芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法专利检索-俄歇电子能谱法光学专利检索查询-专利查询网

芳香族聚 碳酸酯树脂的制备方法

阅读：938发布：2020-05-14

专利汇可以提供芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种可防止过滤器内的滞留劣化，并使制得的芳香族聚碳酸酯树脂中的异物和酚量较少的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。该制备方法包括用聚合物过滤器对熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理来制备纯化芳香族聚碳酸酯树脂，此时所使用的聚合物过滤器为：利用 X射线光电子能谱测得的过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)为1.5以上的过滤器。在本发明的优选实施方式中，所使用的聚合物过滤器为：利用俄歇电子能谱测得的过滤器最表面的碳膜膜厚为10nm以下、且沿深度方向的氧化膜的膜厚为100nm以上的过滤器。，下面是芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纯化芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法包括用聚合物过滤器对熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理来制备纯化芳香族聚碳酸酯树脂，此时所使用的聚合物过滤器为：利用X射线光电子能谱测得的过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比Cr/Fe为1.5以上的过滤器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所使用的聚合物过滤器为：利用俄歇电子能谱测得的过滤器最表面的碳膜的膜厚为10nm以下、且沿深度方向的氧化膜的膜厚为100nm以上的过滤器。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂是由碳酸二酯和芳香族二羟基化合物通过酯交换反应而获得的芳香族聚碳酸酯树脂。
4.一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法包括：制备具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯树脂A，然后改变制备条件，使用同一制备设备来制备具有粘均分子量Mb的聚碳酸酯树脂B，所述粘均分子量Mb小于所述粘均分子量Ma，其中，
该制备方法至少具有缩聚步骤和纯化步骤，所述缩聚步骤是使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换反应的步骤，所述纯化步骤是利用熔融挤出机使获得的熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂通过聚合物过滤器，从而除去异物的步骤；
作为所述聚合物过滤器，使用的是权利要求1或2中所述的聚合物过滤器，并且，在获得聚碳酸酯树脂A时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂B时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂A时的过滤器开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂A切换至聚碳酸酯树脂B时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数和切换之前1小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数之差为10个以下。
5.一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法包括：制备具有支化度Nc的聚碳酸酯树脂C，然后改变制备条件，使用同一制备设备来制备具有支化度Nd的聚碳酸酯树脂D，所述支化度Nd小于所述支化度Nc，其中，
该制备方法至少具有缩聚步骤和纯化步骤，所述缩聚步骤是使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换反应的步骤，所述纯化步骤是利用熔融挤出机使获得的熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂通过聚合物过滤器，从而除去异物的步骤；
作为所述聚合物过滤器，使用的是权利要求1或2中所述的聚合物过滤器，并且，在获得聚碳酸酯树脂C时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂D时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂C时的过滤器开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂C切换至聚碳酸酯树脂D时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数和切换之前1小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数之差为10个以下。

说明书全文

芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，具体而言，本发明涉及一种使用特定聚合物过滤器制备含有较少异物的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，另外，涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，其通过改变酯交换法的反应条件来实现切换运转，从而获得具有不同粘均分子量(Mv)和支化度的等级不同(異種グレ一ド)的产品。

背景技术

[0002] 芳香族聚碳酸酯树脂不仅具有优异的耐热性、耐冲击性等机械特性及尺寸稳定性，而且是一种透明性优异的树脂，因而被应用在各种用途中。

[0003] 但是，作为芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，可列举熔融聚合法(酯交换法)、界面聚合法(光气法)等，但在任意一种方法中，在反应装置中及反应后的高粘度物质流路内均会产生异物，必须除去这些异物，因而，采用了用聚合物过滤器对熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理的方法，并且，已有各种关于该处理方法的方案被提出。 [0004] 例如，提出了下述方法：用水或氮气对过滤器壳体和金属元件进行置换的方法(专利文献1及2)；使用具有特定保留粒径的过滤器，并利用特定的压差进行处理的方法(专利文献3)；使用具有特定结构的过滤器的方法(专利文献4)；使用一个以上通过层压收纳了多片外径为15英寸(38.1cm)以下、内径/外径之比为1/7以上、网眼40μm以下的圆盘型过滤元件而形成的过滤装置的方法(专利文献5)。这些方案基于下述观点而提出：滞留在过滤器中的空气与熔融树脂相接触而使树脂发生热分解，导致产生凝胶化物(专利文献1及2)；以及在过滤器内发生滞留劣化(专利文献3～5)。

