一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法
阅读：139发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高 荧光 量子产率蓝色荧光 碳 量子点 的绿色合成方法，属于精细化工技术领域。该方法采用 柠檬酸 和甘 氨 酸的混合物为原料，固体混合物直接加热至一定的 温度 ，并持续一定的时间使其脱 水 ，待冷却至室温后，经低沸点 有机 溶剂 抽提，所获得的碳量子点 荧光量子产率 较未经这些 有机溶剂 处理的碳量子点高出很多。本发明所采用的原料易得、廉价、无毒，制备过程中无三废产生，且操作简便，易于控制。这种高荧光量子产率的碳量子点可溶于水，也可溶于极性有机溶剂，还具有良好的抗 光漂白 性。由于其具有较高的荧光量子产率、蓝色荧光发射和良好的抗光漂白性，可作为 荧光增白剂 应用于纸浆、 洗涤剂 和洗衣粉的生产；还可以作为 生物 分子的荧 光标 记物。，下面是一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法专利的具体信息内容。
1.一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶1.5～1.5∶1的柠檬酸和甘氨酸的混合物加入耐高温容器中，均匀摊开，然后将容器置于烘箱中直接加热，加热温度为140～180℃，持续反应30～60min后，室温下冷却；
(2)往步骤(1)得到的产物中加入四氢呋喃、甲醇、乙醇三种低沸点溶剂中的一种或多种，充分抽提5～10h；
(3)将步骤(2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去上述有机溶剂，于是获得高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点。
2.如权利要求1所述的一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的柠檬酸和甘氨酸质量比为1∶1.2；加热温度为160℃，持续反应
45min；所述步骤(2)中的抽提时间为5h。
一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，人们对碳量子点的研究表现出很高的热情。在紫外光的激发下，它能够发出特定的荧光；且无毒，对环境友好；此外，制备的原料也极为广泛，石墨和种类繁多的碳水化合物以及某些有机小分子化合物都是制备碳量子点的原料。根据其物理、化学特性和荧光特性推断，具有蓝色荧光的碳量子点在精细化工领域应该具有潜在的应用，它可以作为荧光增白剂，应用在纺织纤维、塑料、造纸、洗涤剂等领域，有望替代目前广泛使用的芳香类有机荧光染料(如二苯乙烯类荧光增白剂)。目前广泛使用的荧光增白剂大都为典型的有机结构，最后经磺化、碱化反应，引入-SO3Na基团，从而增加其水溶性。例如：专利号为CN1303424A公开了一种荧光增白剂和季铵盐化合物的水溶配合物，其化合物是选用荧光增白剂磺化物与季铵盐进行配合反应，然后采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法，除去该过程中生成的几乎所有过量的盐，生成一种水溶性配合物。专利号为CN102504570A的专利公开了一种含双醚类季铵盐型荧光增白剂及其合成和应用，先将三聚氯氰与DSD酸进行一步缩合，然后在碱性条件下高温水解，最后与卤代烃化合物进行亲核取代反应，合成目标产物。专利号为CN101654894A的专利公开了一种二苯乙烯三嗪类液体增白剂组合物的制备方法，它以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸、吗啉和二乙醇胺为原料，经三步反应合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到，该方法制得了一种含有对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物。葛广周等综述了双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线，指出需改进两方面：(1)由于双苯噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的溶解特性，精制(即后处理)工艺可与新合成工艺相结合；(2)在双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂分子中有乙烯双键，顺式体的荧光比反式体弱.顺反异构体的转化工艺，特别是与合成粗品的精制(即后处理)工艺相结合值得深入探讨(葛广周.双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线综述.印染助剂.2010,27(1):4-8.)。
