基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点及其制备方法
阅读：206发布：2020-05-12
专利汇可以提供基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高 荧光 量子产率的绿色荧光 碳 量子点 及其制备方法，是以间苯二胺为碳源和氮源，L-半胱 氨 酸为氮源和硫源，在 水 介质中水热反应制备得到的碳量子点。本发明制备的碳量子点具有良好的 水溶性 和激发独立的荧光特性，在340～460nm激发光照射下发射绿色荧光， 荧光量子产率 大于60%，可作为细胞成像剂应用于细胞成像。，下面是基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点，是以间苯二胺同时作为碳源和氮源，以L-半胱氨酸同时作为氮源和硫源，在水介质中水热反应制备得到的碳量子点，所述绿色荧光碳量子点固体粉末粒径分布1.0～4.0nm，在激发光照射下能够发射绿色荧光，具有激发独立性。
2.权利要求1所述绿色荧光碳量子点的制备方法，是将原料间苯二胺和L-半胱氨酸溶解在介质水中，密闭加热至140～200℃进行水热反应，反应产物经过滤、透析提纯，干燥制备得到纯化的绿色荧光碳量子点固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述原料间苯二胺与L-半胱氨酸的物质的量比为1.5～2.5∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述水热反应时间为1～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是采用截留分子量1000Da的透析袋对所述碳量子点进行透析提纯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将透析提纯后的碳量子点溶液进行冷冻干燥得到绿色荧光碳量子点固体粉末。
7.权利要求1所述绿色荧光碳量子点作为细胞成像剂的应用。
基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于荧光发光材料技术领域，涉及一种碳量子点，特别是涉及一种高量子产率的荧光碳量子点材料，以及该碳量子点的制备方法。
背景技术
[0002] 碳量子点是一类表面含有丰富的官能团，由碳、氢、氧、氮等元素组成的，颗粒尺寸小于10nm的准球形碳纳米粒子。由于碳量子点具有优越的光学性质和抗漂白性，低成本、低毒性、生物相容性和水溶性良好，在生物医学包括靶向给药、生物传感、生物成像等领域具有广泛的应用前景。
[0003] 尽管已经有大量的碳量子点被制备并应用于细胞成像(Ni Ping, et al. Applied Surface Science, 2019, 494: 377-383.；Huang Caoxing, et al. Nanomaterials, 2019, 9(3): 387.)，但许多合成的碳量子点在紫外光激发下都是发蓝光，而且表现出激发依赖的特性，用长波长激发后，发射峰位会发生红移，但荧光强度会下降。这种依赖于激发的发射严重阻碍了碳量子点在生物成像中的进一步应用。
[0004] 此外，细胞和组织主要由碳水化合物组成，也会发出蓝光。生物组织潜在的光损伤会显著干扰碳量子点的蓝光发射，限制了其在生物和环境方面的应用，这就是所谓的“水窗”效应(Wang Wei, et al. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 2(1): 46-48.）。
[0005] Hua Xianwu, et al(ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(13): 10664-10677.)采用水热法制备了荧光量子产率约为8.4%的绿光碳量子点，虽然实现了绿光碳量子点应用于细胞成像，但其合成时间较长，且荧光量子产率较低，影响成像质量。
[0006] 荧光量子产率对于精准细胞成像也是非常关键的因素之一。由此，制备高荧光量子产率的长波长发射碳量子点，就成为目前亟待解决的重要问题。
[0007] 为了实现上述目标，可以通过修饰表面官能团和/或通过控制sp2共轭的大小来实现绿光，甚至更长波长碳量子点的制备。
[0008] 另外，采用杂原子掺杂的方法，可以改变碳量子点的能级结构，从而影响其的光学性质，有望提高碳量子点的荧光量子产率。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点，以及该碳量子点的制备方法。本发明制备的绿色荧光碳量子点水溶性良好，能够高荧光量子产率发射绿色荧光。
[0010] 本发明所述的基于高荧光量子产率的绿色荧光碳量子点是以间苯二胺同时作为碳源和氮源，L-半胱氨酸同时作为氮源和硫源，在水介质中水热反应制备得到的碳量子点。
[0011] 本发明制备的绿色荧光碳量子点的固体粉末粒径分布1.0～4.0nm，在激发光照射下能够发射绿色荧光，具有激发独立性。
[0012] 进而，本发明提供了一种所述绿色荧光碳量子点的制备方法，是将原料间苯二胺和L-半胱氨酸溶解在介质水中，密闭加热至140～200℃进行水热反应，反应产物经过滤、透析提纯，干燥制备得到纯化的绿色荧光碳量子点固体粉末。
[0013] 其中，优选地，所述原料间苯二胺与L-半胱氨酸的物质的量比为1.5～2.5∶1。
[0014] 进一步地，本发明所述水热反应的反应时间优选为1～8h。
[0015] 本发明是采用透析袋对所述碳量子点进行透析提纯，具体地，提纯使用的是截留分子量为1000Da的透析袋。
[0016] 更具体地，本发明将所述透析后的碳量子点溶液用冷冻干燥机进行冷冻干燥，制备得到绿色荧光碳量子点固体粉末。
[0017] 本发明选择具有较大sp2共轭的苯环结构的间苯二胺作为碳源和氮源，L-半胱氨酸作为氮源和硫源，在水介质中水热反应制备得到了一种N-S共掺杂的高荧光量子产率绿色荧光碳量子点。
[0018] 本发明制备的碳量子点呈类球形，具有良好的水溶性和激发独立的荧光特性，在340～460nm激发光照射下发射绿色荧光，荧光量子产率大于60%。
[0020] 图1是绿色荧光碳量子点的TEM形貌图。
[0021] 图2是绿色荧光碳量子点的红外光谱图。
[0022] 图3是绿色荧光碳量子点水溶液的紫外-可见吸收光谱图。
