一种具有高荧光量子产率的金属掺杂碳点及其制备方法和应用
阅读：59发布：2020-05-17
专利汇可以提供一种具有高荧光量子产率的金属掺杂碳点及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种具有高 荧光 量子产率的金属掺杂 碳 点及其制备方法和应用。本发明主要采用 水 热合成法合成纯金属掺杂碳点，使得所述碳点具有高 荧光量子产率 。本发明在制备金属掺杂碳点时只需一步反应，不仅成本低，反应速度快，而且副产物和中间产物少；同时所得碳点具有高荧光量子产率的特点，有望运用在人体血液里痕量Fe3+的检测，在 生物 检测和污 水处理 等方面也具有广阔的应用前景。，下面是一种具有高荧光量子产率的金属掺杂碳点及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种金属掺杂碳点的制备方法，其特征在于，其采用水热法、微波法或等离子分离法制备得到所述金属掺杂碳点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其采用水热法制备得到所述金属掺杂碳点；所述金属为铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳源和铜源溶解于水中，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后冷却至室温得悬浊液；
(3)分离悬浊液，得到溶液；
(4)将溶液干燥，得到所述铜掺杂碳点。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为柠檬酸钠或柠檬酸，优选为柠檬酸钠；
优选地，所述铜源为氯化亚铜和/或硫酸铜，优选为氯化亚铜；
优选地，所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L；
优选地，所述前驱体溶液中铜源的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.025mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为
120-240℃；
优选地，所述反应的时间为2h以上，优选为6h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离采用分离过滤器进行；
优选地，所述分离过滤器为圆筒形膜分离过滤器；
进一步优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥在真空条件下进行；
优选地，所述干燥的温度为-100-100℃，所述干燥的时间为3-24h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸钠和氯化亚铜溶解于水中，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应2h以上，然后自然冷却至室温得悬浊液；
(3)用圆筒形膜分离过滤器分离悬浊液，得到溶液；
(4)将溶液干燥，得到所述铜掺杂碳点；
其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.025mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的金属掺杂碳点。
10.根据权利要求9所述的金属掺杂碳点的用途，其特征在于，将所述金属掺杂碳点用
3+
于Fe 检测或污水处理。
一种具有高荧光量子产率的金属掺杂碳点及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 碳元素具有多样的电子轨道特性(sp、sp2、sp3)，因此可以形成许多结构和性质奇特的物质，如碳纳米管、富勒烯、纳米金刚石、石墨烯及氧化石墨烯等。2004年Xu等首次报道了碳点，他们在使用凝胶电泳从电弧放电产生的碳灰中分离单壁碳纳米管时，发现了具有荧光性能的碳纳米粒子，开拓了新型荧光敏感材料的新纪元(参见 X.D.Xu,R.Ray,Y.L.Gu,et al.Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-walledcarbon Nanotube Fragments[J],Jam ChemSoc,2004,126(40):12736-12737)。
[0003] 发光碳点(Carbon dots，CDs)是以碳为骨架结构的尺寸小于10nm的类球形的纳米颗粒。作为一种新型的荧光纳米材料，碳点不仅具有与半导体量子点相似的荧光性能，还具有毒性低及生物相容性好的优点。此外，碳点还具有制备简单、成本低及容易实现大规模生产等优点。因此，碳点在细胞标记、细胞成像、医疗诊断、分析检测等领域有着广阔的应用前景。
[0004] 碳点的原料廉价易得，但是采用不同的原料作为碳源合成出的碳点很多荧光很弱，甚至是没有荧光。为了提高所得碳点的发光强度，拓宽其在细胞标记等领域的应用，选择合适的碳源和有效提高发光强度的制备方法，简易制备水溶性好和发光强度高的碳点仍有很大的探索空间，其中元素掺杂是提高荧光强度的一种有效的方法。
[0005] 在掺杂的碳点中，目前的研究主要集中在硫、氮单原子元素掺杂或双原子掺杂的碳点上，例如CN104726098A公开了一种硫、氮双掺杂高荧光量子产率的碳量子点，其中，碳量子点的碳源由柠檬酸钠提供，硫源和氮源都由硫酰胺提供，将原料溶解在水热反应釜中反应，待合成产物自然冷却后进行分离得到溶液，将溶液干燥后便得到高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点；CN104449693A公开了一种氮硫掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其是以柠檬酸为碳源，L-谷胱甘肽为氮硫掺杂剂，将微波炉为反应平台，加热制备出具有荧光性能的碳量子点，通过透析和冷冻干燥去除残留物和水分，获得量子点粉末。尽管采用硫、氮单原子元素掺杂或双原子掺杂的碳点具有较高的发光强度，然而，其荧光量子产率仍然处于较低的水平，而且，其在生物检测和污水处理方面也存在较大的局限性。
