技术领域
[0001] 本
发明涉及
纳米材料化学领域，特别涉及一种吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 伴随经济的飞速发展和人口的日益增加，印染
废水等引起的环境问题越来越严重，尤其是具有持久性和毒性的有机染料，受到了全世界的广泛关注。我国由农业大国向工业国家转变，迫于社会发展的需要，大量的有机染料化合物进入河流，我国许多河流都在不同程度上受到了一定的污染，特别是在印染产业集中的浙江和广东等地，在环境中的有机染料化合物很难自然降解，它们被逐渐累积，最终对
水体、
土壤环境和人体造成严重污染和危害。传统的处理方法有：化学沉淀，
生物降解，有机溶解提取，吸附等。其中，吸附方法简单、方便、高效，备受关注。
[0003]
棉花和苎麻是我国农业生产的主要产品之一，在我国广泛种植。棉花的主要成分是
纤维素；苎麻的主要成分是
纤维素、半纤维素和木质素等。棉花和苎麻的主要成分为纤维素，纤维素分子有很多羟基，将其进行化学改性，接枝阳离子基团，该阳离子基团对含阴离子基团的有机染料化合物有强烈的吸附作用，而将纤维素类材料制备为纳米材料后，
比表面积增大，吸附位点明显增多，具有很高的吸附活性，此种纳米材料是含阴离子基团的有机染料化合物理想的吸附剂。目前，将纤维素类材料纳米化制备存在纳米材料的浓度较低，处理设备昂贵，且处理工艺复杂，制备条件严苛，制备成本昂贵，难以推广。
发明内容
[0004] 为解决以上技术问题，本发明提供一种吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂及其制备方法，通过对纤维材料采用制备纳米材料方法制备及化学改性，解决了提高棉花和苎麻的产品附加值，有效去除有机染料废水中的含阴离子基团的有机染料化合物，同时制备方法简单且绿色环保等问题。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂，关键在于：所述复合纳米颗粒吸附剂由棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒接枝三甲基
氯化铵基团而成；
[0007] 所述棉花-苎麻纤维复合纳米颗粒由
质量比为1：(0.5-3)的乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维复合制备而成。
[0008] 优选的，所述乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维的质量比为1：2.5。
[0009] 一种吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的制备方法，关键在于包括以下步骤：
[0010] 步骤一、乙酰化苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在
冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐溶液中，边搅拌边向体系中滴加
硫酸，在50～65℃下反应2-5h，反应结束后，用调节剂将体系的pH值调整为7-9，然后将上述反应物倒入蒸馏水中，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再
真空干燥，得到所述乙酰化苎麻纤维；
[0011] 步骤二、乙酰化棉花纤维的制备：将棉花纤维溶于乙酸酐溶液中，边搅拌边向体系中滴加向体系中滴加
硝酸，在70～80℃下反应5-7h，反应结束后，用调节剂将体系的pH值调整为7-9，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化棉花纤维；
[0012] 步骤三、棉花—苎麻纤维复合乳液的制备：将步骤一中制得的乙酰化苎麻纤维溶于二氯甲烷
溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，搅拌混合均匀后，得到混合物A，将步骤二中制得的乙酰化棉花纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，搅拌混合均匀后，得到混合物B，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀后，加入到
硬脂酸钠的水溶液中，不断搅拌，得到所述棉花—苎麻纤维复合乳液；
[0013] 步骤四、棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒的制备：将步骤三所得的所述棉花—苎麻纤维复合乳液加热，同时高速搅拌，二氯甲烷溶剂不断
蒸发，并伴有沉淀物产生，将沉淀物
混合液进行离心分离得到沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水和
乙醇分别冲洗后，进行真空干燥，得到纯净的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒；
[0014] 步骤五、棉花纤维-苎麻纤维复合纳米颗粒的化学改性：称取一定量的步骤四所得的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒，放入三口烧瓶中，先加入NaOH溶液
碱化，然后再加入2，3-环
氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应，反应时间为1-3h，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂。
[0015] 优选的，所述步骤一和步骤二中的调节剂为质量分数为30％wt.的NaOH溶液、Na2CO3溶液或NH4OH溶液。
[0016] 优选的，所述步骤一中苎麻纤维、冰醋酸与乙酸酐的质量为1：(5-10)：(25-35)，硫酸的用量为乙酸酐和冰醋酸总质量的0.8～1.2％。
[0017] 优选的，所述步骤二中，棉花纤维和乙酸酐的质量比为1:(15-30)，硝酸的用量为乙酸酐总质量的0.5～1.5％。
[0018] 优选的，所述步骤三中，混合物A中的乙酰化苎麻纤维与吐温60的重量比为1：(0.12～0.15)，混合物B中的乙酰化棉花纤维与吐温60的重量比为1：(0.10～0.15)。
