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飞行时间型质量分析装置

阅读：92发布：2023-02-21

专利汇可以提供飞行时间型质量分析装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且说明双级式反射器的实施例。(1)设想由基极电位XA(U)的均匀电场构成的反射器，通过调整其设计参数来抵消全部飞行时间T(E)的E=E0时的一次微分和二次微分，求出电位值为E0的中心轴上的二次收敛位置 (Mamyrin解)。(2)以二次收敛位置为起始点，计算与XA(U) 叠加的校正电位XC(U)，使得在二次收敛位置的更深侧反射的离子的T(E)固定。(3)确定反射电极的电压值，使得在中心轴上形成实际电位XR(U)=XA(U)+XC(U)。如以上那样，以Mamyrin解的基极电位进行能量补偿到二次为止，但通过叠加校正电位而进一步将能量补偿扩展到无限的高次，对于在校正电位部反射的离子实现完全等时性。另外，在校正电位开始点的前后实际电位平滑地连接，偏离均匀电场的偏差最小，因此最大限度地抑制由离子轨迹的发散和轴偏离造成的时间像差。，下面是飞行时间型质量分析装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种飞行时间型质量分析装置，具备：离子射出部，其对分析对象的离子赋予固定的能量来进行加速；离子反射器，其用于通过电场的作用使从该离子射出部射出的离子反射而折返；离子检测器，其检测被该离子反射器反射而从该离子反射器出来的离子；以及反射器驱动单元，其为了在上述离子反射器的内部形成反射电场而驱动该离子反射器，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，
上述反射器驱动单元向该离子反射器施加电压，使得在设沿着上述离子反射器的中心轴的坐标为X时，电位在该离子反射器整体上沿着该离子反射器的中心轴单调变化，其结果是在该离子反射器的中空区域形成还能唯一地得到反函数XA(U)的规定的电位分布UA(X)，由此在该离子反射器内部的坐标X0且电位E0的位置处形成N次收敛位置，并且，上述反射器驱动单元向上述离子反射器施加电压，使得在以坐标X0的N次收敛N+3/2
位置为起始点的深侧的空间内在上述坐标X0附近能够用与{U(X)-E0} 成比例的式子进行近似、且从上述坐标X0起在深侧成为平滑函数的规定的校正电位XC(U)与上述规定的电位XA(U)叠加。
2.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
在上述离子射出部与上述离子反射器之间还具备前方离子漂移部，该前方离子漂移部用于使出自该离子射出部的离子朝向前方飞行，上述离子反射器接着通过电场的作用使通过了该前方离子漂移部的离子反射而折返，
在该离子反射器与上述离子检测器之间还具备后方离子漂移部，该后方离子漂移部用于使被该离子反射器反射而从该离子反射器出来的离子接着向与上述前方离子漂移部相反的方向飞行。
3.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
上述离子射出部与上述离子反射器之间和/或该离子反射器与上述离子检测器之间不隔着空间地进行连接。
4.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
成为上述规定的电位分布XA(U)的电场至少在上述坐标X0附近是均匀电场。
5.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
在上述离子反射器的中空区域配置栅格电极，通过该栅格电极将该离子反射器分割为多个级。
6.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
上述飞行时间型质量分析装置是在上述离子反射器的中空区域没有栅格电极的无栅格构造。
7.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
上述离子反射器是单级式，在该离子反射器内部的以一次收敛位置为起始点的该起始
2.5
点的边界附近叠加与N＝1的{U(X)-E0} 成比例的校正电位。
8.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
上述离子反射器是双级式，在该离子反射器内部的以二次收敛位置为起始点的该起始
3.5
点的边界附近叠加与N＝2的{U(X)-E0} 成比例的校正电位。
9.根据权利要求1所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
上述离子反射器是双级式，在该离子反射器内部的以一次收敛位置为起始点的该起始
2.5
点的边界附近叠加与N＝1的{U(X)-E0} 成比例的校正电位。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子射出部是正交加速型。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子射出部是基质辅助激光解吸/电离离子源。
12.根据权利要求2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
在上述前方离子漂移部和/或上述后方离子漂移部的一部分设置有加减速部。
13.根据权利要求2所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，
在上述前方离子漂移部的一部分设置有收敛透镜。
14.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子射出部具有收敛透镜的功能。
15.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，在上述离子射出部与上述离子反射器之间设置限制离子的通过范围的孔或缝隙。
16.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子射出部或上述离子反射器的电极的一部分具有限制离子的通过范围的功能。
17.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子反射器包括沿着离子光轴排列的多个薄型电极。
18.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述离子反射器包括能够沿着离子光轴调整电阻的电阻体。
19.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，使用印刷电路板、微细加工基板构成上述离子反射器。
20.根据权利要求1～9中的任一项所述的飞行时间型质量分析装置，其特征在于，上述飞行时间型质量分析装置是相对地设置多个离子反射器而使离子在该多个离子反射器之间多次反射的多重反射飞行时间型质量分析装置，该多个离子反射器中的至少一个是将规定的校正电位XC(U)与上述规定的电位XA(U)叠加的上述离子反射器。

说明书全文

飞行时间型质量分析装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种飞行时间型质量分析装置，更详细地说，涉及一种使用了离子反射器(Reflector)的飞行时间型质量分析装置。

背景技术

[0002] 在飞行时间型质量分析装置(Time of Flight Mass Spectrometer，以下称为“TOFMS”)中，测量使从离子源射出的离子束到达检测器为止的飞行时间，根据该飞行时间计算每个离子的质量(严格地说是质量电荷比m/z)。使质量分辨率降低的较大的原因之一是离子的初始能量的离散。在从离子源射出的离子的初始能量存在离散时，相同质量的离子的飞行时间产生离散而质量分辨率降低。为了补偿由于该离子的初始能量离散造成的飞行时间离散，广泛使用了离子反射器。在以下的说明中，依照惯例将利用了离子反射器的TOFMS称为反射器(reflectron)。

[0003] 离子反射器具有在离子的行进方向上增加的电势，具有使飞往无电场漂移空间的离子反射的功能。具有越大的初始能量(初始速度)的离子越进入到离子反射器的深处，因此反射时的在离子反射器内部的飞行时间变长。另一方面，具有越大的初始能量的离子的速度越大，因此，在漂移空间中的固定距离的飞行时间短。因而，如果事先适当地调整参数使得在离子反射器内部的飞行时间的增加量与在漂移空间部的飞行时间的减少量抵消，则从离子源到检测器为止的总飞行时间在某个能量范围内几乎不取决于初始能量(详细内容参照非专利文献1)。依照惯例将这样使初始能量不同的同种离子在飞行时间轴上收敛而同时到达检测器称为能量收敛。

[0004] 对于反射器迄今为止开发了各种类型的反射器，但能够大致区别为两种。其中一种是基于将均匀电场(或接近固定的电场)的区域串联连接起来的多级方式的反射器，另一种是基于将电场的强度设为距离的函数来连续地改变电势的非均匀电场方式的反射器。首先，说明多级方式。

[0005] 使多级方式的构造最简单化所得到的反射器就是单级式反射器。图23示出单级式反射器的电势概要(参照非专利文献1)。离子反射器具有均匀电场(即电势U与距离X成比例)，在无电场漂移部与离子反射器的边界配置离子能够通过的栅格电极G。如图示那样，在设X＝0为离子的飞行开始位置和检测位置、无电场漂移空间的长度为L、离子进入到离子反射器的深度为a时，针对满足下面的(1)式那样的初始能量的离子，飞行时间的离散被补偿到能量的一次微分，其结果是一次的能量收敛(此后简称为一次收敛)成立。

[0006] L＝2·a……(1)

[0007] 但是，在一次收敛中，关于飞行时间的离散，并未针对能量补偿二次以上的高次微分，因此只对具有比较小的能散度的离子能够得到高质量分辨率。另外，在以下的说明中，将在单级式反射器中深度为a的点称为一次收敛位置。

[0008] 图24是双级式反射器的电势概要图。双级式反射器是由马密林(Mamyrin)等最初开发的反射器(参照非专利文献2)，如图24所示，离子反射器由两段均匀电场构成，无电场漂移部与第一段均匀电场(第一级)的边界和第一段均匀电场与第二段均匀电场(第二级)的边界都通过栅格电极G来划分。在第一级的长度足够短且在第一级损失初始能量的2/3左右的情况下，飞行时间的离散被补偿到能量的二次微分，换言之二次能量收敛(以后简称为二次收敛)成立，因此能够得到高质量分辨率。

[0009] 根据Boesl等的分析，在双级式反射器中，严格地说在满足(2)式的条件时实现二次收敛(参照非专利文献3，但是原著论文中给出的式子有误，重新计算时为(2)式那样)。

[0010]

[0011] 在此，a是离子进入到第二级的深度，b是第一级的长度，c是无电场漂移部的长度，p是在第一级损失的离子能量的比例。(2)式表示在决定了b、c各自的长度时唯一地决定满足二次收敛条件的a和p。在该双级式反射器中，飞行时间的离散被补偿到离子能量的二次微分，因此相比于上述单级式反射器，对于具有比较宽的能散度的离子能够得到高质量分辨率。此外，在以下的说明中，将在双级式反射器中深度为a的点称为二次收敛位置。

[0012] 作为双级式反射器的延长线上的结构，一般在多级式反射器中，如果增加均匀电场(或接近固定的电场)的段数则期待性能提高，飞行时间的离散被补偿到离子能量的更高次的微分(以后将抵消到N次微分的情况称为N次收敛)，预想对于具有更宽的能散度的离子能够得到高质量分辨率。在非专利文献5中通过数值计算研究了实际增加段数时提高性能的可能性，报告了以下的结果，即在将离子反射器的段数最高增加到四段时，使设计参数收敛到实用的允许范围内而校正到高次微分。但是，即使这样增加段数，也不会将能够得到高质量分辨率的能量范围改善得更大，另外在增加设置在离子的飞行轨迹上的栅格电极的个数时离子损失变大，灵敏度下降，因此可以说缺乏实用性。

[0013] 对于以上那样的多级式反射器的界限，针对具有更宽的能散度的离子以非均匀电场方式试着减小飞行时间的离散，其理想极限是利用了简谐振动的反射器。

[0014] 即，由与弹簧连接的砝码的运动可知，在用下面的(3)式的调和函数给出电势U的情况下，离子的飞行时间TOF为简谐振动周期的1/2，如(4)式所示那样给出。

[0015] U＝(1/2)·k·X2…(3)

[0016]

[0017] 在此，m是离子的质量，k是常数。

[0018] 即，飞行时间不取决于离子的初始能量，严格地说等时性成立。但是，作为TOFMS，如(3)式的调和函数那样，完全不存在无电场漂移部那样的电位分布在实用上是相当严重的缺点。这是因为在完全不存在无电场漂移部的情况下，无法将离子源和检测器配置在电势的底部以外，装置设计上的制约过大。因此，为了消除该缺点，在专利文献1和非专利文献4中，以在将无电场漂移部与具有倾斜电场的离子反射器连结的情况下也抑制飞行时间的离散为目的，将离子反射器内部的电势设为与距离X成比例的电势和与距离X的平方成比例的电势之和。由此，在比较宽的能量范围中确保某种程度的能量收敛性。相反，严格的等时性丧失，质量分辨率的提高有局限。

[0019] 另一方面，在专利文献2中，记载了用于进行MS2分析的TOF-TOF装置的结构。在该结构中，以使在碰撞室中产生的碎片离子的能量收敛为目的，使后段的离子反射器具有非均匀电场型的电势。另外，在专利文献4和非专利文献7所记载的离子反射器中，将离子反射器整体分为前段的减速部和后段的(非均匀的)校正电位部这两个。而且，了解到在向校正电位部施加适当的非均匀电场时，全部飞行时间能够(在某阈值以上)完全不取决于离子的初始能量，即理论上能够成为完全等时性。具体地说，表示用积分式决定在校正电位部的中心轴上理想的(一维)电位分布，给出其积分结果为解析函数形式的例子。

[0020] 另外，专利文献3所记载的装置对同时具有高质量分辨率和高能量收敛性(即高灵敏度)两者的反射器的实用化有很大贡献。其可说是多级均匀电场方式和非均匀电场方式的折中，在双级式反射器中，构成第一级的全部和到第二级的中途为止设为使用了接近固定的电场的均匀电场部并且从此处向终端采用了非均匀电场的校正电位部，施加校正使得中心轴上的电场强度实质上增加。但是，为了避免离子损失，不使用栅格电极，为了改善离子束的收敛性而减小第一级处的电场强度，牺牲了相应量的质量分辨率。说明了第二级处的电场强度的校正量小到均匀电场强度的10％以下，但无栅格的反射器的等电位面不是平面而是弯曲的，因此对于通过了偏离中心轴的轨迹的离子引起因透镜作用造成的离子轨迹的发散。但是，具有针对具有与以往相比更宽的能散度的离子能够得到更高的质量分辨率的优点，也被实用化了。

