技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于重金属及染料吸附的吸附剂的制备方法及应用，属于吸附材料领域。
背景技术
[0002] 工业化
进程的高速发展给人们生活带来极大的便利的同时，也产生了大量的工业
废水，特别是含有大量重
金属离子和有机染料的废水对环境的污染日益严重。因为它们具有极大毒性，致癌作用以及可以通过食物链在身体中不断积累，对人类健康和自然
生态系统造成长期的威胁。因此如何高效地处理含有大量重金属离子和有机染料的废水引起了人们的广泛重视，而且这已经成为当今废
水处理的重点和难点。目前，开发了各种水
净化技术来处理重金属离子和有机染料，包括电化学沉淀，离子交换，吸附，
超滤，光催化和
反渗透等。其中，吸附技术由于其简单，高效率和低运营成本而被认为是一种经济，有效和绿色的方法。吸附剂对吸附技术至关重要，因此设计和合成高性能吸附剂至关重要。因此，迫切需要开发具有高吸附能
力和高效率的先进吸附材料，这是一种环保，易于回收和可再生的材料。
[0003] 当前，各种无机和有机吸附剂，包括
碳质
纳米材料，金属
氧化物，天然粘土和
生物质，由于吸附剂与重金属离子之间的亲和力相对较弱，导致了吸附能力受到限制以及吸附率的降低，不能满足日益增长的需求。进一步研究和开发对重金属离子以及有机染料具有高吸附能力和优异的吸附率的吸附剂成为研究的重点。
[0004] 氧化钨(W18O49)纳米材料是一种无毒、环保的多功能材料，可以通过一系列的方法制作出不同形貌的W18O49，如多层纳米花、纳米片、纳米结构的中空球等，已经被广泛应用于各个领域，如光催化、
锂离子电池、超级电容器以及吸附。一维超细
纳米管和
纳米线(直径<10nm)由于其独特的性能和潜在应用，与其它形状的
纳米结构材料相比较更具有吸引力。对于W18O49纳米线，已经采用W18O49纳米线对Pb2+和亚甲基蓝(MB)进行吸附，其最大吸附能力(MB大约为201mg/g，Pb2+大约为192mg/g)仍然低于许多其他先进吸附剂，如类三明治的
硅酸镁/还
原型氧化烯
石墨(对Pb2+和MB的吸附能力分别为416和433mg/g)，
聚合物石墨烯氧化物(对Pb2+的吸附能力为887.98mg/g)，ZnO/ZnFe2O4/C(对Pb2+的吸附能力为344.83mg/g)。为了进一步提高W18O49的吸附能力，将对重金属离子和有机染料有亲和力的有机官能团结合到W18O49中，即无机-有机杂化W18O49基
复合材料是可取的方法。宋等通过
溶剂热法合成的W18O49-乙二胺无机-有机杂化纳米线，由于使用了乙二胺，对各种重金属离子具有极好的吸附能力。但是，乙二胺对环境是有害的。当前，具有丰富的亲水官能团(如OH、COOH和C＝O)的
葡萄糖水热碳化的
碳质材料对重金属离子具有更强的螯合能力，并且已经被用于官能化无机吸附剂以改善它的吸附性能。然而，碳质材料改性通常耗时长，且程序复杂。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于重金属及染料吸附的吸附剂的制备方法及应用，属于吸附材料领域。因此，我们设想，通过一维氧化钨纳米材料作为
框架与含碳材料的组合可能形成具有独特的异质表面，对重金属离子和有机染料有强亲和力，易于生产、可扩展的优异吸附剂。
[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0007] 我们通过简单、高产率的溶剂热法制备了新颖的纳米草样的W18O49@C无机-有机杂化纳米线网状物。
[0008] 一种用于重金属及染料吸附的吸附剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0009] 首先，将WCl6溶解在三甘醇中，然后在不断搅拌的过程中加入葡萄糖，得到均匀混合物；然后将所述均匀混合物转移到反应釜中，加热到200℃并维持6小时；冷却后，通过离心收集纳米线网状物，洗涤，
冷冻干燥得本发明所述的吸附剂。所述吸附剂命名为W18O49@C。
[0010] 其中，所述均匀混合物中WCl6和葡萄糖的浓度均优选为17.5g/L；
[0011] 所述反应釜优选为聚四氟乙烯
内衬的不锈
钢反应釜；
[0012] 所述洗涤优选采用无水
乙醇和去离子水进行洗涤；
[0013] 所述冷冻干燥优选将离心收集得到的纳米线网状物在散装托盘干燥器中进行冷冻干燥。