[0023] 图4是不同激发波长下碳量子点水溶液的的荧光发射光谱图。
[0024] 图5是实施例1制备绿色荧光碳量子点的荧光量子产率图。
[0025] 图6是实施例2制备绿色荧光碳量子点的荧光量子产率图。
[0026] 图7是实施例3制备绿色荧光碳量子点的荧光量子产率图。
[0027] 图8是实施例4制备绿色荧光碳量子点的荧光量子产率图。
[0028] 图9是绿色荧光碳量子点与HeLa细胞共孵育4h的激光共聚焦显微图。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0030] 实施例1。
[0031] 向40mL去离子水中加入0.89g间苯二胺、0.5g L-半胱氨酸，常温下搅拌至间苯二胺和L-半胱氨酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
[0033] 以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h。收集留存于透析袋内的溶液，得到碳量子点溶液。
[0036] 图2给出了碳量子点的红外光谱图。图中3360cm-1处的吸收带归属于O-H/-NH伸缩振动，3320cm-1处吸收带归属于-NH2振动，2885cm-1处吸收带归属于C-H振动，1610cm-1处吸-1 -1收带归属于C=O振动，1333cm 代表C-N的伸缩振动，1205cm 处的吸收带对应于HN-C=O伸缩振动，1129cm-1处的吸收带对应于C-O/C-S伸缩振动。而HN-C=O的存在则证明水热过程中发生了脱水聚合。上述结果证明，间苯二胺与L-半胱氨酸发生脱水反应制备得到了碳量子点，所制备碳量子点表面含有丰富的亲水官能团，赋予了碳量子点良好的水溶性。
[0037] 图3是所制备碳量子点水溶液的紫外-可见吸收光谱图。碳量子点水溶液在212nm处有强的吸收带，归因于C=C的π-π*跃迁，在260和300nm处有两处肩峰，对应于C=O的n-π*跃迁。除此之外，在可见光区域的440nm处也出现了吸收带，归因于碳量子点表面态引起的大的sp2共轭。
[0038] 图4是碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。根据图4，碳量子点在340～460nm的激发光下，发射峰位不随激发波长的变化而变化，表现为激发独立性。另外，激发波长从340nm增加到440nm，碳量子点的荧光强度增加；随后激发波长从440nm增加到460nm时，荧光强度逐渐下降，并在440nm达到最大值。表明在440nm激发波长照射下，所制备碳量子点具有最佳的荧光发射亮度。
[0039] 根据图5所示的碳量子点水溶液的荧光量子产率图可以得出，所制备碳量子点的荧光量子产率相对于罗丹明6G的荧光量子产率为64%。
[0040] 实施例2。
[0041] 向40mL去离子水中加入0.89g间苯二胺、0.5g L-半胱氨酸，常温下搅拌至间苯二胺和L-半胱氨酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
[0043] 以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h。收集留存于透析袋内的溶液，得到碳量子点溶液。
[0044] 将碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到绿色荧光碳量子点固体粉末。
[0045] 根据图6所示的碳量子点水溶液的荧光量子产率图可以得出，所制备碳量子点的荧光量子产率相对于罗丹明6G的荧光量子产率为50%。
[0046] 实施例3。
[0047] 向40mL去离子水中加入0.89g间苯二胺、0.5g L-半胱氨酸，常温下搅拌至间苯二胺和L-半胱氨酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
[0048] 将所述水溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃烘箱中水热反应8h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤。
[0049] 以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h。收集留存于透析袋内的溶液，得到碳量子点溶液。
[0050] 将碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到绿色荧光碳量子点固体粉末。
[0051] 根据图7所示的碳量子点水溶液的荧光量子产率图可以得出，所制备碳量子点的荧光量子产率相对于罗丹明6G的荧光量子产率为60%。
[0052] 实施例4。
[0053] 向40mL去离子水中加入0.89g间苯二胺、0.5g L-半胱氨酸，常温下搅拌至间苯二胺和L-半胱氨酸固体全部溶解，得到均匀的水溶液。
[0054] 将所述水溶液置于100mL带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，140℃烘箱中水热反应4h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤。
[0055] 以1000Da透析袋对滤液进行透析，透析时间48h。收集留存于透析袋内的溶液，得到碳量子点溶液。
[0056] 将碳量子点溶液移入干燥瓶中，于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到绿色荧光碳量子点固体粉末。
[0057] 根据图8所示的碳量子点水溶液的荧光量子产率图可以得出，所制备碳量子点的荧光量子产率相对于罗丹明6G的荧光量子产率为58%。
[0058] 应用例1。
[0059] 将1×105个HeLa细胞铺于共聚焦培养皿中，置于37℃、5% CO2细胞培养箱中培养过夜。
[0060] 待细胞贴壁后，加入含50μg/mL绿色荧光碳量子点的培养液，孵育4h。弃去含碳量子点的培养液，并用PBS溶液洗涤3次以除去残余碳量子点。
[0062] 从图9可以看出，碳量子点进入HeLa细胞中，4h后在细胞中大量积累，并发出明亮的绿色荧光，可以清晰地观察到细胞的形态。因此，本发明制备的绿色荧光碳量子点可以作为一种良好的细胞成像剂应用。
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