[0021] 在如上所述的过去的反射器改良的方案的基础上，在此，将理想反射器定义为“能够通过使用基于非均匀电场的电位分布来针对飞行时间宽度在某能量E0以上进行能量收敛直到无限高次的项为止的反射器”。而其，如后述那样，为了使理想反射器实用化，必须满足以下五个基本条件。

[0022] <1：完全等时性>能够针对飞行时间进行能量收敛直到无限高次的项为止。

[0023] <2：抑制射束发散>抑制反射器中的射束的发散。

[0024] <3：抑制离轴像差>抑制与偏离了中心轴的离子轨迹对应的时间像差、即离轴像差。

[0025] <4：电位的实现性>能够使用有限个数的电极组形成实用的理想电位。

[0026] <5：校正前的非均匀电场允许性>如后述那样，即使在校正前在校正电位开始部附近存在非均匀电场的情况下，也能够实现实用的理想电位。

[0027] 在用式子表示上述的<1：完全等时性>时，初始能量为E的离子的飞行时间T(E)为下面的(5)式。

[0028] T(E) ＝ T(E0)+(dT/dE)(E-E0)+(1/2)(d2T/dE2)·(E-E0)2+(1/6)(d3T/dE3)3
(E-W0)+… …(5)

[0029] 如上所述，利用如下那样一次收敛的是威利-迈凯伦(Wiley-McLaren)解：使用基于均匀电场的电势在单级式反射器中进行抵消直到上述(5)式中的一次微分系数为止。另外，利用如下那样的二次收敛的是Mamyrin解：通过双级式反射器进行抵消直到上述(5)式中的二次微分系数为止。前者二次以上的微分系数不能抵消而留下，后者三次以上的微分系数不能抵消而留下，因此都不能说是理想反射器。

[0030] 另外，为了理想反射器的实用化，<2：抑制射束发散>和<3：抑制离轴像差>也是非常重要的。射束发散和时间像差的原因都是因为真空中的非均匀电场是divE≠0。第一，在偏离均匀电场的偏差、电位分布的曲率大时，离子反射器作为凹透镜起作用，因此会引起离子轨迹的发散而牵涉到信号强度降低。第二，即使能够沿着中心轴实现理想电位，对于偏离中心轴的轨迹也一定会产生电位的偏差。于是，产生时间像差而质量分辨率降低。在以下的说明中，将前者称为发散问题，将后者称为由轴偏离造成的时间像差。

[0031] 另外，在实用性上，<4：电位的实现性>也是重要的。这是因为即使理论上能够得到形成在反射器内部的校正电位以实现完全等时性，也并不限于能够作为三维电位分布来实现。换言之，即使知道在中心轴上具有理想值的一维电位分布(以后称为1D-IDL)，由于存在三维上对其进行仿真所得的电位分布(以后称为3D-SIM)是拉普拉斯方程式的解这样的绝对限制，因此也不能保证3D-SIM是1D-IDL的实用上的近似。作为具体的强烈担心，能够列举在校正电位开始点处理想的校正电位具有后述那样的特异性，即与校正电位的位置有关的高次微分系数一定发散。其结果，校正电位在静电的限制下应该只能近似地再现。因此，为了理想反射器的实用化，确认是否能够通过使用了有限个数的护环(Guard ring)电极组所得的近似的电位分布得到实用的等时性是不可缺少的。此外，以下专门置换为如下内容来进行该确认操作：从在偏离理想值的偏差在数值上几乎为0时得到的1D-IDL开始，通过指定了具体的电极组的大规模数值计算来得到其三维的近似解即3D-SIM。

[0032] 另外，如后述那样，在以往的理想反射器的理论中，以在校正电位开始部附近成为校正前的基础的电场是均匀电场为前提，分析地求出校正电位。但是，通过本申请发明人的研究了解到在现实中，在设置在电场的边界的栅格电极中存在因电场泄漏等造成的电场紊乱，这使等时性致命地降低。另外，在不使用栅格电极的无栅格的反射器的情况下，电场的非均匀性进一步变大，因此问题变得更大。因此，为了使理想反射器实用化，必须通过更接近现实的系统得到校正电位，必须满足即使在校正前在校正电位开始部附近作为基础的电场是非均匀电场也能够应用的上述<5：校正前的非均匀电场允许性>。

[0033] 在从上述五个基本条件的观点出发观察上述以往技术时，例如在专利文献4和非专利文献7(以下称为Cotter等的文献)中实现了<1：完全等时性>。即，根据这些文献，已经能够得到能够进行无限高次的能量收敛的理想反射器的电位分布的一般解。但是，这些文献所述的内容只限于一维(离子在中心轴上运动)，在这些文献所记载的技术中，完全没有提及如何满足<2：抑制射束发散>和<3：抑制离轴像差>之类的与三维的运动有关的基本条件。因此，能够同时实现高质量分辨率和高灵敏度的理想反射器没有达到实用。即，可以说现有的反射器牺牲了质量分辨率和灵敏度中的至少一方。

[0034] 在上述专利文献3所记载的装置中，虽然没有严格地满足<1：完全等时性>，但如果与迄今为止所知的反射器相比，则针对具有更宽的能散度的离子能够得到更高的质量分辨率。可以说在该点上接近理想反射器。但是，问题是必须在计算机仿真中反复摸索试验以找到足够实现所需要的质量分辨率的电位分布。通过这样的摸索试验的操作来达到理想极限的严格满足等时性的解的目的是不现实的。另外，满足实用的等时性的能量范围也有局限。

[0035] 在上述的Cotter等的文献所记载的技术中，为了实现理想电势而采用了以下的步骤。

[0036] [步骤1]将校正电位部处的理想的电位分布表示为包含设计参数(距离、电压)的一般解。

[0037] [步骤2]将在步骤1中得到的一般解以(U-E0)的半整数幂级数进行展开。

[0038] [步骤3]调整设计参数使得在步骤2中得到的展开系数分别为零。

[0039] 但是，在现实中难以采用上述步骤，是否原本存在使展开系数为零的解也并非显而易见。另外，如上所述，只求出理想电势的一般解在实用上是不够的，如果不确定满足用于将理想反射器作为装置而实现的<2：抑制射束发散>～<5：校正前的非均匀电场允许性>的特殊解就没有意义。在Cotter等的文献中，虽然说明了一维的理想电位分布的曲率越小、越接近直线则越容易实现的一般要求，但并没有提出实现它的具体方法。另外，更重要的是在Cotter等的文献所记载的方法中也有可能因设计参数的取值方法而不存在电位分布的曲率小的实用解。实际上在Cotter等的文献中只提及了显而易见存在的一次收敛解。

[0040] 另外，其通过本申请发明人的研究而明确，但自动推导出在原本不存在N次收敛成立的位置(以后简称为N次收敛位置)的情况下不存在电位分布的曲率小的实用解。在此如果更详细地定义N次收敛位置，则设为全部飞行时间是能量的函数并假定从1阶到N阶的微分值为零那样的能量E，称为具有与之相等的电位值的中心轴上的位置。而且，根据非专利文献5等的多级式反射器的研究，已知在任意的设计中并不一定存在N次收敛位置，反而存在相当多的不存在N次收敛位置那样的设计参数的范围。即，对于设计参数如何取值，甚至可能频繁地发生原本不存在N次收敛位置的情况。

[0041] 非专利文献8(以下称为“Doroshenko的文献”)是Cotter等的文献所记载的技术的继续研究，与Cotter等的文献同样地，一维为对象。在Cotter等的文献中，将连离子源(或离子加速部)也包含在内的全部离子飞行路径分为去路(upstream部)、回路(downstream部)以及校正电位反射部，针对具有任意的电位分布的去路、回路，列举出决定用于实现等时性的校正电位反射部的理想电势分布的一般积分式。另一方面，在Doroshenko的文献中，在说明了在反射器中的离子反射和从离子源导出离子方面的类推的基础上，说明了决定用于在离子导出时实现等时性的离子源内部的理想电位分布的一般积分式。进而，从一维的理想电位分布的曲率越小、越接近直线则越容易设计或越容易实现这样的理由出发，论述了特殊解，表示了在校正前在校正电位开始部附近只存在均匀电场这样的前提下，能够用U-E0的半整数幂级数展开理想的校正电位、通过一维收敛或二维收敛成立而将校正电位的曲率保持得小等。即，在该Doroshenko的文献中，也是以具有与上述<5：校正前的非均匀电场允许性>相反的“在校正前在校正电位开始部附近只存在均匀电场”这样的前提施行，在该点上实用上的问题完全没有得到解决。

[0042] 如上所述，根据以往的研究和开发即使能够得到一维的理想电势仍然无法实现理想反射器的理由是因为在以往技术中无法完全满足从<1：完全等时性>到<5：校正前的非均匀电场允许性>的基本条件。强烈希望在改善质量分析装置的性能的基础上，实现全部满足从<1：完全等时性>到<5：校正前的非均匀电场允许性>的在三维上实现性高的理想反射器，提供该理想反射器是质量分析领域中的大问题之一。

[0043] 专利文献1：美国专利第4625112号说明书

[0044] 专利文献2：美国专利第5464985号说明书

[0045] 专利文献3：专利第3797200号公报

[0046] 专利文献4：美国专利第6365892号说明书

[0047] 非专利文献1：R.J.Cotter，“飞行时间型质量分析：在生物学研究中的设备和应用 (Time-of-Flight Mass Spectrometry：Instrumentation and Applications in Biological Research)”，美国化学协会(American Chemical Society)，1997年[0048] 非专利文献2：B.A.Mamyrin、其他三人，“质量反射器，一种新的高分辨率的无磁飞行时间型质量分析装置(The mass-reflectron,a new nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution)”，苏联物理学(Soviet Physics)，JETP 37,1973年，p45～48

[0049] 非专利文献3：U.Boesl、其他2人，“反射式飞行时间型质量分析装置和中性粒子分析的激光激发，离子化分子和次级碎片(Reflectron time-of-flight mass spectrometry and laser excitation for the analysis of neutrals,ionized molecules and secondary fragments)”，质量分析和离子处理的国际杂志(International Journal of Mass Specrometry and Ion Processes)，112，1992年，p121～166[0050] 非专利文献4：吉田佳一、其他四人，“基于非均匀电场式离子反射器的TOF质量分析仪的分辨率的改善”，质量分析，Vol.36，No.2，1988年，p49～58

[0051] 非专利文献5：M.R.Scheifein、其他一人，“均匀电场的时间像差：一种原子探针场离子显微镜的改进反射式质量分析装置(Time aberrations of uniform field:An improvement reflectron mass spectrometer for an atom-probe field-ion microscope)”，科学仪器评论(Review of Scientific Instruments)，64,1993 年，p.3126～3131

[0052] 非专利文献6：L.D.Landau、其他一人，“力学，第三版：第一卷理论物理学课程(Mechanics,Third Edition:Volume 1 Course of Theoretical Physics)”，培格曼出版公司(Pergamon Press)，1976年

[0053] 非专利文献7：V.M.Doroshenko、其他一人，“聚焦于反射式飞行时间型质量分析装置的理想速度(Ideal Velocity Focusing in a Reflectron Time-of-Flight Mass Spectrometer)”，美国质谱学会志(Journal of the American Society for Mass Spectrometry)，10，1999年，p.992～999

[0054] 非专利文献8：V.M.Doroshenko，“聚焦于飞行时间型质量分析装置的理想空间：一种使用了分析方法的优化(Ideal space focusing in a time-of-flight mass spectrometer:an optimization using an analytical approach)”，欧洲质谱学报(European Journal of Mass Spectrometry)，6，2000年，p.491～499

发明内容

[0055] 发明要解决的问题

[0056] 本发明就是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种理想极限的反射器。其具体地说是满足如下条件的反射器：不具有引起严重的离子发散那样的偏离均匀电场的偏差，能够抑制离轴时间像差的影响且针对通过中心轨迹的离子得到实用的等时性。更详细地说，本发明的目的在于提供一种满足上述<1：完全等时性>～<5：校正前的非均匀电场允许性>所有基本条件的在三维上实现性高的理想反射器。

[0057] 本发明的一个问题是在存在无电场漂移空间部的情况下，也在比以往技术更宽的能量范围中满足等时性且得到电位分布曲率小的实用的电位分布。这是因为推断出如果求出这样的电位分布则容易进行装置设计和实验参数的调整。而且，本发明的另一个问题是提供一种作为质量分析装置的构成要素而必不可少的、连离子源都包含在内的质量分析系统整体上满足等时性那样的反射器。