[0014] 本发明所述的用于重金属及染料吸附的吸附剂的应用，对重金属离子的去除步骤如下：
[0015] 首先选用铅离子溶液作为模拟重金属污染工业废水。将所述的吸附剂W18O49@C加入到浓度为C0的铅离子溶液中，超声5min使W18O49@C均匀分散在所述铅离子溶液中，得到混合溶液；然后将混合溶液放入摇床摇荡24h以达吸附平衡；在摇荡过程中，调节溶液的pH值到4.5；吸附平衡后，用离心机将
混合液离心，取上层清液，通过
原子吸收
光谱法在283.3nm处测量铅离子浓度Ce；吸附的铅离子量Qe，单位为mg/g，由下述方程计算得到：
[0016]
[0017] 其中，V为铅离子溶液的体积，单位为mL；m为吸附剂的加入量，单位为mg；C0和Ce分别为铅离子溶液的起始和最终浓度，单位为mg/L。
[0018] 所述pH值优选采用0.01～1moL/L的HNO3溶液或0.01～1moL/L的NaOH溶液来进行调节；
[0019] 所述离心机优选转速为8000r/min的高速离心机。
[0020] 本发明所述的用于重金属及染料吸附的吸附剂的应用，对染料的去除步骤如下：
[0021] 首先选用亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水。将所述的吸附剂W18O49@C加入到浓度为C0’亚甲基蓝溶液中，超声5min使W18O49@C均匀分散在所述亚甲基蓝溶液中，然后将混合溶液放入摇床摇荡24h以达吸附平衡；在摇荡过程中，调节溶液的pH值到4.5；吸附平衡后，用离心机将混合液离心，取上层清液，通过紫外可见吸收光谱法在664nm处测量亚甲基蓝的浓度Ce’；吸附的亚甲基蓝的量Qe’，单位为mg/g，由下述方程计算得到：
[0022]
[0023] 其中，V’为亚甲基蓝溶液的体积，单位为mL；m’为吸附剂的加入量，单位为mg；C0’和Ce’分别为亚甲基蓝溶液起始和最终浓度，单位为mg/L。
[0024] 所述pH值优选采用0.01～1moL/L的HNO3溶液或0.01～1moL/L的NaOH溶液来进行调节；
[0025] 所述离心机优选转速为8000r/min的高速离心机。
[0026] 有益效果
[0027] 在合成过程中，W18O49的三维纳米线网利用具有不同含氧官能团的碳质层进行官能化。在吸附剂材料中发现了独特的交叉层次结构和丰富的活性位点，制备的W18O49@C纳米线网络在从水溶液中去除Pb2+和MB时，由于其具有快速吸附平衡和特别高的吸附能力，成为2+
从废水中去除Pb 和MB的最有研究前景的材料之一。离子交换和静电吸引是W18O49@C纳米线网络快速和高容量去除Pb2+和MB的主要贡献。所有这些突出的性能意味着W18O49@C纳米线网络可以作为具有超快和高吸附能力的新型可行的吸附剂用于从废水中去除重金属和有机污染物。
附图说明
[0028] 图1是W18O49和W18O49@C的(A)XRD图，(B)FTIR光谱，(C)N2吸附/
解吸等温线和(D)ζ电位与W18O49和W18O49@C网络的pH值；
[0029] 图2是W18O49和W18O49@C网络的XPS光谱：(A)测量光谱，(B)和(D)W元素的4f轨道，(C)和(E)O元素的1s轨道；
[0030] 图3中A和B是W18O49的SEM图像，(C)和(D)是W18O49@C网络的SEM图像；
[0031] 图4中A和B是Pb2+和MB在W18O49和W18O49@C上的吸附动力学对应的两个动力学方程；C和D是在W18O49和W18O49@C以及相应的朗格缪尔和弗罗因德利克等温线上Pb2+和MB吸附的吸附等温线。
[0032] 其中，所述XRD为
X射线衍射，FTIR为傅里叶红外光谱，XPS为X射线光
电子能谱，SEM为扫描电镜。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图和具体
实施例来详述本发明，但不限于此。
[0034] 实施例1
[0035] 首先，将0.7g的WCl6溶解在40ml三甘醇中，得到然后在不断搅拌的过程中加入0.7g的葡萄糖，得到均匀混合物，其中WCl6和葡萄糖的浓度均为17.5g/L。然后将该均匀混合物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的
不锈钢反应釜中，加热到200℃并维持6小时。冷却后，通过离心收集纳米线网状物，并用无水乙醇和去离子水洗涤。将收集的纳米线网状物在散装托盘干燥器中冷冻干燥，得到本发明所述的用于重金属及染料吸附的吸附剂，所述吸附剂命名为W18O49@C。