[0019] 优选的，所述步骤三中，硬脂酸钠水溶液中硬脂酸钠的质量分数为0.6％～0.8％。
[0020] 优选的，所述步骤四中，将棉花—苎麻纤维复合乳液以2℃/min的速率升温至35～55℃，搅拌时间为1-2h。
[0021] 优选的，所述步骤五中，棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：(0.2～0.5)。
[0022] 与
现有技术相比，本发明提供的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂及其制备方法具有如下有益效果：(1)本发明以棉花和苎麻为原料制备所得棉花和苎麻复合纳米颗粒，原料棉花和苎麻来源广泛，易于获得。本发明制备方法简单、易操作，反应过程中
温度较为温和，对设备要求不高。
[0023] (2)本发明制备的棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒具有小粒径、分散性好、表面积大的特性，制得的棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒性质稳定，对含阴离子的有机染料化合物有很强的吸附能
力，大大提高了棉花和苎麻的潜在应用范围。
[0024] (3)本发明的产品可用于染整行业去除含阴离子的有机染料化合物废水,含阴离子的有机染料包括活性染料，直接染料，酸性染料等。对含阴离子的有机染料化合物具有很好的吸附作用，对直接染料红4BS的最大吸附量达到197.9mg/g(染料质量/吸附剂质量)，吸附相同量的染料废水，吸附剂的使用量明显降低，提高其利用率。
附图说明
[0025] 图1是本发明的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的SEM图；
[0026] 图2是原始苎麻纤维的XRD谱图；
[0027] 图3是原始棉花纤维的XRD谱图；
[0028] 图4是本发明的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的XRD谱图。
具体实施方式
[0029] 为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
[0030] 一、
实施例1吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的制备
[0031] (1)将乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维分别按表1所述质量比进行复合，得到3组吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂I～III。
[0032] 表1不同比例(质量比)的两种纤维复合而成的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂I～III
[0033]
[0034] (2)吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的制备方法
[0035] 步骤一、乙酰化苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐溶液中，其中苎麻纤维、冰醋酸与乙酸酐的质量为1：5：25，边搅拌边向体系中滴加硫酸，硫酸的用量为乙酸酐和冰醋酸总质量的0.8％，在50～65℃下反应2-5h，反应结束后，用Na2CO3溶液将体系的pH值调整为7-8，然后将上述反应物倒入蒸馏水中，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化苎麻纤维；
[0036] 步骤二、乙酰化棉花纤维的制备：将棉花纤维溶于乙酸酐溶液中，其中棉花纤维和乙酸酐的质量比为1:15，边搅拌边向体系中滴加向体系中滴加硝酸，硝酸的用量为乙酸酐总质量的0.5％，在70～80℃下反应5-7h，反应结束后，用Na2CO3溶液将体系的pH值调整为7-8，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化棉花纤维；
[0037] 步骤三、棉花—苎麻纤维复合乳液的制备：将步骤一中制得的乙酰化苎麻纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化苎麻纤维与吐温60的重量比为1：0.12，搅拌混合均匀后，得到混合物A，将步骤二中制得的乙酰化棉花纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化棉花纤维与吐温60的重量比为1：0.1，搅拌混合均匀后，得到混合物B，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀后，加入到硬脂酸钠的水溶液中，不断搅拌，其中，硬脂酸钠水溶液中硬脂酸钠的质量分数为0.6％，得到所述棉花—苎麻纤维复合乳液，其中，所述乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维的质量比为1:0.5；
[0038] 步骤四、棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒的制备：将步骤三所得的所述棉花—苎麻纤维复合乳液以2℃/min的速率升温至35℃，高速搅拌1-2h后，二氯甲烷溶剂不断蒸发，并伴有沉淀物产生，将沉淀物混合液进行离心分离得到沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水和乙醇分别冲洗后，进行真空干燥，得到纯净的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒；