[0058] 用于解决问题的方案

[0059] 为了解决上述问题，本申请发明人发现了一种新方法，该新方法用于与离子反射器的段数无关地，针对超过某能量值(E＝1，在后面详细说明)的离子满足等时性，并且得到电位分布的曲率小的实用的解。在本发明中采用的该方法不只是发现上述Cotter等的文献所示的理想电位分布的一般解，还能够电位分布的曲率小而是实用的(即满足上述<2：抑制射束发散>～<5：校正前的非均匀电场允许性>)且求出具体的特殊解。

[0060] 实现该方法的基本步骤也与Cotter等的文献所记载的步骤不同，实践以下的步骤。

[0061] [步骤1：设定基极电位]参考Wiley-McLaren解、Mamyrin解那样的多级式反射器等，考虑近似地满足等时性的模型。具体地说，调整设计参数(计算一次收敛位置、二次2 2
收敛位置等)，使得达成一次收敛、二次收敛等(即，使得dT/dE＝0，dT/dE＝0等)。这样最优化后的模型的电位分布XA(U)是施加校正进行改进的对象，在以下的说明中将其称为基极电位。

[0062] [步骤2：叠加校正电位]将适当地计算出的校正电位XC(U)与在步骤1中设定的基极电位XA(U)叠加，使得和的电位XR(U)＝XA(U)+XC(U)满足<1：完全等时性>。该和的电位XR(U)就是应该在中心轴上实际实现的电位，在以下的说明中，将其称为实际电位。在此叠加校正电位的起始点是Wiley-McLaren解中的一次收敛位置、Mamyrin解中的二次收敛位置等，只在与该点相比反射器的更深侧叠加校正电位XC(U)。

[0063] 在上述步骤1中，基于公知的事实(能够只使用均匀电场使一次微分、二次微分为零，也唯一地决定一次收敛位置、二次收敛位置)，求出由此最优化后的校正电位XC(U)。其如后述那样保证了在给出的限制下能够得到电位分布的曲率小的实用的特殊解。该方法基于以下的全新的技术思想，即事先用Wiley-McLaren解、Mamyrin解等抵消上述(5)式中的一次、二次等的低次项，用校正电位抵消剩余的高次项。因而，在校正电位开始点附近，低次项在校正前已经不起作用，因此不产生大的电位的偏差。换言之，具有以下的特征，即在离子反射器内部开始进行校正的位置前后，电场平滑地连接(严格地说，电位分布的与位置有关的微分系数连续直到某种程度的高次为止，保证实用的平滑性。当然，不会连续到无限的高次为止)。通过这样电场平滑地连接，<4：电位的实现性>提高，其结果是还抑制了校正电位开始点处的射束发散和由轴偏离造成的时间像差。

[0064] 但是，在更现实的系统中，由于电场通过设置在电场的边界的栅格电极泄漏等的影响，在以均匀电场是基极电位为前提的上述步骤1和2、以及Doroshenko的文献所记载的方法中，难以避免等时性的降低。另外，在不使用栅格电极的无栅格的反射器中，电场的非均匀性进一步增大，因此问题变得更大。因此作为上述方法的改进，排除单级式、二以上的多级式的反射器只由均匀电场构成的条件，还包含由非均匀电场构成的情况。于是，基极电位XA(U)并不限于基于均匀电场的电位，但在该情况下，叠加校正电位的起始点也成为通过数值计算等新得到的N次收敛位置。

[0065] 本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置使用了通过上述新的方法得到的理想电位分布，具备：离子射出部，其对分析对象的离子赋予固定的能量来进行加速；离子反射器，其用于通过电场的作用使从该离子射出部射出的离子反射而折返；离子检测器，其检测被该离子反射器反射而从该离子反射器出来的离子；以及反射器驱动单元，其为了在上述离子反射器的内部形成反射电场而驱动该离子反射器，该飞行时间型质量分析装置的特征在于，

[0066] 上述反射器驱动单元向该离子反射器施加电压，使得在设沿着上述离子反射器的中心轴的坐标为X时，电位在该离子反射器整体上沿着该离子反射器的中心轴单调变化、其结果是在该离子反射器的中空区域形成也能唯一地得到反函数XA(U)的规定的电位分布UA(X)，由此在该离子反射器内部的坐标X0且电位E0的位置处形成N次收敛位置，[0067] 并且，上述反射器驱动单元向上述离子反射器施加电压，使得在以坐标X0的N次N+3/2收敛位置为起始点的深侧的空间内在上述坐标X0附近能够用与{U(X)-E0} 成比例的式子进行近似、且从上述坐标X0起在深侧成为平滑函数的规定的校正电位XC(U)与上述规定的电位XA(U)叠加。

[0068] 在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，能够构成为在上述离子射出部与上述离子反射器之间还具备前方离子漂移部，该前方离子漂移部用于使出自该离子射出部的离子朝向前方飞行，上述离子反射器接着通过电场的作用使通过了该前方离子漂移部的离子反射而折返，在该离子反射器与上述离子检测器之间还具备后方离子漂移部，该后方离子漂移部用于使被该离子反射器反射而从该离子反射器出来的离子接着向与上述前方离子漂移部相反的方向飞行。这些离子漂移部可以是用于使离子自由飞行的无电场漂移部。

[0069] 另外，上述前方离子漂移部和后方离子漂移部并不是必需的，也可以构成为上述离子射出部与上述离子反射器之间以及该离子反射器与上述离子检测器之间不隔着漂移部那样的空间地进行连接。

[0070] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，能够设为成为上述规定的电位分布XA(U)的电场至少在上述坐标X0附近是均匀电场。当然，也可以不只是坐标X0附近，而离子反射器整体都是均匀电场。

[0071] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，能够构成为在上述离子反射器的中空区域配置栅格电极，通过该栅格电极将该离子反射器分割为多个级。在该结构中，离子反射器作为单级式或两级以上的多级式离子反射器而进行动作。另外，也能够设为在离子反射器的中空区域没有栅格电极的无栅格构造。

[0072] 在上述那样利用栅格电极的结构中，通过该栅格电极划分级，但难以避免电场通过栅格电极的开口部泄漏，因此至少在其边界附近电场不为均匀电场(即为非均匀电场)。另外，如果要在无栅格构造中实现多个级，则电场的非均匀性进一步显著。但是，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，规定的电位分布XA(U)也可以基于非均匀电场。

[0073] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，理论上上述N的数值没有上限，但在实用上N越大则N次收敛位置的计算越困难。另外，在通过校正电位抵消高次项这一点上，也是N为1或2左右在实用上就足够了。

[0074] 因此，作为本发明的优选的一个方式，可以构成为上述离子反射器是单级式，在该离子反射器内部的以一次收敛位置为起始点的该起始点的边界附近叠加与N＝1的2.5
{U(X)-E0} 成比例的校正电位。

[0075] 另外，作为本发明的优选的另一方式，可以构成为上述离子反射器是双级式，在该离子反射器内部的以二次收敛位置为起始点的该起始点的边界附近叠加与N＝2的3.5
{U(X)-E0} 成比例的校正电位。

[0076] 另外，也可以构成为即使离子反射器是双级式，也与上述单级式同样地，在该离子反射器内部的以一次收敛位置为起始点的该起始点的边界附近叠加与N＝1的2.5
{U(X)-E0} 成比例的校正电位。

[0077] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，离子射出部能够采用各种结构，例如能够设为正交加速型离子源、MALDI(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization：基质辅助激光解吸/电离)离子源等。

[0078] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，为了抑制离轴像差的影响，也可以在离子射出部与反射器之间设置限制离子的通过范围的孔或缝隙。或者，也可以使离子射出部或反射器部的电极的一部分具有限制离子的通过范围的功能。

[0079] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，在设置前方离子漂移部和后方离子漂移部的情况下，这些离子漂移部多数情况下不具有电场，但也可以在其一部分设置加减速部。另外，既可以在前方离子漂移部的一部分设置用于抑制离轴像差的影响的收敛透镜，也可以使离子射出部自身具有收敛透镜的效果。

[0080] 另外，在本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置中，离子反射器也能够采用各种结构。典型的是离子反射器能够包括沿着离子光轴排列的多个薄型电极。在该情况下，反射器驱动单元能够设为分别向多个薄型电极个别地施加规定的直流电压的电压源。或者，也可以构成为将多个薄型电极分别与包含在电阻网络中的各电阻器连接，通过在该电阻网络的两端之间施加规定的电压来分别向各薄型电极施加适当地分割后的电压。

[0081] 另外，离子反射器也能够构成为包括能够沿着离子光轴调整电阻的电阻体。在使用了这样的电阻体的情况下，能够使电位沿着离子光轴连续地变化，因此与使用了多个薄型电极的情况相比，能够形成更理想的电势。进而，也可以使用印刷电路板、基于微细精密加工技术的基板来构成离子反射器。如果通过蚀刻等在印刷电路板、微细加工基板上形成多个电极，则与使用了多个薄型电极的情况相比，能够廉价地实现高的电极位置精度。在印刷电路板中能够以几十微米左右的精度进行加工，在微细加工基板中能够以几微米～亚微米的精度进行加工。

[0082] 另外，本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置不只是由单一的离子反射器构成的TOFMS，也能够是相对地设置多个离子反射器而使离子在该多个离子反射器之间多次反射的多重反射飞行时间型质量分析装置，构成为该多个离子反射器中的至少一个是将规定的校正电位XC(U)与规定的电位XA(U)叠加的上述离子反射器。根据该结构，能够使飞行距离非常长，因此对于质量分辨率的提高特别有效。

[0083] 发明效果

[0084] 根据本发明所涉及的飞行时间型质量分析装置，通过使用以往无法实现的真正意义的理想反射器，针对具有比以往更宽的能散度的离子能够得到高的能量收敛性。因此，例如在离子源(离子射出部)内部射出离子时，离子在广阔的空间范围内广泛分布，在赋予的能量的偏差大的情况下，也能够实现高质量分辨率。进而，还能够防止离子在离子反射器内部发散，因此作为结果，有助于离子的检测灵敏度的提高。即，打破了质量分辨率和灵敏度是折中的关系这样的以往的反射式TOFMS的限制，能够提供高质量分辨率并且高灵敏度的反射器。另外，电位分布的理想极限被唯一地决定，因此也从装置参数的繁杂调整的困难度中解放出来，因此还能够降低装置设计的成本。进而，具有高能量收敛性意味着即使离子的初始能量变化TOF峰位置也不变动，因此对于质量精度的改善也有很大贡献。附图说明

[0085] 图1是成为针对单级式反射器求取理想的实际电位时的前提的基极电位的概要图。

[0086] 图2是表示在图1所示的结构中L＝1000[mm]时的能量E与一周的飞行时间TS(E)之间的关系的图。

[0087] 图3的(a)是表示图1所示的结构中的实际电位XR(U)和基极电位XA(U)的计算结果(1D-IDL)的图，图3的(b)是表示校正电位XC(U)的计算结果(1D-IDL)的图。

[0088] 图4是表示相对于图1所示的结构中的飞行时间的偏差的相对值δT/T与初始能量之间的关系的计算结果(1D-IDL)的图。

[0089] 图5的(a)是表示离子在偏离单级式反射器的中心轴的轨迹飞行时的到达检测器的离子的偏离中心轴的偏差Rdet与相对能散度ΔU/U之间的关系的计算结果的图，图5的(b)是表示相对能散度ΔU/U与相对时间宽度ΔT/T之间的关系的计算结果(3D-SIM)的图。

[0090] 图6是针对单级式反射器表示理想的实际电位(1D-IDL)与所对应的三维的近似电位分布(3D-SIM)之间的误差的图。

[0091] 图7是成为针对双级式反射器求取理想的实际电位时的前提的基极电位的概要图。

[0092] 图8是表示在图7所示的结构中设为c＝1400mm、b＝30mm时的能量E与一周的飞行时间TD(E)之间的关系的图。

[0093] 图9的(a)是表示在图7所示的结构中实际电位XR(U)和基极电位XA(U)的计算结果(1D-IDL)的图，图9的(b)是表示校正电位XC(U)的计算结果(1D-IDL)的图。

[0094] 图10的(a)是表示在图7所示的结构中基极电位与实际电位之间的关系的概念图，图10的(b)是表示基极电位和实际电位对全部飞行时间的作用的概念图。

[0095] 图11是表示图7所示的结构中的飞行时间的偏差的相对值ΔT/T与初始能量之间的关系的计算结果(1D-IDL)的图。

[0096] 图12是表示离子在离子反射器中心轴上飞行时的相对能散度ΔU/U与相对时间宽度ΔT/T之间的关系的计算结果(3D-SIM)的图。

[0097] 图13是表示在双级式反射器中离子在偏离离子反射器中心轴的轨迹上飞行时的的到达检测器的离子的偏离中心轴的偏差Rdet和相对时间宽度ΔT/T相对于相对能散度ΔU/U的计算结果(3DSIM)的图。