[0036] W18O49@C对重金属离子的去除试验：首先选用铅离子溶液作为模拟重金属污染工业废水。称取0.1g/L的W18O49@C(20mg)，加入到120mg/L的铅离子溶液(200mL)中，超声5min使W18O49@C均匀分散在铅离子溶液中，得到混合溶液。然后将混合溶液放入摇床摇荡24h以达吸附平衡。在此过程中，通过加入0.01-1Mol/L HNO3或NaOH溶液来调节溶液的pH值为4.5。吸附平衡后，用高速离心机将混合溶液离心(转速是8000r/min)，取上层清液，通过原子吸收光谱法(AAS-6300C，岛津，日本)在283.3nm处测量Pb2+浓度Ce(42.68mg/L)。吸附的铅离子量Qe(mg/g)可以用下述方程计算得到：
[0037]
[0038] 其中，V为铅离子溶液的体积(mL)，m为吸附剂的量(mg)，C0和Ce分别为铅离子溶液起始和最终浓度(mg/L)。
[0039] W18O49@C对亚甲基蓝的去除试验：首先选用亚甲基蓝溶液作为模拟有机染料废水。称取0.1g/L的W18O49@C(20mg)，加入200mg/L的亚甲基蓝溶液中(200mL)，超声5min使W18O49@C均匀分散在亚甲基蓝溶液中。然后将混合溶液放入摇床摇荡24h以达吸附平衡。在此过程中，通过加入0.01-1M HNO3或NaOH溶液来调节溶液的pH值为4.5(。吸附平衡后，用高速离心机将混合液离心(转速是8000r/min)，取上层清液，通过紫外可见吸收光谱法(Shimadzu-
2550)在664nm处测量亚甲基蓝的浓度Ce’(18.17mg/L)。吸附的亚甲基蓝的量Qe’(mg/g)可以用下述方程计算得到：
[0040]
[0041] 其中，V’为亚甲基蓝溶液的体积(mL)，m’为吸附剂的量(mg)，C0’和Ce’分别为亚甲基蓝溶液起始和最终浓度(mg/L)。
[0042] 如图1A所示，通过XRD分析来鉴定W18O49和W18O49@C网络的
晶体结构。W18O49和W18O49@C网络位于～23.54°和47.93°处的主要特征峰峰值对应于W18O49(JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards：粉末衍射标准联合委员会)No.05-0393)的(010)和(020)平面。如图1B所示，FTIR用于表征W18O49和W18O49@C网络上的表面官能团。W18O49和W18O49@C处于1000-400cm-1的光谱区域的峰值是由于典型的W18O49振动造成的，其中包括了在～633cm-1处的W-O-W的拉伸振动和在～937cm-1处的O＝W，以及在～812cm-1处的O-W-O弯曲振动。这些结果证实了成功形成了W18O49纳米结构。W-OH(氧空位)的存在可以通过位于～1620cm-1处的吸收峰证实。处于～3434cm-1处的吸收峰是由于碳化产物上各种氧官能团的水热碳化过程中产生的-OH的拉伸和弯曲振动诱导的。对于W18O49@C，在～1708，～1116和～
980cm-1处的三个特征峰分别归因于C＝O的伸缩振动，C-O的伸缩振动和C-O-C基团的伸缩振动。这些结果表明功能性碳质物质对W18O49纳米线进行了成功修饰。也就是说，在原始W18O49纳米线网络的表面上引入大量的氧官能团。这些功能性碳质物质不仅促进了重金属离子和染料的去除，而且还改善了吸附剂的亲水性，这将导致吸附剂和被吸附物之间相互作用的增强。N2吸附/解吸等温线和孔分布曲线如图1C所示。原始W18O49纳米线的
比表面积约为
115.63m2/g，大于W18O49@C的82.51m2/g，W18O49@C的孔体积变得比W18O49小(图1C)。这可能是因为水热反应后W18O49的部分孔被
覆盖。进行Zeta电位测量并显示在图1D中。W18O49和W18O49@C纳米线网络在约2.0至12.0的整个pH范围内为负值，甚至在较高pH值下W18O49为
阴极。W18O49@C表面的官能团，如羟基，羧基和羰基，负责表面负电荷，它们在保留污染物方面发挥关键作用。
