汞吸附剂
阅读：429发布：2020-05-13
专利汇可以提供汞吸附剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开用于就地制造使用工艺用 水 制备的水基汞 吸附 剂组合物的方法。吸附剂组合物可以是在工艺用水比如来自燃 煤 发电厂 的工艺用水的存在下从包含 二 氧 化 硅 的前体、金属物质和基于硫的物质制造的水基材料。，下面是汞吸附剂专利的具体信息内容。
1.一种制备汞吸附剂组合物的方法，所述方法包括：
a)提供包含二氧化硅的前体的水溶液、金属物质的水溶液和基于硫的物质的溶液；以及
b)用工艺用水在线混合并且稀释所述溶液以提供水基汞吸附剂组合物。
TM
2.如权利要求1所述的方法，其中溶液用PARETO 混合技术来在线混合。
3.如权利要求1所述的方法，其中水基汞吸附剂组合物在引入到洗涤器内之前被容纳在用于存储的缓冲罐中。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被直接注入到湿式洗涤器、半干式洗涤器或干式洗涤器中。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述包含二氧化硅的前体选自由以下组成的组：硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、分散的气相二氧化硅、和碱性硅酸盐。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金属物质为铜物质。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述基于硫的物质选自由以下组成的组：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含式(I)的化合物的浆体，
(SiO2)x(OH)yMzSaF
(I)，
其中
M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷和包含烷基的有机硅烷；并且y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含式(II)的化合物的浆体，
(SiO2)15·CuS5
(II)。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺用水是用于喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器、或湿式烟道气脱硫器中的工艺用水。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺用水是用于喷雾干燥器吸收器的调节水。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含1wt％至约20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被直接应用于喷雾干燥器吸收器的水调节管线。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被注入到湿式烟道气脱硫器的骤冷水中。
15.一种制备汞吸附剂组合物的方法，所述方法包括：
a)提供干燥的吸附剂组合物；以及
b)将工艺用水添加至所述干燥的吸附剂组合物以提供水基汞吸附剂组合物。
TM
16.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物使用PARETO 混合技术来制备。
17.如权利要求15所述的方法，其中水基汞吸附剂组合物在引入到洗涤器内之前被容纳在用于存储的缓冲罐中。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被直接注入到洗涤器中。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述包含二氧化硅的前体选自由以下组成的组：
硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、分散的气相二氧化硅、和碱性硅酸盐。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述金属物质为铜物质。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述基于硫的物质选自由以下组成的组：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含式(I)的化合物的浆体，
(SiO2)x(OH)yMzSaF
(I)，
其中
M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷和包含烷基的有机硅烷；并且y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含式(II)的化合物的浆体，
(SiO2)15·CuS5
(II)。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述工艺用水是用于喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器、或湿式烟道气脱硫器中的工艺用水。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述工艺用水是用于喷雾干燥器吸收器的调节水。
26.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含1wt％至约
20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。
27.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被直接应用于喷雾干燥器吸收器的水调节管线。
28.如权利要求15所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物被注入到湿式烟道气脱硫器的骤冷水中。
29.一种从包含汞的烟道气中捕获汞的方法，所述方法包括：
a)使用烟道气洗涤器工艺的工艺用水制备水基汞吸附剂组合物；以及
b)将所述水基汞吸附剂组合物直接应用于喷雾干燥器吸收器的水调节管线、湿式烟道气脱硫器的骤冷水、或湿式、半干式或干式烟道气洗涤器的进料管线。
30.如权利要求29所述的方法，其中水基汞吸附剂组合物是包含式(I)的化合物的浆体，
(SiO2)x(OH)yMzSaF
(I)，
其中
M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷、和包含烷基的有机硅烷；并且y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含式(II)的化合物的浆体，
(SiO2)15·CuS5
(II)。
32.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是包含1wt％至约
20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述浆体包含活性汞吸附剂的颗粒，其中所述颗粒具有约15μm至约250μm的直径。
34.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物以约0.1加仑每分钟
(gpm)至约20gpm的进料速率被提供至喷雾干燥器吸收器。