[0098] 图14是表示针对双级式反射器的理想实际电位(1D-IDL)与所对应的三维的近似电位分布(3D-SIM)之间的误差的图。

[0099] 图15的(a)是表示由仅为均匀电场的基极电位构成的双级式反射器的初始能量E与相对时间宽度dT/T之间的关系的图，图15的(b)是表示反射器内部的基极电位的图。

[0100] 图16是研究针对非周期运动的完全等时性时的模型化所得到的结构图。

[0101] 图17是在假定具有由均匀电场构成的一段加速部的正交加速型反射器的仿真中使用的电极形状和电位形状的示意图。

[0102] 图18是表示在图17所示的结构中栅格电极是理想栅格电极时的仿真结果(3D-SIM)的图。

[0103] 图19是表示在电场边界使用了平行线栅电极的结构中针对Y＝0的仿真结果(3D-SIM)的图。

[0104] 图20是表示在电场边界使用了平行线栅电极的结构中的理想实际电位(1D-IDL)和对应的三维的近似电位分布(3D-SIM)偏离理想值的偏差的图。

[0105] 图21是表示在图17所示的结构中使用现实的栅格电极并且考虑到电场在栅格电极泄漏时的仿真结果(3D-SIM)的图。

[0106] 图22是本发明的一个实施例的TOFMS的概要结构图。

[0107] 图23是一般的单级式反射器的电势的概要图。

[0108] 图24是一般的双级式反射器的电势的概要图。

[0109] 图25是基极电位和校正电位的识别方法的说明图。

具体实施方式

[0110] [理想系统的验证]

[0111] 首先，详细说明将在本发明所涉及的TOFMS中特征性的离子反射器中的电势的设计方法应用于理想系统的情况。在此所谓的理想系统是指以下的状况。

[0112] (1)设为装置的构成要素中不包含离子源(离子射出部)，具有不同的初始能量而开始飞行的离子群从无电场漂移部内的某点起被反射器反射而到达检测器。

[0113] (2)在仿真中，设为使用电场在对电场进行划分的栅格电极没有泄漏并且不会引起离子的偏向的理想栅格电极。

[0114] (3)设为在仿真中使用的护环电极(电极厚度0.2[mm])具有圆形开口(内径φ40[mm])，电极间隔是5[mm]，对电极个数不设限制。

[0115] (4)设为离子反射器内部的电场是均匀电场。

[0116] 以下，按照单级式反射器和双级式反射器的两个具体例子，依次说明本发明所涉及的TOFMS的离子反射器的设计方法。

[0117] [单级式反射器的情况]

[0118] 首先，针对具有一段均匀电场的单级式反射器的模型，详细说明上述基极电位XA(U)、校正电位XC(U)的计算方法。为了后面的说明，假定图23所示的电位分布相对于坐标原点X＝0左右对称的图1所示那样的基极电位XA(U)，考虑离子在该电位分布内周期运动(在此，在U表示电位值、X*表示沿着中心轴的坐标、*表示用于区别的任意的下标字符时，X*(U)通常表示电位分布的反函数，但以后还将该反函数X*(U)简称为电位)。具体地说，用表示均匀电场的下面的(6)式的线性公式表示基极电位XA(U)。

[0119] XA(U)＝L+(a/Ua)U...(6)

[0120] 其中，该(6)式在XA(U)≥0时有效，对于XA(U)<0，由于左右对称性而自然地确定。

[0121] 设能量为E、质量为m，X＝0时的离子的初始速度是√(2E/m)，因此用以下的(7-1)式给出单级式的一周的飞行时间TS(E)。

[0122]

[0123] 在以质量m＝1、能量Ua＝1为基准来简化(7-1)式时，得到以下的式子。

[0124] Ts(E)＝4(Tfree(E)+Tref-a(E))…(7-2)

[0125]

[0126]

[0127] 在此，在Tfree(E)是离子通过无电场漂移部的时间，Tref-a(E)是离子在离子反射器的均匀电场中飞行所需要的时间，一次收敛的条件即(dTS/dE)E＝1＝0时，能够得到公知的上述(1)式。作为计算例，图2示出L＝1000[mm]时的能量E与一周的飞行时间TS(E)之间的关系。能够确认在能量E＝1时一次的微分系数为零(TS(E)极小)，进行了一次的校正((5)式中的一次项的抵消)。到此为止是以往技术的Wiley-McLaren解本身。

[0128] 在本发明中采用的方法中，通过使校正电位与以上述(6)式表示的基于均匀电场的基极电位XA(U)叠加，来找到满足完全等时性的解。关于理想形式，预想为以下的解是最优的，即在图2中，设为E≥1的范围内的一周的飞行时间TS(E)＝TS(1)(常数)，在将E<1和E≥1时的一周的飞行时间TS(E)平滑地连接的同时在E≥1的(叠加了非均匀电场的)校正电位部满足完全能量等时性的解。关于电位分布，也是只要在|X|≥(L+a)的范围内将微小的校正电位XC(U)附加到基于均匀电场的电位XA(U)就能够实现等时性，如果最终的实际电位XR(U)＝XA(U)+XC(U)也以XR＝L+a平滑地连接起来则是最优的。以下示出实际唯一地得到满足这样的理想极限的解的情况。

[0129] 在非专利文献6中，说明了根据任意的一周的飞行时间T(E)，反算出给出这样的飞行时间的电位分布U(X)的反函数、即上述的实际电位XR(U)的方法。如果再次说明非专利文献6的(12.2)式，则是下面的(8)式。

[0130] [数式1]

[0131]

[0132] 在使用该(8)式时，在当前的情况下，能够改写为下面的(9-1)式，可知通过积分计算唯一地决定理想的电位分布。

[0133] [数式2]

[0134]

[0135] 其中，基于均匀电场的基极电位XA(U)和校正电位XC(U)是下面的(9-2)式和(9-3)式。

[0136] [数式3]

[0137]

[0138]

[0139] (9-2)式表示假定为TS(E)延长到比E＝1高的能量时的电位分布。因而，低能量侧(比一次收敛位置靠前的部分)的基于均匀电场的基极电位XA(U)延长到U>1，其结果是偏离均匀电场的偏差全部汇集到校正电位XC(U)中。于是，实用上重要的偏离均匀电场的偏差最小那样的完全等时性解能够换句话说成保持校正电位XC(U)为最小那样的完全等时性解。在不满足该条件的情况下，由于透镜效应导致离子轨迹发散。在Cotter等的文献中，指出了这样的解的重要性，但并没有发现可靠地将校正电位XC(U)保持得小的必要充分条件。

[0140] 对此，由本申请发明人导出的上述(9-3)式表示出通过使加入到积分中的TS(1)-TS(E)自身减小，能够将校正电位XC(U)也保持得小。由此，如最初预想的那样，E≥1的范围内的一周的飞行时间TS(E)＝TS(1)(常数)这样的选择重新变得正当。另外，该见解也揭示了基于均匀电场的多级式反射器和非均匀电场式反射器的并非显而易见的接触点。即，能够采用在下面的(9-4)式所示的泰勒展开式中将右边的微分系数从低次数开始依次设为0来将校正电位XC(U)也保持得小之类的方法，根据非专利文献5保证存在这样的解。

[0141] TS(1)-TS(E)＝-(d TS/d E)E＝1(E-1)-{1/(2！)}(d2TS/d E2)E＝1(E-1)2-……-{1/n n n(n！)}(dTS/d E)E＝1(E-1)-……(9-4)

[0142] 具体地说，在单级式反射器的情况下，(9-3)式右边的TS(1)-TS(E)要求一次的收敛条件(dTS/dE)E＝1＝0，由此在E＝1附近能量差(E-1)成为二次的微小量，其结果是导出校正电位XC(U)也微小，从而XC(U＝1)＝0。图3的(a)示出通过计算得到的实际电位XR(U)的结果(1D-IDL)。在U≤1时是基于均匀电场的基极电位XA(U)，在U>1时为基于相同强度的均匀电场的基极电位XA(U)加上微小的校正电位XC(U)的形式。从图3的(a)的1D-IDL结果可知，实际电位XR(U)在U＝1(与XR(1)＝L+a＝1500对应)时平滑地连接，校正电位XC(U)与基于均匀电场的基极电位XA(U)相比压倒性地小。因此，推测出能够通过分别对多个无栅格护环电极组施加适当的电压来以实用的精度实现校正电位XC(U)。进而，预料到由于校正电位的绝对值小，因此也不会引起显著的离子的发散。另外，图3的(b)是针对U-1对校正电位XC(U)进行两对数绘图所得的结果(1D-IDL)，在本次的情况下，可知大
2.5
致成为直线，在U-1小的范围内为XC(U)∝(U-1) 。

[0143] 另外，使用如上所述得到的校正后的实际电位XR(U)，对于从坐标X＝0起向X轴的正方向(在图1中为右方)飞行的离子被离子反射器反射而再次到达配置在坐标X＝0处的检测器的情况，针对初始能量计算飞行时间的偏差的相对值δT/T。根据下面的(10)式求出飞行时间TOF(E)。

[0144] [数式4]

[0145]

[0146] 在此，XE是离子的回转点(折返位置)的X坐标，U1(X)和U2(X)分别是L≤X≤L+a和X≥L+a的电位分布。

[0147] 图4示出针对有校正电位的情况和无校正电位的情况的计算结果(1D-IDL)。在没有校正电位的情况(即以往技术的Wiley-McLaren解的情况)下，飞行时间的偏差减小的-4能量范围相当窄，成为δT/T≤10 的能量范围顶多±3％左右。用RS＝T/(2δT)给出质量分辨率RS，因此在能量宽到±3％时，质量分辨率RS只能得到5000。与此相对，可知在施加了校正电位XC(U)的情况下，在E≥1的范围内等时性相当严格地成立。在此，表示了E≤1.5的范围，但能够确认即使在该情况下，对于E＝1.25±0.25、即初始能量的±20％的宽的能量范围，也完全能够(在中心轴上)实现能量收敛。当然，在E≥1.5的情况下能量收敛也严格地成立，因此如果根据需要延长离子反射器的长度，则针对具有更宽的能散度的离子，也完全能够实现能量收敛。

[0148] 另外，对比图4所示的有校正和无校正的图表时的最大不同点在于：将E＝1作为边界在低能量侧和高能量侧曲线是否对称。无校正的结果(1D-IDL)表示出以E＝1为对称轴的放射线状的偶然的线对称性，而在有校正时完全丧失对称性。这样的对称性的消失在2.5
多级式反射器中是不可能的，为了实现它而需要向XC(U)∝(U-1) 这样的低能量侧(U<1)附加不能延长的校正电位。换言之，为了产生这样的非对称状态，需要进行半整数的取幂。

[0149] 如上所述，理论上能够得到实现等时性的反射器的理想电位分布，但用半整数(2.5)的取幂来近似校正电位开始点附近的校正电位XC(U)，因此在该函数形式中，与位置有关的高次微分系数一定发散。因此，无法严格地实现为真空环境中的电位分布。并且，校正电位开始点是E≥1的所有离子所通过的点，因此必须定量地掌握其影响。因此，通过仿真(3D-SIM)验证了是否在使用了有限个数的护环电极组所得的近似电位分布也能够得到实用的等时性。此外，以下说明单级式反射器中的仿真结果，还在后面说明双级式反射器中的仿真结果，但在仿真中，为了明确比较两者，对装置参数进行了调整使得在校正电位开始点(N次收敛位置)作为基础的均匀电场的强度相等。

[0150] 在此所述的仿真中，设为L＝829.123[mm]、a＝L/2＝414.5615[mm]，反射器的全长为670[mm]。护环电极将一个电极的大小设为内径φ40[mm]、厚度0.2[mm]，以5[mm]的间隔配置134个电极板。在该结构中，在电势为5600[V]以上的范围内实施校正，使得能散度7[keV]±20％的离子能够能量收敛。另外，分别对护环电极施加最佳的电压，使得在反射器的中心轴上形成理想实际电位。

[0151] 图5的(a)示出在离子与反射器的中心轴平行地在偏离中心轴的轨迹(将位移量设为R)上飞行时的、到达检测器的离子的偏离中心轴的偏差Rdet与相对能散度ΔU/U之间的关系的计算结果(3D-SIM)，图5的(b)示出相对能散度ΔU/U与相对时间宽度ΔT/T之间的关系的计算结果(3D-SIM)。以R＝0[mm]、ΔU/U＝0的飞行时间为基准，将此后的偏差设为ΔT。观察图5的(a)时，在ΔU/U<-0.2的范围内，离子无法最终到达校正电位部而在由均匀电场构成的比一次收敛位置靠前的部分被反射，因此不引起发散。在校正电位部离子被反射的-0.2≤ΔU/U≤0.2的范围内视为发散，但偏离均匀电场的偏差小，因此等电位面接近平行，将发散抑制为最小限度。位移量R越大则发散的程度越大。

