薄膜配线形成方法及薄膜配线
阅读：912发布：2020-05-26
专利汇可以提供薄膜配线形成方法及薄膜配线专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 薄膜 配线形成方法及薄膜配线，本发明的薄膜配线形成方法，使用具有Ca为0.5at%以上且不到5at%、剩余部分为Cu及不可避免杂质的组成的Cu‑Ca 合金 靶以 溅射法 形成Cu‑Ca合金膜之后，在 氧 气分压为10‑4～10‑10气压的含微量氧的惰性气体气氛中，以300～700℃对所述合金膜进行 热处理 ，所述薄膜配线通过该方法形成。，下面是薄膜配线形成方法及薄膜配线专利的具体信息内容。
1.一种薄膜配线形成方法，其通过使用Cu-Ca合金靶的溅射法进行成膜，其特征在于，使用具有Ca为0.5at％以上且不到5at％、剩余部分为Cu及不可避免杂质的组成的Cu-Ca合金靶以所述溅射法形成Cu-Ca合金膜之后，
在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中，以300～700℃对所述合金膜进行热处理。
2.如权利要求1所述的薄膜配线形成方法，其特征在于，
所述Cu-Ca合金膜的平均膜厚为10～500nm。
3.如权利要求1或2所述的薄膜配线形成方法，其特征在于，
形成所述Cu-Ca合金膜之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。
4.如权利要求1或2所述的薄膜配线形成方法，其特征在于，
所述热处理后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。
5.一种薄膜配线，其特征在于，通过权利要求1或2的方法形成，
所述Cu-Ca合金膜具有通过所述热处理形成的Cu-Ca合金氧化膜，
以俄歇电子能谱法测定的所述Cu-Ca合金膜在膜厚方向上的Ca含有比例的峰值相对于Cu与Ca的总量为0.5at％以上且不到5at％。
6.一种薄膜配线，其特征在于，通过权利要求3的方法形成，
所述Cu-Ca合金膜具有通过所述热处理形成的Cu-Ca合金氧化膜，
以俄歇电子能谱法测定的所述Cu-Ca合金膜在膜厚方向上的Ca含有比例的峰值相对于Cu与Ca的总量为0.5at％以上且不到5at％。
7.一种薄膜配线，其特征在于，通过权利要求4的方法形成，
所述Cu-Ca合金膜具有通过所述热处理形成的Cu-Ca合金氧化膜，
以俄歇电子能谱法测定的所述Cu-Ca合金膜在膜厚方向上的Ca含有比例的峰值相对于Cu与Ca的总量为0.5at％以上且不到5at％。
薄膜配线形成方法及薄膜配线
技术领域
背景技术
[0002] 作为以使用薄膜晶体管（以下称为TFT）的有源矩阵方式驱动的平面显示器，已知有液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器等。使用这些TFT的平面显示器（以下称为FPD）上，在玻璃基板等的表面以格子状密合形成有由金属膜构成的配线，在由该金属膜构成的格子状配线的交叉点设置有TFT。
[0003] 图1是表示通常已知的TFT的纵截面示意图。该TFT由在玻璃基板1的表面依次层叠形成的纯铜膜的栅电极膜2、氮化硅膜3、Si半导体膜4、氧化硅膜的阻挡膜5及由分离槽6隔开的纯铜膜的漏电极膜7和源电极膜8构成。
