置有负极集电器3。此处，考虑如下的情况：电极层1是Pb箔，固体电解质层2含有La0.9Ba0.1F2.9(固体电解质)。对图1(a)中所示的氟化物离子电池10进行充电时，在电极层1和固体电解质层2的界面处，发生电极层1(Pb箔)的氟化反应获得PbF2。PbF2相当于充电状态的正极活性材料层4。需要说明的是，未与氟化物离子反应的电极层1(Pb箔)作为正极集电器而发挥功能。
[0052] 另一方面，在固体电解质层2和负极集电器3的界面处，发生固体电解质层2(La0.9Ba0.1F2.9)的脱氟化反应，产生La单质(La0.9Ba0.1F2.9+2.7e-→0.9La+0.1BaF2+2.7F-)。
La单质相当于第二金属元素的单质，含有La单质的层相当于负极活性材料层5。即，由固体电解质层2自身形成性地产生负极活性材料层5。如此，能够利用例如Pb箔和La0.9Ba0.1F2.9这
2种构件，制作电池的发电要素(正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层)。
La单质相当于第二金属元素的单质，含有La单质的层相当于负极活性材料层5。即，由固体电解质层2自身形成性地产生负极活性材料层5。如此，能够利用例如Pb箔和La0.9Ba0.1F2.9这
2种构件，制作电池的发电要素(正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层)。
[0053] 即，通过将图1(a)中所示的氟化物离子电池10进行充电，可获得如下的氟化物离子电池10，其中，如图1(b)所示，在电极层1的负极集电器3侧的表面上，具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的正极活性材料层4，在固体电解质层2的负极集电器3侧的表面上，具有含有第二金属元素的单质的负极活性材料层5。
[0054] 如此，能够制成氟化物离子电池，其中能够利用规定的电极层和固体电解质层2种构件，形成电池的发电要素。通过减少所使用的构件的种类，能够实现电池的低成本化。另外，电极层兼具集电器和正极活性材料层的功能。因此，不需要使用作为其它构件的正极集电器，因而容易实现电池的高能量密度化。
[0055] 另外，仅通过将可利用自身形成反应而变成负极活性材料层的固体电解质层与电极层进行组合，能够制作电池的发电要素(正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层)。这样的反应机理是氟化物离子全固体电池(具有固体电解质层的氟化物离子电池)所特有的，是以往不知道的反应机理。
[0056] 另一方面，图1(a)、(b)中例示的氟化物离子电池10倾向于容易发生短路。使用图2而说明其推定机理。需要说明的是，在图2中，为了方便，省略正极活性材料层4的记载。此处，如图2(a)所示，由固体电解质层2理想地产生负极活性材料层5的情况下，随着充电的进行，负极活性材料层5的厚度均匀地增加。但是实际上，负极活性材料层5的自身形成反应局部性地进行。即，脱氟化反应不均匀地进行。具体而言，如图2(b)所示，局部性地产生负极活性材料层5。负极活性材料层5具有第二金属元素的单质，此金属单质具有非常高的电子传导性，因而此金属单质的表面优先地成为其后的脱氟化反应的活性点。成为活性点的理由在于，能够使得氟化物离子传导路径为最短的点(point)是金属单质的表面。通过此反应连续地发生，随着充电的进行，负极活性材料层5以枝晶状析出，导致短路。根据这样的机理，推定出发生短路。
[0057] 图3是例示本公开内容中的氟化物离子电池的示意截面图，图3(a)示出了充电前的状态，图3(b)示出了充电后的状态。图3中氟化物离子电池10的基本构成与图1中氟化物离子电池10是相同的。另一方面，图3(a)中所示的氟化物离子电池10中，固体电解质层2在负极集电器3侧的表面上具有短路抑制部2b，所述短路抑制部2b含有：具有第二金属元素的固体电解质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。