[0152] 另外，图6示出单级式反射器的理想实际电位(1D-IDL)与对应的三维地近似的电位分布(3D-SIM)之间的误差。如上所述，用半整数(2.5)的取幂来近似校正电位开始点(X＝0)附近的校正电位XC(U)，在该函数形式中与位置有关的高次微分系数发散，因此可知对于R＝0[mm]的情况也在校正电位开始点产生大的偏差。因此，观察图5的(b)时，在该校正电位开始点产生了大的相对时间宽度。该离轴时间像差与位移量R的平方大致成比例，为了抑制离轴时间像差，需要使用位移量R小的中心轴附近的空间区域。在该例子的情况下，可知为了在-0.2≤ΔU/U≤0.2的范围内实现质量分辨率50000，将位移量R限制为3[mm]左右即可。当然，如果牺牲质量分辨率，则能够允许更宽的离子的空间广度。根据这样的结果，能够确认即使是使用了有限个数的护环电极所得的近似电位分布，也能够得到实用的等时性。

[0153] 以上所述的单级式反射器由于需要某种程度地增长离子反射器，所以与后述的双级式反射器相比全长变长，但所需要的栅格电极的个数可以减少，因此具有由与栅格电极碰撞造成的离子损失比较少从而容易提高灵敏度这样的优点。但是，只能够满足一次收敛2 2
条件、(dT/dE)E＝1＝0，因此当然与满足二次收敛条件、(dT/dE)E＝1＝0且(d T/dE)E＝1＝
0的情况相比，偏离均匀电场的偏差、即电位分布的曲率变大。在Cotter等的文献等所述的以往的理想反射器中，只考虑到一次收敛条件为止，但在本发明中如以下所述的那样，还新考虑到双级式反射器的二次收敛条件。

[0154] [双级式反射器的情况]

[0155] 接着，说明将本发明所涉及的TOFMS的设计方法应用于具备两段均匀电场的双级式反射器的例子。与上述单级式反射器同样地，基极电位XA(U)如图7所示，是相对于X＝0左右对称的形状(将图24所示的电势相对于X＝0左右对称地展开所得的形状)。具体地说，作为将具有均匀电场的两个区域连接所得的电位分布，考虑下面的(11)式。

[0156] XA(U)＝c+b(U/Ub)(其中0≤U≤Ub的情况)

[0157] XA(U)＝c+b+a{(U-Ub)/Ua}(其中Ub≤U的情况)……(11)

[0158] 上述(11)式在XA(U)≥0时有效，对于XA(U)<0，由于左右对称性而自然地确定。这时，用下面的(12-1)式给出双级式反射器的一周的飞行时间TD(E)。

[0159]

[0160] 在此，在以质量m＝1、能量Ua+Ub＝1为基准，设为Ub＝p来简化(12-1)式时，能够得到下面的各式子。

[0161] TD(E)＝4(Tfree(E)+Tref-a(E)+Tref-b(E))…(12-2)

[0162]

[0163]

[0164]

[0165] 在此，与单级式反射器同样地，Tfree(E)表示离子通过无电场漂移区域的时间，Tref-a(E)表示离子在由均匀电场构成的第二级中飞行所需要的时间，Tref-b(E)表示通过由均匀电场构成的第一级所需要的时间。在此，在要求二次收敛条件即(dTD/dE)E＝1＝0和(d2TD/dE2)E＝1＝0时，能够得到上述(2)式的条件。在E≤ p的条件下，离子在第一级被反射，因此全部能量区域中的一周的飞行时间T(E)如下面的(12-6)式那样。

[0166] (其中0≤E≤p的情况)

[0167] TD(E)＝4{Tfree(E)+Tref-a(E)+Tref-b(E)}(其中p≤E的情况)……(12-6)[0168] 作为一个例子，图8示出设为c＝1400[mm]、b＝30[mm]时的能量E与一周的飞行时间TD(E)之间的关系的计算结果。在图8所示的图表中，曲线在E＝p(＝0.68)时没有平滑地连接。而且，在能量E＝1时，到二次的微分系数为止为零，能够确认二次收敛条件成立((5)式中的一次和二次的项抵消)。到此为止是以往技术的Mamyrin解本身。

[0169] 在此，对基于均匀电场的基极电位XA(U)施加微小的校正电位XC(U)，找到能严格地满足等时性的实际电位XR(U)的可能性。作为理想形式，在图8中，预想为以下的解是最优的，即在E≥1时设为TD(E)＝TD(1)(常数)，在E＝1处平滑地连接一周的飞行时间TD(E)且在E≥1的范围内满足完全能量等时性的解。这时，在|X|≥(a+b+c)的范围内向基极电位XA(U)叠加校正电位，如果实际电位XR(U)＝XA(U)+XC(U)也在XR＝a+b+c处平滑地连接则是最优的。与单级式反射器的情况同样地，根据(8)式，如以下那样，与(9)式相同的关系式与一周的飞行时间T(E)的不同无关地成立。

[0170] [数式5]

[0171]

[0172]

[0173]

[0174] 在此，基极电位XA(U)表示在(11)式中将第二级的均匀电场延长到U>1，校正电位XC(U)表示偏离该均匀电场的偏差。

[0175] 根据二次收敛条件、(dTD/dE)E＝1＝0和(d2TD/dE2)E＝1＝0，TD(1)-TD(E)对于能量差(E-1)成为三次的微小量，因此校正电位XC(U)与单级式反射器相比成为更微小量。这表示双级式反射器能够抑制不希望的离子的发散的影响。图9的(a)示出实际电位XR(U)的计算结果(1D-IDL)。与单级式反射器同样地，在U≤1时是基于均匀电场的基极电位XA(U)，在U≥1时将基于相同强度的均匀电场的基极电位XA(U)加上微小的校正电位XC(U)。从图9的(a)可知，实际电位XR(U)在U＝1(对应于XR(1)＝a+b+c＝1562.3[mm])处平滑地连接，校正电位XC(U)与基于均匀电场的基极电位XA(U)相比压倒性地小。因此，预想为能够通过向多个无栅格护环电极分别施加适当的电压来以实用的精度实现校正电位XC(U)。另外，根据同样的理由，预料到也不会引起显著的离子的发散。

[0176] 另外，图9的(b)示出以U-1为横轴对校正电位XC(U)进行两对数绘图所得的结果(1D-IDL)。在本次的情况下，可知大致成为直线，在U小的范围内成为校正电位3.5 2.5
XC(U)∝(U-1) 。这表示是比Wiley-McLaren解的XC(U)∝(U-1) 更小的校正量。

[0177] 图10的(a)是表示双级式反射器的基于均匀电场的基极电位与实际电位之间的关系的概念图。即，从离子进入离子反射器的方向观察，以二次收敛位置为起始点，还在其深侧施加校正电位XC(U)。

[0178] 使用上述那样得到的基极电位XA(U)和实际电位XR(U)，对于从X＝0起向X轴的正方向飞行的离子被离子反射器反射而再次到达配置在X＝0处的检测器的情况，针对初始能量计算飞行时间的偏差的相对值(δT/T)。根据下面的(14)式求出飞行时间。

[0179] [数式6]

[0180]

[0181] 在此，XE是离子的回转点(折返位置)，U1(X)、U2(X)、U3(X)分别是c≤X≤b+c、b+c≤X≤a+b+c以及X≥a+b+c的范围内的电位分布。

[0182] 图11示出有校正电位XC(U)的情况和无校正电位XC(U)的情况下的针对初始能量计算飞行时间的偏差的相对值δT/T的结果(1D-IDL)。在没有校正电位XC(U)的情况(即以往的Mamyrin解的情况)下，飞行时间的偏差小的能量范围窄，成为δT/T≤10-4(质量分辨率5000)的能量范围为±8％左右，成为δT/T≤10-5(质量分辨率50000)的能量范围为±4％左右。与此相对，可知在施加了校正电位XC(U)的情况下，在E≥1的范围能够严格地得到等时性。在此，在E≤1.5的范围进行了计算，但能够确认即使在该情况下，对于E＝1.25±0.25、即±20％的宽的能量范围，也完全能够(在中心轴上)实现能量收敛。在E≥1.5的情况下能量收敛也严格地成立，因此如果根据需要延长离子反射器的长度，则针对具有更宽的能散度的离子，也完全能够实现能量收敛。

[0183] 另外，对比图11所示的有校正和无校正的图表时的最大不同点在于：将E＝1作为边界在低能量侧和高能量侧曲线是否对称。无校正的结果(1D-IDL)表示出以E＝1为中心的点对称性，而在有校正时完全丧失对称性。实现这样的对称性的消失在多级式反射3.5
器中是不可能的，为了实现它而需要向XC(U)∝(U-1) 这样的低能量侧(U<1)附加不能延长的校正电位XC(U)。换言之，为了产生这样的非对称状态，需要进行半整数、具体地说是
3.5的取幂。

[0184] 在以上所述的双级式反射器中，所需要的栅格电极的个数是两个，因此与单级式反射器相比，由与栅格电极碰撞造成的离子损失增加，但离子反射器可以变短，因此具有全长减小这样的优点。更重要的是校正电位量小，由此能够进一步抑制不希望的离子的发散问题的影响。

[0185] 如上所述，通过在本发明中采用的反射器的设计方法在理论上确实能够得到理想电势分布，但用半整数(3.5)的取幂来近似校正电位开始点附近的校正电位XC(U)，因此理想的实际电位XA(U)的与位置有关的高次微分系数一定发散。因此，需要确认是否能够通过实用的硬件形成这样的实际电位。因此，本申请发明人通过仿真(3D-SIM)研究了是否能够通过现实的个数的护环电极形成上述理想的实际电位。在此说明的例子中，在双级式反射器中，设为c＝1400[mm]、b＝30[mm]，将第二级的长度设为370[mm]。护环电极为内径φ40[mm]、厚度0.2[mm]，以5[mm]的间隔配置80个。在该结构中，在电势为5600[V]以上的范围实施校正，使得能散度为7[keV]±20％的离子能够能量收敛。另外，分别对护环电极施加最佳的电压，使得在反射器的中心轴上形成理想的电势。

[0186] 图12示出离子在反射器的中心轴上飞行时的与相对能散度ΔU/U对应的相对时间宽度ΔT/T的仿真结果(3D-SIM)。在图中，还同时说明了没有校正电位时的Mamyrin解的水平(再次说明图11的无校正的状态)以及使用专利文献3作为现有技术水平水平的情况下的仿真结果。在使用基于专利文献3的以往技术时，针对与无校正的状态相比宽得多的能散度，能够得到高质量分辨率。但是，即使这样当能散度超过10～15％时，时间宽度变大，质量分辨率降低。与此相对，根据基于本发明所涉及的方法的校正，即使能量扩大到±20％，相对时间宽度ΔT/T也以10的负六次方等级这样的高水平(在中心轴上)实现等时性。由此，能够确认即使使用有限个数的护环电极，上述方法也是有效的。

[0187] 另外，还通过仿真调查了在离子在偏离反射器中心轴的轨迹上飞行的情况下质量分辨率怎样程度地降低这样的因轴偏离造成的时间像差。图13的(a)和(b)示出离子的初始位置从中心轴偏离时(设位移量为R)的到达检测器的离子的偏离中心轴的偏差Rdet和相对时间宽度ΔT/T相对于相对能散度ΔU/U的仿真结果(3D-SIM)。在此，以R＝0[mm]、ΔU/U＝0的飞行时间为基准，将此后的偏差设为ΔT。在图中，为了比较，还用虚线表示出单级式反射器时的结果(3D-SIM)。

[0188] 根据图13的(a)，在ΔU/U<-0.2的范围，离子无法最终到达校正电位部，在由均匀电场构成的比二次收敛位置靠前的部分被反射，因此不引起发散。在校正电位部离子被反射的-0.2≤ΔU/U≤0.2的范围视为发散，但偏离均匀电场的偏差小，因此等电位面接近平行，将发散抑制为最小限度。位移量R越大则发散的程度越大。可知与单级式反射器相比，双级式反射器能够抑制发散的程度。

[0189] 图14示出双级式反射器的理想实际电位(1D-IDL)与对应的三维地近似的电位分布(3D-SIM)之间的误差。用半整数(3.5)的取幂来近似校正电位开始点附近的校正电位XC(U)，理想的实际电位XR(U)的与位置有关的高次微分系数发散，因此可知对于R＝0[mm]的情况在校正电位开始点产生大的偏差。但是，与单级式反射器相比，双级式反射器在校正电位开始点的偏差小。

