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一种提取贵、贱、稀有元素的湿法冶金处理方法

阅读:236发布:2021-05-12

专利汇可以提供一种提取贵、贱、稀有元素的湿法冶金处理方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于从包括 矿石 、精矿和其他材料的原料中回收和分离有价贵金属、贱金属或稀有元素诸如铂族金属(PGMs)、金或 银 以及其他有价的贱和稀有金属如镍、钴、 铜 、稀土元素(REE)钇和钪以及 铀 、钍、锰、锌、镉、钼、 钛 、 锡 和其他微量元素如 钒 、锗和镓的湿法 冶金 方法。具体而言,该方法包括定量除去另外的贱、稀有和脉石元素,以提高用于有价金属回收和/或再循环和/或从加压 浸出 残余物中分离有价金属的固体的进一步处理的效率,并且可以集成到一个或多个现有有价元素提取方法中。,下面是一种提取贵、贱、稀有元素的湿法冶金处理方法专利的具体信息内容。

1.一种用于从含有可售金属的进料中提取一种或多种可售金属的湿法冶金方法,所述可售金属选自由包括铂族金属(PGMs)、金和的贵金属,包含镍、钴、、锌、、钍、锰、镉、钼、的贱金属,稀土元素(REE)钇和钪,以及包含、锗和镓的稀有元素组成的组;所述含有可售金属的进料包含或由任意一种或多种金属矿石或金属原料,精矿,来自湿法冶金工艺的固体残余物,以及金属矿石或金属原料、精矿或固体残余物在加压和/或常压条件下通过热硫酸浸出的产物浆料经固-液分离后得到的固体残余物组成,所述方法包括或由将进料进行以下步骤组成:
a)在加压和/或常压条件下,不添加化剂或还原剂,或者添加还原剂,用热盐酸或盐浸出,以产生产物浆料,所述产物浆料包含存在于盐酸溶液中的可售金属和脉石金属氯化物以及包含由铂族金属、金、银和微量伴生的贱金属、稀土金属或稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属的固体残余物;
b)将来自步骤a)的包含金属氯化物的盐酸或盐水溶液进行纯化和/或提纯步骤,所述纯化和/或提纯步骤包括溶剂萃取,离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),包括聚合物吸附剂的吸附,使用氢氧化物、酸盐或硫化物进行沉淀,电积或还原中的任意一种或多种,以产生中间溶液产物和一种或多种包含二次净化有价金属和脉石元素的中间固体残余物;
c)使来自步骤b)的中间溶液产物经过一个或多个包括预沸,精馏,蒸馏,吸附,再沸,热水解,喷雾焙烧硫酸盐沉淀和水热处理的步骤,从而产生用于回收的盐酸、和可售金属中的一种或多种或用于处置的残余脉石材料和贫液
d)通过固液分离从步骤b)中分离中间固体残余物,并且在氧化氯化浸出中浸出分离的中间固体残余物,以在氯化富集浸出溶液(PLS)和固体废物中产生可溶性可售金属氯化物;
e)将包含来自步骤d)的金属氯化物的氯化PLS经过离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),包括聚合物吸附剂的吸附,溶剂萃取、使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物进行沉淀,电积或还原中的任意一种或多种处理,以产生第二中间溶液产物和固体残余物,所述固体残余物含有由PGMs、金和银中的任意一种或多种以及任选的伴生的贱、稀土和稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属;
f)将来自步骤e)的第二中间溶液产物或固体残余物经过包括预沸,精馏,蒸馏,吸附,再沸,热水解,喷雾焙烧,硫酸盐沉淀和水热处理中的一种或多种技术处理,以产生用于回收的盐酸、钙、铁和可售金属中的一种或多种或待处置的残余脉石材料和贫液;和g)从固体残余物中回收由PGMs、金和银中的任意一种或多种以及任选的伴生的贱、稀土和稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属。
2.根据权利要求1所述的湿法冶金方法,其中,所述方法还包括或由以下步骤组成:在氧化、中性和或还原条件下对来自步骤a)的固体残余物进行热处理,随后将热处理后的固体残余物加入步骤d)。
3.根据权利要求2所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理后的固体残余物在加压和/或常压条件下,不添加氧化剂或还原剂,或者添加还原剂,在热盐酸中经过第二浸出步骤,以产生包含存在于盐酸溶液中的可售金属氯化物和脉石金属氯化物以及包含可售金属的固体残余物的产物浆料,以及包含由PGMs、金、银和微量伴生的贱金属、REEs或稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属的固体残余物,随后根据步骤c)至g)进行进一步处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿法冶金方法,其中,来自步骤d)的氯化PLS和/或来自步骤b)或e)的中间溶液产物进一步经过包括IX,螯合,MRT,包括聚合物吸附剂的吸附,溶剂萃取,使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物进行沉淀,电积和还原中的任意一种或多种的纯化和/或提纯技术,以产生用于回收PGMs、金和银以及任选伴生的其他有价的贱金属、REE或稀有金属的另外的中间固体残余物以及用于输入到步骤f)的另外的中间溶液产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的湿法冶金方法,其中,将在加压和/或常压条件下通过热硫酸浸出的产物浆料经固-液分离得到包含可售金属的固体残余物的方法包括过滤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述方法进一步包括或由以下步骤组成,通过过滤从来自步骤a),b),d),e)和与来自另外的中间溶液产物相关的溶液中的可售金属氯化物中分离固体残余物,然后将分离所得的溶液提供给所述方法中的下一步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的湿法冶金方法,其中,进料矿石、精矿,含金属原料或残余物通过粉碎、碾磨处理或被原样开采;和/或经过包括破碎研磨、筛选、分级、磁选、静电分离、浮选和分离中的任意一种或多种的精选步骤,从而浓缩有价金属或排除脉石组分并生产用于提供给步骤a)的中间矿石产品。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理在80℃至750℃或约80℃至750℃下进行多达120分钟。
9.根据权利要求8所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理包括在氧化、中性或还原条件下,在500-1000℃或约500-1000℃下进行多达120分钟或在约700-1000℃下进行30-120分钟的第二热处理。
10.根据权利要求9所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理包括在氧化、中性或还原条件下,在100-600℃或约100-600℃下进行多达240分钟或约100-400℃下进行60-180分钟的第三热处理。