[0003] 这些有机荧光染料都具有蓝色荧光、较高的荧光量子产率、在水中有一定的溶解度等特点。它们大都含有芳香结构，对人体均具有一定的毒性，尤其在餐巾纸、卫生纸、纸杯等日用品中添加这些荧光增白剂对人的健康造成的危害更大。另外，在荧光增白剂的生成过程中，要经过若干步精细化工单元操作，每一步的生产都有可能有废气、废水的产生，也有可能对环境产生破坏。因此，开发和生产毒性低或无毒性的荧光增白剂，有利于减轻环境污染，有利于保护人们的身体健康，因此具有非常重要的意义。
[0004] 近年来所报道的某些碳量子点也具有一定的荧光发射、可溶于水等类似性质。碳量子点可以通过碳水化合物之间或某些有机分子之间的脱水反应，实现分子之间的不断对接，最终形成碳量子点；过程中也可能发生分子内的脱水，形成较多的共轭双键，有利于形成刚性共平面的共轭体系，从而可能导致其具有荧光性质。例如：以柠檬酸为原料，通过直接加热就可以制备出石墨烯量子点，荧光发射波长为460nm(365nm激发)，荧光量子产率在9.0％左右(Yongqiang Dong,Jingwei Shao,Congqiang Chen,Hao Li,Ruixue Wang,Yuwu Chi,Xiaomei Lin,Guonan Chen.Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid(调节碳化程度制备蓝色荧光石墨烯量子点和石墨烯氧化物).Carbon.2012,50:4738-4743.)。以柠檬酸和尿素为原料制备的石墨烯量子点，荧光发射为520nm(380nm激发)，其荧光量 子 产 率 可 达 14 ％ (Songnan Qu,Xiaoyun Wang,Qipeng Lu,Xingyuan Liu,Lijun Wang.A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots(基于水溶性荧光纳米碳点的生物相容性墨水的制备).Angewandte Chemie-International Edition.2012,51(49):12215-12218.)。以碳水化合物(甘油、二甘醇、葡萄糖、蔗糖)为原料，加入少量无机离子，微波辅助一步合成获得的碳量子点，其量子产率低于10％(Xiaohui Wang,Konggang Qu,Bailu Xu,Jinsong Ren,Xiaogang Qu.Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents( 微 波 辅助一步法制备具有细胞渗透性、无表面钝化的多种颜色荧光碳点的方法).Journal of Materials Chemistry.2011,21:2445-2450.)。以壳聚糖为原料，也可以制备出碳量子点，其荧光量子产率可达43％(Yunhua Yang,Jianghu Cui,Mingtao Zheng,Chaofan Hu,Shaozao Tan,Yong Xiao,Qu Yang,Yingliang Liu.One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization of chitosan(一步法由壳聚糖水热合成氨基功能化荧光碳点的方法).Chemical Communications.2011,48(3):380.)。可以看出：只要选择合适的碳源小分子，通过加热促使碳源小分子之间的脱水反应和分子内的脱水反应，就可以获得具有一定荧光发射特征的碳量子点。这些方法制备的碳量子点荧光发射超过蓝色荧光的范围，含有绿色荧光成份，且荧光量子产率不高。
[0005] 近年来的报道显示：通过化学掺杂方式可以提高碳量子点荧光量子产率。例如聚乙烯亚胺与柠檬酸按一定比例混合，150℃下水热反应5h，可以获得N-掺杂的碳量子点，荧光量子产率达到37.4％(Jing Liu,Xinling Liu,Hongjie Luo,Yanfeng Gao.One-step preparation of nitrogen-doped and surface-passivated carbon quantum dots with high quantum yield and excellent optical properties(一步法合成具有高量子产率和较好光性能的氮掺杂表面钝化的碳量子点).RSC Advances.2014,4(15):7648.)，而单一柠檬酸获得的碳量子点的荧光量子产率只有3.9％。以柠檬酸和二乙烯三胺为原料也能获得较高量子产率的掺杂碳量子点，但是必须使用较为昂贵的透析袋才能将碳量子点产物从反应体系分离出来(Monoj Kumar Barman,Bikash Jana,Santanu Bhattacharyya,Amitava Patra.Photophysical Properties of Doped Carbon Dots(N,P,and B)and Their Influence on Electron/Hole Transfer in Carbon Dots–Nickel(II)Phthalocyanine Conjugates(N、P和B掺杂碳点的光物理性质以及掺杂对碳点-镍(II)酞菁染料共轭体系电子/空穴转移的影响).The Journal of Physical Chemistry C.2014,118(34):20034-20041.)