35.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物与基于溴化钙的氧化剂组合使用。
36.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物在停止向喷雾干燥器吸收器的水调节管线或湿式烟道气脱硫器的骤冷水添加汞吸附剂组合物之后提供至少3小时的汞捕获。
37.如权利要求29所述的方法，其中所述水基汞吸附剂组合物是干燥的无机吸附剂的分散体。
汞吸附剂
技术领域
[0001] 本公开内容通常涉及汞吸附剂，并且更特别地涉及就地制造水基汞吸附剂组合物的方法。
[0002] 背景
[0003] 对电的需求在全球范围内持续增长。为了保持与增长的需求一致，煤被看作用于其产生的来源。在发电厂中煤的燃烧导致释放能量，并且导致产生固体废物比如底灰和粉煤灰、以及烟道气排放物到环境中。主要的气体排放物是标准污染物(criteria pollutant)(例如二氧化硫、二氧化氮、颗粒材料、以及一氧化碳)。
[0004] 通常在煤中发现以在从0.02ppm至1ppm的范围中的浓度的汞。汞作为硫化物存在，或与有机物质相缔合。在燃烧时，汞作为气态元素汞和其他汞化合物被释放并且被排放至烟道气中。汞在烟道气中以固相和气相(分别为颗粒结合的汞和气相汞)两者出现。汞以及其化合物中的多种的挥发性导致总汞的很大部分在烟道气中作为气相汞存在。气相汞由元素汞和被氧化的汞组成，这些形式的相对量取决于例如煤中的氯化物的量、煤中的氧化铁水平和粉煤灰中的其他成分。指的是气相汞的形式的形态(speciation)，是开发和设计用于汞排放物的捕获策略的关键参数。通常存在构成气相汞的两种形式的汞。形式是氧2+ 0
化的汞(例如Hg )和元素汞(Hg)。
化的汞(例如Hg )和元素汞(Hg)。
[0005] 已经开发出用于控制来自燃煤锅炉的汞排放物的若干控制策略。这些方法中的某些包括注入活性炭、改性活性炭、多种化学催化剂、和无机吸附剂。遗憾的是，这些策略中没有任何一个从烟道气中除去全部的汞。基于随煤进入系统的汞的量，效率的范围从低至30％至高达80％。此外，这些技术对副产物产生不需要的作用，比如影响粉煤灰的品质，或产生用于发电厂的另外的废物流。二者都导致用于发电厂的更高的操作成本。一个有前景的策略是利用现有的空气污染控制装置或APCD以增加或用作除去气相汞的主要手段。
APCD的两个实例是半干式和湿式洗涤器或烟道气脱硫器(FGD)。半干式FGD也被称为喷雾干燥器吸收器(Spray Dryer Absorber)或SDA。
APCD的两个实例是半干式和湿式洗涤器或烟道气脱硫器(FGD)。半干式FGD也被称为喷雾干燥器吸收器(Spray Dryer Absorber)或SDA。
[0006] 硫氧化物(SOx)法规遵从授权使用若干控制策略中的至少一种。在美国使用的三种这样的策略是将吸附剂注入到来自在煤燃烧期间的锅炉的燃烧气体中以及湿式烟道气脱硫器或干式烟道气脱硫器中。目前约3％的燃煤发电厂正在使用吸附剂注入。
[0007] 尽管有可用的技术，仍有对化合物、组合物、制备化合物和组合物的方法以及使用可以从包含汞的气体流中节约成本地并且有效地捕获汞的化合物和组合物的方法的需求。
[0008] 发明概述
[0009] 在一方面中，公开制备汞吸附剂组合物的方法。在一个实施方案中，方法可以包括：a)提供包含二氧化硅的前体的水溶液、金属物质的水溶液、和基于硫的物质的溶液；以及b)用工艺用水在线(in-line)混合并且稀释溶液以提供水基汞吸附剂组合物。在另一个实施方案中，方法可包括：a)提供包含二氧化硅的前体的浓缩的水溶液、金属物质的浓缩的水溶液、和基于硫的物质的浓缩的溶液；以及b)用工艺用水在线混合并且稀释溶液以TM提供水基汞吸附剂组合物。溶液可以用PARETO 混合技术在线混合。水基汞吸附剂组合物可以在引入到洗涤器内之前被容纳在用于存储的缓冲罐中，或可以被直接注入到洗涤器中。洗涤器可以为湿式洗涤器、半干式洗涤器、或干式洗涤器。
[0010] 包含二氧化硅的前体可以为硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、分散的气相二氧化硅、或碱性硅酸盐。金属物质可为铜物质，比如硫酸铜。基于硫的物质可以选自：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐。
[0011] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(I)的化合物的浆体，
[0012] (SiO2)x(OH)yMzSaF
[0013] (I)，
[0014] 其中
[0016] S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
[0017] F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷、和包含烷基的有机硅烷；并且
[0018] y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
[0019] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(II)的化合物的浆体，
[0020] (SiO2)15·CuS5
[0021] (II)。
[0022] 工艺用水可以为用于喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器、湿式烟道气脱硫器中的工艺用水。工艺用水可以为例如用于喷雾干燥器吸收器的烟道气调节水。
[0023] 水基汞吸附剂组合物可以为包含1wt％至约20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。
[0024] 水基汞吸附剂组合物可以被直接应用于喷雾干燥器吸收器的水调节管线或被注入到湿式烟道气脱硫器的骤冷水中。
[0025] 在另一方面中，本文公开制备汞吸附剂组合物的方法，所述方法包括：a)提供干燥的吸附剂组合物；以及b)将工艺用水添加至干燥的吸附剂组合物以提供水基汞吸附剂TM组合物。水基汞吸附剂组合物可以使用PARETO 混合技术来制备。水基汞吸附剂组合物可以在引入到洗涤器内之前被容纳在用于存储的缓冲罐中，或可以被直接注入到洗涤器中。
[0026] 包含二氧化硅的前体可以为硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、分散的气相二氧化硅、或碱性硅酸盐。金属物质可以为铜物质，比如硫酸铜。基于硫的物质可以选自：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐。
[0027] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(I)的化合物的浆体，
[0028] (SiO2)x(OH)yMzSaF
[0029] (I)，
[0030] 其中
[0031] M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
[0032] S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
[0033] F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷、和包含烷基的有机硅烷；并且
[0034] y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
[0035] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(II)的化合物的浆体，