11.根据权利要求9或10所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理作为顺序热处理过程的单独步骤或作为一个组合步骤来执行。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述热处理产生废气,并且所述废气喷入步骤a)的浆料或步骤b)的盐酸溶液或步骤e)的氯化PLS中。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的湿法冶金方法,其中,将包含合成气一氧化碳和氢气的任意一种或多种还原气体喷入步骤a)的浆料或步骤b)的盐酸溶液或步骤e)的氯化PLS中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的湿法冶金方法,其中,对步骤d)的氯化PLS和/或步骤b)、步骤e)的中间溶液产物和/或相关的所述另外的中间溶液产物进行吸附步骤,由此将可售金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排出到溶液中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的湿法冶金方法,其中,对步骤d)的氯化PLS和/或步骤b),步骤e)的溶液产物和/或相关的所述另外的中间溶液产物进行沉淀和纯化,所述沉淀和纯化包括以下步骤中的任意一个或多个:
A.将步骤d)的氯化PLS或步骤b)、步骤e)的中间溶液产物中的任意一种或多种和/或相关的所述另外的中间溶液产物进行硫化物沉淀,从而产生包含含有元素硫、金属硫化物和/或合金的固体残余物以及排放溶液的产物浆料;
B.在约或10-130℃下,通过包括过滤的固液分离方法,对步骤A的产物浆料进行固液分离以从步骤A中将固体残余物从排出溶液中分离出来;
C.使来自步骤B的固体残余物经过一系列纯化和回收步骤,其包括或由以下步骤组成:
C.i.在约或200-500℃的温度升华固体残余物,从而除去硫并产生固体残余物和硫馏分产品;
C.ii.任选地,在约10-130℃的温度下将步骤C.i的固体残余物溶解在适合硫的溶剂中,所述溶剂包括芳香,氯化或硫化烃,或含硫配体中的任意一种或多种,从而除去硫,并产生固体残余物和硫馏分产物;
C.iii.在约或110-230℃的温度下,加压氧化浸出来自步骤C.i和/或相关步骤C.ii的固体残余物;
C.iv.在约或10-110℃的温度下,常压硫酸浸出来自步骤C.iii的固体残余物,以产生包括含有可售金属的固体残余物以及硫酸盐浸出液溶液的浆料;
C.v.在约或10-130℃的温度下,通过包括过滤的固液分离,从步骤C.iv的浆料中的硫酸盐浸出液溶液中分离包含可售金属的固体残留物;
C.vi.任选地,将步骤C.vi的硫酸盐浸出液溶液进行吸附步骤,由此可售的金属被吸附到树脂或吸附剂上,并且贱金属排出到溶液中;和
C.vii.将来自步骤C.v.的硫酸盐浸出液溶液以及相关的步骤C.vii的排出溶液经过包括老化、蒸发、沉淀和/或再循环中一种或多种技术处理;以及
D.任选地将来自步骤B的排出溶液进行吸附步骤,由此将可售的金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排放到溶液中。
16.根据权利要求15所述的湿法冶金方法,其中,将来自步骤B的排出溶液和/或来自步骤b)、e)的中间溶液产物和/或相关的所述另外的中间溶液产物进行盐酸、钙和残余贱金属回收和分离步骤,所述步骤包括或由以下步骤组成:
I.将排出溶液和/或中间溶液产物与晶种石膏一起送入预沸蒸发器,从而产生盐酸气体和石膏沉淀,随后进行固液分离,产生用于回收的沉淀石膏和处理过的排出溶液;
II.(a)将来自步骤I的经处理的排出溶液与硫酸一起送入硫酸精馏塔或再沸器,由此产生盐酸气体和包含可售的和/或可回收的贱金属和/或稀有金属的硫酸溶液;或II.(b)将来自步骤I的排出溶液加入到水热式喷雾焙烧炉或热水解反应器中,以产生包含待回收的固体氧化铁残余物以及贱金属和/或稀有金属溶液的浆液,然后进行固液分离;
III.将步骤II.(a)中产生的硫酸溶液和/或和/或来自步骤II.(b)的贱金属和/或稀有金属金属溶液经过冷却和老化步骤处理,以结晶用于回收和/或再循环的金属硫酸盐,或进行包括用于回收和/或再循环的吸附、蒸发和沉淀的一个或多个步骤;和
V.将步骤I或步骤II的盐酸气体进行蒸馏和吸收处理,从而回收盐酸溶液。
17.根据权利要求16所述的湿法冶金方法,其中,回收的盐酸再循环回到盐酸浸出步骤a)和/或氯化浸出步骤d)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的湿法冶金方法,其中,来自步骤c)和/或步骤f)的贫液作为补充水再循环到步骤b),从而保证盐酸的再利用。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的湿法冶金方法,其中,进料溶液中的可售金属硫酸盐由铜、镍、钴、铑、钌、铱、钒、锗、镓和钪的一种或多种金属硫酸盐组成。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述进料包括或由单独材料或性质不同的耐火材料和非耐火材料的混合物中的一种组成。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述方法还包括或由将步骤a)的盐酸溶液和/或步骤d)的氯化PLS老化以结晶二氧化的步骤组成,其包括或由以下步骤组成:
AA.将盐酸溶液或PLS氯化物加入到储存容器中;
BB.向步骤AA.的氯化物溶液中加入晶种二氧化硅固体;
CC.将氯化物溶液在室温下静置直至包含二氧化硅的固体残余物从溶液中沉淀出来;
DD.从步骤CC.的溶液中分离包含二氧化硅的沉淀固体残余物,以产生贫二氧化硅溶液;和
EE.将步骤DD.的贫二氧化硅溶液送入步骤a)。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述方法包括或由使步骤a)的盐酸溶液、步骤d)的氯化PLS、步骤b)和e)的中间溶液产物和所述另外的中间溶液产物中的任意一种或多种经过浓缩步骤以产生浓缩液的步骤组成,其通过以下步骤中的任意一种或多种进行:
I.从溶液中蒸发和冷凝回收HCl;和
II.过滤或膜分离,包括溶液的反渗透(RO)或纳滤(NF)。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述方法的任意一个或多个吸附步骤包括以下步骤中的任意一个或多个:
(aaa)将溶液与一种离子交换(IX)树脂或吸附剂接触,从而将包含金、银和PGMs中的任意一种或多种的可售金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排放到溶液中;
(bbb)从IX树脂或吸附剂中洗脱吸附的可售金属,并使用还原剂从洗脱液中沉淀可售金属,并且如果存在PGMs,则使用苛性、氨或其它洗脱液溶液,以形成高品位有价金属浓缩物或单个有价金属产品;
(ccc)直接焚烧负载的树脂或吸附剂,以产生高品位有价金属浓缩物或单个有价金属产品;和
(ddd)任选地,进一步处理通过步骤(aaa)至(ccc)中任一步骤产生的可售售金属。
24.根据权利要求23所述的湿法冶金方法,其中,使用包含酸性硫脲、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或氯化物的溶液进行洗脱步骤(bbb)。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的湿法冶金方法,其中,步骤a)的盐酸浸出液和/或步骤d)的氯化浸出液含有氯化铁,还包括通过加压、沉淀、结晶、蒸发浓缩、反渗透、膜过滤中的任意一种或多种进行处理的步骤,所述处理包括纳滤、溶剂萃取、离子交换、喷入/精馏、热解和水热处理以生产含铁产品。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的湿法冶金方法,其中,步骤a)、b)或c)的盐酸或盐水浸出液用石灰石中和,以沉淀氢氧化铁和其它脉石元素,并产生氯化钙滤液,所述氯化钙滤液通过蒸发并加入硫酸除去钙,然后将盐酸,盐水或氯化钙滤液循环回步骤a)或d)。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的湿法冶金方法,其中,步骤d)的氯化浸出介质包括盐酸或盐水以及包括氯、次氯酸盐、过氧化氢的氧化剂,并且所述浸出步骤在氧化条件下进行,产生含有一种或多种可售元素的氯化PLS,所述可售元素包括或由PGMs、Au、Ag、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Sn和Ti组成。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的湿法冶金方法,其中,步骤d)中产生的氯化PLS可以包含一种或多种可售元素,所述可售元素包括或由PGMs、Au、Ag、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Sn和Ti组成,还包括或由通过溶剂萃取,IX,使用氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀,电积和还原中的任意一种或多种进行分离和/或回收所述一种或多种可售元素的步骤组成。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的湿法冶金方法,其中,所述氯化浸出步骤d)包括使用pH在约2.5至7.5之间的氯化物浸出介质在约50℃或50℃至150℃的温度范围内进行。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的湿法冶金方法,其中所述氯化浸出步骤d)包括使用游离酸度为约50至300g/L HCl的氯化物浸出介质在约或50℃至150℃的温度范围内进行。