[0004] 制造具有这种层叠膜结构的TFT时，隔开漏电极膜和源电极膜的分离槽通过湿式蚀刻及等离子体蚀刻形成。此时，露出于所述分离槽底面的Si半导体膜的表面成为极不稳定的状态。即，在分离槽底面悬空键（不饱和键）增大，这成为表面缺陷。该表面缺陷产生漏电流，该漏电流使TFT的断态电流增加。其结果，无法避免FPD的对比度的下降或缩小视角等的问题点的发生。因此，还已知在分离槽内的表面使用100%氢气以氢气流量为10～1000SCCM、氢气压力为10～500Pa、RF电流密度为0.005～0.5W/cm2及处理时间为1～60分钟的条件实施氢等离子体处理，使Si半导体膜表面的悬空键（不饱和键）与氢原子结合来使其稳定化，由此降低半导体膜表面的泄漏电流（参考专利文献1）。
[0005] 另外，还已知有使密合强化膜介于纯铜膜的漏电极膜及源电极膜与氧化硅膜的阻挡膜之间，且阻挡膜和电极膜具有较高的密合强度的TFT（参考专利文献2）。该密合强化膜由形成于电极侧的纯铜化区域和形成于与阻挡膜的界面部的成分凝集区域这2个区域构成，成分凝集区域由Cu、厚度方向的含量峰值为5～20原子%的Ca、同样厚度方向的含量峰值为30～50原子%的氧及Si构成。
[0006] 另外，已知有具备如下配线层的TFT：在形成TFT的配线层时，成膜由将选自Ag、Au、Cu及Pt中的至少一种第1金属作为主体，且包含选自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Si、B、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Yb、Ce、Mg、Th及Cr中的至少一种第2金属的材料构成的导电层之后，在氧气氛中进行热处理，形成由在所述导电层的表面包覆且将所述第2金属作为主体的材料构成的热氧化层，与所述导电层上的第2金属相对于第1金属的比例相比，使热氧化层上的所述比例大，由此对于各种药品处理具有耐性，且对基板具有较高的密合性（参考专利文献3）。
[0007] 作为决定FPD的画质的要件，已知构成为阵列基板的栅极配线和数据配线的电阻是非常重要的，若栅极配线和数据配线的电阻小则能够减少被输入的信号的信号延迟，由此可知能够获得改善画质的结果。而且，虽然已知在栅极配线或数据配线上使用作为低电阻物质的Cu，但当将Cu用作栅极配线时产生Cu与基板的接触特性不良的问题。为了解决这个问题，已知在基板与Cu层之间使用Ti或Mo作为金属缓冲层（metalbuffer layer）（参考专利文献4）。
[0008] 专利文献1：日本专利公开平4-349637号公报
[0009] 专利文献2：日本专利公开2010-103324号公报
[0010] 专利文献3：日本专利第3302894号公报
[0011] 专利文献4：日本专利公开2004-163901号公报
[0012] 另一方面，近年的各种FPD的大屏幕化及高度集成化显著，随此，存在构成TFT的层叠膜彼此之间要求更高的密合强度的倾向。但是，现状是：公开于专利文献1中的以往TFT中，所述氧化硅膜（阻挡膜）与被分离槽隔开的纯铜膜（电极膜）之间的密合强度较低，不具备能够满意地应对需求的较高的密合强度。
[0013] 公开于专利文献2中的以往TFT通过介于氧化硅膜（阻挡膜）与纯铜膜（电极膜）之间的密合强化膜确保较高的密合强度。但是，由于在制造工序中溅射气体使用氧，因此需要装置的改造，导致制造成本上升、生产率下降，对于随着大屏幕的FPD的普及要求进一步低成本化的TFT来讲，这在实际使用上是重大的问题。
[0014] 最近的TFT制造工序中，有时会在形成源电极或漏电极之后如前述进行氢等离子体处理。公开于专利文献3的以往TFT，存在氢等离子体耐性较差且Cu合金氧化层被还原，密合性下降的问题。另外，使用Cu作为第1金属时，存在与以往的Cu类材料相比比电阻较高的问题。
[0015] 另外，在专利文献4中记载的将Cu用于栅极配线且作为金属缓冲层使用Mo或Ti的薄膜配线工艺中，经常在后工序中进行湿式蚀刻。但是，存在如下问题，即Mo或Ti和Cu由于电化学特性大不相同，因此难以在相同的蚀刻液中蚀刻，必须使用多个蚀刻液来进行。