[0005] 另外，还提出了一种涉及在熔融缩聚前预先使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯混合熔融、再对获得的混合熔融物进行过滤的方法，其中，所使用的过滤器采用下述处理方法中的至少任一种方法进行了处理：用选自正磷酸、硝酸、草酸中的至少一种酸性洗液进行清洗的方法、和在150～250 ℃下进行12～48小时熟化的方法(专利文献6)。该方案为了避免下述不良情况而提出的：当用聚合物过滤器对芳香族聚碳酸酯树脂进行处理时，由于压力损失的存在，聚合物过滤器要被加热至高于聚合物熔点的高温，而这将引发凝胶的产生及聚碳酸酯的分解或炭化。

[0006] 另外，酯交换法的情况下，在催化剂的存在下，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在熔融状态下发生缩聚，要边脱去酚类副产物边进行聚碳酸酯的制备。此外，欲获得具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的等级不同的产品时，要在使用了一个制备设备的一系列工艺中进行变更反应(缩聚)条件的切换运转。其中，例如，在进行从粘均分子量大的产品到粘均分子量小的产品的切换运转时，从生产效率的观点出发，如何缩短至达到稳定状态(消除了之前的反应条件的影响而获得粘均分子量小的产品的标准品的状态)为止的间隔的问题尤为重要。

[0007] 作为在上述切换运转中提及的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，提出了下述改良的方法：对芳香族聚碳酸酯树脂的鱼眼数进行跟踪，基于该鱼眼数的变化来确定对反应器的气相部进行清洗操作的时期(专利文献7)。

[0008] 根据上述方法，可以适当确定对反应器的气相部进行清洗操作的时期，从而可以有效地制备鱼眼数少且色泽优异的芳香族聚碳酸酯树脂，但对于在进行切换运转之后，如何缩短其达到稳定状态为止的间隔的问题，尚未予以考虑。

[0009] 专利文献1：日本特开平11-291237号公报

[0010] 专利文献2：日本特开平11-291304号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2000-219737号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2001-9214号公报

[0013] 专利文献5：WO 01/83584号公报

[0014] 专利文献6：日本特开2003-48975号公报

[0015] 专利文献7：日本特开2007-31621号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯树脂(纯化芳香族聚碳酸酯树脂)的制备方法，该方法可防止过滤器内的滞留劣化，并且芳香族聚碳酸酯树脂中的异物和酚量较少。

[0018] 本发明的另一目的在于提供一种改良的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法在通过改变酯交换法的反应条件来进行切换运转、从而获得具有不同粘均分子量(Mv)或支化度的等级不同的产品，此时，使进行切换运转之后至达到稳定状态为止的间隔得以缩短，从而能够有效地制得鱼眼数少、色泽优异的芳香族聚碳酸酯树脂。

[0019] 解决问题的方法

[0020] 本发明人等经过反复而深入的研究发现：通过将过滤器最表面改良为特定状态，可以防止过滤器内的滞留劣化，并抑制了构成过滤器的金属所产生的催化作用，从而可获得异物和酚量较少的芳香族聚碳酸酯树脂。

[0021] 本发明基于上述发现而完成，其要点在于：一种制备纯化芳香族聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括用聚合物过滤器对熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理来制备纯化芳香族聚碳酸酯树脂，此时所使用的聚合物过滤器为：利用X射线光电子能谱测得的过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)为1.5以上的过滤器(第1发明)。 [0022] 另外，本发明的另一要点在于：一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法包括：制备具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯树脂A，然后改变制备条件，使用同一制备设备来制备粘均分子量Mb的聚碳酸酯树脂B，其中所述粘均分子量Mb小于所述粘均分子量Ma，其特征在于，该制备方法至少具有缩聚步骤和纯化步骤，所述缩聚步骤是使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换反应的步骤，所述纯化步骤是利用熔融挤出机使获得的熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂通过聚合物过滤器，从而除去异物的步骤；作为所述聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂A时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂B时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂A时的过滤器开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂A切换至聚碳酸酯树脂B时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数和切换之前1小时的聚碳酸酯树脂的鱼眼数之差为10个以下(第2发明)。