[0036] (SiO2)15·CuS5
[0037] (II)。
[0038] 工艺用水可以为用于喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器、或湿式烟道气脱硫器中的工艺用水。工艺用水可以为用于喷雾干燥器吸收器的烟道气调节水。
[0039] 水基汞吸附剂组合物可以为包含1wt％至约20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。
[0040] 水基汞吸附剂组合物可以被直接应用于喷雾干燥器吸收器的烟道气水调节管线或被注入到湿式烟道气脱硫器的骤冷水中。
[0041] 在另一方面中，本文公开从包含汞的烟道气中捕获汞的方法，所述方法包括：a)使用烟道气洗涤器工艺的工艺用水制备水基汞吸附剂组合物；以及b)将水基汞吸附剂组合物直接应用于喷雾干燥器吸收器的烟道气水调节管线、湿式烟道气脱硫器的骤冷水、或湿式、半干式或干式烟道气洗涤器的进料管线。
[0042] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(I)的化合物的浆体，
[0043] (SiO2)x(OH)yMzSaF
[0044] (I)，
[0045] 其中
[0046] M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
[0047] S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
[0048] F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷、和包含烷基的有机硅烷；并且
[0049] y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
[0050] 水基汞吸附剂组合物可以为包含式(II)的化合物的浆体，
[0051] (SiO2)15·CuS5
[0052] (II)。
[0053] 水基汞吸附剂组合物可以为包含1wt％至约20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分、或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分的浆体。浆体可以包含活性汞吸附剂的颗粒，其中颗粒具有约15μm至约250μm的直径。
[0054] 水基汞吸附剂组合物可以以约0.1加仑每分钟(gpm)至约20gpm的进料速率被提供至喷雾干燥器吸收器。
[0055] 水基汞吸附剂组合物可以与基于溴化钙的氧化剂组合使用。
[0056] 水基汞吸附剂组合物可以在停止向喷雾干燥器吸收器的烟道气水调节管线或湿式烟道气脱硫器的骤冷水添加汞吸附剂组合物之后提供至少3小时的汞捕获。
[0057] 水基汞吸附剂组合物可以为干燥的无机吸附剂的分散体。
[0058] 本文另外描述方法和工艺。
[0060] 图1描绘制备汞吸附剂组合物的工艺。
[0061] 图2描绘具有相关的汞(Hg)取样点的燃煤发电厂的示意图。
[0062] 图3描绘使用工厂用水(plant service water)并且使用不同重量百分比的胶体二氧化硅合成的汞吸附剂组合物浆体的粒度分布的对比。
[0063] 图4描绘作为将汞吸附剂组合物浆体注入到喷雾干燥器吸收器(SDA)水调节管线中的进料速率的函数的Hg浓度。
[0064] 图5描绘在使汞吸附剂组合物浆体进料速率维持在约15gph时作为以不同的进料速率的氧化剂注入的函数的Hg浓度。在第二y-轴上并且在图例中示出的进料速率指的是汞吸附剂组合物的进料速率。
[0065] 图6描绘作为以不同的进料速率的干燥的吸附剂注入的函数的Hg浓度。干燥的吸附剂也与氧化剂一起进料。
[0066] 图7描绘在汞吸附剂组合物在不同的剂量速率下在380MW商用EGU上的测试期间的烟囱的总汞排放。
[0067] 详细描述
[0068] 本文公开无碳无卤化的汞吸附剂组合物、制造组合物的方法以及使用组合物的方法。吸附剂组合物可以为在工艺用水(例如，来自燃煤发电厂的工艺用水)的存在下从包含二氧化硅的前体(例如，胶体二氧化硅)、金属物质(例如，铜盐)、和基于硫的物质(例如，多硫化物盐)制造的水基材料(例如，浆体)。尽管在工艺用水中存在盐和杂质，水基材料可以使用工艺用水来制造，而没有不利地影响吸附剂的品质或有效性。水基材料可以在利用已经在系统内的适当位置中的工艺用水的预期使用的位置处制造；并且可以使用连续方法经由泵和在线混合器在线制造。因此，本发明提供若干优点，包括：避免与船运主要由水组成的产品相关的运输成本，减少用于吸附剂的存储空间要求(由于水基材料可以在线制造)，减少与干燥的吸附剂相关的处理问题，以及减少资本要求。
[0069] 吸附剂组合物可以在任何合适的位置处被引入到洗涤器工艺中。然而，在某些实施方案中，水基材料可以被直接引入到空气污染控制装置(APCD)比如湿式洗涤器、干式洗涤器或半干式洗涤器内，其实例为喷雾干燥器吸收器(SDA)、循环干式洗涤器(CDS)、自然综合脱硫系统(NIDS)或湿式烟道气脱硫器(wFGD)。水基材料可以被直接注入到SDA或CDS的水调节管线中，从而消除对导管注入设备的需求，这转而是除了在运送干燥或浓缩的材料上的节省之外降低资本要求的另一要点。水基材料可以被注入到烟道气调节管线中，而不引起工厂管线/雾化器的任何堵塞或弄脏。
[0070] 此外，本发明人已经惊人地且意外地发现，将水基材料直接注入到APCD中提供相对于干燥的吸附剂的优越的从烟道气的汞除去，即使当水基材料以基于活性物(例如，活性材料的量的一半)的较低的进料速率被引入时。此结果是意料之外的，因为干燥的吸附剂通常在从SDA、CDS或wFGD的上游被引入，并且因此在洗涤器工艺中具有较长的停留时间。尽管如此，本发明人已经发现，水基材料可以以较低的进料速率在下游被注入，同时提供相对于当前的干燥的吸附剂的优越的汞螯合作用(sequestration)。还已经发现的是，水基材料在吸附剂注入停止之后可继续螯合汞并且使低的汞排放水平维持若干小时。在某些应用中，水基汞吸附剂与汞氧化剂的组合提供用于汞氧化和从烟道气的捕获的协同效应。
[0071] 1.术语的定义
[0072] 除非另外限定，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与由本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，包括定义的本文档将控制。在下文中描述优选的方法和材料，然而与本文描述的那些类似或等效的方法和材料可以在本发明的实践或测试中使用。所有出版物、专利申请、专利和本文提到的其他参考文献通过引用以其整体被并入。本文公开的材料、方法和实施例仅为例证性的并且不意图为限制性的。
[0073] 如在本说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。如本文使用的术语“包括(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以(can)”、“包含(contain(s))”及其变体被意图为不排除另外的行为或结构的可能性的开放式的连接措词、术语或词语。本公开内容还预期“包括”本文提出的实施方案或要素、由本文提出的实施方案或要素“组成”以及由本文提出的实施方案或要素“基本组成”的其他实施方案，无论是否明确陈述。
[0074] 2.就地制造汞吸附剂组合物的方法