31.根据权利要求1至29中任一项所述的湿法冶金方法,其中,氯化浸出步骤d)可通过在氧化条件下用盐水在常压或加压高压釜浸出来进行。
32.一种用于从含有可售金属的进料中提取一种或多种可售金属的湿法冶金方法,所述可售金属选自由包括铂族金属(PGMs)、金和银的贵金属,包含镍、钴、铜、锌、钇、钪、铀、钍、锰、锌、镉、钼、钛和锡的贱金属,稀土元素钇和钪,以及包含钒、锗和镓的稀有元素组成的组;所述含有可售金属的进料包含或由任意一种或多种金属矿石,精矿,来自湿法冶金方法的含金属原料的固体残余物,以及金属矿石、精矿或固体残余物在加压和/或常压条件下通过热硫酸浸出的产物浆料经固液分离后的固体残余物组成,所述方法包括或由将进料进行以下步骤组成:
i.在加压和/或常压条件下,不添加氧化剂或还原剂,或者添加还原剂,用热盐酸或盐水浸出,以产生产物浆料,所述产物浆料包含存在于盐酸溶液中的可售金属氯化物和脉石金属氯化物以及包含可售金属的固体残余物;
ii.对步骤I的产物浆料进行常规熔炼和精炼技术。
33.根据权利要求32所述的湿法冶金方法,其中,通过包括沉淀、结晶、还原、离子交换和溶剂萃取的任意一种或多种技术以及包括真空结晶和膜分离的浓缩步骤,对步骤I的产物浆料进行任意一种或多种溶解的PGMs、贱金属、铁和硫物质的清除回收。
34.根据权利要求32的湿法冶金方法,其中,步骤i的产物浆料通过固液分离过滤,过滤的溶液通过包括沉淀、结晶、还原、离子交换和溶剂萃取的任意一种或多种技术以及包括真空结晶和膜分离的浓缩步骤进行任意一种或多种溶解的PGMs、贱金属、铁和硫物质的清除回收。
35.根据权利要求32至24中任一项所述的湿法冶金方法,其中,将来自热硫酸浸出的固体残余物在步骤i用热盐酸或盐水浸出之前进行熔炼。

说明书全文

一种提取贵、贱、稀有元素的湿法冶金处理方法

背景技术

[0001] 本发明涉及一种从包含矿石、精矿和其他材料的进料中回收和分离有价贵、贱或稀有元素的湿法冶金方法。特别地,该方法是一种集成到一个或多个现有有价元素提取方法中的方法。
[0002] 多金属矿体或含有多种低品位贵重金属的其他原料对资源公司评估其开发潜越来越有吸引力。然而,迄今为止,在将这些元素回收和分离成商业上可行的精矿或产品方面存在着更大的冶金难题。对于含有贵金属如铂族金属(PGMs)、金或、其他有价贱金属和稀有金属如镍、钴、、稀土元素(REE)、钇和钪以及、钍、锰、锌、镉、钼、和其他微量元素如、锗和镓的矿石来说,情况通常如此。
[0003] 对于任意特定应用,选择从硫酸盐和氯化物富集浸出液(PLS)中回收和分离有价元素的工艺路线,如最终产品要求以及矿石和精矿化验套件和矿物学。例如,需要生产市场驱动的最终产品,例如分离的PMs、化物、盐或其他产品,以及具有特定杂质分布的混合高级精矿。
[0004] PGMs、金、银和其他有价元素在某些情况下是通过将这些元素吸附到离子交换(IX)树脂或其他吸附剂介质上,然后通过洗脱(例如使用硫脲溶液)而从氯化PLS中回收这些元素的。如国际专利公开号WO 99/60178中所述,PMs可以使用苛性或溶液从洗脱液中沉淀,以形成一种或多种用于直接售或精制的高品味PM浓缩物产品。或者,负载的树脂或吸附剂可以直接焚烧以生产用于精炼的高品位PM浓缩物产品,或者可以直接运输到精炼厂。
[0005] 然而,在其他情况下,可能需要生产具有特定目标规格的最终产品,从而通过替代方法最好地实现这些规格。
[0006] 因此,上述直接IX路线并不总是对所有进料和产品类型都是最佳的,例如对于PLS含有可能干扰IX吸附过程的元素或物质的情况。因此,需要一种从PLS中回收和分离贵金属和其他有价元素的替代方法,该工艺符合其他进料和产品类型的标准。
[0007] 此外,上述步骤(i)和(iv)中所述的浸出方法物流中还包含额外的有价元素,并且这些有价的元素可能同样需要回收和/或再循环和/或分离为有附加值的产品。
[0008] 从加压浸出残余物中定量除去额外的贱、稀有和脉石元素的替代方法,可以提高固体的进一步处理效率,以便进行回收和/或再循环和/或分离有价金属有价金属,如铂族金属(PGMs),金或银以及其他有价的贱金属和稀有金属如镍,钴,铜,稀土元素(REE),钇和钪以及铀,钍,锰,锌,镉,钼,钛,锡和其他微量元素,以生产可售的高品位价值的金属和/或金属阴极,粉末,盐或其沉淀产物,因此是非常有用的。特别是,从导致高成本试剂消耗的方法中有效去除和其它脉石元素的方法将是非常有益的。此外,去除这些脉石元素将减少下游处理的质量流量,并在任选的热处理步骤和非任选的氯化浸出步骤中有效地去除潜在的试剂消耗者。
[0009] 此外,有相当多的原料可用于潜在提取贵、贱或稀有元素,这些元素要么无法使用现有常规技术处理,要么反应不佳,或者可能需要定制工厂的特定流程开发、设计和建造,鉴于特定资源的规模和其他特征,这些成本可能过高,无法证明资本支出的合理性。在所有情况下,最终贵金属、贱金属或稀有金属的回收可能并不理想。提供一种接受各种耐火或非耐火材料类型作为进料、而从一种进料类型到下一种进料类型无需改变或最小程度地改变回路的方法是非常有商业价值的。

发明内容

[0010] 根据本发明的第一种实施方式,提供了一种用于从含有可售金属的进料中提取一种或多种可售金属的湿法冶金方法,所述可售金属选自由铂族金属(PGMs),即铂、钯、铑、铱、钌和锇;金和银;包含镍、钴、铜、锌、钇、钪、铀、钍、锰、锌、镉、钼、钛和锡的贱金属;稀土元素(REE);以及包含钒、锗和镓的稀有元素组成的组;所述含有可售金属的进料包含或由任意一种或多种金属矿石,精矿,在金属原料的湿法冶金工艺中产生的固体残余物,以及金属矿石、精矿或固体残余物在加压和/或常压条件下通过热硫酸浸出的产物浆液经固液分离后的固体残余物组成,所述方法包括或由将进料进行以下步骤组成:
[0011] a)在加压和/或常压条件下,不添加氧化剂或还原剂,或者添加还原剂,用热盐酸或盐浸出,以产生产物浆料,所述产物浆料包含存在于盐酸溶液中的可售金属和脉石金属氯化物以及包含由铂族金属、金、银和微量伴生的贱金属、稀土金属或稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属的固体残余物;
[0012] b)将来自步骤a)的包含金属氯化物的盐酸或盐水溶液进行纯化和/或提纯步骤,所述纯化和/或提纯步骤包括溶剂萃取,离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),包括聚合物或其它吸附剂的吸附,使用氢氧化物、氨、酸盐或硫化物进行沉淀,电积,还原或基于技术经济考虑的本领域技术人员已知的其他技术中的任意一种或多种,以产生中间溶液产物和一种或多种包含二次净化的有价金属和脉石元素的中间固体残余物;
[0013] c)使来自步骤b)的中间溶液产物经历包括预沸,精馏,蒸馏,吸附,再沸,热水解,喷雾焙烧,水热或本领域技术人员已知的其他技术组合中的一个或多个步骤,从而产生用于回收的盐酸、、铁和可售金属或用于处置的残余脉石材料和贫液