[0058] 另外，通过将图3(a)中所示的氟化物离子电池10进行充电，可获得如下的氟化物离子电池10，其中，如图3(b)所示，在电极层1的负极集电器3侧的表面上，具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的正极活性材料层4，在固体电解质层2的负极集电器3侧的表面上，具有含有第二金属元素的单质、Ce化合物、和电子传导性材料的负极活性材料层5。需要说明的是，在图3(b)中，短路抑制部2b全部变为负极活性材料层5，但是充电的程度小时，存在短路抑制部2b的仅仅一部分变为负极活性材料层5的情况。相反地，充电的程度大时，存在不但短路抑制部2b、而且固体电解质部2a的负极集电器3侧的一部分变为负极活性材料层5的情况。
[0059] 根据本公开内容，通过设置规定的短路抑制部，能够获得抑制了短路发生的氟化物离子电池。另外，如后述的参考例中记载的那样，例如，通过将Pb箔等柔软的材料用于负极集电器，能够抑制短路发生。但是，在使用Pb箔等时，充放电电位向高处位移(shift)，电池电压容易变小。与此相对，通过设置含有具有第二金属元素的固体电解质、Ce化合物、和电子传导性材料的短路抑制部，能够抑制充放电电位向高处位移的情况。因此，在电池电压的观点上是有利的。
[0060] 以下，关于本公开内容中的氟化物离子电池，对于每个构成进行说明。
[0061] 1.电极层
[0062] 本公开内容中的电极层是具有第一金属元素或碳元素、并且能进行氟化和脱氟化的层。第一金属元素或碳元素通常在充电时进行氟化，在放电时进行脱氟化。氟化物离子由于亲核性非常高，因而与很多的元素反应形成氟化物。另一方面，在电极层中，需要在放电时发生脱氟化反应。即，需要电极层是不但可发生氟化反应而且可发生脱氟化反应的层。另外，电极层兼具正极集电器(或中间集电器)和正极活性材料层的功能。
[0063] 作为电极层，例如，可列举具有第一金属元素的金属电极层、和具有碳元素的碳电极层。作为金属电极层，例如，可列举具有第一金属元素的单质和合金。作为第一金属元素，例如，可列举Pb、Cu、Sn、In、Bi、Sb、Ni、Co、La、Ce、Mn、V、Fe、Cr、Nb、Ti和Zn中的至少一种。在金属电极层是合金的情况下，该合金可仅具有1种第一金属元素，也可具有2种以上。在后一情况下，多种第一金属元素之中，优选氟化电位和脱氟化电位最高的金属元素(金属元素A)为合金的主成分。合金中的金属元素A的比例可以是50mol％以上，也可以是70mol％以上，也可以是90mol％以上。另外，作为碳电极层，例如，可列举石墨、石墨烯等。
[0064] 充电前的电极层的厚度例如为5μm以上，优选50μm以上。充电前的电极层的厚度过小时，在充电时作为集电器而发挥功能的部分(没有与氟化物离子进行反应的部分)的厚度变小，存在无法获得充分的集电功能的可能性。需要说明的是，充电前的电极层是指，不存在含有第一金属元素或碳元素的氟化物的正极活性材料层的电极层。另外，电极层作为正极集电器而发挥功能，但是考虑到由氟化导致的腐蚀，也可另行设置化学稳定性高的辅助集电器。作为辅助集电器，可列举具有Au、Pt等贵金属的集电器。
[0065] 2.固体电解质层
[0066] 本公开内容中的固体电解质层是含有固体电解质的层，所述固体电解质具有相比于上述第一金属元素或上述碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素。第二金属元素通常在充电时作为金属单质析出，在放电时氟化。
[0067] 固体电解质通常是具有第二金属元素和F元素、并且具有氟化物离子传导性的材料。第二金属元素相比于第一金属元素或碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低。即，在电极层具有第一金属元素的情况下，第二金属元素与第一金属元素相比氟化电位和脱氟化电位低。同样地，在电极层具有碳元素的情况下，第二金属元素与碳元素相比氟化电位和脱氟化电位低。氟化电位和脱氟化电位例如可根据循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)而求出。第一金属元素或碳元素与第二金属元素的氟化电位之差例如为0.05V以上，优选0.1V以上。
另外，第一金属元素或碳元素与第二金属元素的脱氟化电位之差也例如为0.05V以上，优选