[0075] 本发明提供用于制造汞吸附剂组合物的方法，其中组合物可以就地(例如，在预期使用的位置处，比如燃煤发电厂)制备。工艺用水(例如，用于燃煤发电厂中的水)可以用来就地制造汞吸附剂组合物。汞吸附剂组合物可以以连续方式来制备并且直接进料到洗涤器工艺中，以从气体流中除去汞。方法提供若干优点，包括：避免与船运主要由水组成的产品相关的运输成本，减少用于吸附剂的存储空间要求(由于水基材料可以使用已经在恰当位置的工艺用水在线制造)，减少与干燥的吸附剂相关的处理问题，以及减少资本要求。
[0076] 适合于制造汞吸附剂组合物的工艺用水包括但不限于：用于SDA或CDS的再循环调节水、冷却塔排污水(cooling tower blow down)、渗沥水、再生水和石灰浆供应物。在某些实施方案中，合适的工艺用水为用于wFGD中的水。
[0077] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以使用配备有泵和在线混合器的小滑行装置(skid)来制备。可以利用任何合适的反应器或混合装置/室。在某些实施方案中，汞吸附TM剂组合物可以使用PARETO 混合技术来制备。此外，可以利用Ultra Turax，型号UTI-25(可购自Wilmington,NC的 Works,Inc.)的混合装置。
[0078] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以使用如美国专利第7,550,060号(其通过引用并入本文)中描述的一种或更多种混合室来制备。混合室可以包括：第一导管，其具有一个或更多个入口和出口；第二导管，其具有一个或更多个入口和出口，其中所述第一导管固定至所述第二导管并且横跨所述第二导管；混合室，其具有一个或更多个入口和出口，其中所述第二导管固定至所述混合室并且其中所述第一导管的所述出口与所述第二导管的所述出口与所述混合室连通；以及转接器，其与所述混合室的所述出口连通并且固定至所述混合室。混合室可以与容纳/处理混合的产品的接受器(receptacle)附接或连通，或可以与洗涤器工艺附接或连通。在一个实施方案中，所述混合室可以与通向洗涤器的工艺用水流附接或连通。在一个实施方案中，所述混合室可以与喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器、或湿式烟道气脱硫器附接或连通。
[0079] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过以下来制备：使用工艺用水(例如，用于喷雾干燥器吸收器的调节水)来将浓缩的二氧化硅(例如，胶体二氧化硅)、铜盐和多硫化物溶液在线稀释至期望的浓度(使用在线监测)；并且然后在线混合溶液(例如，用TMPARETO 混合技术)以产生汞吸附剂组合物。汞吸附剂组合物可以被容纳在缓冲罐中或被直接注入到洗涤器(例如，SDA或CDS)中。可以视情况使用去离子水，比如以提供活性物组分前体(例如，二氧化硅、铜盐和/或多硫化物)的浓缩的溶液。
[0080] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过根据图1的工艺100来制备。工艺可以包括被混合到一起以提供汞吸附剂组合物的二氧化硅来源10、铜溶液20、硫化物溶液30和工艺用水40。汞吸附剂组合物可以通过将二氧化硅来源10和铜溶液20引向混合单元15来制备。二氧化硅来源和铜溶液可以被充分混合并且然后被引向第二混合单元25用于与硫化物溶液30混合。在混合单元25内合并的二氧化硅来源/铜溶液/硫化物溶液可以被充分混合并且然后被引向第三混合单元35用于与工艺用水40混合。混合单元35内的汞吸附剂组合物然后可以被引向空气污染控制装置(APCD)45(例如，SDA、CDS或wFGD)，或可选择地被引向缓冲罐。工艺100中的每种溶液可以以任何合适的进料速率引向其各自TM
的混合单元、APCD或缓冲罐。混合单元的一个或更多个可以为PARETO 单元，比如在美国专利号美国专利第7,550,060号中描述的，其通过引用并入本文。混合单元的一个或更多个可以为在线静态混合器、处理混合器或类似物。工艺可以包括导管、泵和/或另外的混合器。工艺可以包括用于在线监测工艺步骤的装置。工艺可以被配置为用于生产汞吸附剂组合物的连续工艺。工艺可以被配置为使得可以实时调节汞吸附剂组合物的期望的量和进料速率以响应总的洗涤工艺的变化(比如烟道气中汞含量的变化)的连续方法。
的混合单元、APCD或缓冲罐。混合单元的一个或更多个可以为PARETO 单元，比如在美国专利号美国专利第7,550,060号中描述的，其通过引用并入本文。混合单元的一个或更多个可以为在线静态混合器、处理混合器或类似物。工艺可以包括导管、泵和/或另外的混合器。工艺可以包括用于在线监测工艺步骤的装置。工艺可以被配置为用于生产汞吸附剂组合物的连续工艺。工艺可以被配置为使得可以实时调节汞吸附剂组合物的期望的量和进料速率以响应总的洗涤工艺的变化(比如烟道气中汞含量的变化)的连续方法。
[0081] 3.就地制造的汞吸附剂组合物的应用
[0082] 就地制造的汞吸附剂组合物可以在产生汞的任何工厂工艺中被制备并且使用。汞吸附剂组合物可以在燃煤发电厂(例如，燃烧烟煤发电站或燃烧褐煤发电站)、天然气精炼厂、贵金属矿山、废物焚化厂(例如，生活废物焚化厂、危险废物焚化厂或污水污泥焚化厂)、用于高温工艺(例如，水泥煅烧)的其他工厂、以及与废物共燃烧的高温工厂或组合(多级)的高温工厂(例如，具有上游废物热解或废物气化的发电站或水泥回转窑)中制备并且使用。汞吸附剂组合物可以被引入到源自热产生系统的气体流中，所述热产生系统选自由以下组成的组：燃烧系统、发电厂燃烧系统、煤燃烧系统、废物焚化系统、窑炉、用于采矿操作的窑炉、回收锅炉、煤气化工艺流、气体产生流、生物质燃烧系统和矿石加工系统。
[0083] 汞吸附剂组合物可以在任何尺寸的工艺中被制备并且使用。方法可以用于具有3 3 3 3
15·10mS.T.P.db/h(例如对于污水污泥焚化厂)或50·10mS.T.P.db/h(例如在危险废
3 3
物焚化厂中)或150·10mS.T.P.db/h(例如在生活废物焚化中)的烟道气体积流速的工
6 3
艺中，并且还可以用于具有例如2-3·10mS.T.P.db/h的烟道气体积流速的大型发电站中。
15·10mS.T.P.db/h(例如对于污水污泥焚化厂)或50·10mS.T.P.db/h(例如在危险废
3 3
物焚化厂中)或150·10mS.T.P.db/h(例如在生活废物焚化中)的烟道气体积流速的工
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艺中，并且还可以用于具有例如2-3·10mS.T.P.db/h的烟道气体积流速的大型发电站中。
[0084] 汞吸附剂组合物可以被直接添加至当前在工业中使用的洗涤器，包括喷雾干燥器吸收器、循环干式洗涤器和湿式烟道气脱硫器。这些类型的颗粒控制装置作为实例被提供并且不意图代表或暗示任何限制。
[0085] 一般而言，汞吸附剂组合物可以经由若干路径被引入到洗涤器内。汞吸附剂组合物可以通过单独的端口或喷嘴、通过适合于引入水基石灰石浆体的端口或喷嘴、或通过适合于引入冷却水的端口或喷嘴被引入到洗涤器中。在一个实施方案中，汞吸附剂组合物被直接应用于喷雾干燥器吸收器的水调节管线(例如，用来降低烟道气的温度以当气体移动到SDA中时通过石灰颗粒促进SOx捕获的水)。在另一实施方案中，汞吸附剂组合物被直接应用于喷雾干燥器吸收器的石灰浆体供应管线。对于SDA、CDS和NIDS的空气污染控制装置，引入路径可以是相似的，其可以为骤冷水、补充水、用于石灰分散的稀释水或石灰分散水。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以在洗涤器中被添加至补充水、骤冷水、再生水或用于石灰石或石灰石补充的稀释水。
[0086] 在另一优选的实施方案中，汞吸附剂组合物可以被注入到湿式烟道气脱硫器(wFGD)的骤冷水中。骤冷水是被用来当烟道气流到wFGD中时首先从烟道气中除去SOx的碱性浆体。