[0023] 此外，本发明的另外一个要点在于：一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法包括：制备具有支化度Nc的聚碳酸酯树脂C，然后改变制备条件，使用同一制备设备来制备具有支化度Nd的聚碳酸酯树脂D，其中所述支化度Nd小于所述支化度Nc，其特征在于，该制备方法至少具有缩聚步骤和纯化步骤，所述缩聚步骤是使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换反应的步骤，所述纯化步骤是利用熔融挤出机使获得的熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂通过聚合物过滤器，从而除去异物的步骤；作为所述聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂C时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂D时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂C时的过滤器开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂C切换至聚碳酸酯树脂D时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的鱼眼数和切换之前1小时的鱼眼数之差为10个以下(第3发明)。 [0024] 发明的效果

[0025] 按照第1发明，可制得异物和酚量较少的芳香族聚碳酸酯树脂。按照第2发明或第3发明，可以在进行具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的不同等级产品的制备时，高效地制得鱼眼数少、色泽优异的芳香族聚碳酸酯树脂。

具体实施方式

[0026] 下面，对本发明进行具体说明。本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂是通过使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应、或者使芳香族羟基化合物及少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而获得的、任选具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。

[0027] 作为芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，可列举例如熔融聚合法(酯交换法)、界面聚合法(光气法)等。利用熔融聚合法，可以获得末端羟基量得到调节的芳香族聚碳酸酯树脂。

[0028] 作为被用作原料的芳香族二羟基化合物，可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名：双酚A)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(别名：四溴双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4- 羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1-三氯丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等双(羟基芳基)链烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有Cardo结构(カルド構造)的双酚类；4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯醚等二羟基二芳基醚类；4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类；对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯等。在这些芳香族二羟基化合物中，优选双(4-羟基苯基)链烷烃类，从耐冲击性的角度出发，尤其优选双酚A。另外，为了提高阻燃性，还可以使用在上述芳香族二羟基化合物上键合有一个以上磺酸四烷基鏻的化合物。上述芳香族二羟基化合物也可以组合两种以上使用。

[0029] 为了得到带支链的芳香族聚碳酸酯树脂，在界面聚合法中，可以使用下述化合物作为上述芳香族二羟基化合物的一部分，这些化合物包括：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，
4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物；3，3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚(别名：靛红双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等。相对于芳香族二羟基化合物，上述化合物的使用量通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。另一方面，在熔融聚合法中，可任意添加上述支化剂，并可通过对反应温度及催化剂量进行调节来获得带有支链的芳香族聚碳酸酯树脂。 [0030] 利用界面聚合法进行的反应中，可使用芳香族二羟基化合物、根据需要而添加的分子量调节剂(封端剂)及用于防止芳香族二羟基化合物氧化的抗氧剂，按照下述方法进行反应。即，在对反应不活泼的有机溶剂及碱水溶液的存在下、通常保持pH值为9以上，使光气反应后，添加叔胺、季铵盐等聚合催化剂来进行界面聚合，从而获得聚碳酸酯。其中，反应温度可以是例如0～40℃，反应时间可以是例如数分钟(例如10分钟)至数小时(例如
6小时)。

[0031] 这里，作为对反应不活泼的有机溶剂，可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等。另外，作为在碱水溶液中使用的碱化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。

[0032] 作为分子量调节剂，可列举具有一价的酚羟基的化合物，作为其具体实例，可列举间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。相对于100摩尔芳香族二羟基化合物，分子量调节剂的使用量通常为0.5～50摩尔，优选为1～30摩尔。

[0033] 作为熔融酯交换法，例如，可以以碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应的形式进行。