0.1V以上。
另外，第一金属元素或碳元素与第二金属元素的脱氟化电位之差也例如为0.05V以上，优选
0.1V以上。
[0068] 作为第二金属元素，例如，可列举La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce中的至少一种。固体电解质可仅具有1种第二金属元素，也可具有2种以上。在后一情况下，优选多种第二金属元素之中氟化电位和脱氟化电位最高的金属元素(金属元素B)是在固体电解质中所含的全部金属元素的主成分。固体电解质中所含的全部金属元素中金属元素B的比例可以是50mol％以上，也可以是70mol％以上，也可以是90mol％以上。
[0069] 作为固体电解质，例如，可列举La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)中的至少一种。上述x分别可大于0，也可以是0.3以上，也可以是0.5以上，也可以是0.9以上。另外，上述x分别可小于1，也可以是0.9以下，也可以是0.5以下，也可以是0.3以下。固体电解质的形状没有特别限定，但可列举例如粒子状。
[0070] 如图3(a)所示，例如，关于充电前的氟化物离子电池10，优选固体电解质层2在负极集电器3侧的表面上具有短路抑制部2b，所述短路抑制部2b含有：固体电解质，含有Ce元素、S元素和F元素的Ce化合物，和电子传导性材料。此外，固体电解质层2优选在相比于短路抑制部2b更靠电极层1侧具有含有固体电解质的固体电解质部2a。另外，氟化物离子电池10优选在固体电解质层2和负极集电器3之间不具有负极活性材料层。
[0071] 关于短路抑制部中所含的固体电解质(具有第二金属元素的固体电解质)，与上述的内容是相同的。另外，短路抑制部中固体电解质的比例例如为10重量％以上，也可以是30重量％以上，也可以是50重量％以上。固体电解质的比例过少时，存在短路抑制部内离子传导路径不足的可能性。另一方面，短路抑制部中固体电解质的比例例如为90重量％以下，也可以是80重量％以下。固体电解质的比例过多时，相对地Ce化合物和电子传导性材料的比例变少，存在无法获得充分的短路抑制效果的可能性。
[0072] Ce化合物是含有Ce元素、S元素和F元素的化合物。Ce化合物优选具有例如由CeSxF2-x(0＜x＜2)表示的组成。x例如为0.1以上，也可以是0.5以上，也可以是0.7以上，也可以是0.9以上。另一方面，x例如为1.9以下，也可以是1.5以下，也可以是1.3以下，也可以是1.1以下。
[0073] Ce化合物优选在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝25.4°±0.5°、31.2°±0.5°、41.0°±0.5°、45.0°±0.5°、52.6°±0.5°、65.9°±0.5°、71.9°±0.5°中的至少任一位置处具有峰。需要说明的是，这些峰位置的宽度可以是±0.3°，也可以是±0.1°。另外，具有上述峰的晶相有时称为CeSF晶相。Ce化合物优选含有CeSF晶相作为主相。Ce化合物中所含的CeSF晶相相对于全部的晶相的比例例如为50重量％以上，也可以是70重量％以上，也可以是90重量％以上。
[0074] 另外，短路抑制部中Ce化合物的比例例如为10重量％以上，也可以是20重量％以上。Ce化合物的比例过少时，存在无法获得充分的短路抑制效果的可能性。另一方面，短路抑制部中Ce化合物的比例例如为50重量％以下，也可以是40重量％以下。Ce化合物的比例过多时，相对地固体电解质和电子传导性材料的比例变少，存在短路抑制部内离子传导路径和电子传导路径不足的可能性。
[0075] 作为电子传导性材料，例如，可列举碳材料和金属材料，优选碳材料。作为碳材料，例如，可列举乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑，石墨烯，富勒烯，碳纳米管。短路抑制部中电子传导性材料的比例例如为0.1重量％以上，也可以是1重量％以上。电子传导性材料的比例过少时，存在短路抑制部内电子传导路径不足的可能性。另一方面，短路抑制部中电子传导性材料的比例例如为20重量％以下，也可以是15重量％以下。电子传导性材料的比例过多时，相对地，固体电解质和Ce化合物的比例变少，存在无法获得充分的短路抑制效果的可能性。