[0087] 汞吸附剂组合物可以以任何合适的速率进料到APCD中。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以以基于活性物的约0.1lb/MMacf至约5lb/MMacf的速率进料到SDA中。汞水平可以被降低至约0.3lb/MMacf。
[0088] 4.汞吸附剂组合物
[0089] 本文公开的汞吸附剂组合物包括无碳无卤化的汞吸附剂组合物。汞吸附剂组合物包含活性物组分和水组分。活性物组分可以包括溶解或分散在水组分中的一种或更多种活性吸附剂化合物。汞吸附剂组合物可以为均相混合物或非均相混合物。例如，汞吸附剂组合物可以为水溶液、胶体、悬浮液或乳化液。汞吸附剂组合物可以为浆体。
[0090] 活性物组分可以以用于预期应用的任何合适的量存在于汞吸附剂组合物中。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以包含约1wt％至约20wt％活性吸附剂组分、约2wt％至约17wt％活性吸附剂组分或约3wt％至约15wt％活性吸附剂组分。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物包含1wt％活性吸附剂组分、2wt％活性吸附剂组分、3wt％活性吸附剂组分、4wt％活性吸附剂组分、5wt％活性吸附剂组分、6wt％活性吸附剂组分、7wt％活性吸附剂组分、8wt％活性吸附剂组分、9wt％活性吸附剂组分、10wt％活性吸附剂组分、11wt％活性吸附剂组分、12wt％活性吸附剂组分、13wt％活性吸附剂组分、14wt％活性吸附剂组分、15wt％活性吸附剂组分、16wt％活性吸附剂组分、17wt％活性吸附剂组分、18wt％活性吸附剂组分、19wt％活性吸附剂组分、或20wt％活性吸附剂组分。
[0091] a.活性吸附剂组分
[0092] 汞吸附剂组合物包含活性吸附剂组分，所述活性吸附剂组分包括用于从包含汞的烟道气中捕获汞的至少一种活性吸附剂化合物。化合物可以充当氧化剂和吸附剂两者以从烟道气流中除去元素汞。化合物可以提供包含在从3nm至500nm的范围中的聚集的纳米颗粒的以5μm至200μm的粒度为特征的组合物。化合物可以提供以30m2/g至800m2/g的表面积为特征的组合物。化合物可以提供以0.3cc/g至2.0cc/g的孔体积为特征的组合物。
[0093] 在某些实施方案中，活性吸附剂化合物可以具有式(I)：
[0094] (SiO2)x(OH)yMzSaF
[0095] (I)，
[0096] 其中
[0097] M选自由以下组成的组：硼、镁、铝、钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钯、银、镉、锡、铂、金、和铋；
[0098] S是选自由以下组成的组的基于硫的物质：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐；
[0099] F任选地存在并且当存在时选自由以下组成的组：以0.01％-100％的表面积覆盖率的官能化的有机硅烷、包含硫的有机硅烷、包含胺的有机硅烷、和包含烷基的有机硅烷；并且
[0100] y/x的摩尔比等于0.01-0.5，x/z的摩尔比等于3-300，并且a/z的摩尔比为1-5。
[0101] 在某些实施方案中，活性吸附剂化合物可以具有式(II)：
[0102] (SiO2)15·CuS5
[0103] (II)。
[0104] 在某些实施方案中，活性吸附剂化合物可以为干燥的无机吸附剂，比如在美国专利第6,719,828号和第7,727,307号中描述的，其两者通过引用并入本文。
[0105] b.水组分
[0106] 汞吸附剂组合物包含水组分。在某些实施方案中，水组分源自去离子水。在某些实施方案中，水组分源自工艺用水。合适的工艺用水包括但不限于用于APCD的调节水(例如，对于喷雾干燥器吸收器单元)和用于APCD的石灰浆体供应水(例如，对于SDA)。在某些实施方案中，水组分源自水源的组合，比如去离子水和工艺用水的组合。
[0107] c.其他组分
[0108] 汞吸附剂组合物可以包含其他组分。在某些实施方案中，汞吸附剂组分可以包含按重量计1％至50％的其他无机吸附剂，比如硅酸铝、包含二氧化硅的材料、或合成沸石。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以包含按重量计1％至50％的活性碳。活性碳可以由如在美国专利第6,521,021号中描述的取碳工艺(Thief Carbon process)产生，其通过引用并入本文。在某些实施方案中，活性碳可以从基于碳的起始材料制备，比如煤、褐煤、木材、木材副产品、或树皮。在某些实施方案中，活性碳可以用卤化的活性碳替换或与卤化的活性碳混合，比如氯化的活性碳或溴化的活性碳。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以包含按重量计1％至50％的基于二氧化硅的汞吸附剂或基于硅酸铝的汞吸附剂，比如在美国专利第7,572,421号中描述的那种，其通过引用并入本文。
[0109] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以与碱性的硫氧化物吸附剂掺和。碱性的硫氧化物吸附剂包括但不限于天然碱、氢氧化钙、石灰、熟石灰和包含氧化钙的化合物或材料。在某些实施方案中，碱性的硫氧化物吸附剂可以在洗涤器工艺中在吸附剂的上游应用。在某些实施方案中，包含硫氧化物碱的吸附剂可以通过如FSI(熔炉吸附剂注入)的这种方法与吸附剂分开添加。
[0110] d.合成方法
[0111] 在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过在水介质中将i)包含二氧化硅的前体、ii)金属(例如，金属盐)、以及iii)基于硫的物质合并来制备。任选地，iv)有机硅烷物质可以被用来另外官能化汞吸附剂活性化合物。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以根据在美国专利第8,025,726号中公开的方法制备，其通过引用并入本文。
[0112] 在一个优选的实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过将胶体二氧化硅、铜盐、和多硫化物盐在水(优选地工艺用水)的存在下合并来制备。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物的合成方法可以包括相继混合碱性二氧化硅溶液与酸性铜溶液、随后添加碱性多硫化物溶液。
[0113] i.包含二氧化硅的前体
[0114] 包含二氧化硅的前体可以为硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、分散的气相二氧化硅、或碱性硅酸盐(例如，硅酸钠或硅酸钾)。在一个优选的实施方案中，包含二氧化硅的前体为硅酸。在另一优选的实施方案中，包含二氧化硅的前体为可以从Nalco Company,1601West Diehl Road,Naperville,Ill.60563获得的Nalco N8691二氧化硅溶胶。
[0115] ii.金属物质
[0116] 金属物质可以为任何合适的物质以制备活性物组分。在某些实施方案中，金属物质可以为铜物质(例如，硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或类似物)。
[0117] iii.基于硫的物质