[0043] 如图2所示，通过XPS光谱的检测来进一步检测W18O49和W18O49@C网络的组成和官能团，W18O49和W18O49@C都显示出类似的元素组成，如在约531,约260-248和约37eV处，分别对应于O 1，W 4d和W 4f的元素种类(图2A)。对于W18O49@C，在约286eV处的明显的强峰归因于C 1，这意味着W18O49纳米线被碳质物质功能化。图2B显示了W18O49的W 4f光谱，其可以被分解成四个峰，对应于W6+和W5+的W 4f5/2和W 4f7/2。在～38.57和36.35eV结合能处观察到的特征峰符合W6+状态，而位于～38.21和35.87eV处的峰归属于W5+的峰值。所有结果证实W18O49中存在W6+和W5+的形式。W5+的存在也清楚地表明了W18O49中所含的氧空位。W18O49@C的W 4f也显示出与W18O49相似的四个曲线峰(图2D)。如图2C所示，O 1s中位于～530.78和532.28eV处的峰分别对应于W18O49纳米线的O-W和W-OH(氧空位).在W18O49@C纳米线的XPS曲线中也观察到类似的峰值(图2D)，而结合能处于～534.08eV的C-OH的新峰值是碳质物质存在的证据。作为O
1s光谱的比较，W18O49@C(图2E)的氧官能团(W-OH和C-O)与W18O49的氧官能团(O-W)的相比有较高的强度。这表明在W18O49@C网络表面上比在W18O49纳米线表面上形成了更多的氧官能团。
所有这些XPS结果与FTIR数据完全一致，并再次证实了W18O49@C网络表面上的碳质物质附着和氧官能团。
[0044] 通过SEM研究了W18O49和W18O49@C的形态(图3)。图3A显示，原始W18O49纳米线的形态是聚集的，并且这种分层形成的材料尺寸通常为约2-3μm，可以从放大的SEM中图像观察到丰富的径向纳米
线束(图3B)。在W18O49@C(图3C-D)中观察到有趣的独特的纳米线网络形态，而与原始W18O49相比，该结构是松散的而不是聚集的。溶液中的污染物易于通过静电相互作用或/和离子交换被暴露在外部的吸附剂吸附。制备好的纳米线尺寸只有几纳米，因此不需要考虑内表面或忽略。也就是说，W18O49@C网络的几乎所有表面都暴露在溶液中，有助于污染物的吸附。
[0045] 图4中A和B研究了
接触时间对W18O49和W18O49@C吸附Pb2+和MB的影响。显然，Pb2+和MB对W18O49和W18O49@C的吸附是一个超快速过程。大约3分钟的时间足以使W18O49上的Pb2+和MB吸附分别达到平衡。通过W18O49和W18O49@C去除Pb2+和MB大约需要1分钟甚至更快。这种高吸附效率表明运用于实际的可能性很大。这种观察可归因于W18O49@C的独特特征：(1)在pH 5，(>25mV)的高负电荷周围时W18O49@C纳米线网络可以
加速Pb2+和MB的扩散和富集，然后再进行
封存，其类似于所谓的Donnan膜效应；(2)具有丰富的含碳物质表面的氧化官能团的超薄纳米线网络可以提供许多与Pb2+具有高亲和力的活性位点，(3)离子或染料易于通过W18O49@C纳米线网络蓬松的结构进行吸附；(4)最重要的是，在W18O49@C中富集的氧空位构成了高表面自由能的原子级界面，其中小的碳质分子可以以高亲和力附着在其上，因此可以用作Pb2+离子或染料的锚
定位点.
[0046] 图4中C和D的显示W18O49和W18O49@C对Pb2+和MB的吸附等温，W18O49和W18O49@C对Pb2+和MB的吸附能力明显增加，Pb2+和MB初始浓度高分别达～147.6,～81.2mg/L。W18O49@C对Pb2+和MB的最大吸附容量高达～1224.7和1188.3mg/g，均高于原始W18O49(Pb2+和MB分别为～600.2和550.7mg/g)。Pb2+和MB的优异吸附能力可能归因于以下协同效应：(1)具有相互连接的纳米线网络的新型纳米草层状结构提供了足够的离子传输通道，便于在吸附剂上将Pb2+和MB2+
从外部扩散到内部；(2)大量带负电荷的氧官能团通过静电吸引或离子交换为Pb 和MB吸附提供了更多的机会；(3)广泛暴露的外表面进一步赋予它们足够的吸附位点用于金属离子捕获。W18O49@C在去除Pb2+和MB时显示出比原始W18O49更强除能力，尽管原始的W18O49具有较高的比表面积，这表明W18O49上的功能性碳质物质的装饰显著提高了其吸附性能。此外，W18O49@
2+
C上的Pb 和MB吸附在～1分钟内达到平衡，明显快于其他吸附剂。该结果与吸附等温线的结果相结合强烈地表明，吸附剂W18O49@C网络在其去除和/或回收Pb2+和MB中具有很大的潜力。
[0047] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