[0034] 作为碳酸二酯，可列举下述通式(1)表示的化合物。

[0035] [化学式1]

[0036]

[0037] 在通式(1)中，A’任选被取代，该A’是碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。两个A’可以相同也可以互不相同。另外，作为A’上的取代基，可列举卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。

[0038] 作为碳酸二酯的具体实例，可列举碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯等取代二苯基碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。其中，优选碳酸二苯酯(以下，有时简称为DPC)、取代二苯基碳酸酯。上述碳酸二酯可以混合两种以上使用。 [0039] 另外，上述的碳酸二酯可以部分被二羧酸或二羧酸酯替代，其比例通常为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。当被上述二羧酸或二羧酸酯替代时，可获得聚酯碳酸酯。

[0040] 另外，在利用酯交换法制备的聚碳酸酯中，相对于芳香族二羟基化合物，使用过量的碳酸二酯(包括上述替代的二羧酸或二羧酸酯，下同)。即，碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的比例(摩尔比)通常为1.00～1.30，优选为1.01～1.20，更优选为1.05～1.20。当摩尔比过小时，所得到的芳香族聚碳酸酯的末端羟基增多，会导致树脂的热稳定性变差。
另外，当摩尔比过大时，酯交换的反应速度降低，可能难以生产出具有期待的分子量的芳香族聚碳酸酯，此外，由于树脂中的碳酸二酯的残余量增多，可能成为在进行成型加工时以及制成成型产品时产生臭味的原因。因此，末端羟基量优选为100ppm以上。通过使末端羟基的量为100ppm以上，可以抑制分子量降低，并使色调也变得良好。

[0041] 通常，通过调节碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的混合比例、或调节反应时的真空度，可以获得具有期待的分子量及末端羟基量的聚碳酸酯。作为更加积极的方法，还包括在反应时另行添加封端剂的公知的调节方法。作为此时的封端剂，可列举一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类。末端羟基量对于聚碳酸酯产品的热稳定性、水解稳定性、色调等会产生显著影响。末端羟基的量根据用途而不同，但为使聚碳酸酯产品具有实用的物性，末端羟基量通常为1000ppm以下，优选为700ppm以下。

[0042] 通常，在利用酯交换法来制备聚碳酸酯时，可使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特殊限制，但优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外，还可以辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。在上述酯交换催化剂中，从实用的角度出发，优选碱金属化合物。这些酯交换催化剂还可以组合2种以上使-9 -1用。相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，酯交换催化剂的使用量通常为1×10 ～1×10-7 -3 -7 -6
摩尔，优选为1×10 ～1×10 摩尔，更优选为1×10 ～1×10 摩尔的范围。

[0043] 作为碱金属化合物，可列举碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属醇类(或酚类)、与有机羧酸类形成的盐等有机碱金属化合物。其中，作为碱金属，可列举例如锂、钠、钾、铷、铯。在这些碱金属化合物中，优选铯化合物，尤其优选碳酸铯、碳酸氢铯或氢氧化铯。

[0044] 芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应可按照下述步骤进行。 [0045] 首先，作为原料制备步骤，通过在氮气、氩气等非活性气体气氛中使用间歇式、半间歇式或连续式的搅拌槽型装置，来制备原料的混合熔融液。在例如使用双酚A作为芳香族二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，熔融混合的温度通常为120～180℃，优选在125～160℃的范围。

[0046] 然后，作为缩聚步骤，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物进行酯交换反应。酯交换反应通常分为2步以上进行，优选以3步～7步的多步方式连续地进行。作为6
各槽的具体反应条件，温度：150～320℃；压力：常压或减压(1.01×10Pa～1.3Pa)；平均滞留时间：5～150分钟。

[0047] 另外，在多步方式的各反应器中，为了在进行缩聚反应的同时更加有效地将副产的酚排出到体系之外，要在上述反应条件内进行设定，使温度逐步升高，真空度逐步提高，最终减压至2Torr(266.6Pa)以下。由此，可以在除去芳香族二羟基化合物等副产物的同时进行熔融缩聚反应。需要指出的是，为了防止得到的芳香族聚碳酸酯的色泽等品质下降，优选在上述范围内设定尽量低的温度及尽量短的滞留时间。