[0118] 基于硫的物质可以选自：硫化物盐、二硫代氨基甲酸盐、基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐、和多硫化物盐。硫化物盐包括但不限于硫化钠、硫化钾和/或比如硫化铜的金属硫化物。二硫代氨基甲酸盐包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸盐(DMDTC)或二乙基二硫代氨基甲酸盐(DEDTC)。基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐包含有机聚合物，所述有机聚合物包含官能团RnCS2，其中R是直链或支链的烷基。可商购的基于聚合物的二硫代氨基甲酸盐的实例在美国专利第5,164,095号和第5,346,627号中描述，其通过引用并入本文。可以使用的多硫化物包括但不限于多硫化钠和多硫化钙。
[0119] iv.有机硅烷
[0120] 可以使用的有机硅烷在本领域中是众所周知的，并且可以通常由R(4-a)-SiXa代表，其中a可以为从1至3。有机官能团R-可以为包含官能化的基团比如丙基、丁基、3-氯丙基、胺、硫醇、以及其组合的任何脂肪族烃或烯烃。X代表可水解的烷氧基，通常甲氧基或乙氧基。某些实例为3-硫代丙基硅烷和巯基丙基硅烷。
[0121] 硫醇和胺通常由包含具有通式–B-(SH)或–B-(NH2)的胺或硫醇基的有机化合物和无机化合物的类别代表，其中B是由碳原子组成的直链或支链基团，比如–(CH2)n-，其中n为从1至15、1至6，或其中n为3。
[0122] v.盐
[0123] 在汞吸附剂组合物和/或活性物组分的制备期间，可以添加盐以使反应溶液的电导率增加至4mS。可以使用的盐的实例包括但不限于碱金属卤化物和碱性卤化物、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐，比如硫化钠、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硫酸钙和磷酸钾。本领域技术人员将认识到，为达到期望的电导率添加的盐的有效量将取决于选择的盐而变化。
[0124] 在某些实施方案中，盐的添加可以不是必要的，特别地在使用工艺用水以制备汞吸附剂组合物的情况下。工艺用水可以包含增加汞吸附剂组合物的电导率的一种或更多种盐。
[0125] vi.合成方法I-酸性起点
[0126] 用于制备汞吸附剂组合物和/或活性物组分的一种合成方法包括从酸性起点开始。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过包括以下的工艺来制备：a)提供被包含在水溶液中的包含二氧化硅的前体(SCP)(例如，硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯或分散的气相二氧化硅)，所述水溶液具有少于或等于7、优选地从3至4的pH的pH；b)任选地，用一种或更多种金属物质掺杂SCP，其中当溶液具有少于或等于7的pH的pH时发生所述掺杂；c)调节溶液的pH至大于7；以及d)向溶液中添加有效量的盐，以便溶液的电导率大于或等于4mS，其中所述添加在步骤c中的pH调节之前、同时或之后发生；在某些实施方案中，盐的添加可以不是必要的，特别地在使用工艺用水以制备汞吸附剂组合物的情况下。工艺用水可以包含增加汞吸附剂组合物的电导率的一种或更多种盐。
[0127] 在某些实施方案中，通过使所述SCP的分子与碱性溶液在基于叶尖速度(tip speed)的6m/s至23m/s的剪切速率下混合/相互作用可以将SCP的pH调节至大于7。工艺可以包括通过使所述SCP与碱性溶液经由混合室混合将SCP的pH调节至大于7。混合室的实例在美国专利第7,550,060号，“Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream”中描述，其通过引用并入本文。通过在混合下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，产生大于或等于2000的雷诺数，以形成基于二氧化硅的产品。通过在过渡流的条件即在2000和4000之间的雷诺数下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，以形成基于二氧化硅的产品。通过在湍流的条件即大于或等于4000的雷诺数下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，以形成基于二氧化硅的产品。
[0128] 通过使用选自以下中的至少一种的化学品可以将SCP的pH调节至7至11的pH范围：氢氧化铵、碳酸铵、比如但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾的矿物碱、比如但不限于三甲基氢氧化铵的有机碱、碱性硅酸盐、比如但不限于硫化钠的硫化物盐、以及比如但不限于多硫化钙和/或多硫化钠的包含多硫化物的盐。
[0129] 任选地，在将就地(例如，在燃煤发电厂处)制备水基汞吸附剂组合物的情况下，活性物组分的干燥的组合物可以在场外通过e)过滤并干燥来自步骤d的浆体使得所述干燥并过滤的产品的固体浓度从约5wt％增加到约99wt％来制备。来自步骤e的干燥的产品可以f)被官能化，比如通过用有机硅烷经由控制的水解并将硅烷缩合至二氧化硅表面来表面处理干燥的产品。干燥的产品可以在有机溶剂、超临界溶剂、或无溶剂的工艺中官能化。
[0130] vii.合成方法II-碱性起点
[0131] 另一合成方法包括从碱性起点开始。在某些实施方案中，汞吸附剂组合物可以通过包括以下的工艺来制备：a)提供被包含在具有大于7的pH的溶液中的包含二氧化硅的前体(SCP)(例如，碱性硅酸盐)；b)将溶液的pH调节至少于或等于7；c)任选地，用一种或更多种金属物质掺杂SCP，其中当溶液具有少于或等于7的pH的pH时发生所述掺杂；d)将溶液的pH调节至大于7；以及e)向溶液添加有效量的盐，以便溶液的电导率大于或等于4mS，其中所述添加在步骤2d中的pH调节之前、同时或之后发生；在某些实施方案中，盐的添加可以不是必要的，特别地在使用工艺用水以制备汞吸附剂组合物的情况下。工艺用水可以包括增加汞吸附剂组合物的电导率的一种或更多种盐。
[0132] 在某些实施方案中，通过使用以下中的至少一种可以将包含硅的前体的pH调节至少于或等于7的pH：碳酸、比如但不限于乙酸的有机酸、比如但不限于硫酸和/或盐酸的矿物酸。pH可以被减小到从2至7的范围。在一个实施方案中，SCP的pH范围可以用乙酸调节至3至4的范围。
[0133] 在某些实施方案中，通过使所述SCP的分子与碱性溶液在基于叶尖速度的6m/s至23m/s的剪切速率下混合/相互作用可以将SCP的pH调节至大于7。工艺可以包括通过使所述SCP与碱性溶液经由混合室混合将SCP的pH调节至大于7。混合室的实例在美国专利第7,550,060号，“Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream”中描述，其通过引用并入本文。通过在混合下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，产生大于或等于2000的雷诺数，以形成基于二氧化硅的产品。通过在过渡流的条件即在2000和4000之间的雷诺数下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，以形成基于二氧化硅的产品。通过在湍流的条件即大于或等于4000的雷诺数下合并所述SCP与碱性溶液可以将SCP的pH调节至大于7，以形成基于二氧化硅的产品。
[0134] 通过使用选自以下中的至少一种的化学品可以将SCP的pH调节至7至11的pH范围：氢氧化铵、碳酸铵、矿物碱、有机碱、碱性硅酸盐、硫化物盐、以及包含多硫化物的盐。