发明内容
[0016] 本发明的目的在于提供一种具有与基板的较高的密合强度，并能够直接使用现有的溅射装置而形成，比电阻较低，氢等离子体耐性优异，可以进行单液型蚀刻的Cu合金薄膜配线形成方法，并提供一种通过该形成方法形成的比电阻较低，氢等离子体耐性优异的Cu合金薄膜配线。
[0017] 本发明人为了改善Cu合金薄膜的氢等离子体耐性摸索出可获得比以往的合金添加元素的氧化物更加稳定的氧化物的添加元素，并且相对于各种添加元素，以溅射法各式各样地改变成膜后的热处理条件来评价膜特性，并对其关联性进行深入研究的结果，获得以下见解。
[0018] （a）将如公开于专利文献3的以往的Cu合金氧化膜用作密合层时，确认到密合性因氢等离子体处理劣化。能够如下说明因这种氢等离子体暴露引起的密合性劣化的理由。即，如图2所示，氢离子通过氢等离子体暴露透过上层的金属Cu膜，并使下层的Cu合金氧化物膜还原。通过该现象，在与基底的界面形成微孔，密合性劣化。
[0019] （b）相对于此，使用Cu-Ca合金靶并通过溅射法形成Cu-Ca合金薄膜之后，在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理时，Cu-Ca合金膜与基板或阻挡膜的界面形成Cu-Ca合金氧化膜。此时，以溅射法形成的Cu-Ca合金薄膜的晶界从膜表面连接至与基板等的界面，因此氧原子在其晶界比较容易扩散而到达界面，并通过界面扩散而传递于整个界面来形成Cu-Ca合金氧化物层，并与玻璃（基板）或氧化硅（阻挡膜）反应，产生强固的化学结合。
[0020] （c）并且，发现了含有预定量Ca的Cu-Ca合金氧化膜相对氢等离子体显示出良好的耐性。因此，发现了形成于与基板（基底）的界面的Cu-Ca合金氧化膜不会被氢等离子体还原，而维持强固的密合性。
[0021] （d）另外，Cu-Ca合金氧化膜的氧源为含于热处理时的惰性气体气氛中的微量氧，因此无需成膜装置的改造或复杂的处理或操作就能够形成Cu-Ca合金氧化膜。另一方面，以活性氧溅射形成Cu-Ca合金氧化膜时，为了维持预定氧量的同时产生稳定的等离子体，需要独立且精密地控制导入于腔室内的反应气体（氧气）和放电气体的流量。另外，需要设置用于该控制的反应气体导入用配管或流量表、流量阀等，制造成本较高且生产率也不好。
[0022] （e）然而，本发明人深入研究的结果，发现了通过利用使用通常的溅射法形成Cu-Ca合金膜之后在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理的方法，使用现有的成膜装置而无需复杂的操作，就能够形成所希望的Cu-Ca合金氧化膜。即，发现了进行热处理时，无需产生等离子体，因此不用担心因反应气体或放电气体的流量的变动或基板温度的变动等产生异常放电，并且，通过在导入于成膜装置内的惰性气体中预先导入预定微量氧，由此直接使用现有的成膜装置来简单地进行处理。
[0023] （f）另外，对Cu和Cu-Ca合金而言，蚀刻速度大致相等，能够使用相同的蚀刻液来进行处理。
[0024] 本发明是根据上述见解而完成的。
[0025] 本发明的第1方案为一种薄膜配线形成方法，其以使用Cu-Ca合金靶的溅射法进行成膜，其特征在于，使用具有Ca为0.5at%以上且不到5at%、剩余部分为Cu及不可避免杂质的组成的Cu-Ca合金靶以所述溅射法成膜Cu-Ca合金膜之后，在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中，以300～700℃对所述合金膜进行热处理。
[0026] 本发明的第2方案为一种所述第1方案所涉及的薄膜配线形成方法，其特征在于，所述Cu-Ca合金膜的平均膜厚为10～500nm。