[0014] d)将来自步骤a)的固液分离后的中间固体残余物进行氧化氯化浸出,以在氯化富集浸出液(PLS)中产生可溶性可售金属氯化物和固体废物;
[0015] e)将包含来自步骤d)的金属氯化物的氯化PLS经过离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT)、包括聚合物或其它吸附剂的吸附,溶剂萃取、使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物进行沉淀,电积,还原或本领域技术人员基于技术经济考虑已知的其它技术中的任意一种或多种处理,以产生第二中间溶液产物和固体残余物,所述固体残余物含有由PGMs、金和银中的任意一种或多种以及任选的待回收的微量伴生的贱、稀土和稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属;
[0016] f)将来自步骤e)的第二中间溶液产物或固体残余物经过包括预沸,精馏,蒸馏,吸附,再沸,热水解,喷雾焙烧,水热或本领域技术人员已知的其他技术中的一种或多种技术处理,以产生待回收的盐酸、钙、铁和可售金属中的一种或多种或待处置的残余脉石材料和贫液;和
[0017] g)从固体残余物中回收由PGMs、金和银中的任意一种或多种以及任选的微量伴生的贱、稀土和稀有金属中的任意一种或多种组成的可售金属。
[0018] 如果特定矿石类型需要,根据技术经济考虑,所述方法可以进一步包括在将热处理过的固体残余物输入上述步骤d)或重复的热盐酸浸出步骤a)之前,在氧化、中性和或还原条件下对来自步骤a)的固体残余物进行热处理的步骤。
[0019] 来自步骤d)的氯化PLS和/或来自步骤b)或e)的中间溶液产物可另外经过包括IX,螯合,MRT,包括聚合物或其他吸附剂的吸附,溶剂萃取、使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物进行沉淀,电积,还原或本领域技术人员基于技术经济考虑已知的其它技术中的任意一种或多种进一步纯化和/或提纯技术处理,以产生用于回收PGMs、金和银以及任意微量伴生的其他有价的贱金属、REE或稀有金属的另外的中间固体残余物以及用于输入到步骤f)的另外的中间溶液产物。
[0020] 在存在热硫酸浸出产生产物淤浆的初始步骤的情况下,可以通过过滤或本领域技术人员已知的任意其它固/液分离手段将含有可售金属的固体残余物与溶液中的可售金属硫酸盐分离。
[0021] 所述方法可以进一步包括从来自步骤a),b),c),d),e)和/或与来自另外的中间溶液产物相关的溶液中的可售金属氯化物中分离固体残余物的步骤,然后将分离所得的溶液提供给所述方法中的相关下一步骤。分离步骤可以通过过滤或本领域技术人员已知的任意其他固/液分离方法进行。
[0022] 进料矿石、精矿或残余物可通过粉碎、碾磨而被初步加工或原样开采。可替代地或另外地,可以对原料进行精选步骤,以生产用于提供给反应容器的中间矿石产品。精选步骤可以通过破碎研磨、筛选、分级、磁选、静电分离、浮选或重力分离的组合来进行,从而浓缩有价金属或排除脉石组分,或者通过本领域技术人员已知的其他选矿方法来进行。
[0023] 热处理可以在氧化、中性或还原条件下,在80-750℃或约80-750℃下进行多达120分钟,通常在300-700℃或约300-700℃下进行10-30分钟,以除去固体中的挥发性组分,并减少或消除材料的任意劫金属性,同时使难熔矿物相例如含PGM的矿物或银黄铁矾适于通过随后的浸出回收。
[0024] 另外的第二次热处理可以在氧化、中性或还原条件下,在500-1000℃或约500-1000℃下进行多达120分钟,通常在700-1000℃或约700-1000℃下进行30-120分钟,以将可售金属调节为可溶于氯化浸出介质。
[0025] 第三次额外的热处理可以在氧化、中性或还原条件下,在100-600℃或约100-600℃下进行多达240分钟,特别地在100-400℃或约100-400℃下进行60-180分钟,以进一步将可售金属调节为可溶于氯化浸出介质。
[0026] 热处理可作为顺序热处理过程的单独步骤或作为一个组合步骤来执行。
[0027] 从一个或多个热处理步骤排出的废气,或任意还原气体,例如合成气一氧化碳或氢气,可以通过喷入到步骤a)的浆料或步骤b)的盐酸溶液或步骤e)的氯化PLS中而被进一步利用。例如,还原性废气可以还原溶液中的贵金属,例如PGMs或金,将它们转化成金属,该金属在随后的氯化步骤d)中作为固相回收。作为另一个例子,步骤b)或e)溶液中的金或PGMs可以通过使用还原性废气形成还原沉淀来回收。
[0028] 在本发明的另一个实施方式中,步骤d)的氯化PLS和/或步骤b)、步骤e)的中间溶液产物和/或其中相关的上述第一个实施方式中的另外的中间溶液产物可以进行吸附步骤,由此将可售金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排出到溶液中。
[0029] 在本发明的另一个实施方式中,步骤d)的氯化PLS和/或步骤b)、步骤e)的溶液产物和/或相关的上述第一个实施方式中的其他中间溶液产物可以进行沉淀和纯化,所述沉淀和纯化包括或由以下步骤中的任意一个或多个组成:
[0030] A.将步骤d)的氯化PLS或步骤b)、步骤e)的中间溶液产物中的任意一种或多种和/或相关的上述另外的中间溶液产物进行硫化物沉淀,从而产生包含含有元素硫、金属硫化物和/或合金的固体残余物以及排放溶液的产物浆料;
[0031] B.在约或10-130℃下,例如通过过滤或借助于另一种合适的固液分离方法,对步骤A的产物浆料进行固液分离以从上述步骤A中将固体残余物从排出溶液中分离出来;
[0032] C.使来自步骤B的固体残余物经过一系列纯化和回收步骤,其包括或由以下步骤组成:
[0033] C.i.在约200-500℃或200-500℃的温度下(通常在炉或其它合适的热处理装置中)升华固体残余物,从而除去硫并产生固体残余物和硫馏分产品;
[0034] C.ii.任选地,在约10-130℃的温度下将步骤C.i的固体残余物溶解(例如,在搅拌容器或其它合适的接触器中)在适合硫的溶剂中,从而除去硫并产生固体残余物和硫馏分产物,所述溶剂包括但不限于:芳香(例如二甲苯和/或其异构体或混合物(例如混合二甲苯)、甲苯、乙苯等);氯化或硫化烃(如四氯化碳、氯仿、二硫化碳等);或含硫配体(例如亚硫酸盐、硫化物等);
[0035] C.iii.在约110-230℃或110-230℃的温度下,加压氧化浸出来自步骤C.i和/或相关步骤C.ii的固体残余物;
[0036] C.iv.在约10-110℃或10-110℃的温度下,常压硫酸浸出来自步骤C.iii的固体残余物,以产生包括包含可售金属的固体残余物以及硫酸盐浸出液溶液的浆料;
[0037] C.v.在约10-130℃或10-130℃的温度下,通过固液分离,例如通过过滤或通过另一种合适的固液分离方法,从步骤C.iv的浆料中的硫酸盐浸出液溶液中分离包含可售金属的固体残留物;
[0038] C.vi.任选地,将步骤C.vi的硫酸盐浸出液溶液进行吸附步骤,由此可售金属被吸附到树脂或吸附剂上,并且贱金属排出到溶液中;和
[0039] C.vii.将来自步骤C.v.的硫酸盐浸出液溶液以及相关的步骤C.vii的排出溶液经过包括老化、蒸发、沉淀和/或再循环到如专利WO99/60178所述的Kell方法初级贱金属回收回路中一种或多种技术处理;和
[0040] D.任选地将来自步骤B的排出溶液进行吸附步骤,由此将可售金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排放到溶液中。
[0041] 在本发明的另一个实施方式中,来自步骤B的排出溶液和/或来自步骤b)、e)的中间溶液产物和/或相关的本发明第一实施方式的另一中间溶液产物可以进行盐酸、钙和残余贱金属回收和分离步骤,所述步骤包括或由以下步骤组成:
[0042] I.将排出溶液和/或中间溶液产物与晶种石膏一起送入预热蒸发器,从而产生盐酸气体和石膏沉淀,随后进行固液分离,产生用于回收的沉淀石膏和处理过的排出溶液;