[0190] 观察图13的(b)时，ΔU/U<-0.2的范围的离子无法最终到达校正电位部，在由均匀电场构成的比二次收敛位置靠前的部分被反射，因此飞行时间不取决于位移量R。另一方面，在校正电位部离子被反射的-0.2≤ΔU/U≤0.2的范围，随着离子的轨迹偏离中心轴，由于轴偏离所造成的时间像差而质量分辨率降低。该离轴像差与位移量R的平方大致成比例，可以说为了抑制离轴像差，需要使用位移量R小的中心轴附近的空间区域。即使这样，也能够通过仿真确认到与单级式反射器相比，离轴像差的影响小，只要将离子轨迹限定在偏离中心轴的偏差R≤10[mm]左右的范围，就能够越过现在实用化的TOFMS的上限即质量分辨率40000～50000。在将该双级式反射器的结果(3D-SIM)与单级式反射器的结果(3D-SIM)进行比较时，无论是反射器中的发散还是离轴像差都是双级式反射器小，可以说优选利用二次收敛条件。根据这些结果(3D-SIM)，确认了即使是使用了有限个数的护环电极所得的近似电位分布，也能够得到实用的等时性。

[0191] 在此补足说明离轴像差。离轴像差的主要原因是实际的电位分布偏离理想的电位分布的误差。用下面的(15)式给出反射器内部的电位分布U(R，X)。

[0192] U(R，X)＝Φ(X)-A·R2Φ”(X)…(15)

[0193] 在此，Φ(X)是中心轴上的电位，A是由护环电极的开口形状决定的常数，Φ”(X)是Φ(X)的二次微分。从(15)式可知，作为抑制离轴像差的影响的方法，能够采用减小位移量R、减小电位的二次微分Φ”(X)这两个方法。因而，满足完全等时性那样的实际电位XR(U)越是接近均匀电场，则Φ”(X)越小，因此可以说在实用上也是更为优选的解。即，在多级式反射器中，将校正电位的开始点设为N次收敛位置，越是增大其次数N，则越是接近均匀电场，因此在减小离轴像差的基础上是优选的。

[0194] 进一步地，为了减小离轴像差的影响，有以下的方法：在反射器的前段设置孔、缝隙等限制离子的通过区域的构件，除去偏离中心轴的位移量R大的离子。但是，在该情况下，离子量减少，因此在灵敏度方面是不利的。为了避免这样的离子量的减少，可以在离子源与反射器之间插入收敛透镜(凸透镜)，或者使离子源本身具有收敛透镜的效果，从而通过减小入射到反射器的离子的空间广度来减小位移量R。

[0195] 此外，在上述计算机仿真中，假定护环电极的开口形状是圆孔形状，但开口形状并不限于此，也能够利用开口形状是缝隙形状或长孔形状的护环电极。在为了空间上分离地配置离子射出部和检测器而构成使离子相对于反射器的中心轴倾斜地入射的情况下，使用开口形状是缝隙形状或长孔形状的护环电极能够单方向较宽地确保能够实现高质量分辨率的空间区域，因此是适合的。在该情况下，也能够实现与开口形状是圆孔形状的护环电极同样的良好的性能。

[0196] [校正电位函数的研究]

[0197] 接着，说明在上述实施例中校正电位函数XC(U)中出现2.5次方、3.5次方等半整数的取幂的理由。在此作为基础的是在实际电位XR(U)与一周的飞行时间T(E)之间成立的重叠的原理。

[0198] 上述(8)式表示通过用线性积分变换将函数XR(U)和函数T(E)结合起来，解重叠的原理成立。即，在设与XR1(U)对应的一周的飞行时间为T1(E)、与XR2(U)对应的一周的飞行时间为T2(E)时，与XR1(U)+XR2(U)这样的电位分布对应的一周的飞行时间为T1(E)+T2(E)，使一周的飞行时间T(E)和实际电位XR(U)的状况反转后的重叠的原理当然也成立。

[0199] 在上述实施例中，只说明了单级式反射器和双级式反射器，但一般地，本发明的基本顺序是首先第一将单级式或双级式反射器的装置结构设为满足近似的等时性的参考模型，在离子反射器内部形成基极电位XA(U)来产生N次收敛位置。接着，在以该N次收敛位置为起始点的深侧的空间中，将非均匀的校正电位XC(U)与基极电位XA(U)叠加，从而得到作为最终结果的实际电位XR(U)。因此，在上述的单级式反射器的情况下，在没有校正电位XC(U)的状态下，一次的微分系数为零。因而，在E＝1附近进行泰勒展开时，为一周的飞行2
时间T(E)～T(1)+a(E-1)，在E≥1时使校正电位XC(U)与基极电位XA(U)叠加，由此抵
2
消一周的飞行时间T(E)的二次项a(E-1)。在使用(8)式时，该校正电位成为下面的(16)
2.5
式，说明了偏离均匀电场的基极电位的偏差XC(U)与(U-1) 大致成比例的图3的(b)的结果(1D-IDL)。

[0200] [数式7]

[0201]

[0202] 同样，在双级式反射器的情况下，在没有校正电位XC(U)的状态下，一次和二次的3
微分系数为零，在E＝1附近进行泰勒展开时，为一周的飞行时间T(E)～T(1)+b(E-1)。在E≥1时使校正电位XC(U)与基极电位XA(U)叠加，由此抵消在一周的飞行时间中出现的三
3
次项b(E-1)，但其电势为下面的(17)式，说明了偏离均匀电场的基极电位的偏差XC(U)与
3 5
(U-1).大致成比例的图9的(b)的结果(1D-IDL)。

[0203] [数式8]

[0204]n n n

[0205] 一般地，为了抵消(5)式中的(dT/dE)(E-E0)，需要对校正电位XC(U)进行半整数n+1/2的取幂(U-E0) 。即，通过使用对校正电位XC(U)进行半整数的幂级数展开所得的下面的(18)式，能够针对一周的飞行时间T(E)时的能量进行到n次为止的校正(即，将到n次为止的微分系数设为零)，针对能量E为E≥1的离子能够实现高等时性。
k+1/2

[0206] XC(U)＝∑ak(U-1) …(18)

[0207] 其中，Σ是k＝1～n的总和。

[0208] 另外，通过本申请发明人的研究而明确的是，在校正电位的半整数的取幂(上述2.5次方、3.5次方等)存在偏差的情况下，在(5)式中无法完全抵消对应的项(二次、三次等)，引起质量分辨率降低。定量地预测取幂的偏差的影响的结果是，弄清了在双级式反射器中，在取幂的指数从3.5偏差0.1左右时，无法以10％的能量幅度维持约10000的质量分辨率。但是，离子反射器的段数越大则越难受到指数的偏差的影响。另外，收敛的离子的能散度越窄，则对指数偏差的容许度越大。根据这样的结果，在本说明书中所述的“半整数的取幂”或“N+3/2”这样的指数的容许范围是0.1的2倍左右的0.2左右的范围，在用指数记载时，能够是“N+1.5±0.2”、即N+1.3～N+1.7左右的范围。

[0209] 另外，用上述的半整数的取幂很好地表示校正电位XC(U)的分布是限于作为校正电位的起始点的边界附近的范围。根据上述实施例(参照图3的(b)和图9的(b))，在0≤U-1≤0.01的范围，用半整数的取幂很好地表示校正电位XC(U)，随着该范围变宽，指数从半整数值不断偏离。例如在双级式反射器中，在0≤U-1≤0.01的范围，指数是3.48，而在将范围扩大到0≤U-1≤0.1时，指数为3.30。因此，在根据这样的结果且考虑到与上述0.2左右的指数的容许范围对应时，在本说明书中所述的“起始点的边界附近”是指满足
0≤U-1≤0.1左右的空间范围。

[0210] 在此，说明上述“N次收敛位置”的范围。现在，将叠加用于实现等时性的校正电位XC(U)之前的由仅为均匀电场的基极电位构成的单级式或多级式的离子反射器作为参考模型来考虑。在将实用上的作为目标的质量分辨率设为RSa时，设在该反射器中能够利用N次收敛条件实现质量分辨率RSa的离子反射空间区域为S，将该离子反射空间区域S设为校正电位叠加的起始点即“N次收敛位置”的范围。作为具体例子，示例在双级式反射器中使用二次收敛条件的情况。

[0211] 在不叠加校正电位时(即以往技术的Mamyrin解时)，相对时间宽度dT/T与初始能量E之间的关系为图15的(a)所示那样。其中，无电场漂移长度c＝1000[mm]，第一级长度b＝100[mm]。在将作为目标的质量分辨率RSa设为10000时，根据RSa＝T/(2ΔT)，-5与目标的质量分辨率相当的时间宽度dT/T为5×10 。根据图15的(a)，可知与目标的质量分辨率相当的能量范围是E≈0.955～1.05。

[0212] 图15的(b)是表示该反射器内部的基极电位的图。具有E＝1的能量的入射离子在二次收敛位置(X＝1186.4[mm])被反射，根据图15的(a)能够得到二次收敛。将反射这样与目标的质量分辨率相当的能量范围(E≈0.955～1.05)的离子的区域S(X≈1171.9～1202.6[mm])作为在本说明书中所述的“二次收敛位置”的空间范围。在校正电位的起始点超过该空间范围时，校正电位开始点(N次收敛位置)附近的电位分布的误差变大，产生大的时间像差而难以实现作为目标的质量分辨率。

[0213] [应用于非周期运动的可能性的证明]

[0214] 接着，说明用上述向基极电位叠加校正电位的实现等时性方法来处理非周期运动的情况。

[0215] 上述(8)式是清楚的积分式，因此能够对理想反射器得到新的见解，根据它能够想到上述方法，但(8)式的应用存在限于周期运动而完全无法处理非周期运动这样的难点。另一方面，在现实的TOFMS中，离子源等离子射出部只存在于离子飞行路径的去路，在比较去路和回路时，存在离子透镜、偏转器等离子束光学元件的有无不同等、出乎周期运动的重要构成要素。在Cotter等的文献中，并没有对于处理这样的非周期运动的形式总结出理论，但是本申请发明人得到的以N次收敛位置为起始点将校正电位与基极电位叠加是适当的这样的见解，是否能够应用到非周期运动并非显而易见。因此，以下针对基极电位是均匀电场的情况示出其严格的证明。

[0216] 当前，考虑图16所示的结构作为TOFMS的模型结构。即，考虑以坐标值X＝X0、电位值U(X0)＝E0为边界，在其前段部还存在如上所述的非周期的要素的区域，假设在边界附近存在通常的多级式离子反射器的由均匀电场构成的基极电位。另一方面，后段部构成为设置将某个校正电位叠加到均匀电场那样的校正电位部，将从离子源至检测部的全体的飞行时间保持为固定。而且，假设该后段部与前段部不同，保证去路和回路的完全对称性。

[0217] 在设全体的飞行时间为T(E)、去路和回路相加的前段部中的飞行时间为TA-1(E)、去路和回路相加的后段部中的飞行时间为TB(E)时，当然下面的(19-1)式成立。

[0218] T(E)＝TA-1(E)+TB(E)…(19-1)

[0219] 其中，在此只考虑E≥E0的能量，因此TB(E)≥0。在设能量E时的回转点为XE时，后段部中的飞行时间TB(E)与校正电位部的电位分布UB(E)之间的关系为下面的(19-2)式。其中，在此标准化为q＝m＝1。

[0220] [数式9]

[0221]

[0222] 在(19-2)式的两边乘以1/√(α-E)并对能量E从E0到α进行积分时，如下面的(19-3)式所示，导出校正电位部的电位分布ΔXB(α)。

[0223] [数式10]

[0224]

[0225] 同样地，校正电位部的电位分布并不是UB(X)，边界附近的由均匀电场构成的基极电位延伸到校正电位部，与此相伴地，在还将离子在校正电位部所需要的时间假定为TA-2(E)来代替TB(E)代入到(19-3)式时，能够得到下面的(19-4)式。

[0226] [数式11]

[0227]

[0228] 在此，ΔXA(α)是边界附近的由均匀电场构成的基极电位延伸到校正电位部所得的电位分布。

[0229] 在求出(19-3)式与(19-4)式之差时，如下面的(19-5)式那样求出校正电位部的电位分布怎样程度地偏离均匀电场的基准、即ΔXB(α)-ΔXA(α)。

[0230] [数式12]

[0231]

[0232] 为了导出上述最后的等式而使用了(19-1)式。

[0233] 在E≥E0时，在假设满足全部飞行时间T(E)＝T(E0)＝固定的完全等时性时，成为下面的(19-6)式。

[0234] [数式13]

[0235]

[0236] 在此，TA(E)＝TA-1(E)+TA-2(E)，该TA(E)是假定从前段部到后段部由均匀电场构成的基极电位连续的情况下的全部飞行时间。根据(19-6)式，能够容易地理解积分式中的T(E0)-TA(E)小的一方，其偏离均匀电场的偏差ΔXB(α)-ΔXA(α)也小。

[0237] 而且，在注意到T(E0)＝TA(E0)而导入泰勒展开时，能够得到下面的(19-7)式。

[0238] T(E0)-TA(E) ＝ -(d TA/d E)(E-E0)-(1/2)(d2TA/d E2)(E-E0)2-(1/6)(d3TA/d E3)3
(E-E0)-… …(19-7)