[0039] 步骤五、棉花纤维-苎麻纤维复合纳米颗粒的化学改性：称取一定量的步骤四所得的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒，放入三口烧瓶中，先加入NaOH溶液碱化，然后再加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应，棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.2，反应时间为1-3h，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂I。
[0040] (3)吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的制备方法
[0041] 步骤一、乙酰化苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐溶液中，其中苎麻纤维、冰醋酸与乙酸酐的质量为1：10：35，边搅拌边向体系中滴加硫酸，硫酸的用量为乙酸酐和冰醋酸总质量的1.2％，在50～65℃下反应2-5h，反应结束后，用NH4OH溶液将体系的pH值调整为8-9，然后将上述反应物倒入蒸馏水中，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化苎麻纤维；
[0042] 步骤二、乙酰化棉花纤维的制备：将棉花纤维溶于乙酸酐溶液中，其中棉花纤维和乙酸酐的质量比为1:30，边搅拌边向体系中滴加向体系中滴加硝酸，硝酸的用量为乙酸酐总质量的1.5％，在70～80℃下反应5-7h，反应结束后，用NH4OH溶液将体系的pH值调整为8-9，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化棉花纤维；
[0043] 步骤三、棉花—苎麻纤维复合乳液的制备：将步骤一中制得的乙酰化苎麻纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化苎麻纤维与吐温60的重量比为1：0.15，搅拌混合均匀后，得到混合物A，将步骤二中制得的乙酰化棉花纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化棉花纤维与吐温60的重量比为1：0.15，搅拌混合均匀后，得到混合物B，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀后，加入到硬脂酸钠的水溶液中，不断搅拌，其中，硬脂酸钠水溶液中硬脂酸钠的质量分数为0.8％，得到所述棉花—苎麻纤维复合乳液，其中，所述乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维的质量比1:3；
[0044] 步骤四、棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒的制备：将步骤三所得的所述棉花—苎麻纤维复合乳液以2℃/min的速率升温至55℃，高速搅拌1-2h后，二氯甲烷溶剂不断蒸发，并伴有沉淀物产生，将沉淀物混合液进行离心分离得到沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水和乙醇分别冲洗后，进行真空干燥，得到纯净的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒；
[0045] 步骤五、棉花纤维-苎麻纤维复合纳米颗粒的化学改性：称取一定量的步骤四所得的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒，放入三口烧瓶中，先加入NaOH溶液碱化，然后再加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应，棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.5，反应时间为1-3h，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂II。
[0046] (4)吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的制备方法
[0047] 步骤一、乙酰化苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐溶液中，其中苎麻纤维、冰醋酸与乙酸酐的质量为1：8：30，边搅拌边向体系中滴加硫酸，硫酸的用量为乙酸酐和冰醋酸总质量的1.0％，在50～65℃下反应2-5h，反应结束后，用质量分数为30％wt.的NaOH溶液将体系的pH值调整为7-8，然后将上述反应物倒入蒸馏水中，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化苎麻纤维；
[0048] 步骤二、乙酰化棉花纤维的制备：将棉花纤维溶于乙酸酐溶液中，其中棉花纤维和乙酸酐的质量比为1:25，边搅拌边向体系中滴加向体系中滴加硝酸，硝酸的用量为乙酸酐总质量的1.1％，在70～80℃下反应5-7h，反应结束后，用质量分数为30％wt.的NaOH溶液将体系的pH值调整为7-8，分离出沉淀物，最后将沉淀物多次离心冲洗至中性，再真空干燥，得到所述乙酰化棉花纤维；
[0049] 步骤三、棉花—苎麻纤维复合乳液的制备：将步骤一中制得的乙酰化苎麻纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化苎麻纤维与吐温60的重量比为1：0.12，搅拌混合均匀后，得到混合物A，将步骤二中制得的乙酰化棉花纤维溶于二氯甲烷溶剂后，得到澄清透明的溶液，然后向该溶液中加入吐温60，乙酰化棉花纤维与吐温60的重量比为1：0.12，搅拌混合均匀后，得到混合物B，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀后，加入到硬脂酸钠的水溶液中，不断搅拌，其中，硬脂酸钠水溶液中硬脂酸钠的质量分数为0.7％，得到所述棉花—苎麻纤维复合乳液，其中，所述乙酰化苎麻纤维和乙酰化棉花纤维的质量比为1:2.5；