[0048] 熔融缩聚可以间歇式地或连续地进行，但考虑到本发明的树脂组合物的稳定性等，优选连续式。作为催化剂的钝化剂，可以使用能中和该催化剂的化合物，例如含硫的酸性化合物或由含硫的酸性化合物形成的衍生物。相对于该催化剂中含有的碱金属，用来中和催化剂的化合物的使用量通常为0.5～10当量，优选为1～5当量的范围。另外，用来中和催化剂的化合物相对于聚碳酸酯的使用比例通常为1～100ppm，优选为1～20ppm的范围。

[0049] 对于芳香族聚酯树脂的粘均分子量没有特殊限制，但通常为10000以上，优选为15000以上。另外，所述粘均分子量是利用厄布洛德粘度计测定芳香族聚碳酸酯树脂试样在二氯甲烷中、20℃下的特性粘度[η]，再利用下述式(1)及式(2)求得的值。 [0050] [数学式1]

[0051] ηSP/C＝[η]×(1+0.28ηSP) (1)

[0052] [η]＝1.23×10-4×(Mv)0.83 (2)

[0053] (在式(1)和式(2)中，ηSP是芳香族聚碳酸酯树脂试样在二氯甲烷中、20℃下测得的特性粘度[η]，C是该二氯甲烷溶液的浓度。作为二氯甲烷溶液，可使用芳香族聚碳酸酯树脂试样的浓度为0.6g/dl的溶液。)

[0054] [第1发明]

[0055] 第1发明的特征在于：当利用聚合物过滤器对按上述方法制备的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理时，所使用的聚合物过滤器为：利用X射线光电子能谱测得的过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)为1.5以上的过滤器。

[0056] 所说的聚合物过滤器，是指过滤除去芳香族聚碳酸酯树脂中存在的异物的过滤器，通常可使用形态为烛型、褶裥型、叶盘型等的公知过滤器，尤其优选叶盘型聚合物过滤器。叶盘型通常为圆板形，可使用利用一种以上具有各种线径及开口率的机织金属丝网、并进行一层以上层叠而得到的过滤器。织物的种类包括平纹织物、斜纹织物、平纹席面织物、斜纹席面织物等，另外，也可以是无纺布。使用的材质通常为SUS-316、SUS-316L等不锈钢类，还可以使用烧制金属或树脂。此外，绝对过滤精度通常为0.5～50μm，优选为0.5～20μm。

[0057] X射线光电子能谱(ESCA)是在用X射线照射试样后，对因光电效应而释放出的光电子进行检测的方法，由于光电子的逃逸深度非常浅，约为因此利用ESCA测定的元素组成是距离试样最表面数十处的组成。

[0058] 如果聚合物过滤器为市售商品，则购入时(使用前)过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)约在0.3以下。为了将该比值提高至1.5以上，例如，可利用硝酸进行清洗，使基底(base)中的铁成分氧化溶解，从而提高Cr的比例。

[0059] 在本发明中，在对使用过的聚合物过滤器进行再生时，可进行上述改性。即，压力损失变高、且过滤性能下降的聚合物过滤器从熔融挤出机中卸下后，对其进行再生处理。此时，进行硝酸清洗后，进行上述的表面改性。

[0060] 为了除去附着在聚合物过滤器上的有机物，在聚合物过滤器的再生处理(加热处理)中要包括焙烧处理，随后再进行硝酸清洗。进行焙烧处理的气体氛围通常为水蒸气氛围和/或氧气氛围，焙烧时间通常为3～200小时，优选为5～100小时，焙烧温度通常为260～480℃，优选为300～450℃。

[0061] 经过焙烧处理后的聚合物过滤器表面会被污染，在本发明中，优选利用俄歇电子能谱(AES)测得的过滤器最表面的碳膜的膜厚为10nm以下，并且深度方向的氧化膜的膜厚为100nm以上。AES是通过测定对试样照射电子射线时产生的俄歇电子来测定试样表面存在的元素种类和量的方法，例如，已知有通过溅射来进行深度方向分析的方法，该方法用于在进行溅射的同时对特定元素沿深度方向的分布进行测定。