[0135] 任选地，在将就地(例如，在燃煤发电厂处)制备水基汞吸附剂组合物的情况下，活性物组分的干燥的组合物可以在场外通过f)过滤并干燥来自步骤e的浆体使得所述干燥并过滤的产品的固体浓度从约5wt％增加到约99wt％来制备。来自步骤f的干燥的产品可以g)被官能化，比如通过用有机硅烷经由控制的水解并将硅烷缩合至二氧化硅表面来表面处理干燥的产品。干燥的产品可以在有机溶剂、超临界溶剂、或无溶剂的工艺中官能化。
[0136] 5.汞吸附剂组合物与协同组分的组合
[0137] 与氧化剂组合的汞吸附剂组合物可以被应用于洗涤器。在某些实施方案中，如本文公开的汞吸附剂组合物与氧化剂两者的应用提供用于从包含汞的烟道气中捕获和除去汞的协同效应。在某些实施方案中，氧化剂选自由以下组成的组：不耐热的卤素分子、溴化钙和包含卤素的化合物。合适的包含卤素的化合物包括但不限于溴化氢、氯化氢、溴化铵、氯化铵、氯化钠、溴化钠、氯化钙、以及其任何组合。在一个优选的实施方案中，氧化剂可以为溴化钙溶液，优选地百万分之25-100(ppm)的溴化钙水溶液。
[0138] 在某些实施方案中，氧化剂在将汞吸附剂组合物应用至烟道气之前应用。在某些实施方案中，氧化剂在汞吸附剂组合物的应用点的上游应用。例如，氧化剂可以被直接进料到燃煤发电厂中的煤上，并且汞吸附剂组合物可以在下游应用，比如到在锅炉的下游的喷雾干燥器吸收器中。
[0139] 6.实施例
[0140] 通过参考被提出用于例证的目的并且不被意图限制本发明的范围的以下的实施例，可以更好地理解前述事项。
[0141] a.测试场地描述
[0142] GRE's Stanton发电站位于Stanton,ND。该场地运作驱动单个涡轮的两个基本负载的PRB-燃烧锅炉。煤来源于Montana东南部的Spring Creek Mine。Stanton单元10包含用10w-NOx燃烧器改型的60MW燃烧工程切向燃烧锅炉。在离开空气预热器之后，烟道气经过三轮熟石灰喷雾干燥器、随后的具有声波喇叭清洁的逆向气体袋滤室。在典型的满负荷条件期间，在SDA入口处的温度在360-390℉之间，并且SDA出口温度被保持几乎恒定在190℉。对于熟石灰浆体，调节水进料速率被维持在大概30gpm。在洗涤器入口处在吸附剂注入位置之前，在喷雾干燥器上游进行入口汞测量，并且在袋滤室下游进行出口汞测量。在满负荷下的测试期间的典型气流为大概0.250百万acfm。
[0143] Stanton单元1是具有两个平行Research Cottrell冷侧静电除尘器的140MW2
Foster Wheeler壁式燃烧锅炉，每个静电除尘器具有470ft/kacfm的SCA。来自锅炉的烟道气在一个主要的APH和两个次要的APH之间分开，并且然后气体在两个ESP之间均分。在先前的测试中，此布置允许处理经过东ESP的仅仅一半的烟道气。仅在单元10上收集讨论的结果。图2是具有吸附剂注入点和汞测量点的工厂布局的示意图。
Foster Wheeler壁式燃烧锅炉，每个静电除尘器具有470ft/kacfm的SCA。来自锅炉的烟道气在一个主要的APH和两个次要的APH之间分开，并且然后气体在两个ESP之间均分。在先前的测试中，此布置允许处理经过东ESP的仅仅一半的烟道气。仅在单元10上收集讨论的结果。图2是具有吸附剂注入点和汞测量点的工厂布局的示意图。
[0144] b.连续的汞监测
[0145] Element 1Engineering,Inc.(E1E)使用两个连续的汞监测系统(CMM)以分别测量在洗涤器的入口处和在烟囱处的汞的量和形态。E1E CMM是利用基于湿式化学撞击滤尘器的样品处理设备的研究型仪器。设备被设计并且被建造为便携式的并且能够处理现场取样的苛刻。E1E CMM被例行地部署在将致使相似的设备无用的条件中；包括在从0℉至120℉的范围中的温度，以及暴露于高振动、磨屑、风、日光、和其他严酷的环境条件。
[0146] c.吸附剂进料系统
[0147] 汞吸附剂浆体组合物使用连接至用于SDA的水处理泵的吸入管线的进料泵从250加仑的袋进料。泵上最大的进料速率为大约90gph至100gph，然而进料速率通常在15gph和30gph之间变化。浆体在进料期间连续混合。
[0148] 在测试程序期间利用的汞吸附剂注入系统是被设计成从900lb“超级袋”进料吸附剂材料的便携式模型。单元被建造在装备有用于装载吸附剂材料的机动升降机的标准散装袋卸料架上。吸附剂材料使用体积式螺旋进料机从袋计量。吸附剂材料从螺旋进料机被进料至由建造到滑行装置中的吹风机驱动的固体喷射器。固体喷射器将计量的吸附剂材料拉动到传送管线中。对于此程序，便携式注入滑行装置的吸附剂进料被注入到现有的永久性吸附剂注入系统的传送喷射器的入口中。注入滑行装置还以对吸附剂材料的注入速率提供实时反馈的负载电池组件为特征。对于此测试，吸附剂由于分配的短的测试时间被斗式进料至料斗中。
[0149] d.实施例
[0150] 实施例1
[0151] 作为以不同进料速率的浆体注入的函数的汞浓度
[0152] 使用来自燃煤发电厂的工业水制造(SiO2)15·CuS5的水基汞吸附剂浆体。进行合成以提供具有不同百分比的胶体二氧化硅的三种浆体：样品1(7.5wt％二氧化硅)、样品2(12wt％二氧化硅)和样品3(15wt％二氧化硅)。
[0153] 样品1：用工厂用水将15wt％二氧化硅溶胶(POSITEK 3G 8699，可购自Nalco,1601West Diehl Road,Naperville,Illinois 60563)稀释成1:1以获得100g的
7.5wt％二氧化硅溶液。使二氧化硅溶液(100g)与包含3g冰醋酸和3.3g五水合硫酸铜(II)的50g的预先制成的溶液混合。在混合之后，将包含15g的25wt％氨和9.2g多硫化钙的150g溶液在高剪切下添加至混合物。然后将300g的工厂用水添加至浆体用于稀释目的。
7.5wt％二氧化硅溶液。使二氧化硅溶液(100g)与包含3g冰醋酸和3.3g五水合硫酸铜(II)的50g的预先制成的溶液混合。在混合之后，将包含15g的25wt％氨和9.2g多硫化钙的150g溶液在高剪切下添加至混合物。然后将300g的工厂用水添加至浆体用于稀释目的。
[0154] 样品2：用工厂用水稀释15wt％二氧化硅溶胶(POSITEK 3G 8699，可购自Nalco,1601West Diehl Road,Naperville,Illinois 60563)以获得100g的12wt％二氧化硅溶液。使二氧化硅溶液(100g)与包含3g冰醋酸和3.3g五水合硫酸铜(II)的50g的预先制成的溶液混合。在混合之后，将包含15g的25wt％氨和9.2g多硫化钙的150g溶液在高剪切下添加至混合物。然后将300g的工厂用水添加至浆体用于稀释目的。
[0155] 样 品3：使 100g的15wt ％ 二 氧 化 硅 溶 胶 (POSITEK 3G 8699，可 购 自Nalco,1601West Diehl Road,Naperville,Illinois 60563)与包含3g冰醋酸和3.3g五水合硫酸铜(II)的50g的预先制成的溶液混合。在混合之后，将包含15g的25wt％氨和9.2g多硫化钙的150g溶液在高剪切下添加至混合物。然后将300g的工厂用水添加至浆体用于稀释目的。
[0156] 样品4：用去离子水制备对照。用去离子水稀释15wt％二氧化硅溶胶(POSITEK3G 8699，可购自Nalco,1601West Diehl Road·Naperville,Illinois 60563)以获得100g的12wt％二氧化硅溶液。使二氧化硅溶液(100g)与包含3g冰醋酸和3.3g五水合硫酸铜(II)的50g的预先制成的溶液混合。在混合之后，将包含15g的25wt％氨和9.2g多硫化钙的150g溶液添加至均质器。然后将300g的去离子水添加至浆体用于稀释目的。