[0043] II.将来自步骤I的经处理的排放溶液与硫酸一起送入硫酸精馏塔或再沸器,由此产生盐酸气体和包含可售的和/或可回收的贱金属和/或稀有金属的硫酸溶液;
[0044] III.或者,将来自步骤I的排放溶液加入到水热式喷雾焙烧炉或热水解反应器中,以产生包含待回收的固体氧化铁残余物以及贱金属和/或稀有金属溶液的浆液,然后进行固液分离;
[0045] IV.将步骤II中产生的硫酸溶液和/或和/或来自步骤III的贱金属和/或稀有金属金属溶液经过冷却和老化步骤处理,由此金属硫酸盐结晶或进行吸附步骤,并通过例如蒸发或沉淀和/或再循环到如专利WO99/60178所述的Kell方法初级贱金属回收回路被回收,或者在有价金属已经在硫酸和/或盐酸浸出步骤中被充分除去的情况下被丢弃;和
[0046] V.将步骤I或步骤II的盐酸气体进行蒸馏和吸收处理,从而回收盐酸溶液。
[0047] 回收的盐酸可以循环回到盐酸浸出步骤a)和/或氯化浸出步骤d)。
[0048] 来自步骤c)和/或步骤f)的贫液可以作为补充水再循环到步骤b),也可用于盐酸的再利用。
[0049] 通常,本发明第一实施方式的进料溶液中的可售金属硫酸盐可以包括例如铜、镍、钴、铑、钌、铱、钒、锗、镓或钪的硫酸盐。
[0050] 本发明第一实施方式的进料可以包括单独的材料或性质不同的耐火和非耐火材料的混合物。
[0051] 本发明的方法可以任选地进一步包含以下步骤或由以下步骤组成:将步骤a)的盐酸溶液和/或步骤d)的氯化PLS(即PLS氯化物)进行老化以结晶氧化的初始步骤,所述初始步骤包括或由以下步骤组成:
[0052] I.将盐酸溶液或PLS氯化物加入到储存容器中;
[0053] II.向步骤I的氯化物溶液中加入晶种二氧化硅固体;
[0054] III.将氯化物溶液在常温下静置直至包含二氧化硅的固体残余物从溶液中沉淀出来;
[0055] IV.从步骤III的溶液中分离包含二氧化硅的沉淀固体残余物,以产生贫二氧化硅溶液;和
[0056] V.将步骤IV的贫二氧化硅溶液送入步骤a)或d)。
[0057] 本发明的方法可任选地包括使步骤a)的盐酸溶液、步骤d)的氯化PLS、步骤b)、c)或e)的中间溶液产物和所述的另外的中间溶液产物中的任意一种或多种经过浓缩步骤以产生浓缩液的初始步骤,所述初始步骤通过以下中的任意一种或多种进行:
[0058] I.从溶液中蒸发和冷凝回收HCl;和
[0059] II.过滤或膜分离,包括溶液的反渗透(RO)或纳滤(NF)。
[0060] 所述方法的所述吸附步骤可以包括或由以下步骤中的任意一个或多个组成:
[0061] I.将所述方法的溶液与一种或多种离子交换(IX)树脂或合适的吸附剂接触,由此将包括金,银和PGM(如果存在的话)在内的可售金属吸附到树脂或吸附剂上,并将贱金属排放到溶液中;
[0062] II.从IX树脂或吸附剂中洗脱吸附的可售金属,包括金、银和PGMs(如果存在的话),并使用还原剂从洗脱液中沉淀金、银和PGMs(如果存在的话),或者如果存在PGMs,则使用苛性、氨或其它洗脱液溶液,以形成高品位有价金属浓缩物或个别有价金属产品;
[0063] III.直接焚烧负载的树脂或吸附剂,以产生高品位有价金属浓缩物或个别有价金属产品;和
[0064] IV.任选地,进一步加工通过步骤I至III中任一步骤产生的可售金属。
[0065] 洗脱步骤II可以使用包含酸性硫脲、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或氯化物或本领域技术人员已知的其它洗脱剂的溶液来进行。
[0066] 此外,在所述方法中可以采用沉淀或结晶等技术来生产潜在的可售的或可储存的氢氧化亚铁或亚硫酸氢盐或硫酸盐或氯化物产品,同时将硫酸或盐酸回收成适于再循环的物流。
[0067] 此外,可以在所述方法中使用例如溶剂萃取的技术,例如在热硫酸压力浸出PLS上,以生产潜在可用的、可售的或可储存的硫酸产品和/或将硫酸回收成适于再循环的物流;或在热盐酸PLS上,以产生潜在可用的、可售的或可储存的盐酸和/或氯化铁产品,和/或将盐酸回收成适于再循环的物流。
[0068] 本发明第一实施方式的步骤a)或c)的盐酸浸出液和/或步骤d)的氯化浸出液可以含有氯化铁,并且可以通过加压、沉淀或结晶处理,通过蒸发、反渗透、纳滤或其他膜技术浓缩,溶剂萃取或离子交换,或者通过喷入/精馏、热解、水热或本领域技术人员已知的其他技术处理,以生产含铁产品。
[0069] 在本发明的某些实施方式中,步骤a)、b)或c)的盐酸浸出液或盐水浸出液可以用石灰石中和,以沉淀氢氧化铁和其它脉石元素,并产生氯化钙滤液,其可以蒸发,并通过加入硫酸除去钙。然后可将盐酸,盐水或氯化钙滤液循环至上述步骤a)或d)。
[0070] 步骤d)的氯化浸出介质可以包括盐酸或盐水以及氧化剂,例如氯、次氯酸盐、过氧化氢或本领域技术人员已知的其他氧化剂,并且浸出步骤可以在氧化条件下进行,从而产生含有一种或多种可售元素的氯化PLS,所述可售元素包括PGMs、Au、Ag、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Sn和Ti,或者由这些元素组成。
[0071] 在步骤d)中产生的氯化PLS可以包含一种或多种可售元素,所述可售元素包括或由PGMs、Au、Ag、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Sn和Ti组成,并且可以基于技术经济考虑,通过例如溶剂萃取,IX,使用氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀,电积,还原以及本领域技术人员基于技术经济考虑已知的其它技术来分离和/或回收一种或多种可售元素。
[0072] 在另一具体实施方式中,氯化浸出步骤d)可包括酸性较低的氯化浸出介质,其PH为约2.5至7.5,浸出温度保持在约50℃至150℃或50℃至150℃的范围内。
[0073] 在另一具体实施方式中,氯化浸出步骤d)可包括游离酸度为约50至300g/L HCl的氯化物浸出介质,浸出温度保持在约50℃至150℃或50℃至150℃的范围内。
[0074] 根据另一具体实施方式,氯化浸出步骤d)可通过在氧化条件下用盐水常压或加压高压釜浸出来进行。
[0075] 根据本发明的另一个实施方式,提供了一种用于从含有可售金属的进料中提取一种或多种可售金属的湿法冶金方法,所述可售金属选自由铂族金属(PGMs),即铂、钯、铑、铱、钌和锇;金和银;包含镍、钴、铜、锌、钇、钪、铀、钍、锰、锌、镉、钼、钛和锡的贱金属;稀土元素;以及包含钒、锗和镓的稀有元素组成的组;所述含有可售金属的进料包含或由任意一种或多种金属矿石,精矿,来自湿法冶金方法的含金属原料的固体残余物,以及金属矿石、精矿或固体残余物在压力和/或常压条件下热硫酸浸出的产物浆液固液分离后的固体残余物组成,所述方法包括或由将进料进行以下步骤组成:
[0076] I.在加压和/或常压条件下,不添加氧化剂或还原剂,或者添加还原剂,用热盐酸或盐水浸出,以产生产物浆料,所述产物浆料包含存在于盐酸溶液中的可售金属氯化物和脉石金属氯化物以及包含可售金属的固体残余物;
[0077] II.对步骤I的产物浆料进行常规熔炼和精炼技术。
[0078] 在本发明的该替代实施方式中,步骤I的产物浆料或其固液分离后的滤液可进一步通过本领域技术人员已知的技术包括沉淀,结晶,还原,离子交换或溶剂萃取以及例如真空结晶或膜分离的浓缩步骤,对任意溶解的PGM,贱金属,铁和硫物质进行清除回收。
[0079] 在本发明的该替代实施方式中,来自热硫酸浸出的固体残余物可以在用热盐酸或盐水浸出之前进行熔炼。
[0080] 本发明的任意一种或多种方法可以集成到现有的方法中,包括例如WO99/60178(见图1))中描述的“Kell方法”,或者如WO 2014/009928澳大利亚专利申请2013263848或南非专利申请2014/08682中描述的改进的Kell方法,或者用于贱金属回收的常规堆或罐浸出方法。
附图说明
[0081] 图1为本发明方法的一个可能实施方式的简化方流程图(热处理单元是任选的,取决于进料);
[0082] 图2为一个简化的方框流程图,说明其一个实施例的更多细节(热处理单元是可选的,取决于进料材料);