[0076] 短路抑制部的厚度例如为5μm以上，也可以是10μm以上。短路抑制部的厚度过小时，存在无法获得充分的短路抑制效果的可能性。另一方面，短路抑制部的厚度例如为200μm以下，也可以是100μm以下。短路抑制部的厚度过大时，固体电解质层整体的厚度变大，存在电池的能量密度降低的可能性。
[0077] 另外，如上所述，在固体电解质层具有短路抑制部的情况下，固体电解质层通常在相比于短路抑制部更靠电极层侧具有固体电解质部。固体电解质部是发挥固体电解质层的主要功能的层，至少含有固体电解质(具有第二金属元素的固体电解质)。另一方面，固体电解质部因其功能而不含电子传导性材料。固体电解质部中固体电解质的比例例如为70重量％以上，也可以是90重量％以上，也可以是100重量％。
[0078] 固体电解质部的厚度可大于短路抑制部的厚度。在此情况下，固体电解质部的厚度相对于短路抑制部的厚度例如为2倍以上，也可以是5倍以上，也可以是10倍以上。另一方面，固体电解质部的厚度也可小于短路抑制部的厚度。在此情况下，固体电解质部的厚度相对于短路抑制部的厚度例如为0.6倍以下，也可以是0.5倍以下，也可以是0.4倍以下，也可以是0.3倍以下。另外，固体电解质部的厚度例如为10μm以上，也可以是20μm以上。另一方面，固体电解质部的厚度例如为1000μm以下，也可以是800μm以下。
[0079] 另外，如图3(b)所示，例如，充电后的氟化物离子电池10优选在电极层1的负极集电器3侧的表面上具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的正极活性材料层4。此外，优选在固体电解质层2的负极集电器3侧的表面上，具有含有第二金属元素的单质、Ce化合物和电子传导性材料的负极活性材料层5。固体电解质层的一部分(特别是短路抑制部)在充电时利用自身形成反应而成为负极活性材料层。
[0080] 正极活性材料层(氟化物层)是含有电极层中所含的第一金属元素或碳元素的氟化物的层，相当于充电状态的正极活性材料层。正极活性材料层的厚度根据充电状态而不同，没有特别限定。另外，完全放电状态的电极层(例如图3(a)中的电极层1)优选具有均匀的组成。另一方面，关于充电状态的电极层，没有发生氟化反应的集电器部分(例如图3(b)中的电极层1)与发生了氟化反应的活性材料部分(例如图3(b)中的正极活性材料层4)优选具有原子上的连续性。关于具有原子上的连续性，例如，可通过利用透射型电子显微镜观察界面而确认。
[0081] 负极活性材料层是含有第二金属元素的单质、Ce化合物、和电子传导性材料的层，通常由固体电解质层自身形成性地生成。负极活性材料层的厚度根据充电状态而不同，没有特别限定。另外，负极活性材料层(例如图3(b)中的负极活性材料层5)优选在含有第二金属元素的单质的基础上，还含有固体电解质的残渣成分。残渣成分是指包含如下元素的成分：构成固体电解质的元素之中的、除了作为金属单质析出的第二金属元素以外的元素。例- -如，在后述的实施例中，在充电时，发生了La0.9Ba0.1F2.9+2.7e →0.9La+0.1BaF2+2.7F的反应。在此情况下，La对应于第二金属元素的单质，BaF2对应于残渣成分。残渣成分优选为金属氟化物。
[0082] 3.负极集电器
[0083] 本公开内容中的负极集电器进行负极活性材料的集电。作为负极集电器，例如可列举：具有金属元素的金属集电器、和具有碳元素的碳集电器。作为金属集电器，例如，可列举单质和合金。作为用于金属集电器的金属元素，例如，可列举Au、Ag、Pt、Pd、Ph、Ir、Ru、Os、Pb、Sn、In、Bi、Sb等。另一方面，作为碳集电器，例如，可列举石墨、石墨烯等。
[0084] 另外，负极集电器也可以是与电极层相同的构件。在此情况下，能够仅仅利用电极层(负极集电器)、和固体电解质层2种构件，获得正极集电器、正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层和负极集电器5种构件的功能。其结果，能够实现电池的低成本化。