[0157] 样品1-3的产品浆体看起来与当使用去离子水(样品4)制造时一样。使用的二氧化硅越多，溶液越粘。为进一步表征产品，对三种浆体样品进行粒度分析。结果在表1和图3中示出。可以看出的是，相对于使用均质器，手动混合样品导致较大的总体颗粒。一般来说，结论是使用工厂用水导致可接受的产品，并且因此去离子水对制造吸附剂不是必需的。
[0158] 表1.在不同合成条件下的吸附剂的粒度的对比
[0159]
[0160] d(10)＝10％的具有低于d(10)的直径的颗粒；d(50)＝50％的具有低于d(50)的直径的颗粒；d(90)＝90％的具有低于d(90)的直径的颗粒；
[0161] 实施例2
[0162] 作为以不同进料速率的浆体注入的函数的汞浓度
[0163] 分析作为将水基材料注入到SDA水调节管线中的进料速率的函数的汞浓度。为了参考的目的，基于活性物，以15gph至30gph的浆体的典型流速对应于0.3-0.6lb/MMacf的3
干燥的吸附剂的进料速率。初始流速开始于30gph，在该点处，出口汞从约8.5μg/m下降以
3
稳定在2.1μg/m附近(图4)。流速被增加至60gph，这使Hg浓度降低至对应于～0.3lb
3 3
Hg/TBtu的～0.4μg/m。在浆体进料关闭之后，Hg在3小时内缓慢增加回到4μg/m。
干燥的吸附剂的进料速率。初始流速开始于30gph，在该点处，出口汞从约8.5μg/m下降以
3
稳定在2.1μg/m附近(图4)。流速被增加至60gph，这使Hg浓度降低至对应于～0.3lb
3 3
Hg/TBtu的～0.4μg/m。在浆体进料关闭之后，Hg在3小时内缓慢增加回到4μg/m。
[0164] 液体吸附剂的性能与测试的干燥的材料类似。此外，在30gph下的除去速率高于在～0.6lb/MMacf的相对进料速率下的干燥的吸附剂。在吸附剂进料停止之后，Hg缓慢地往回移动至基线。活性材料在袋表面上的均匀分布似乎提供延长的除去，甚至在不使用氧化剂比如溴化钙氧化剂的情况下。看来在SDA中通过石灰进料的注入以及在石灰颗粒表面上相称的干燥改进吸附剂的能力和在袋表面上的分布两者。
[0165] 实施例3
[0166] 作为在恒定的浆体注入速率下以不同进料速率的氧化剂注入的函数的汞浓度[0167] 为了更充分地理解溴化钙氧化剂对吸附剂性能的协同效应，在15gph下在最低可用的进料速率(～0.3lb/MMacf)下注入吸附剂。由于此为注入系统的最低可用进料速率，控制进料速率是困难的并且需要紧密监测以维持在15gph或在15gph附近的水平。氧化剂似乎不引起入口汞的显著氧化。然而，氧化剂对吸附剂的总体性能的确具有积极作用(图5)。浆体在15gph下注入，这在吹灰(soot blow)完成之后使Hg水平下降至～4.1μg/
3
m(2.6lb/TBtu)。在氧化剂被添加至煤后，Hg再次下降并且随着化学品进料的每次随后增
3
加继续下降至～0.4μg/m(～0.3lb/TBtu)。甚至在化学品和浆体进料关闭之后，汞水平保持低的。此水平比单独的吸附剂维持远远更长的时期，这指示氧化剂对吸附剂性能具有的显著的协同效应。甚至在汞水平由于随后的袋清洁返回至基线之后，在出口处存在Hg的继续氧化，这指示吸附剂甚至在失去能力之后仍有活性。在吸附剂注入期间Hg的大的增加是由于吹灰。
3
m(2.6lb/TBtu)。在氧化剂被添加至煤后，Hg再次下降并且随着化学品进料的每次随后增
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加继续下降至～0.4μg/m(～0.3lb/TBtu)。甚至在化学品和浆体进料关闭之后，汞水平保持低的。此水平比单独的吸附剂维持远远更长的时期，这指示氧化剂对吸附剂性能具有的显著的协同效应。甚至在汞水平由于随后的袋清洁返回至基线之后，在出口处存在Hg的继续氧化，这指示吸附剂甚至在失去能力之后仍有活性。在吸附剂注入期间Hg的大的增加是由于吹灰。
[0168] 实施例4
[0169] 作为以不同进料速率的干燥的吸附剂注入的函数的汞浓度
[0170] 为了对比，将溴代的粉末活性碳(PAC)和干燥版本的浆体(特别地干燥的(SiO2)15·CuS5(“TX”))两者在SDA入口之前以1lb/MMacf和2lb/MMacf注入到导管中(图
6)。在注入干燥的实验吸附剂期间还添加溴化钙氧化剂。为了在一天中运行两种吸附剂，袋滤室清洁和吹灰两者在注入之间运行。干燥的吸附剂在注入时引起显著的下降并且在相似的进料速率下在出口处维持比溴代的PAC更低的Hg浓度。然而，这些进料速率分别对应于由于吸附剂在较低的注入速率下的优越的性能而未测试的～60gph和～110gph的浆体吸附剂注入速率。
6)。在注入干燥的实验吸附剂期间还添加溴化钙氧化剂。为了在一天中运行两种吸附剂，袋滤室清洁和吹灰两者在注入之间运行。干燥的吸附剂在注入时引起显著的下降并且在相似的进料速率下在出口处维持比溴代的PAC更低的Hg浓度。然而，这些进料速率分别对应于由于吸附剂在较低的注入速率下的优越的性能而未测试的～60gph和～110gph的浆体吸附剂注入速率。
[0171] 实施例5
[0172] 商业应用
[0173] 在380MW的燃烧次烟煤的发电单元(EGU)上评估如本文公开的汞吸附剂的性能。主体EGU的空气质量控制装置配置有SDA-FF(喷雾干燥器吸收器-织物过滤器)。吸附剂经由定制的生产滑行装置就地制造为液体。所得的液体悬浮液通过与二氧化硫吸附剂浆体经由SDA的喷雾嘴共注入到来自锅炉的燃烧气体中来应用于SDA系统。
[0174] 汞吸附剂通过以适当比率合并分开制备的活性成分的水溶液经由定制的生产滑行装置来制备。表2列出用于就地制造浆体的化学品和比率。所得浆体被泵送至缓冲罐并且然后正好在注入SDA的喷雾嘴之前被注入到二氧化硫吸附剂浆体泵的抽吸侧中。然后在织物过滤器上收集所得的干燥的汞吸附剂/硫吸附剂。使用连续的汞测量(CMM)来监测烟囱处即在织物过滤器之后的燃烧气体汞浓度。使用方法30B碳捕集来定期抽查燃烧气体浓度。
[0175] 表2.浆体组分的进料比率。(注：Lpm＝升/分钟)
[0176]
[0177] 图7示出在测试期间烟囱的总汞排放。在基线处，即没有汞吸附剂注入，平均总汞排放为7.0μg/dscm。在汞吸附剂注入终止后的平衡处，烟囱的总汞排放返回至此相同的7.0μg/dscm平衡值。在图7中可以看出的是，在注入就地制造的汞吸附剂后，烟囱的总汞迅速减小至3.1μg/dscm-提供与基线相比的～56％的总汞排放的减少。应注意的是，在通常为90+％的元素汞和少于10％的氧化的汞的在燃烧气体中的汞上实现此减少。此外，在没有应用卤素或卤化物的情况下来完成总的烟囱的汞的此减少。在没有卤素或预先干燥的吸附剂的情况下此类性能先前未曾被记载。
[0178] 以绝对术语或以近似术语给出的任何范围被意图包括两者，并且本文使用的任何定义被意图是阐明的并且不是限制的。尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，在特定实施例中陈述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在其各自的测试测量中存在的标准偏差必然造成的某些误差。此外，本文公开的所有范围应被理解为包括被包括在其中的任何和所有的子范围(包括所有的分数值和整数值(whole value))。
[0179] 此外，本发明包括本文描述的多个实施方案中的某些或全部的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有的专利、专利申请、科学论文、和其他参考文献、以及其中引用的任何参考文献在此通过引用以其整体并入。
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