[0062] 本发明的硝酸清洗在上述的焙烧处理之后进行。在焙烧处理之前，不必用草酸、柠檬酸等酸清洗来进行光泽处理。通常，硝酸清洗只要使聚合物过滤器与硝酸充分接触即可，一般采用浸渍法或通液法来进行。硝酸的浓度通常为5～50重量％，优选为10～30重量％，进行浸渍或通液时的液温通常为5～100℃，优选为50～90℃，浸渍时间通常为5～120分钟，优选为10～60分钟。

[0063] 通过进行如上所述的硝酸清洗，可将过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)提高至1.5以上、优选提高至1.8以上。利用具有上述表面特性的聚合物过滤器，可防止过滤器内的滞留劣化，起到抑制过滤器的构成金属所导致的催化作用的效果。其理由虽然还不明确，但关于抑制催化作用，推测可能与硝酸清洗后所导致的过滤器构成金属发生钝化有关。另外，从聚合物过滤器的强度等观点考虑，所述聚合物过滤器的再生处理的上限次数为20次左右，此时，过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)约为5。

[0064] 根据本发明，可制造出焦斑(ヤケ)和鱼眼等异物的数量、酚含量均得以降低的芳香族聚碳酸酯树脂。根据用途不同，还可以在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中适当选择使用以往公知的添加剂，例如，其它的热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、防静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填充剂、无机填充剂。此外，采用本发明的制造方法获得的纯化芳香族聚碳酸酯树脂除了可用于机械部件、电子器件、杂货等以外，还可用作膜、片、瓶等。

[0065] 本发明的纯化芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法的特征在于，使用了被改性为特定状态的聚合物过滤器，如上所述，聚合物过滤器的改性可以在对聚合物过滤器进行再生时进行。因此，从上述观点考虑，作为本说明书中的另一发明，包括一种利用聚合物过滤器对熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂进行处理从而制备纯化芳香族聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括对过滤性能下降后的聚合物过滤器进行的再生处理，在该再生处理中，依次进行过滤器的焙烧处理和硝酸清洗，然而不进行光泽处理，并且在每次进行再生处理之后均重复进行硝酸清洗，由此，使过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)为1.5以上。

[0066] 作为参考，下述表1示出了在进行上述各处理时聚合物过滤器的改性变化。表中各处理的条件如下所述。另外，ESCA及AES的测定条件在后面进行叙述。

[0067] <硝酸处理>

[0068] 在浓度为30重量％的硝酸(30℃)中浸渍30分钟。

[0069] <焙烧处理>

[0070] 在水蒸气氛围中、40Hr、310℃的温度下进行加热处理后，在氧气氛围中、52Hr、420℃的温度下进行加热处理。

[0071] <光泽处理>

[0072] 在含有5重量％浓度草酸和5重量％浓度柠檬酸的水溶液(80℃)中浸渍1小时。 [0073] [表1]

[0074]

[0075] [第2发明和第3发明]