。Jianqiu Chen等报道了以柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，先将其用水溶解，再在200℃下反应4h，获得碳量子点，其荧光量子产率为27％(Yan Z,Yu Y,Chen J.Glycine-functionalized carbon quantum dots as chemiluminescence sensitization for detection of m-phenylenediamine(甘氨酸功能化的碳量子点作为化学荧光敏化剂用于检测对苯二胺).Analytical Methods.2015,7(3):1133-1139.)，其荧光发射波长为485nm，且含有绿色光的成份。这些化学掺杂的方法虽然可以提高碳量子点的荧光量子产率，但是荧光量子产率仍然很低，不能满足实际产品的性能需要(目前使用的荧光增白剂量子产率大都高于50％)，或生产原料价格过于昂贵，分离过程过于复杂，也不能被实际应用。
[0006] 综上所述，目前广泛使用的荧光增白剂，大都含有芳香环结构，可能对人身产生危害；同时由于生产工艺较为复杂，在生产过程中，还有三废的产生，对环境可能会造成破坏。在生物上广泛使用的荧光标记物(有机荧光素)，其抗光漂白性能较差，不能经受紫外线较长时间的照射。而作为荧光增白剂，荧光量子产率是一项非常重要的参数，其值越高，添加量可以相应减少，这样就可以降低成本；较高的荧光量子产率可以获得较低浓度下较高的荧光特征，这一点对于生物荧光标记非常重要。另外，良好的水溶性是荧光增白剂在某些领域的应用所必须的。
发明内容
[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明以廉价、可再生的柠檬酸和甘氨酸为原料，提供了一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成技术。
[0008] 本发明提供了一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，包括以下步骤：
[0010] (2)往步骤(1)得到的产物中加入四氢呋喃、甲醇、乙醇三种低沸点溶剂中的一种或多种，充分抽提5～10h。
[0011] (3)将步骤(2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去上述有机溶剂，于是获得高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点。
[0012] 作为一种优化，所述步骤(1)中的柠檬酸和甘氨酸质量比为1∶1.2；加热温度为160℃，持续反应时间为45min；所述步骤(2)中的抽提时间为5h。
[0013] 本发明以柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，一定的温度下，经熔融、热解、反应过程，最终生成碳量子点。热解、反应过程中，柠檬酸分子之间、柠檬酸和甘氨酸分子之间或甘氨酸分子之间发生脱水反应，可能的脱水方式有：分子间羟基-羟基脱水、羟基-亚甲基氢脱水等，且分子间脱水是一个完全随机的过程，分子之间脱水以后，可能形成环烃结构，其表面含有羟基、羧基、羧甲基、羰基、氨基等基团，分子中的碳氢结构具有憎水性，而羟基等基团具有亲水性，因此产生的碳量子点具有两亲性。经过四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种，或者它们的混合溶剂抽提，可以获得量子产率的大幅度提高。
[0015]
[0016] 其中：QR为标准物的荧光量子产率，grad为样品的荧光峰面积与紫外吸光度之间的关系曲线的斜率，gradR为基准物的荧光峰面积与紫外吸光度之间的关系曲线的斜率，η为样品的折光率，ηR为基准物的折光率。已知：0.5M硫酸奎宁的荧光量子产率为55％，水的折光率为1.33，标准物的折光率为1.346。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0018] 1、该方法采用柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，固体混合物直接加热至一定的温度，并持续一定的时间使其脱水，待冷却至室温后，经低沸点有机溶剂抽提，所获得的碳量子点荧光量子产率较未经这些有机溶剂处理的碳量子点高出很多。
[0020] 3、该方法获得的高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点，在碱性条件下，仍具有蓝色荧光特性，可作洗涤剂、洗衣粉和纸张的荧光增白剂。