[0083] 图3显示了用于从含14%Fe、11%S的高硫化物PGM精矿加压浸出的残余物中提取贱金属和铁的热HCl浸出;
[0084] 图4显示了用于从含13%Fe、5%S的低硫化物PGM精矿加压浸出的残余物中提取贱金属和铁的热HCl浸出;
[0085] 图5显示了用于从耐火金精矿加压浸出的残余物中提取贱金属和铁的热HCl浸出;和
[0086] 图6显示了用于从铜-金精矿加压浸出的残余物中提取贱金属和铁的热HCl浸出。

具体实施方式

[0087] 本发明提供了一种用于从包括矿石、精矿和其他材料的原料中回收和分离有价贵、贱或稀有元素的湿法冶金方法。特别地,所述方法是一种集成到一个或多个现有有价元素提取方法中的方法。
[0088] 本发明所述的新方法路线举例说明了在公开号为WO 99/60178的国际专利(其中被称为“Kell方法”或“KellGold方法”(参见图1))、国际专利申请号WO 2014/009928、澳大利亚专利申请号2013263848和南非专利申请号2014/08682(每个专利申请的内容通过引用并入本文)中描述的用于从多金属矿体中提取有价金属的湿法冶金方法路线的重要发展。
所有这些方法均需要矿石的精矿作为起始原料并且产生一种或多种含有溶解的有价金属
和其他元素的浸出液。
[0089] 本发明的一个实施方式描述了一种从加压浸出残余物中定量除去额外的贱、稀有元素和脉石元素的新方法,可以提高进一步处理固体以回收有价金属的效率,其包括以下步骤或由以下步骤组成:
[0090] (i)提供由矿石或其它含金属原料制成的矿石或精矿,或含有包括铂族金属(PGM)、金和银的贵金属以及残余贱金属和稀有金属的洗涤的固体残余物,所述洗涤的固体残余物来自加压或常压氧化包括含有贱金属的硫酸盐浸出滤液的硫酸盐浸出液制得的过
滤产物浆料;
[0091] (ii)将矿石、精矿、其它含金属原料和/或洗涤的固体残余物在常压和约60-90℃,更优选约70℃下在热盐酸(HCl)中浸出,不添加氧化剂或还原剂,或者添加还原剂,以形成浸出滤液和固体残余物,所述浸出滤液含有溶解的残余贱金属,例如镍、钴、铜、锌、脉石元素,包括铁、、钙、镁和硫,PGMs和其它稀有金属、贵金属以及一些包括砷、铋、硒、碲和锑的两性元素;
[0092] (iii)通过洗涤将固体残余物中的HCl浸出滤液分离;
[0093] (iv)通过本领域技术人员已知的标准方法从HCl滤液中回收铁、铝、镁、钙、硫酸盐、有价金属、盐酸和水,所述标准方法包括离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),包括聚合物或其它吸附剂的吸附,溶剂萃取,使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物沉淀,电积,还原或基于技术经济考虑的其它技术中的任意一种或多种,并除去脉石元素;
[0094] (v)任选地将来自HCl浸出步骤的固体残余物焙烧或热处理以形成焙烧物;
[0095] (vi)在氧化氯化浸出中将来自HCl浸出步骤的焙烧物或洗涤的固体残余物浸出,以形成含有溶解在溶液中的贵金属的氯化浸出滤液,以及含有脉石元素的固体废物残余
物,所述浸出滤液适合于通过本领域技术人员已知的标准方法有效地回收PGM、金和银,所述标准方法包括离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),聚合物或其它吸附剂,溶剂萃取,使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物沉淀,电积,还原或基于技术经济考虑的其它技术;

[0096] (vii)通过包括预焙、精馏、蒸馏、吸附、再沸、热解、喷雾焙烧、水热或本领域技术人员已知的其它技术的一种或多种技术,使所述方法的溶液产物经过盐酸、铁、铝、镁、钙、硫酸盐和残余贱金属的回收,从而产生贫液。
[0097] 这一创新使铁和其他脉石元素从工艺中得到有效去除,潜在地降低了试剂消耗。盐酸比硫酸等其他酸浸出脉石元素更快、更彻底。此外,去除这些脉石元素降低了下游处理的质量流量,并有效去除了任选热处理步骤和非任选氯化浸出步骤中的潜在试剂消耗。
[0098] 有利的是,本发明的方法不需要使用氰化物或汞等通常用于贵金属加工中的需要严格安全和环境控制的有毒化学品。此外,本发明的方法提供了一种替代的、环境负责的方法,该方法用于提取贵金属不产生SO2和其他对环境有害的污染物。
[0099] 术语“元素”,“矿物”和“金属”在本说明书中可互换使用。
[0100] “耐火材料”通常被认为是一种含金材料,即使在高度过量的氰化物添加下,当经受氰化物浸出时,金和/或银的回收率也低于90%。
[0101] “可售金属”、“可售元素”、“有价金属”或“有价元素”可互换使用,表示能够以金属或作为金属或元素的盐或沉淀物的形式出售金属或元素而产生收入的任意元素或金属。
[0102] “PGMs”是指钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。
[0103] “贵金属”是指金(Au)、银(Ag)和铂族元素,少数情况下,含有贵金属的矿石也含有相关的微量铂族元素。
[0104] 本发明所述的“贱金属”是指除贵金属以外的工业有色金属,如铜、铅、镍、锡、钨、锌、镉、锰、钴、铀、钍、钼和钛。“稀土元素”是指一组化学相似的金属元素,包括镧系元素(十五种元素),也包括钪和钇,因为它们倾向于与镧系元素在同一矿床中出现,并表现出相似的化学性质。“稀有金属”是指钒、锗、镓等一组金属,以及其他可能值得回收的标称有价金属。
[0105] “KellGold”表示南非专利申请第2014/08682号中描述的方法。“Kell”表示在公开号为WO 99/60178的国际专利中描述的核心方法和在相关专利WO 2014/009928或申请号为2013263848的澳大利亚专利(全部通过引用并入本文)中描述的用于从精矿中回收PGMs和
贱金属的改进方法。
[0106] “热硫酸浸出”是指一种热硫酸(H2SO4)浸出的工艺,包括使用硫酸的常规大气(20-100℃)、低的(100-130℃)、中等的(130-220℃)或高的(220-260℃)温度和压力浸出中的一种或其组合。
[0107] “热盐酸或HCl浸出”是指在不添加氧化性酸(例如氯气或还原剂)或添加还原剂(例如金属粉末、产生二氧化硫的化学品、有机试剂、硫化物化合物或浓缩物)以实现氧化还原电位(ORP)设定点的情况下,通过盐酸或酸化盐水从固体进料中浸出元素的过程。浸出在常压和约60℃至90℃,更优选约70℃温度下进行。
[0108] “氯化浸出”是指在氧化条件下的常规大气(20-100℃)或低(100-130℃)温度和压力浸出,由此通过盐酸(HCl)或盐水与氧化剂如氯、次氯酸盐、硝酸化合物、过氧化氢或本领域技术人员已知的其它物质一起从固体进料中浸出元素。
[0109] “常压浸出步骤”是指是指常规大气(20-100℃)温度和压力浸出。
[0110] 本申请上下文中的术语“冷却和老化”是指允许PLS或其它处理液静置一段时间,可选地添加来自后续固液分离步骤的晶种固体,并且可选地施加外部冷却。
[0111] “常规熔炼和精炼技术”包括在输入固体熔化汽化的条件下进行熔炼、转化和其它火法冶金工艺,并为本领域技术人员所熟知。
[0112] “盐水”是一种高浓度的盐(常是氯化物,含有金属如钠,钾,镁,钙,铝,铁或其他阳离子的抗衡离子)水溶液。
[0113] “清除回收”是指通过包括沉淀、结晶、还原、离子交换或溶剂萃取的技术以及例如真空结晶或膜分离的浓缩步骤回收任意溶解的金属或元素物质。
[0114] 有相当多的原料可用于潜在提取贵、贱或稀有元素,其要么无法使用现有常规技术处理,要么反应不佳,或者可能需要定制工厂的特定流程开发、设计和建造,鉴于特定资源的规模和其他特征,这些成本可能过高,无法证明资本支出的合理性。在所有情况下,最终贵金属、贱金属或稀有金属的回收可能并不理想。申请人有利地开发了如本发明所述的方法,该方法接受各种耐火或非耐火材料类型作为进料,而从一种进料类型到下一种进料类型无需改变或最小程度地改变回路。