[0006] 因此，如何研发一种具有更高荧光量子产率，使所得碳点发光强度更高并拓展其应用领域的碳点已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属掺杂碳点及其制备方法和应用，特别提供了一种具有高荧光量子产率的铜掺杂碳点及其制备方法和应用。本发明通过掺杂铜原子来改变碳点内部的能带结构，从而制备得到一种具有高荧光量子产率的碳点，并将其3+
用于Fe 检测或污水处理中。
用于Fe 检测或污水处理中。
[0008] 为达此目的，本发明采用了如下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种金属掺杂碳点的制备方法，其采用水热法、微波法或等离子分离法制备得到所述金属掺杂碳点。
[0010] 本发明中的金属掺杂碳点，优选采用水热法制备得到。
[0011] 本发明中所述金属可以选择铜或锌，优选为铜。
[0012] 本发明采用水热法进行铜掺杂碳点的制备，其只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，原料用量极少，成本低。
[0013] 本发明中，由于铜等金属元素的电子轨道特性，较硫、氮等非金属元素有更加活跃的最外层移动电子，易发生金属性质改变，具有更大的研究潜力。例如CN103058274A中公开了一种铜掺杂氧化钛的方法，通过金属铜的电子轨道排布的改变和能级跃迁，大大提高了光电转换效率。铜单一金属的掺杂相比于CN104312582A中的硫氮双掺杂，更易实现定量调控，成为双金属掺杂研究的基础。因此本发明中采用单一金属铜掺杂碳点，能够使制得的碳点具有更高的荧光量子产率，该碳点的发光强度更高。
[0014] 本发明中所述铜掺杂碳点的制备方法，具体包括如下步骤：
[0015] (1)将碳源和铜源溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0016] (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后冷却至室温得悬浊液；
[0017] (3)分离悬浊液，得到溶液；
[0018] (4)将溶液干燥，得到所述铜掺杂碳点。
[0019] 本发明中，步骤(1)所述碳源为柠檬酸钠或柠檬酸，优选为柠檬酸钠。
[0020] 所述铜源为氯化亚铜和/或硫酸铜，优选为氯化亚铜。
[0021] 本发明中，步骤(1)所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L；优选地，所述前驱体溶液中铜源的浓度为0.001-1mol/L，例如可以是0.001mol/L、0.002mol/L、0.005mol/L、0.010mol/L、0.015mol/L、0.020mol/L、0.025mol/L、0.030mol/L、0.060mol/L、0.150mol/L、0.250mol/L、0.400mol/L、0.600mol/L、0.800mol/L、1mol/L，优选为0.025mol/L。即本发明中所述柠檬酸钠和氯化亚铜的摩尔比为1:0.1-1:10，例如可以是1:0.1、1:0.25、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:8等，优选为1:0.25。
[0022] 如果柠檬酸钠与氯化亚铜的摩尔比在1:0.25以下，其荧光强度不会有明显的增加；如果柠檬酸钠溶液与所述氯化亚铜溶液的摩尔比大于1:0.25后，荧光强度急剧下降，摩尔比为1:0.25时，荧光强度出现峰值。本发明优选所述柠檬酸钠与氯化亚铜的摩尔比为1:0.25，以确保拥有最佳的荧光效果。
[0023] 本发明中，步骤(1)所述溶液为完全溶解。
[0025] 本发明中，步骤(2)所述反应温度为120-240℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，优选为190℃-210℃。在该温度范围内均能合成具有荧光性能的铜掺杂碳点。
[0026] 优选地，所述反应时间为2h以上，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，优选为6h。
[0027] 本发明中，步骤(3)所述分离采用分离过滤器进行。
[0028] 优选地，所述分离过滤器为圆筒形膜分离过滤器。
[0029] 进一步优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
[0030] 本发明中，步骤(4)所述干燥在真空条件下进行。
[0031] 优选地， 所述干燥的温度为 -100-100℃， 例如可以是-100℃、-90℃、-80℃、-60℃、-50℃、-20℃、10℃、50℃、80℃、100℃；干燥的时间为
3-24h，例如可以是3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h。
3-24h，例如可以是3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h。
[0032] 作为本发明优选的技术方案，所述铜掺杂碳点的制备方法包括如下步骤：