[0021] 4、在紫外光的照射下，该方法获得的高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点具有良好的抗光漂白性。因此也可以作为某些生物分子的荧光标记物。
[0023] 图1为本发明产物蓝色荧光碳量子点的透射电镜图；
[0024] 由图可知，碳量子点的尺寸小于10nm。
[0025] 图2为本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光光谱图；
[0026] 图中曲线分别对应经四氢呋喃抽提的碳量子点和未经四氢呋喃抽提产物的荧光光谱；由图可知，四氢呋喃抽提的碳量子点其荧光发射峰位置没有明显的变化，但是半峰宽明显减小，在波长为365nm的紫外光照射下，能够发出强烈的蓝色荧光，其荧光发射波长为407nm。
[0027] 图3为未经四氢呋喃萃取的本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光峰面积与其吸光度关系曲线图；
[0028] 由图可知，两条回归直线均过原点，未经四氢呋喃萃取的产物荧光峰面积与其吸7 7
光度关系曲线斜率为1.33047×10；基准物硫酸奎宁的曲线斜率为3.43789×10 。
光度关系曲线斜率为1.33047×10；基准物硫酸奎宁的曲线斜率为3.43789×10 。
[0029] 图4为经四氢呋喃萃取的本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光峰面积与其吸光度关系曲线图；
[0030] 由图可知，两条回归直线均过原点，经四氢呋喃萃取的产物荧光峰面积与其吸光7
度关系曲线斜率为3.82798×10；可见：经四氢呋喃抽提的碳量子点荧光峰面积与吸光度曲线的斜率大大提高，荧光量子产率由原来的20.8％提高至59.8％。
度关系曲线斜率为3.82798×10；可见：经四氢呋喃抽提的碳量子点荧光峰面积与吸光度曲线的斜率大大提高，荧光量子产率由原来的20.8％提高至59.8％。
[0031] 图5为本发明产物蓝色荧光碳量子点在紫外灯(8W，365nm)照射下(紫外灯与样品的距离为20cm)，其荧光强度的变化图；
[0032] 由图可见，经60min的紫外光照射以后，该碳量子点荧光强度下降很少，且荧光发射峰位置没有明显的移动，说明本发明产物具有良好的抗光漂白性。
具体实施方式
[0033] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明不局限于下述实施例。
[0034] 实施例1
[0036] (2)往步骤(1)得到的产物中加入四氢呋喃溶剂，充分抽提5h。
[0037] (3)将步骤(2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去有机溶剂，于是获得高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点，碳量子点的透射电子显微镜图像如附图1所示。其荧光发射光谱如附图2所示。抽提前后的荧光量子产率测定结果如附图3、4所示，荧光量子产率由抽提前的20.8％提高至59.8％。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将1.0g柠檬酸和1.5g甘氨酸充分混合(质量比为1∶1.5)，加入到不锈钢制容器中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至180℃，持续反应30min后，室温下冷却。
[0040] (2)往步骤(1)得到的产物中加入乙醇溶剂，充分抽提6h。
[0041] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的18.0％提高至57.2％。
[0042] 实施例3
[0043] (1)将1.2g柠檬酸和1.0g甘氨酸充分混合(质量比为1.2∶1)，加入到不锈钢制中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至140℃，持续反应60min后，室温下冷却。
[0044] (2)往步骤(1)得到的产物中加入甲醇溶剂中，充分抽提8h。
[0045] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的16.5％提高至51.0％。
[0046] 实施例4
[0047] (1)将1.5g柠檬酸和1.0g甘氨酸充分混合(质量比为1.5∶1)，加入到不锈钢制中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至140℃，持续反应60min后，室温下冷却。
[0048] (2)往步骤(1)得到的产物中加入四氢呋喃-乙醇的混合溶剂中，充分抽提10h。
[0049] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的16.7％提高至52.0％。
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