[0027] 本发明的第3方案为一种所述第1或第2方案所涉及的薄膜配线形成方法，其特征在于，形成所述Cu-Ca合金膜之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。该第3方案中，Cu膜的成膜能够在所述热处理之前进行。
[0028] 本发明的第4方案为一种所述第1或第2方案所涉及的薄膜配线形成方法，其特征在于，所述热处理后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜。
[0029] 本发明的第5方案为一种以所述第1至第4中的任一方案所涉及的方法形成的薄膜配线，以俄歇电子能谱法测定的所述Cu-Ca合金膜在膜厚方向上的Ca含有比例的峰值相对于Cu与Ca的总量为0.5at%以上且不到5at%。
[0030] 上述第1至第4方案中，所述Cu-Ca合金膜能够在SiO2基板、玻璃基板、表面具有氧化膜的半导体基板（例如Si基板）等的基板上成膜。因此，上述第5方案所涉及的薄膜配线能够作为形成于上述基板上的薄膜配线。所述热处理能够通过在表面形成Cu-Ca合金膜或Cu-Ca合金膜和所述Cu膜的基板的热处理来进行。
[0031] 根据本发明，以进行如下2个阶段工艺的新型方法形成薄膜配线，该2个阶段为（1）根据使用具有Ca为0.5at%以上且不到5at%、剩余部分为Cu及不可避免杂质的组成的Cu-Ca合金靶的溅射法形成Cu-Ca合金膜、及（2）在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中，以300～700℃进行热处理，由此可获得具有与基板的较高的密合强度、比电阻较低、氢等离子体耐性优异，可以用单液型蚀刻的Cu合金薄膜配线，并且起到形成所述薄膜配线时，能够直接使用现有的溅射装置的优异效果。因此，可获得具备FPD的大屏化及高集成化所要求的较高的密合强度、低比电阻、优异的氢等离子体耐性的薄膜配线。另外，能够大幅缩减其制造成本。附图说明
[0032] 图1是表示薄膜晶体管的纵截面示意图的图。
[0033] 图2是表示因氢等离子体暴露引起的密合性劣化模型的图。
[0034] 图3A、图3B、图3C是表示本发明的薄膜配线形成方法的流程的图。
[0035] 图4A、图4B、图4C是表示成膜后热处理前及热处理后的Cu膜的XPS分析的结果的图。
[0036] 图5A、图5B、图5C是表示成膜后热处理前及热处理后的Cu-Ca合金膜的XPS分析的结果的图。
具体实施方式
[0037] 本发明的一实施方式为如下薄膜配线形成方法，以使用Cu-Ca合金靶的溅射法形成Cu-Ca合金膜之后，在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理（参考图3A）。
[0038] 另外，作为本发明的另一实施方式为如下薄膜配线形成方法，即以使用Cu-Ca合金靶的溅射法形成Cu-Ca合金膜之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜，之后，在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理（参考图3B）。
[0039] 另外，本发明的又一实施方式为如下薄膜配线形成方法，即以使用Cu-Ca合金靶的溅射法形成Cu-Ca合金膜之后，在氧气分压为10-4～10-10气压的含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理之后，在Cu-Ca合金膜上形成Cu膜（参考图3C）。
[0040] 另外，本发明为以所述方法中的任一方法形成的膜中的Ca含有比例在0.5at%以上且不到5at%的薄膜配线。