[0033] (1)将柠檬酸钠和氯化亚铜溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0034] (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应2h以上，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0035] (3)用圆筒形膜分离过滤器分离悬浊液，得到溶液；
[0036] (4)将溶液干燥，得到所述铜掺杂碳点；
[0037] 其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.025mol/L。
[0038] 第二方面，本发明还提供了根据第一方面所述的方法制备得到的金属掺杂碳点。
[0039] 本发明得到的金属掺杂碳点发光强度高，荧光量子产率高。
[0040] 第三方面，本发明还提供了根据第二方面所述的金属掺杂碳点的用途，将所述金3+
属掺杂碳点用于Fe 检测或污水处理。
属掺杂碳点用于Fe 检测或污水处理。
[0041] 因此，本发明提供了如第二方面所述的金属掺杂碳点用于Fe3+检测或污水处理的3+
用途(方法)。当用于Fe 检测时，其最低检出限可以达到0.1nmol/L。
用途(方法)。当用于Fe 检测时，其最低检出限可以达到0.1nmol/L。
[0042] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0043] (1)采用本发明的方法制备的铜掺杂碳点，只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，原料用量极少，成本低。
[0044] (2)本发明制备得到的铜掺杂碳点，其荧光量子产率高，最高可达70.81％；所得的3+ 3+
碳点发光强度高，且成功应用于Fe 检测，使得Fe 检测的最低限可以达到0.1nmol/L；此外，在生物检测和污水处理等方面也有广阔的应用前景。
附图说明
碳点发光强度高，且成功应用于Fe 检测，使得Fe 检测的最低限可以达到0.1nmol/L；此外，在生物检测和污水处理等方面也有广阔的应用前景。
附图说明
[0045] 图1是本发明实施例1制备的铜掺杂荧光碳点的透射电镜图；
[0047] 图3是本发明实施例1制备的铜掺杂荧光碳点的C1s分峰图谱；
[0048] 图4是本发明实施例1制备的铜掺杂荧光碳点的Cu分峰图谱；
[0049] 图5是本发明实施例1制备的铜掺杂荧光碳点的O1s分峰图谱；
[0050] 图6是本发明实施例1制备的铜掺杂荧光碳点的FTIR图谱；
[0051] 图7是加入50μM的Fe3+溶液后碳点的发光强度随时间的变化关系；
[0052] 图8是不同Fe3+浓度(0、1、20、50、70、100、200μM)下碳点的发光强度；
[0053] 图9是发光强度的衰减值与Fe3+浓度的关系；
[0054] 图10是加入不同金属离子后，碳点在440nm处的发光强度的衰减值。
具体实施方式
[0055] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0056] 实施例1
[0057] (a)取0.735g的柠檬酸钠及0.0617g氯化亚铜，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0059] (c)将悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的铜掺杂碳点。
[0060] 参见图1，它是本实施例制备的铜掺杂荧光碳点的透射电镜图，从图1测试得到碳点的呈现均匀的圆形粒子，尺寸在2.5nm到5nm之间，平均粒径为3.76nm。
[0061] 参见图2，它是本实施例制备的铜掺杂荧光碳点和CN104312582A所公开的硫掺杂碳量子点作为一般碳点的发光强度对比图，从该图可以看出，实施例1制备得到的铜掺杂荧光碳点的发光强度明显高于一般碳点(即CN104312582A所公开的硫掺杂碳量子点)。
[0062] 参见图3-7是本实施例制备的铜掺杂荧光碳点的XPS分峰图谱，从图中可以看出铜掺杂碳点中有Cu-C键的存在。
[0063] 实施例2
[0064] (a)取0.735g的柠檬酸钠及0.0617g氯化亚铜，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0065] (b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在200℃的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0066] (c)对悬浊液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的铜掺杂碳点。本实施例得到的碳点在340nm光照射下发光强度为350000。
[0067] 实施例3
[0068] (a)取0.735g的柠檬酸钠及0.0617g氯化亚铜，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0069] (b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃密封的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0070] (c)用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器对对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高荧光产率的铜掺杂碳点。本实施例得到的碳点在450nm光照射下发光强度为140000。
[0071] 实施例4