[0239] 根据该式子，能够严格地证明对于非周期运动，N次收敛位置也是减小偏离均匀电场的电位偏差的最优的起始点。

[0240] 总结以上的说明，针对以均匀电场为基极电位的情况应该证明了以下的结论，即在包含离子源等不是周期运动的重要构成要素的情况下，也作为包含全部这样的构成要素的系统整体来计算离子反射器内部的N次收敛位置，如果在从该N次收敛位置到深侧的空间叠加适当的由非均匀电场构成的校正电位，则能够实现系统整体上的完全等时性。这与以往广泛使用的非专利文献3所记载的使从离子源射出的离子暂时时间收敛而将该收敛位置作为反射器的虚拟离子源的方法形成对照。这是因为在这样的以往的方法中，即使能够在无电场漂移部和离子反射器中实现完全等时性，也必然到最后都残留离子源的时间收敛的像差，无法实现高质量分辨率。

[0241] 此外，在上述说明中，以在多级式反射器的各级的边界配设栅格电极的结构为前提，但如果假定无栅格构造的离子反射器并通过数值计算求出其内部电位分布和N次收敛位置，则在不使用栅格电极的结构中，也与使用了栅格电极的结构同样地，能够构成理想反射器。在不使用栅格电极的结构中，没有由与栅格电极碰撞造成的离子的损失而具有对高灵敏度化有利的优点。

[0242] 作为以上说明的非周期运动的一个实施例，考虑接近现实的系统。具体地说，作为离子源，考虑具有由均匀电场构成的一段加速部的正交加速型反射器。护环电极的形状为缝隙型(宽度40[mm]、厚度0.4[mm])，反射器的全长为L＝400[mm]，考虑到制作的容易性，电极间隔为10[mm]，电极个数为40个。另外，设离子加速部的长度为d＝4[mm]，无电场漂移长度c＝1000[mm]，反射器的第一级长度b＝100[mm]。图17示出在仿真(3D-SIM)中使用的电极形状和电势形状的示意图。

[0243] 在图17所示的包含离子加速部并具有由均匀电场构成的基极电位的结构的情况下，用下式给出简化后的飞行时间。

[0244] TID(E)＝TiS(E)+Tfree(E)+Tref-a(E)+Tref-b(E)

[0245]

[0246]

[0247]

[0248]

[0249] 在此，Tis(E)是离子在离子加速部中飞行的时间，Tfree(E)是离子在无电场漂移区域中飞行的时间，Tref-a(E)和Tref-b(E)分别是离子在反射器的第二级和第一级中飞行的时2 2
间。在包含离子源的情况下，也具有作为二次收敛条件的(dTID/dE)E＝1＝0且(d TID/dE)E＝1＝0，由此成为比(2)式复杂得多的结果，但能够解析地得到与(2)式对应的二次收敛条件(a，p)。即，如果给出参数b、c、d，则唯一地决定满足二次收敛条件的(a，p)。

[0250] 在使用上述参数时，二次收敛条件为(a，p)＝(85.732231，0.734312)。而且，与此前同样地，在比二次收敛位置深的区域叠加校正电位，使得针对能量E≥1的离子能够得到等时性。使用(19)式计算理想的校正电位，分别向护环电极施加适当的电压，使得在反射器的中心轴上形成理想的实际电位。图18示出栅格电极是理想栅格电极(没有电场泄漏，也不引起离子的偏向)时的仿真结果(3D-SIM)。ΔU/U<-0.2的范围的离子无法最终到达校正电位部，在由均匀电场构成的比二次收敛位置靠前的部分被反射，因此飞行时间不取决于Y方向位置。另一方面，在校正电位部离子被反射的-0.2≤ΔU/U≤0.2的范围，随着离子的轨迹从中心偏离，由轴偏离造成的时间像差变大，质量分辨率降低。即使这样，只要将离子轨迹限定在偏离中心轴的偏差Y≤5[mm]左右的范围，就能够越过质量分辨率40000～50000。

[0251] 进而，作为更为接近现实的系统，针对使用平行线栅电极(间隔0.25[mm])作为在反射器的电场边界使用的栅格电极的情况进行了仿真。向护环电极施加的电压值与上述仿真相同。图19示出Y＝0时的仿真结果(3D-SIM)。由该图可知，在使用平行线栅电极的情况下，等时性有很大损失，无法实现高质量分辨率。其理由是因为由于电场在栅格电极泄漏而二次收敛条件变化。

[0252] 图20示出这时的理想实际电位Videal和对应的三维近似电位分布(3D-SIM)偏离理想值的偏差ΔV。可知由于电场通过栅格电极泄漏，所形成的电位分布有很大变化。另外，可知电场的泄漏达到校正电位开始点(二次收敛位置)附近，在校正电位开始点附近不为均匀电场。这意味着在考虑到现实性的情况下，在校正电位开始点附近假定了均匀电场的以往技术(Cotter等的文献和Doroshenko的文献)中有局限。即使如上述例子那样使用了0.25[mm]间隔这样的在现实中能够使用的微小开口的栅格电极，也无法避免受到电场泄漏的影响。关于无栅格构造的反射器已经在上面说明，但在无栅格构造的情况下，电场的非均匀性进一步增大，因此问题更大。因此，现实上，需要在校正电位开始点附近作为基础的电场是非均匀电场的情况下也能够应用的电场校正方法，以满足上述的<5：校正前的非均匀电场允许性>。

[0253] 因此，作为上述方法的改进，考虑在校正电位开始点附近基极电位的梯度不是直线的非均匀电场中也实现等时性的方法。在上述说明中，假设了在双级式反射器的前段部(二次收敛位置的前侧)和后段部(二次收敛位置的深侧)的边界(校正电位开始点、即二次收敛位置)附近在校正前只存在均匀电场，在后段部使某个校正电位与由该均匀电场构成的基极电位叠加。但是，实际上如后述那样，即使在边界附近基极电位是非均匀电场，也能够应用同样的方法。即，通过假定均匀电场而得到的以下结论在以非均匀电场为基极电位的情况下也成立，即在N次收敛位置对于非周期运动也是使校正电位量最小的最优的起始点、或包含离子源等不是周期运动的重要构成要素的情况下，也作为包含全部这样的构成要素的系统整体计算离子反射器内部的N次收敛位置，如果在从该位置深侧的空间叠加校正电位，则能够实现系统整体上的完全等时性。

[0254] 以下示出具体的结果。如图20所示，因电场通过栅格电极泄漏产生的电位以指数函数的形式变化，因此将该情况包含在内求出系统整体上的二次收敛条件。但是，这时的式子变得复杂，无法解析地求解，因此通过数值计算求出解。在本次的例子中，在不考虑电场泄漏的情况下，二次收敛条件是(a，p)＝(85.732231，0.734312)，但由于考虑电场泄漏而二次收敛条件(a，p)变为(85.959433，0.733742)。使用这样得到的新的二次收敛条件和系统整体的电位分布，计算反射器内部的校正电位分布、即对护环电极组的新的施加电压值。图21示出包含电场在栅格电极泄漏的情况下的仿真结果(3D-SIM)。比较该图21的结果和图18、图19，可知通过考虑到电场泄漏的重新计算，再次实现了高水平的等时性。

[0255] 接着，说明抑制离轴像差的影响的方法。如图17所示，为了在离子源(正交加速部)中减小离子的回转时间，而形成比较大的电场。因此，由于设置在离子源的出口的栅格电极而离子束大为发散，具有广阔的空间广度地入射到反射器，这引起质量分辨率的降低。如前面说明的那样，减小离轴像差的方法有两个。第一方法是减小中心轴上的电位的二次微分Φ”(X)，如已经说明的那样，通过使用尽量接近均匀电场的电位分布来实现它。

[0256] 第二方法是减小校正电位开始点附近的离子束的空间广度。作为为此的简单方法，在反射器与离子源之间等设置限制离子束宽度的孔、缝隙等、或者使反射器、离子源的电极具有限制离子束宽度的功能，由此除去(遮蔽)大幅偏离中心轴地入射的离子。根据所需要的质量分辨率和灵敏度调整孔径、缝隙宽度即可。例如，在能够得到高的质量分辨率时，使孔径、缝隙宽度变窄。由此，离子量减少而牺牲信号强度，但能够只使用时间像差小的成分来提高质量分辨率。另一方面，为了不牺牲离子量地抑制离轴像差的影响，考虑在离子源(正交加速部)与反射器之间的离子路径上设置收敛透镜，使得在校正电位开始点附近离子束的空间广度变小。或者，也可以使离子源自身具有收敛透镜的效果。通过调整向这些收敛透镜施加的电压，能够减小入射到反射器的离子的空间广度，能够减小离子束的发散、时间像差。

[0257] [<5：校正前的非均匀电场允许性>成立的理论说明]

[0258] 在上述说明中，根据仿真结果表示了为了理想反射器的实用化而上述<5：校正前的非均匀电场允许性>是必要的，提示该<5：校正前的非均匀电场允许性>的理论依据。

[0259] 首先，整理对上述非周期运动的说明。在非周期运动的处理中成为中心的是(19-3)式。该(19-3)式是从任意区域(在此称为“后段部”)的飞行时间TB(E)反向导出该区域中的电位分布ΔXB(U)的最一般的式子。其理由是因为TB(E)只简单定义为后段部的飞行时间，整体的飞行时间只具有严格地成为固定值T(E0)的条件。更具体地说明，将去路和回路相加而将在前段部耗费的飞行时间定义为TA-1(E)，因此在满足完全等时性的情况下，应该成为TB(E)＝T(E0)-TA-1(E)。但是，TA-1(E)作为能量E的函数在物理上只有成为正值这样的限制，其结果是如果TB(E)也只具有是正值的限制，则(19-3)式也应该成立。实际上，只要在(19-3)式中将E0置换为0并将X0置换为0，即，设想使能量和坐标的原点平行移动而在X<0和X>0时对称的电位分布，就能够在周期运动中作为特殊的例子而再次得到重要的(8)式。

[0260] 在此应该特别说明的是在比较(19-3)式和周期运动的情况下的对应的一般式即(8)式时，两者都是具有1/√(常数-E)的积分核那样的对能量的定积分。因而，(19-3)式也还是满足重合的原理。即，在针对后段部的飞行时间TB1(E)设后段部中的电位分布为ΔXB1(α)、针对后段部的飞行时间TB2(E)设后段部中的电位分布为ΔXB2(α)时，如果后段部的飞行时间是上述飞行时间的和{TB1(E)+TB2(E)}，则与此对应的后段部的电位分布为{ΔXB1(α)+ΔXB2(α)}。

[0261] 接着，重新整理并表示根据重合的原理，针对非周期运动也用半整数幂展开来表示偏离作为基极电位的均匀电场的偏差ΔXB(α)-ΔXA(α)、即校正电位。这是因为由此能够导出上述<5：校正前的非均匀电场允许性>。

[0262] 在上述(19-5)式中设想了两种情况。即，其中一个是电位分布ΔXB(α)与后段部的飞行时间TB(E)对应而整体上满足完全等时性的情况。另一个是能够在后段部中也使用从前段部连续相同的均匀电场ΔXA(α)来得到后段部的飞行时间TA-2(E)的情况。在对这两种情况应用重合的原理时，自然能够得到以下的结论：针对后段部的飞行时间的差{TB(E)-TA-2(E)}，电位分布的差、即偏离作为基极电位的均匀电场的偏差为{ΔXB(α)-ΔXA(α)}。而且，在将下面的(20)式代入到(19-5)式时能够得到(19-6)式。

[0263] TB(E)-TA-2(E)＝{TA-1(E)+TB(E)}-{TA-1(E)+TA-2(E)}＝T(E0)-TA(E)…(20)[0264] 由于是[全体的飞行时间]＝[前段部的飞行时间]+[后段部的飞行时间]这样的关系、是完全等时性，因此全部飞行时间T(E)＝T(E0)＝固定，因此能够容易地得到上述(20)式。而且，(19-7)式表示出在针对全部飞行时间的差T(E0)-TA(E)应用在多级式反射器中经常使用的方法、即能量E0附近的泰勒展开时，T(E0)-TA(E)被表示为(E0-E)的整数幂展开项的和。因而，与周期运动的情况同样地，在非周期运动的情况下，也导出以下的结论，即在具有N次收敛条件时，T(E0)-TA(E)在能量E0附近小，ΔXB(α)-ΔXA(α)也自然小。