[0115] 如图1所示,本发明的一个具体实施方式是用于从包含耐火材料,非耐火材料或难处理材料类型的一系列完全不同的进料中提取可售元素的湿法冶金工艺,所述可售元素包括贵金属,贱金属和稀有金属。申请人开发的方法创新是是能够通过标准氯化工艺获得高的贵金属回收率,特别是金和/或银,以及诸如Cu,Ni,Co,Zn,Mn,Sc,H2SO4,S,PGM等副产物,但是在氯化之前依次选择性地预先除去贱金属,硫和脉石元素如铁。申请人已经确定,通过包括用于预先去除贱金属、硫和脉石元素的方法,有可能实质上减少试剂消耗,而试剂消耗在先前是氧化氯化浸出的高度限制因素,这实际上否定了这中方法的商业可行性。
[0116] 而且,本发明的方法完全避免了回收过程中使用氰化物或含汞试剂等有毒物质,也避免了二氧化硫(SO2)或三氧化二砷(As2O3)等有毒物质对环境的污染。
[0117] 输入到该方法中的进料可以是原样开采的、原样接收的或者可以粉碎成更细的粒度。输入原料也可以经过先前的精选步骤,例如筛选、上浆、分级、磁选、静电分离、致密介质分离、辐射分选、光学分选、重力分选或本领域技术人员已知的其它步骤,以浓缩有价金属或废弃脉石组分。然而,这一阶段粉碎或精选的必要性和类型将取决于具体材料的特性。
[0118] 如图1所示,第一步骤包括在加压和/或常压条件下对可以是精矿(10)的原料进行热硫酸(H2SO4)浸出步骤(12)(“热硫酸浸出”),以产生包括包含有价金属硫酸盐的溶液和含有贵金属的固体残余物的产物浆料(14)。然后,通过固/液分离,例如通过过滤或本领域技术人员已知的其它方式,将溶液中的固体残余物与溶液中的金属硫酸盐分离。
[0119] 可售贱金属和过量的硫酸可以通过贱金属回收步骤(18)从包含金属硫酸盐的任意溶液中回收,所述包含金属硫酸盐的任意溶液包括初始硫酸浸出产物浆料;所述回收步骤包括通过诸如溶剂萃取,离子交换,使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物沉淀,电积,还原,再循环和本领域技术人员基于技术经济考虑已知的其它技术进行。
[0120] H2SO4浸出产物固体残余物(16)在常压和70℃下,不加入氧化剂或还原剂,或在还原条件下(20)进行进一步处理,也称为“HCl预浸出”,使得过量铁从固体残余物中去除或转化成HCl溶液,以通过铁溶剂萃取,沉淀或本领域技术人员已知的其它方式除去。可任选地将少量还原剂,例如金属粉末、产生二氧化硫的化学品、有机试剂、硫化物化合物或浓缩物添加到HCl预浸出(20)中,以实现氧化还原电位(ORP)设定点。
[0121] 任选地,也可以应用公开号为WO 2014/009928的国际专利(其内容通过引用并入本发明)中描述的技术,使得H2SO4和商业上可行的铁产品的沉淀的回收可以在非氧化或还原HCl浸出之后进行。
[0122] 特别地,非氧化或还原HCl浸出(20)固体残余物可首先经过热处理(24))以使有价金属可浸出,并可产生包含硫的废气,然后废气可经受硫回收工艺(26):
[0123] a.通过冷凝作为元素硫中间产物;
[0124] b.转化为硫酸中间产物;或者
[0125] c.从干燥废气转化成硫化物、多硫化物、连多硫酸盐,硫代硫酸盐或类似的中间产物。
[0126] 通常,热处理(24)将在在氧化、中性或还原条件下,在约80-750℃下进行长达120分钟,优选在约300-700℃下10-30分钟,以从固体残留物中除去挥发性成分,并降低或消除材料的劫金性质。
[0127] 如果需要,热处理可包括第二加热步骤,在氧化、中性或还原条件下,在约500-1000℃下加热多达120分钟,优选在约700-1000℃下加热30-120分钟,以调节有价金属使其可溶于氯化物浸出介质。此外,该步骤可以消除或改变碳质矿物和粘土矿物的任意劫金和包封或涂覆性质,以释放用于随后的氯化浸出的贵金属。
[0128] 对于某些材料,如果需要,可进行第三额外加热步骤,在氧化、中性或还原条件下,在约100-400℃下加热多达120分钟,优选在约150-300℃下加热30-120分钟,以调节有价金属,例如Au、Ag以及Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os(即PGMs)、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Ti、Ge、Ga,使其溶于氯化浸出介质中。此外,此步骤可进一步消除或改变碳质矿物和粘土矿物的任意劫金和包封或涂覆性质,从而释放用于氯化浸出的贵金属。
[0129] 热处理(24)的这些加热步骤可作为顺序热处理过程的单独步骤来执行或作为一个组合步骤来执行。
[0130] 从一个或多个热处理步骤(24)排出的废气或进料气体可以通过喷入HCl浸出步骤(20)的产物浆料中、或从HCl浸出产物浆料中分离出的盐酸溶液中,或者在氧化氯化浸出(28)之后进入氯化PLS中来进一步利用。例如,还原性废气可用于还原溶液中的贵金属,例如PGMs或金,将它们转化成金属,该金属在所述方法的后续氧化氯化步骤(28)中作为固相回收。作为另一个例子,来自HCl浸出(20)或氯化浸出(28)的溶液中的金或PGMs可以通过使用还原性废气形成还原沉淀来回收。
[0131] 在HCl浸出步骤(20)之后,对包含金属氯化物的盐酸溶液进行纯化和/或提纯步骤,所述纯化和/或提纯步骤包括溶剂萃取,离子交换(IX),螯合,分子识别技术(MRT),包括聚合物或其它吸附剂的吸附,使用氢氧化物、氨、碳酸盐或硫化物进行沉淀,电积,还原或基于技术经济考虑的本领域技术人员已知的其他技术中的任意一种或多种,并产生中间溶液产物和中间固体残余物。中间固体残余物在氯化浸出步骤(26)中浸出。
[0132] HCl浸出步骤(20)旨在在H2SO4浸出回收大部分贱金属之后除去脉石和残余的贱金属。在该步骤中使用的HCl可以在HCl再生步骤(30)中成功地回收并再循环回该过程中,从而节省试剂成本。在从氯化浸出PLS中回收贵金属(32)和PGM提纯(36)之后,由于在非氧化或还原HCl浸出步骤(20)中预先除去了可溶性脉石和贱金属,剩余的贫溶液(50)相对清洁,因此该贫溶液(50)可以直接循环到氯化浸出(28),并补充从HCl再生步骤(30)中回收的HCl。
[0133] 氯化浸出步骤(28)可以被优化用于有效回收和/或分离可能存在于多组分进料中的一些可售元素。具体而言,氯化浸出步骤(28)在氧化条件下使用盐酸或盐水与氧化剂如氯、次氯酸盐、过氧化氢或本领域技术人员已知的其它氧化剂一起进行。有价元素如Au、Ag以及Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os(即PGMs)、Ni、Co、Cu、REE、Y、Sc、U、Th、Zn、Mn、Cd、Mo、V、Ti、Ge、Ga被浸出到氯化富集浸出液(PLS)中,留下固体废渣(40)。
[0134] 贵金属从氯化PLS(28)中分离并回收(32),并且在必要的情况下可以通过使用本领域技术人员已知的常规方法从先前的工艺物流中清除,所述常规方法包括诸如溶剂萃
取,离子交换,盐结晶,使用氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀,电积,还原等技术。
[0135] 用于分离和/或回收副产品有价元素的特定单元过程的选择是基于技术经济和产品需求考虑,例如以粉末“海绵”,铸造棒或终产物前体(如催化剂形式的溶液或盐)的形式生产纯金属。在一些情况下,较不纯的产品可能是优选的。
[0136] 从氯化PLS(28)中分离回收的具有商业吸引力的元素包括PGMs、金、银和稀有金属。本发明的方法使得这些元素与其它有价金属例如镍,钴和铜以及另外包括钇和钪的稀土元素以及铀,钍,钒,钛,锰,锌和镉分离,同时铁组分也可以被提取作为具有商业吸引力的产品如颜料和纳米材料
[0137] 来自所述方法中的HCl和/或H2SO4可以再循环回到所述方法中,从而降低操作成本,并且在所述再循环过程中可以回收额外量的金属。贱金属如镍、铜和钴以及任何次要的易散逸金、银、PGMs或其它有价金属(如果存在的话)可以通过清除剂回收工艺回收,或者与游离酸一起在该工艺的早期再循环到合适的工艺流中。IX、螯合(例如硫醇、硫糖酸铵、多胺或其他)吸附剂树脂、纤维、碳、生物材料或其他材料,例如溶剂萃取剂、沉淀剂或还原剂,可用于从工艺流中回收少量的易散逸PGMs、金、银或其他有价金属(如果存在的话)。