[0041] 另外，上述的实施方式中，Cu-Ca合金膜能够在基板上成膜。合金膜或合金膜与Cu膜的热处理能够通过在形成这些膜之后对基板进行热处理来进行。作为基板能够使用SiO2基板、玻璃基板、表面具有氧化膜的半导体基板（例如Si基板）等用于一般TFT的基板。
[0042] 薄膜配线的配线图案能够通过形成合金膜或合金膜与Cu膜之后，用于一般薄膜配线的配线图案形成的方法（例如蚀刻）来形成。
[0043] 在此，对本发明的数值限定理由进行说明。
[0044] （a）微量氧的含有比例：
[0045] 若热处理时的微量氧的含量的氧气分压不到10-10气压，则例如由于无法充分进行形成于与SiO2或玻璃等基板的界面的Cu-Ca合金氧化膜的氧化，因此与基板的密合性不充分。但是，若Ca浓度为5at%以上则Ca与SiO2直接进行还原反应，因此能够获得密合性，但被-4Ca还原而生成的Si向Cu中扩散，因此导致比电阻的上升。另一方面，若氧气分压超过10 气压，则进行Cu-Ca合金氧化膜的氧化，比电阻上升，因此不优选。因此，热处理时的微量氧的含量以氧气分压计定为10-4～10-10气压。另外，热处理时的压力为大气压即可，作为惰性气体能够使用氮气。在此，使用氮气作为惰性气体的理由是因为在TFT等的制造工艺中，有时会设定形成氮化膜的工艺，到时可以将其挪用。使用Ar气体也无妨。
[0046] （b）Cu-Ca合金靶的合金组成及薄膜配线的膜中的Ca含有比例：
[0047] Ca有如下作用，即通过热处理而在铜薄膜配线与基板或氧化硅的界面偏析、氧化而与基板或氧化硅进行化学反应来形成反应层，并通过防止氧的界面扩散来抑制Cu的氧化，显示氢等离子体耐性，并且形成反应层，由此提高与由SiO2或玻璃等构成的基板的密合性。
[0048] 以溅射法形成Cu-Ca合金膜时使用的靶所包含的Ca的含有比例若相对于Cu与Ca的总量不到0.5at%，则未充分发现前述效果，氢等离子体耐性不充分。另一方面，若超过5at%则由于Cu-Ca合金薄膜配线的比电阻变高，所以不优选。因此，Cu-Ca合金靶的合金组成优选设为Ca：0.5以上且不到5at%、剩余部分：Cu及不可避免杂质。
[0049] 另外，可确认到使用满足所述条件的Cu-Ca合金靶，以后述的溅射法成膜Cu-Ca合金膜时，形成具有低于靶的合金组成的组成的Cu-Ca合金膜，但热处理后，Ca在膜与基板或氧化硅的界面偏析，因此相对于薄膜中的Cu与Ca的总量的Ca含有比例在膜厚方向上的峰值与所述Cu-Ca合金靶中的Ca含有比例大致相同。
[0050] （c）热处理温度：
[0051] 针对热处理时的热处理温度详细重复实验的结果，由胶带剥离试验明确可知，Cu-Ca合金膜通过在300℃以上的前述含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理，由此获得良好的密合性。
[0052] 然而，若热处理温度超过700℃，则由于由SiO2或玻璃等构成的基板变形，所以不优选。另外，通过在300℃以上的温度下进行热处理，氢等离子体耐性提高。因此，热处理温度优选设为300～700℃。
[0053] （d）Cu-Ca合金膜的平均膜厚：
[0054] 详细观察以溅射形成Cu-Ca合金膜之后的Cu-Ca合金膜与基板（SiO2）的截面的结果，确认了通过含微量氧的惰性气体气氛中的热处理，Ca在SiO2表面偏析且形成1nm左右厚度的非晶层。已偏析的Ca在界面被氧化并成为CaO，根据CaO-SiO2状态图，CaO与SiO2反应而形成Ca2SiO4或Ca3SiO5等多个硅酸钙层。认为该层有助于Cu-Ca合金膜与基板的密合性。若Cu-Ca合金膜的平均膜厚不到10nm，则所述硅酸钙层的层厚也变薄且无法充分发挥密合性。另一方面，若平均膜厚超过500nm则成膜时间变长且并不经济。进一步地，基于薄膜配线的阶梯差变大，基于应力集中的氮化硅等的层间绝缘膜的断裂也变多，所以不优选。因此，Cu-Ca合金膜的平均膜厚优选设为10～500nm。