[0265] 因此，下面的(21)式具体地表示将(19-7)式实际代入到(19-6)式而校正电位ΔXB(α)-ΔXA(α)会成为怎样的展开式。

[0266] 公式14

[0267]N N

[0268] 在此，(dTA/dE)(其中，N＝1、2、3、……)是在校正电位开始点的能量E0附近对由均匀电场构成的基极电位中的全部飞行时间TA(E)进行泰勒展开时得到的N次微分系数。N+1/2
即，该(21)式用半整数幂展开(α-E0)( )表示偏离均匀电场的偏差ΔXB(α)-ΔXA(α)，表示出(N+1/2)次方的展开系数与N次微分值aN成比例。换言之，在校正电位开始点是N次收敛位置时，为a1＝a2＝……＝aN＝0，因此，半整数幂展开自然能够用(α-E0)的(N+3/2)次方来近似。总结来说，如果根据重合的原理对全积分进行泰勒展开而每个求出的项分开地进行处理，则针对非周期运动的情况，与周期运动同样地也导出用半整数幂展开表示校正电位。

[0269] 接着，说明即使施加校正电位之前的基极电位ΔXA(α)不是均匀电场，即是非均匀电场，也能够导出相同的结论。首先，根据重合的原理导出(19-5)式，因此即使ΔXA(α)不是均匀电场也成立。(19-6)式是将TB(E)-TA-2(E)＝T(E0)-TA(E)这样的与飞行时间有关的显而易见的关系式代入到(19-5)式而得到的，因此仍然是即使ΔXA(α)不是均匀电场也成立。而且，(19-7)式针对全部飞行时间的差T(E0)-TA(E)在泰勒展开成立的情况下是正确的，但如果ΔXA(α)是在校正电位开始点的前后平滑地连接(即能够进行无限阶高次微分)的函数，则即使不是均匀电场，该制约条件应该也还是成立的。实际上，在以使用薄板开口电极等作为护环电极使形成在真空区域中的电位分布为基极电位时，该制约条件自动地成立。这是因为理论上可知这样的电位分布是拉普拉斯方程式的解，在完全没有护环电极、栅格电极而不存在电荷的真空区域中，成为能够对空间坐标进行无限阶的微分的平滑函数(例如参照吉田耕作，“微分方程式的解法第二版”(岩波全书)，§87 Poisson方程式、从Newton电势的说明到之后的定理2)。

[0270] 总结上述说明，在考虑满足拉普拉斯方程式的真空区域中的任意电位分布的情况下，当然也包含非均匀电场，但与均匀电场的情况同样地导出以下的两个重要结论：即使将其设为基极电位ΔXA(α)，也还是能用半整数幂展开来表示校正电位；在以N次收敛位置为校正电位开始点时，能够用(N+3/2)次方近似校正电位。这是满足上述<5：校正前的非均匀电场允许性>的理论根据。

[0271] [基极电位和校正电位的识别]

[0272] 接着，说明在给出沿着反射器的中心轴形成的实际电位XR(U)时，识别基极电位XA(U)和校正电位XC(U)的作用的一个方法。此外，关于在此所述的方法，可以基极电位XA(U)和校正电位XC(U)都基于非均匀电场，在电场在栅格电极存在泄漏的情况、不使用栅格电极的情况下也能够应用。

[0273] 现在假设如图25的(a)所示，明确了实际电位XR(U)。在通过对该XR(U)＝N+2 N+2XA(U)+XC(U)进行数值微分来调查d XR/dU 时，如图25的(b)所示，在U＝E0时出现特异
2 2 N+1 N+1
的峰。在dXR/dU、dXR/dU、……、d XR/dU 中，没有发现这样的特异的峰，因此可知X＝X0(UN+2 N+2 N+2 N+2 N+2
＝E0)是N次收敛位置。其理由是因为在和的微分(d XR/dU )＝(d XA/dU )+(d XC/N+2
dU )中，右边第一项在任意次微分时都不发散，但右边第二项到(N+1)阶微分为止不发散，而在(N+2)阶微分时转而发散。

[0274] 以下，参照图10以N＝2的情况为例进行说明。此外，在图10的(a)中，将基极电位XA(U)作为基于均匀电场的电位而描绘，但基极电位XA(U)也可以是非均匀电场。

[0275] 首先，调查与能量E对应的全部飞行时间T(E)。这是图10的(b)中用实线表示的“基于实际电位的全部飞行时间”。在E≥E0时飞行时间理想来说是固定的。接着，根据E条件，来求出它。即，使用从E＝E0的低能量侧靠近时的微分系数(dT/dE)E→E0-、(dT/dE)
3 3
E→E0-、(dT/dE)E→E0-、……，预测TD(E)在E≥E0时的函数形式。而且，通过将TD(E0)-TD(E)代入到(13-3)式的右边，来求出校正电位XC(U)。另外，能够通过从实际电位XR(U)减去校正电位XC(U)，来求出基极电位XA(U)。

[0276] [本发明的一个实施例的TOFMS]

[0277] 接着，说明具备上述特征性的离子反射器的本发明的一个实施例的TOFMS。图22是本实施例的TOFMS的概要结构图。

[0278] 在图22中，由离子源(相当于本发明的离子射出部)1生成的源自样本的离子通过由从加速电压源7向加速电极2施加的电压形成的电场而被赋予初始能量，投入到形成在飞行管3内的飞行空间中。在飞行管3内设置由沿着离子光轴配设的多个护环电极41构成的离子反射器4，通过由该离子反射器4形成的电场反射各离子。反射而返回来的离子到达检测器5，检测器5根据到达的离子的量输出检测信号。

[0279] 从反射器直流电压源(相当于本发明的反射器驱动单元)6分别向构成离子反射器4的各护环电极41施加规定的直流电压，由此在离子反射器4的内部空间中形成具有规定的电位分布的静电场(直流电场)。控制部8分别控制离子源1、加速电压源7、反射器直流电压源6等。另外，数据处理部9从控制部8取得离子的加速的定时信息、即飞行出发时刻的信息，以其为基准，根据各离子的检测信号测量飞行时间，将飞行时间换算为质量电荷比m/z来制作质谱。

[0280] 离子源1例如可以是MALDI离子源。在样本是液体样本的情况下，可以使用ESI、APCI等大气压离子源作为离子源，在样本是气体样本的情况下，可以使用EI、CI等作为离子源，但在该情况下，可以设置离子阱来代替图22的离子源1，在该离子阱内暂时捕获离子后向飞行管3射出离子。另外，为了抑制离子所具有的初始能量的偏差，可以通过加速电场将从离子源1引出的离子向与该离子引出方向垂直的方向加速来投入到飞行管3。

[0281] 在上述实施例的TOFMS中，将从反射器直流电压源6向各护环电极41施加的直流电压V1、V2、……、Vn设定为预先计算的规定值，由此在被护环电极41围住的空间中，如上所述在离子飞行路径中直到N次收敛位置为止是均匀电场，在N次收敛位置的更深侧形成将规定的校正电位与均匀电场叠加的电势。如上所述，能够通过仿真计算求出应该对离子反射器4的各护环电极41施加的电压和由此形成的电位分布。因而，如果如上述那样确定希望的电位分布，则能够通过计算预先(在装置的设计阶段)求出实现它的电压值。

[0282] 此外，构成离子反射器4的各护环电极41整体上为围住一个空间的构造即可，具体的形式具有自由度。即，如上所述，从离子反射器4的中心轴C看，开口部即使不是圆形，也可以是椭圆形、四角形、多角形、缝隙形状等，另外也可以由分割为多个的电极构成一个护环电极。

[0283] 另外，也可以不从反射器直流电压源6分别个别地提供对各护环电极41施加的电压，而对一个电压进行电阻分压而施加到各护环电极41。在该情况下，当然能够通过调整用于电阻分压的网络电阻的电阻值，来调整对各护环电极41的施加电压。进而，也可以将电极自身设为例如圆筒状等的电阻体，沿着离子光轴调整其电阻，由此使得能够在内部形成上述那样的电势。或者，也可以在印刷电路板上通过蚀刻等描绘电极组，在被多个印刷电路板围住的空间内形成反射电场，从而制作反射器。

[0284] 另外，对于离子向离子反射器4的入射方向，可以如图22所示，使其与中心轴C大致平行地入射使得离子的去路、回路大致在同一线上，但也可以例如如图17所示，使离子与中心轴C具有规定的角度地入射，使得离子的去路、回路不重复。

[0285] 另外，如上述那样在本发明所涉及的TOFMS中包含不是周期运动的构成要素的情况下，通过适当地设定离子反射器的电场，能够实现完全等时性，因此也可以在飞行管3内的空间中，在离子反射器4与离子源1或检测器5之间(即无电场漂移部)配置使离子收敛的离子透镜、通过电场或磁场加速或减速离子的加减速器、或使离子的轨迹弯曲的偏转器等离子光学元件。

[0286] 进而，在上述实施例的TOFMS中，使用上述特征性的离子反射器使离子往返飞行后进行检测，但也可以不是这样的简单的反射型的结构，而是多重反射型的结构的TOFMS，其将上述离子反射器隔着无电场漂移部相对地进行设置，使离子在该离子反射器之间多次往返飞行。

[0287] 另外，在上述实施例中说明的双级式反射器中，使用二次收敛条件，将校正电位开始点确定为二次收敛位置。但是，也能够通过在双级式反射器中使用一次收敛条件，将校正电位开始点确定为一次收敛位置。

[0288] 在具有二次收敛条件的情况下，根据(2)式唯一地求出(a，p)，但在具有一次收敛条件的情况下，能够得到a和p的关系式，存在无限的解(a，p)。即，在使用一次收敛条件的情况下，能够将一次收敛位置设定为任意的位置。在使用了一次收敛条件的情况下，用2.5的取幂来近似校正电位开始点附近的校正电位，形成在校正电位开始点附近的电位的偏离理想值(1D-IDL)的偏差与使用了二次收敛条件的情况相比也比较大。因此，虽然不能得到最优的性能，但如在单级式反射器的实施例中所述的那样，能够充分经受实用。当然，一次收敛位置越是接近二次收敛位置，则越能够提高性能。特别在将一次收敛位置设定在上述二次收敛位置范围内的情况下，即使是一次收敛也能够实现与二次收敛大致同等的性能。

[0289] 一般地，本申请的权利要求书包含以下的结构，即在M段的多级式反射器中，在以离子反射器内部的N次收敛位置(N≤M，N＝1、2、……)为起始点的深侧的空间中，在该N+3/2起始点的边界附近叠加与{U(X)-E0} 成比例的校正电位。

[0290] 另外，在上述实施例中，以多级式反射器为参考模型进行了说明，但本发明所涉及的TOFMS完全不取决于级的段数、栅格电极的有无等反射器的形状。即，能够如下这样整理本申请的权利要求书所规定的本发明所涉及的TOFMS的特征。

[0291] 首先，作为叠加得到完全等时性那样的校正电位的前级，考虑基于以往技术等的近似地满足等时性那样的作为基础的虚拟的反射器。该作为基础的反射器满足以下的三个条件。

[0292] (i)与级的段数、栅格电极的有无等反射器的形状完全无关。

[0293] (ii)反射器内部是中空的，只要是用于使离子反射的单调变化(在分析对象是正离子的情况下单调增加，在分析对象是负离子的情况下单调减少)的倾斜电位即可，与该倾斜电位是基于均匀电场还是基于非均匀电场无关。

[0294] (iii)为了在某能量范围内实现能量收敛(飞行时间不取决于初始能量)，实施调整使得满足M次收敛条件。例如如在上述实施例中说明的那样，在Wiley-McLaren解时是一次收敛条件，在Mamyrin解时是二次收敛条件等。在通过延长而使用M段式反射器的情况下，能够调整为最大满足M次收敛条件。在无栅格构造的反射器的情况下，与多级式的情况不同，无法解析地求出收敛条件，但可以通过数值计算等求出M次收敛条件。一般地，在作为基础的反射器中，通过解析或数值计算求出M次收敛条件，将其用于能量收敛。

[0295] 并且，在本发明所涉及的TOFMS中，在上述成为基础的满足M次收敛条件的离子反射器中，将N次收敛位置确定为校正电位的开始点(N≤M，N＝1、2、……)，在该开始点附近用(N+3/2)次方进行近似，向作为基础的电位叠加与电位平滑地延长到其深侧的函数符合的校正电位。由此，针对在比校正电位开始点(N次收敛位置)更深侧的区域反射的离子能够实现等时性，另外能够将离子束的发散和离轴像差抑制为最小，进而，在校正电位开始点的前后电位平滑地连接。如上所述，也能够在包含离子源那样的对非周期运动进行处理的情况下应用它。

[0296] 此外，对于以上说明的以外的各种点，在本发明的主旨范围内适当地进行变形、修改、追加，当然也包含在本申请的权利要求书中。

[0297] 附图标记说明

[0298] 1：离子源；2：加速电极；3：飞行管；4：离子反射器；41：护环电极；5：检测器；6：反射器直流电压源；7：加速电压源；8：控制部；9：数据处理部。

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