[0085] 作为负极集电器的形状，例如，可列举箔状。负极集电器的厚度例如为5μm以上，也可以是10μm以上。另一方面，负极集电器的厚度例如为100μm以下，也可以是50μm以下。负极集电器的厚度过小时，存在无法充分抑制短路发生的可能性，负极集电器的厚度过大时，存在变得不易实现电池的高能量密度化的可能性。另外，考虑到由氟化导致的腐蚀，也可在设置负极集电器的基础上，还另行设置化学稳定性高的辅助集电器。作为辅助集电器，可列举具有Au、Pt等贵金属的集电器。
[0086] 4.氟化物离子电池
[0087] 本公开内容中的氟化物离子电池可具有含有单个电极层和固体电解质层的单极结构，也可具有交替地配置了多个电极层和固体电解质层的双极结构。在后一情况下，能够实现电池的高电压化。
[0088] 本公开内容中的氟化物离子电池通常是二次电池。因此，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。需要说明的是，在二次电池中，也包括二次电池的作为一次电池的使用(充电后，仅以一次的放电为目的的使用)。另外，作为氟化物离子电池的形状，例如，可列举硬币型、层压型、圆筒型和见方型等。另外，氟化物离子电池中使用的电池壳没有特别限定。
[0089] 本公开内容中的氟化物离子电池的制造方法没有特别限定。图4是例示出本公开内容中的氟化物离子电池的制造方法的示意截面图。在图4中，首先，准备具有第一金属元素或碳元素、且能进行氟化和脱氟化的电极层1(图4(a))。接着，在电极层1的一个表面上，配置具有相比于第一金属元素或碳元素而言氟化电位和脱氟化电位低的第二金属元素的固体电解质并且进行压制，从而形成固体电解质部2a(图4(b))。接着，在固体电解质部2a的与电极层1相反一侧的表面上，配置含有具有第二金属元素的固体电解质、Ce化合物、和电子传导性材料的混合物并且进行压制，从而形成短路抑制部2b(图4(c))。由此，可获得具有固体电解质部2a和短路抑制部2b的固体电解质层2。需要说明的是，也可同时形成固体电解质部2a和短路抑制部2b。
[0090] 接着，在固体电解质层2的与电极层1相反一侧的表面上，配置负极集电器3并且进行压制(图4(d))。如此形成按序具有电极层1、固体电解质层2和负极集电器3的层叠体，从而获得充电前的氟化物离子电池10。此外，也可对于所获得的层叠体(充电前的氟化物离子电池10)进行充电处理，在电极层1的负极集电器3侧的表面上形成含有第一金属元素或碳元素的氟化物的正极活性材料层4，并且形成含有第二金属元素的单质、Ce化合物和电子传导性材料的负极活性材料层5(图4(e))。由此，可获得充电后的氟化物离子电池10。
[0091] 需要说明的是，本公开内容不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示的，具有在实质上与本公开内容的权利要求书中记载的技术思想相同的构成、并且起到相同作用效果的实施方式，无论是什么样的实施方式都包含于本公开内容的技术范围中。
[0092] 实施例
[0093] [实施例1]
[0094] (固体电解质的制作)
[0095] 称量LaF3和BaF2使得按摩尔比计成为LaF3：BaF2＝9：1，在球磨机中在600rpm、12小时的条件下粉碎混合。其后，将所获得的混合物在Ar气氛下在600℃、10小时的条件下热处理，获得La0.9Ba0.1F2.9。
[0096] (CeSF的制作)
[0097] 称量CeF3和Ce2S3使得按摩尔比计成为CeF3：Ce2S3＝1：1，在球磨机中在600rpm、3小时的条件下粉碎混合。由此，获得CeSF。对于所获得的CeSF，进行了X射线衍射测定(XRD测定)。需要说明的是，使用CuKα射线作为射线源。其结果示于图5。如图5所示，关于CeSF，在2θ＝25.4°附近、31.2°附近、41.0°附近、45.0°附近、52.6°附近、65.9°附近、71.9°附近确认到典型的峰。
[0098] (评价用电池单体的制作)