[0055] 但是，若膜厚不到100nm，则膜的比电阻上升。因此，优选将Cu-Ca合金膜作为基底层，在该基底层上形成纯Cu膜作为导电膜，而不将Cu-Ca合金膜作为单层膜使用。
[0056] 接着，根据实施例对本发明的薄膜配线形成方法及薄膜配线的一实施方式更加具体地进行说明。
[0057] [实施例1]
[0058] 薄膜配线的成膜中使用DC磁控溅射装置。靶设为99.99at%Cu（以下表示为4NCu）、99.9999at%Cu（以下表示为6NCu）、Cu-0.2at%Ca（以下表示为Cu-0.2Ca）、Cu-0.5at%Ca（以下表示为Cu-0.5Ca）、Cu-1at%Ca（以下表示为Cu-1Ca）、Cu-2at%Ca（以下表示为Cu-2Ca）、Cu-
5at%Ca（以下表示为Cu-5Ca）、Cu-7at%Ca（以下表示为Cu-7Ca），基板使用带有热氧化膜的硅晶片（尺寸为直径76.3mm×厚度380μm）。
5at%Ca（以下表示为Cu-5Ca）、Cu-7at%Ca（以下表示为Cu-7Ca），基板使用带有热氧化膜的硅晶片（尺寸为直径76.3mm×厚度380μm）。
[0059] （Cu合金膜的成膜工序）
[0060] 将腔室内真空抽至5×10-5Pa之后，导入纯Ar并将Ar气体压力调整为0.67Pa。不进行基板加热，将功率密度及成膜速度分别设为DC3.3W/cm2、4nm/sec.，将目标膜厚设为5～500nm。
[0061] 在此，Cu合金膜的目标膜厚通过成膜速度（nm/sec.）×成膜时间（sec.）来求出，但针对通过本实施例获得的样品，以扫描型电子显微镜观察截面图像的结果，观察到均与目标膜厚相等的平均膜厚。
[0062] （热处理工序）
[0063] 接着，使用红外线加热炉在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理。首先，将腔室-3 -11内真空抽至0.5Pa之后，置换成含有氧气分压为1×10 ～1×10 气压的微量氧的氮气，将流量设为1L/min.，将压力设为大气压。而且，进行将升温速度设为1℃/sec.、将加热温度设为100、200、300、400、500、600、700℃、将保持时间设为30min.的热处理。另外，由于若超过
700℃，则会引起基板变形，所以没有进行实验。
700℃，则会引起基板变形，所以没有进行实验。
[0064] （与基板的密合性评价）
[0065] 对形成于实施热处理的基板上的薄膜进行了基于胶带剥离试验的密合性。密合性评价的具体方法在将胶带贴在薄膜配线表面而撕下时的薄膜配线的剥离状态下进行了评价。首先，对薄膜使用切割刀将间隔设为1mm，纵横形成切口，形成合计100个棋盘格。接着，使透明胶带强力压接于棋盘格部分，以45°的角度一口气撕下胶带端，并观察棋盘格的状态，且以肉眼观察了薄膜的状态。此时，将未产生剥离的现象设为密合性良好，计算100个棋盘格中几个格子剥离，并调查各薄膜配线的密合性。将其结果示于表1～3。另外，表1～3中，将100个中1个也未被剥离的棋盘格示为A，被剥离的格为1～3个的棋盘格示为B，被剥离的格为4～10个的棋盘格示为C，被剥离10个以上的棋盘格示为D。
[0066] （耐氢性的评价）
[0067] 氮热处理之后，在以1:1的比例混合氢与氮的氢氮混合气体中，在3min.期间加热至300℃，以与所述相同的胶带剥离试验评价了耐氢性。将其结果同样示于表1～3。