[0050] 步骤四、棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒的制备：将步骤三所得的所述棉花—苎麻纤维复合乳液以2℃/min的速率升温至45℃，高速搅拌1-2h后，二氯甲烷溶剂不断蒸发，并伴有沉淀物产生，将沉淀物混合液进行离心分离得到沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水和乙醇分别冲洗后，进行真空干燥，得到纯净的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒；
[0051] 步骤五、棉花纤维-苎麻纤维复合纳米颗粒的化学改性：称取一定量的步骤四所得的所述棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒，放入三口烧瓶中，先加入NaOH溶液碱化，然后再加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵搅拌反应，棉花—苎麻纤维复合纳米颗粒与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.3，反应时间为1-3h，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂III。
[0052] 二、对本发明制备的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂进行如下测试，以复合纳米颗粒吸附剂III为例：
[0053] (1)结构和成分测试：
[0054] 用JSM-5600LV型扫描
电子显微镜(SEM)观察本发明提供的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂的表面微观形貌；
[0055] 测试结果表明：如图1所示，吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂呈形状不规则的球状体，球体表面有明显的小孔，纳米颗粒的粒径分布范围为：1～15nm，进一步的，纳米颗粒的粒径分布范围为：3～12nm。
[0056] 采用D/max-2550PC
X射线衍射仪对观察本发明提供的吸附阴离子有机染料的复合纳米颗粒吸附剂、苎麻纤维和棉花纤维进行测试，测试管压40.0kV，管流300mA,滞留时间0.12s。
[0057] 测试结果表明：如图2-4所示，复合纳米颗粒吸附剂的XRD图的吸收强度范围为0～130，而苎麻纤维和棉花纤维的XRD图的吸收强度范围分别为0～7500和0～2000，复合纳米颗粒吸附剂的XRD图的吸收强度明显降低，说明改性苎麻纤维多孔纳米颗粒吸附剂在合成中由于乙酰化反应，导致结晶度明显下降，纤维素的结构从晶型到非晶型的转变。
[0058] (2)吸附性能测试：
[0059] a.吸附浓度对吸附性能的影响测试
[0060] 配制质量浓度分别为10、20、50、100、150、200、300mg/L的活性红2溶液，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.1g的复合纳米颗粒吸附剂，在20℃条件下恒温震荡2h，然后过滤，取滤液测定吸附前后溶液中活性红2浓度变化。采用相同的操作方法，将吸附剂换成
活性炭和二氧化
钛，分别进行测定，得到吸附量如表2所示。
[0061] 表2复合纳米颗粒吸附剂III在不同吸附浓度下的吸附性能
[0062]
[0063] 从上表中可以看出，在相同的染料浓度下，复合纳米颗粒吸附剂III对活性染料活性红2的吸附量明显高于活性炭和二氧化钛。
[0064] b.吸附温度对吸附性能的影响测试
[0065] 配制质量浓度为150mg/L的活性红2溶液，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.1g的复合纳米颗粒吸附剂，分别在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃条件下恒温震荡2h，然后过滤，取滤液测定吸附前后溶液中活性红2浓度变化。采用相同的操作方法，将吸附剂换成活性炭和二氧化钛，分别进行测定，得到吸附量如表3所示。
[0066] 表3复合纳米颗粒吸附剂III在不同温度下的吸附性能
[0067]
[0068] 从上表中可以看出，在相同的温度下，复合纳米颗粒吸附剂III对活性染料活性红2的吸附量明显高于活性炭和二氧化钛。此外，随着温度的增加，三种吸附剂的吸附量明显增加。
[0069] c.吸附时间对吸附性能的影响测试
[0070] 配制质量浓度为150mg/L的活性红2溶液，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.1g的复合纳米颗粒吸附剂，在20℃条件下恒温分别震荡10min、20min、30min、40min、
50min，然后过滤，取滤液测定吸附前后溶液中活性红2浓度变化。采用相同的操作方法，将吸附剂换成活性炭和二氧化钛，分别进行测定，得到吸附量如表4所示。
[0071] 表4复合纳米颗粒吸附剂III经过不同吸附时间后的吸附性能
[0072]
[0073]
[0074] 从上表中可以看出，复合纳米颗粒吸附剂III的吸附时间为20min，达到平衡，而活性炭和二氧化钛的吸附平衡时间为30min，说明复合纳米颗粒吸附剂III可以在较短的时间内实现染料的吸附。
[0075] d.对不同种类含阴离子的有机染料的吸附性能测试
[0076] 配制质量浓度为150mg/L的各种不同染料溶液，每个浓度分别称取50mL，然后分别加入0.1g的复合纳米颗粒吸附剂，在20℃条件下恒温震荡2h，然后过滤，取滤液测定吸附前后溶液中染料浓度变化。采用相同的操作方法，将吸附剂换成活性炭和二氧化钛，分别进行测定，得到吸附量如表5所示。
[0077] 表5复合纳米颗粒吸附剂III对不同种类含阴离子的有机染料的吸附性能[0078]
[0079] 从上表中可以看出，对于不同种类含阴离子的有机染料，如：活性染料活性红2、直接染料湖蓝71、直接染料红4BS、酸性染料蓝80、酸性染料红1，复合纳米颗粒吸附剂III均具有很强的吸附性能。
[0080] 最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及
权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