[0099] 在手套箱内，称量100mg的La0.9Ba0.1F2.9粉末，作为固体电解质部用的材料A。另外，称量La0.9Ba0.1F2.9粉末、CeSF粉末和碳粉末(电子传导性材料)，使得按重量比成为La0.9Ba0.1F2.9粉末：CeSF粉末：碳粉末＝6：3：1并且混合。将所获得的混合物10mg作为短路抑制部用的材料B。将材料A和材料B层叠，进行粉末压制成形而获得粒料。由电极层(Pb箔)与负极集电器(Pt箔)将所获得的粒料夹持，进行粉末压制成形，获得评价用电池单体。
[0100] [比较例1]
[0101] 使用La0.9Ba0.1F2.9粉末来替代材料B，除此以外，与实施例1同样地操作而获得评价用电池单体。
[0102] [比较例2]
[0103] 称量La0.9Ba0.1F2.9粉末和碳粉末(电子传导性材料)，使得按重量比成为La0.9Ba0.1F2.9粉末：碳粉末＝8：2并且混合。使用所获得的混合物来替代材料B，除此以外，与实施例1同样地操作而获得评价用电池单体。
[0104] [比较例3]
[0105] 称量CeSF粉末和碳粉末(电子传导性材料)，使得按重量比成为CeSF粉末：碳粉末＝8：2并且混合。使用所获得的混合物来替代材料B，除此以外，与实施例1同样地操作而获得评价用电池单体。
[0106] [比较例4]
[0107] 称量La0.9Ba0.1F2.9粉末和CeSF粉末，使得按重量比成为La0.9Ba0.1F2.9粉末：CeSF粉末＝2：1并且混合。使用所获得的混合物来替代材料B，除此以外，与实施例1同样地操作而获得评价用电池单体。
[0108] [评价]
[0109] 对于在实施例1和比较例1～4中获得的评价用电池单体，进行了充放电试验。充放2
电试验是在140℃的环境下，在电流值0.1mA/cm 、电压-2.6V～0V的条件下进行。需要说明的是，将工作电极(作用極)设为负极侧(负极集电器侧)，将对电极和参比电极设为正极侧(电极层侧)。将其结果示于图6～图10。
电试验是在140℃的环境下，在电流值0.1mA/cm 、电压-2.6V～0V的条件下进行。需要说明的是，将工作电极(作用極)设为负极侧(负极集电器侧)，将对电极和参比电极设为正极侧(电极层侧)。将其结果示于图6～图10。
[0110] 如图6所示，确认了：在实施例1中，可在不会短路的状态下进行充放电。另外，在实施例1中，充放电效率随着循环而提高，在第3个循环，获得非常高的可逆性。
[0111] 另一方面，如图7所示，确认了：在比较例1中，在充电至0.3mAh的时间点电压开始紊乱，发生了微小的短路。即，确认了：在不设置短路抑制部的情况下，容易发生短路。另外，如图8所示，确认了：在比较例2中，在充电至0.5mAh的时间点电压开始紊乱，发生了微小的短路。即，确认了：在不具有CeSF粉末的短路抑制部中，无法获得充分的短路抑制效果。
[0112] 另外，如图9所示，确认了：在比较例3中，在充电至0.8mAh的时间点电压开始紊乱，发生了微小的短路。即，确认了：在不具有La0.9Ba0.1F2.9粉末的短路抑制部中，无法获得充分的短路抑制效果。需要说明的是，如图10所示，在比较例4中，在充电初期充电反应停止。这是由于，不具有碳粉末的短路抑制部的电池电阻高，在充电初期到达了截止电压。
[0113] 由这些结果确认了：通过固体电解质层在负极集电器侧的表面上具有含有固体电解质、Ce化合物和电子传导性材料的短路抑制部，能够有效地抑制短路发生。
[0114] [参考例1]
[0115] 使用Pb箔作为负极集电器，除此以外，与比较例1同样地操作而获得评价用电池单体(Pb/La0.9Ba0.1F2.9/Pb)。对于在参考例1中获得的评价用电池单体，进行了充放电试验。充放电试验在140℃的环境下，在电流值50μA/cm2、电压-2.6V～0V的条件下进行。需要说明的是，将工作电极设为负极侧(负极集电器侧)，将对电极和参比电极设为正极侧(电极层侧)。其结果示于图11。
[0116] 如图11所示，在参考例1中，没有发生短路。推定出，通过使用Pb箔那样的柔软材料作为负极集电器，脱氟化反应变得容易均匀地进行，能够抑制短路发生。另一方面，将参考例1和实施例1进行比较时，在参考例1中充放电电位向高处位移，暗示了电池电压容易变小。与此相对，确认了：在实施例1中，与参考例1相比，充放电电位低，在电池电压的观点上有利。
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