[0068] 另外，表1～3中，氮的列表示氮热处理之后的胶带剥离试验的结果，氢的列表示所述耐氢性评价的结果。另外，表1、2中的热处理时的氧气分压设为10-7气压，表1、3中的各样品的目标平均膜厚设为300nm，表2、3中的氮热处理温度设为300℃。
[0069] （膜中的Ca浓度的分析）
[0070] 以俄歇电子能谱法进行深度方向分析，并进行了Cu薄膜与玻璃基板及氧化硅膜界面中的Ca浓度的分析。氩离子蚀刻使用Zalar旋转法来进行。加速电压设为5kV，电流设为10nA、试料的倾斜角度设为30°。
[0071] [表1]
[0072]
[0073] [表2]
[0074]
[0075] [表3]
[0076]
[0077] 从表1～3的结果可知，确认了以Ca含有比例为0.5～7at%的靶成膜的膜显示优异的密合性及耐氢性，以1～7at%的靶成膜的膜显示尤其优异的密合性及耐氢性。另外，从表1的结果可知，确认了在氮热处理温度在300～700℃的范围内，显示优异的密合性及耐氢性。另外，从表2的结果可知，确认了氮热处理后的Cu-Ca合金膜的膜厚在10～500nm的范围内显示优异的密合性及耐氢性，在100～300nm的范围内，显示尤其优异的密合性及耐氢性。而且，从表3的结果可知，确认了氮热处理时的氧气分压在10-3～10-10气压的范围内，显示优异的密合性及耐氢性，在10-4～10-10气压的范围内，显示尤其优异的密合性及耐氢性。
[0078] （薄膜配线与基板的界面的结构分析）
[0079] 针对前述的实施氮热处理的Cu膜和Cu-Ca合金膜，为了分析与基板的界面中的界面结构，以XPS进行了深度方向分析。还分析了在300℃下进行氮热处理的膜和为了比较而未进行热处理的膜。Cu膜的成膜中使用4NCu的靶，Cu-Ca合金膜的成膜中使用了Cu-2Ca的靶。基板使用了SiO2。微量氧的含有比例设为以氧气分压计1×10-5气压。
[0080] 其结果，未进行热处理的膜中，以基于Ar离子的溅射蚀刻依次削去表面，在溅射时间为60～70分钟时检测出O和Si，之后，O和Si的强度随着溅射时间的经过变强，在100～120分钟时O的强度成为大致恒定。另一方面，已进行氮热处理的膜在溅射时间为50分钟时检测出O和Si，之后，O和Si的强度随着溅射时间的经过变强，在100～120分钟时O的强度成为大致恒定。从这些结果可认为，在溅射时间为100～120分钟时被蚀刻至Cu膜（Cu-Ca合金膜）与基板的界面附近。在此，将以XPS进行光谱分析的溅射时间设为80分钟、100分钟、120分钟。将其结果示于图4A、4B、4C及图5A、5B、5C。均表示出基于X射线激发的欧杰电子光谱即CuLMM光谱，CuO的峰位置指示线为569eV，Cu的峰位置指示线为568eV，Cu2O的峰位置指示线为
570eV。
570eV。
[0081] 在此，图4A～图4C为成膜后热处理前（as depo.，虚线）及氮热处理后（300℃，实线）的Cu膜的结果，图4A表示溅射时间：80分钟的结果，图4B表示溅射时间：100分钟的结果，图4C表示溅射时间：120分钟的结果。另一方面，图5A～图5C为成膜后热处理前（as depo.，虚线）及氮热处理后（300℃，实线）的Cu-2Ca膜的结果，图5A表示溅射时间：80分钟的结果，图5B表示溅射时间：100分钟的结果，图5C表示溅射时间：120分钟的结果。
[0082] CuLMM中检测出Cu、Cu2O及CuO。Cu膜中，Cu2O随着接近膜与SiO2界面，通过300℃的氮热处理峰值变高。通过氮热处理来显示界面附近的Cu2O浓度的上升。另一方面，Cu-2Ca膜中，通过氮热处理而上升的Cu2O的峰值低于Cu膜，通过添加Ca来抑制Cu2O的界面生成。Cu2O易被氢还原而产生水，该水聚集在界面而形成微孔，导致密合性下降。通过添加Ca来抑制Cu2O的生成，其结果，认为由于可抑制因氢还原引起的水的产生，因此添加Ca的Cu薄膜配线的耐氢性提高。