[0138] 在如图2所示的本发明的第二具体实施方式中,铁首先通过溶剂萃取(140)或本领域技术人员已知的其它途径,例如氢氧化物或碳酸盐沉淀,从HCl浸出(120)PLS中除去。汽提后的溶液可以使用诸如通过包括预沸、精馏、蒸馏、吸附、再沸、热水解、喷雾焙烧、水热和/或本领域技术人员已知的其它技术组合中的一个或多个步骤的技术进行水解(160),以产生潜在的可售或可排放的含铁产品(180),或直接作为水解沉淀物产生。
[0139] 来自非氧化或还原HCl浸出(120)、Fe萃取(140)或水解(160)、清除剂回收(280)和/或氯化浸出(200)步骤的贫氯化物流可经过预沸-精馏-再沸或硫酸处理(220),从而实现若干结果,包括回收强HCl、除去钙和回收残留的金属硫酸盐或硫化物盐,例如铜、镍、钴、铑、钌、铱、钒、锗、镓或钪,用于再循环或回收。回收初始和清除的贵金属和其它易散逸元素后的贫氯化物溶液(240)的铁和其它金属含量低,因此可以直接回收,或者通过常规技术,例如水热、喷雾焙烧、加氢热解或本领域技术人员已知的其它技术直接回收酸和金属。
[0140] 为了有效地去除铁和脉石,盐酸浸出液或盐水溶液可以用石灰石(140)中和,以沉淀氢氧化铁和其它脉石元素(160),并产生氯化钙滤液,该氯化钙滤液可以用吸附剂或沉淀剂进行任何残余有价金属(280)的清除回收,然后蒸发,并通过添加硫酸(220)除去钙。盐酸、盐水或氯化钙滤液然后可以直接循环到HCl预浸出(120)或氯化(200)。
[0141] 在必要的情况下,贫氯化物溶液(50、220、240)可以通过利用金属硫酸盐在选定条件下的溶解度差异来处理。例如,贫氯化物溶液(50、220、240)可与70%的H2SO4接触,然后在预沸阶段预热,在预沸腾阶段中,大部分HCl被蒸发以回收。钙可以通过石膏沉淀除去,剩余溶液被引入蒸馏塔,其中水基本上保持不挥发,而其余的盐酸则几乎完全挥发或在剩余的溶液中循环使用。
[0142] 来自HCl回收(220)阶段的蒸汽可以通过水冷吸收塔,在此通过吸收(260)将HCl回收到氯化过滤洗涤水中,产生33%的HCl,其适合用于非氧化或还原HCl浸出步骤(120)或氧化氯化浸出步骤(200)和/或直接再利用为洗涤水。
[0143] 基于技术经济考虑,本发明的一个可能的替代实施方式是,使来自HCl浸出步骤(120)的包括存在于盐酸溶液中的可售金属氯化物和脉石金属氯化物以及包含可售金属的固体残余物的产品浆料经过常规熔炼和精炼技术。
[0144] 在本发明的该替代实施方式中,来自HCl浸出步骤(120)的产品浆料或其固液分离后的滤液可进一步通过包括沉淀、结晶、还原、离子交换或溶剂萃取的技术和例如真空结晶或膜分离的浓缩步骤来进行任意溶解的PGMs、贱金属、铁和硫物质的清除回收。
[0145] 在本发明的这个替代实施方案中,来自POX浸出步骤(100)的固体残余物可以在提供到反应容器之前进行熔炼。
[0146] 实施例
[0147] 通常,根据具体的样品矿物学、化学和冶金响应,需要不同的技术组合。提供以下实施例以证明所描述的用于处理特定进料的技术的有效性。这些实施例决不应被解释为以任何方式限制本发明的范围,而仅仅是为了说明。
[0148] 实施例1
[0149] 含14%Fe、11%S的初级PGM精矿的处理
[0150] 在该实施例中,表1中所示的具有原矿分析的浮选精矿经过硫酸加压氧化(POX)浸出>95%的镍,钴和铜以及~2%的铁,并且经过滤和洗涤后的POX残余物经过常压非氧化热盐酸(HCl预浸出)浸出步骤以实现将铁以及诸如镍,铜,钴,锌等残余贱金属去除到分离的物流中。图3显示了在HCl预浸出步骤中贱金属和铁的提取与酸剂量的关系。对来自该步骤的残余物样品进行热处理和氯化,从该未优化的测试中提取>95%的镍,钴,铜,钯,铂。表2显示了元素提取在主要提取阶段的分解。
[0151] 表1高硫化物PGM精矿的原矿分析
[0152]
[0153] 表2高硫化物PGM精矿的分阶段元素提取
[0154]
[0155] 实施例2
[0156] 含13%Fe、5%S的初级PGM精矿的处理
[0157] 在该实施例中,表3中所示的具有原矿分析的浮选精矿经过硫酸加压氧化(POX)浸出>85%的镍,钴和铜以及~1%的铁,并且经过滤和洗涤后的POX残余物经过常压非氧化热盐酸(HCl预浸出)浸出步骤以实现将铁以及诸如镍,铜,钴,锌等残余贱金属去除到分离的物流中。图4显示了在HCl预浸出步骤中贱金属和铁的提取与酸剂量的关系。表4显示了元素提取在主要提取阶段的分解。
[0158] 表3低硫化物PGM精矿的原矿分析
[0159]
[0160]
[0161] 表4低硫化物PGM精矿的分阶段元素提取
[0162]
[0163] 实施例3
[0164] 含30%Fe、32%S的耐火金精矿的处理
[0165] 在该实施例中,表5中所示的具有原矿分析的浮选精矿经过硫酸加压氧化(POX)浸出34%的铁,并且经过滤和洗涤后的POX残余物经过常压非氧化热盐酸(HCl预浸出)浸出步骤以实现将铁、银和砷以及残留的贱金属例如铜除去到分离的物流中。图5显示了在HCl预浸出步骤中元素的示例性提取与酸剂量的关系。表6显示了元素提取在三个主要提取阶段的分解。
[0166] 表5耐火金精矿的原矿分析
[0167]
[0168] 表6耐火金精矿的分阶段元素提取
[0169]
[0170] 为了说明从盐酸预浸出PLS和氯化PLS中回收贵金属,吸附剂萃取-汽提试验显示了如下提取结果:Au;Ag、Pt 99%、Pd 98%。表7显示了一些说明性的结果,显示了将金有效回收到商业上可获得的吸附剂上。
[0171] 表7用吸附剂处理耐火金精矿回收富集浸出液中的贵金属
[0172]
[0173] 实施例4
[0174] 含34%Fe、39%S的耐火金-铜精矿的处理
[0175] 在该实施例中,表8中所示的具有原矿分析的浮选精矿经过硫酸加压氧化(POX)浸出34%的铁,并且经过滤和洗涤后的POX残余物经过常压非氧化热盐酸(HCl预浸出)浸出步骤以实现将铁、银和砷以及残留的贱金属例如铜除去到分离的物流中。图6显示了在HCl预浸出步骤中元素的提取与酸剂量的关系。表9显示了元素提取在三个主要提取阶段的分解。
[0176] 表8耐火金-铜精矿的原矿分析
[0177]
[0178] 表9耐火金-铜精矿的分阶段元素提取
[0179]
[0180] 在这种情况下,在HCl预浸出之后引入热处理步骤,以调节用于浸出的氯化进料。为了说明从盐酸预浸出PLS和氯化PLS中回收贵金属,吸附剂萃取-汽提试验显示了如下提取结果:Ag 98%和Au 99%。表10显示了一些说明性的结果,显示了从HCl预浸出物流和氯化物流中将金有效回收到商业上可获得的吸附剂上。
[0181] 表10用吸附剂处理耐火金-铜精矿回收富集浸出液中的金
[0182]
[0183] 参考文献
[0184] 1.Liddell,K.S.and Adams,M.D.Kell hydrometallurgical process for extraction of  platinum group metals and base metals from flotation 
concentrates,J.S.Afr.Inst.Min.Metall.Trans.,vol.112,January 2012,pp.31-36.
[0185] 2.Liddell,K.S.,Newton,T.,Adams,M.D.and Muller,B.Energy consumptions in Kell hydrometallurgical refining versus conventional pyrometallurgical 
smelting of PGM concentrates,J.S.Afr.Inst.Min.Metall.Trans.,vol.111,February 
2011,pp.127-132.
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