[0072] (a)取0.735g的柠檬酸钠及0.0617g氯化亚铜，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0073] (b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在200℃密封的条件下反应10h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0074] (c)用截留分子量3kDa的圆筒形膜分离过滤器对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高光致发光强度碳点。本实施例得到的碳点在440nm光照射下发光强度为200000。
[0075] 实施例5
[0076] 本发明中的铜掺杂碳点成功用于Fe3+的检测。将10μL碳点用去离子水稀释为1mL，用波长340nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度F0。向该溶液中加入含
3+ 3+
有Fe 的溶液，1min后测发光强度，记作F1。ΔF为Fe 的检测信号，表达式为ΔF＝F0-F1。
3+
激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为5nm和5nm。图7-10是该碳点对Fe 的敏感性的实验结果。
3+ 3+
有Fe 的溶液，1min后测发光强度，记作F1。ΔF为Fe 的检测信号，表达式为ΔF＝F0-F1。
3+
激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为5nm和5nm。图7-10是该碳点对Fe 的敏感性的实验结果。
[0077] 其中，图7是加入50μM的Fe3+溶液后碳点的发光强度随时间的变化关系。发3+
光强度在1min后几乎不变，因此实验中在1min后检测发光强度。图8是不同Fe 浓
3+
度(0、1、20、50、70、100、200μM)下碳点的发光强度。发光强度随Fe 浓度的增加明显
3+ 3+
下降。图9是发光强度的衰减值与Fe 浓度的关系。当Fe 浓度在1-2000nM范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9967。根据三倍标准差法则推算，检出限为0.1nmol/L，
3+
优于之前Fe 检测的报道(Liu Y,Xiao N,Gong N,Wang H,Shi X,Gu W,et al.One-step microwave-assisted polyolsynthesis of green luminescent carbon dots as optical nanoprobes.Carbon.2014；68:258-64；Ju J,Chen W.Synthesis of highly fluorescent nitrogen-doped graphene quantum dots for sensitive,label-free detection of Fe(III)in aqueous media.Biosens Bioelectron.2014；8:219-25；Zhu S,Meng Q,Wang L,Zhang J,Song Y,Jin H,et al.Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning,sensors,and bioimaging.Angew Chem Int Ed Engl.2013；52(14):3953-7)。
3+
图10是加入不同金属离子后，碳点在440nm处的发光强度的衰减值。加入200μM的Fe溶液后，发光强度明显下降，而其他金属离子的影响几乎可以忽略。这表明本发明中的铜掺
3+
杂碳点检测Fe 有很好的选择性。
光强度在1min后几乎不变，因此实验中在1min后检测发光强度。图8是不同Fe 浓
3+
度(0、1、20、50、70、100、200μM)下碳点的发光强度。发光强度随Fe 浓度的增加明显
3+ 3+
下降。图9是发光强度的衰减值与Fe 浓度的关系。当Fe 浓度在1-2000nM范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9967。根据三倍标准差法则推算，检出限为0.1nmol/L，
3+
优于之前Fe 检测的报道(Liu Y,Xiao N,Gong N,Wang H,Shi X,Gu W,et al.One-step microwave-assisted polyolsynthesis of green luminescent carbon dots as optical nanoprobes.Carbon.2014；68:258-64；Ju J,Chen W.Synthesis of highly fluorescent nitrogen-doped graphene quantum dots for sensitive,label-free detection of Fe(III)in aqueous media.Biosens Bioelectron.2014；8:219-25；Zhu S,Meng Q,Wang L,Zhang J,Song Y,Jin H,et al.Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning,sensors,and bioimaging.Angew Chem Int Ed Engl.2013；52(14):3953-7)。
3+
图10是加入不同金属离子后，碳点在440nm处的发光强度的衰减值。加入200μM的Fe溶液后，发光强度明显下降，而其他金属离子的影响几乎可以忽略。这表明本发明中的铜掺
3+
杂碳点检测Fe 有很好的选择性。
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