[0083] （比电阻的评价）
[0084] 使用前述靶成膜的膜中，对耐氢性的评价为C、B、A的膜，在用于耐氢性评价的氢处理之后，以四点探针法测定室温下的膜的比电阻。但是，对膜厚为5nm及10nm的膜，若膜厚变薄则由于电子的表面反射而无法准确测定，因此未进行测定。将这些比电阻的测定结果示于表4～6。表4～6中，D为耐氢性的评价为D的例子。比电阻的数值单位为μΩcm。
[0085] [表4]
[0086]
[0087] 单位：μΩcm
[0088] [表5]
[0089]
[0090] 单位：μΩcm
[0091] [表6]
[0092]
[0093] 单位：μΩcm
[0094] 如从表4～6的结果可知，确认了若Ca含有比例超过5at％，则Cu-Ca合金膜的比电阻变高。
[0095] 对膜厚为5nm及10nm的膜，未进行测定，但能够作为基底密合层来使用，并在该层上堆积比电阻较低的纯铜层等作为导电层，从而可放心使用。
[0096] 接着，根据实施例对本发明的薄膜配线形成方法及薄膜配线的另一实施方式进行说明。
[0097] [实施例2]
[0098] 首先，与实施例1相同，通过使用Cu-Ca合金靶的溅射法在基板上成膜Cu-Ca合金膜。接着，通过使用Cu靶（6NCu）的溅射法在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜。
[0099] 如此通过在基板上成膜由Cu-Ca合金和Cu这2层构成的膜之后，在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理来形成薄膜配线。将该形成方法的流程的概要示于图3B。
[0100] 并且，进行了与实施例1相同的密合性评价及耐氢性评价的结果，获得了与实施例1相同的结果。即，即使在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜也在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理，由此与实施例1相同，密合性及耐氢性提高。认为这是因为，由于形成于表面的Cu膜中的氧的扩散速度胜于界面中的氧的反应速度，所以即使在Cu-Ca合金膜上成膜Cu膜界面上的Cu-Ca合金的氧化也在进行。另外，确认了能够通过在Cu-Ca合金上形成Cu，与Cu带有原本具有的优异的导电性的特性相结合而降低薄膜配线的比电阻。
[0101] 另外，根据实施例对本发明的薄膜配线形成方法及薄膜配线的另一实施方式进行说明。
[0102] [实施例3]
[0103] 首先，与实施例1相同，通过使用Cu-Ca合金靶的溅射法在基板上成膜Cu-Ca合金膜之后，在含微量氧的惰性气体气氛中进行热处理。
[0104] 并且，在被热处理的Cu-Ca合金膜（以下称为改性Cu-Ca合金膜）上通过使用Cu靶（6NCu）的溅射法成膜Cu膜。
[0105] 这样在基板上形成由改性Cu-Ca合金膜和Cu这2层构成的薄膜配线。
[0106] 而且，进行了与实施例1相同的密合性评价及耐氢性评价的结果，获得了与实施例1相同的结果。另外，确认了能够通过在Cu-Ca合金上形成Cu，与Cu带有原本具有的优异的导电性的特性相结合而降低薄膜配线的比电阻。
[0107] 产业上的可利用性
[0108] 本发明是根据对Cu膜与基板的界面的微细结构的详细观察和耐氢性及密合性的显示机理的验证而完成的，不使Cu类薄膜配线的比电阻上升，而提高密合性及耐氢性，并且具有有助于低成本化的显著效果，其产业上的可利用性极大。
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