[0076] 作为在除去异物的纯化工序中使用的聚合物过滤器，优选使用在第1发明中记载的聚合物过滤器。另外，作为熔融挤出机，通常可列举排气式单螺杆或多螺杆挤出机，尤其优选咬合型双螺杆挤出机，其中，螺杆旋转方向可以是同向旋转也可以是不同向旋转。 [0077] 第2发明的聚碳酸酯树脂的制备方法如下：在制备了具有粘均分子量Ma的聚碳酸酯树脂A后，改变制备条件，使用同一制备设备制备具有粘均分子量Mb的聚碳酸酯树脂B，其中，所述聚碳酸酯树脂B的粘均分子量Mb小于聚碳酸酯树脂A的粘均分子量Ma。上述粘均分子量Ma通常为15000以上，优选为20000以上，更优选为23000以上，其上限通常为100000。上述粘均分子量Mb的下限通常为10000，优选为13000，更优选小于15000。此外，粘均分子量Ma和Mb之差通常为1000以上，优选为2000以上，更优选为3000以上。 [0078] 另外，第3发明的聚碳酸酯树脂的制备方法如下：在制备了具有支化度Nc的聚碳酸酯树脂C后，改变制备条件，使用同一制备设备制备具有支化度Nd的聚碳酸酯树脂D，其中，所述聚碳酸酯树脂D的支化度Nd小于聚碳酸酯树脂C的支化度Nc。上述支化度Nc通常为0.2～1摩尔％，优选为0.3～1摩尔％，更优选为0.4～1摩尔％。另外，上述支化度Nd通常为0.05～0.5摩尔％，优选为0.1～0.5摩尔％，更优选为0.2～0.5摩尔％。此外，支化度Nc与Nd之差通常为0.01摩尔％以上，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.10摩尔％以上。

[0079] 所述切换与上述日本特开平2-153925号公报中记载的方法相同，可通过改变催化剂浓度、缩聚温度、在反应器内的滞留时间等反应条件来进行。在利用酯交换法进行的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法中，在缩聚时很难完全避免生成支链结构单元，特别是对于粘均分子量(Mv)较大的产品等级，必须要提高缩聚温度及催化剂浓度，而这会导致鱼眼数增加，这里，所述鱼眼数增加被推测来自于支链结构单元。

[0080] 另外，当根据粘均分子量(Mv)的不同来选择安装在熔融挤出机中的聚合物过滤器时，按下述方式使用所述聚合物过滤器：在获得聚碳酸酯树脂A时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂B时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂A时使用的过滤器的开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂A切换至聚碳酸酯树脂B时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的鱼眼数和切换之前1小时的鱼眼数之差为10个以下。在Mv高时使用开口直径大的聚合物过滤器的理由是：尽管异物去除率稍有下降，但可避免依赖于粘度的压力损失变得过大，从而可防止聚合物过滤器发生破损。另外，所述的开口直径的大小只是相对概念，具体使用的聚合物过滤器的开口直径可根据目标树脂的品质(鱼眼含量等)来确定。

[0081] 另一方面，当根据支化度的不同来选择安装在熔融挤出机中的聚合物过滤器时，按下述方式使用所述聚合物过滤器：在获得聚碳酸酯树脂C时使用开口直径大的聚合物过滤器，在获得聚碳酸酯树脂D时使用开口直径比上述获得聚碳酸酯树脂C时使用的过滤器的开口直径小的聚合物过滤器，并且，当从聚碳酸酯树脂C切换至聚碳酸酯树脂D时，将过滤器切换成开口直径小的聚合物过滤器，并且在切换之前2小时的鱼眼数和切换之前1小时的鱼眼数之差为10个以下。其理由是：与支化度较小的情况相比，在支化度较高的情况下，低剪切速率区域的熔融粘度变大，其结果，将引发与上述Mv高的情况相同的现象。 [0082] 本发明的特征在于：当从粘均分子量(Mv)较大的产品切换至粘均分子量较小的产品、或从支化度较大的产品切换至支化度较小的产品时，在改变反应条件以后，并不是立即切换成开口直径小的聚合物过滤器，而是如上所述，对通过聚合物过滤器后的芳香族聚碳酸酯树脂的鱼眼数进行跟踪，根据所述鱼眼数的变化而切换成开口直径小的聚合物过滤器。

[0083] 在从粘均分子量(Mv)较大的产品切换至粘均分子量较小的产品时，如果在改变反应条件后立即切换成开口直径小的聚合物过滤器，则存在下述问题。即，在切换反应条件时，尽管在较早的时期反应体系内部的芳香族聚碳酸酯树脂的Mv变小(成为低粘度)，但在获得切换前的Mv大的产品时所产生的鱼眼数增加的状态会持续一段时间，再逐步消失。之后，反应体系达到稳定状态。因此，如果切换成开口直径小的聚合物过滤器，会使过滤变得困难，其结果，会导致含有异物的芳香族聚碳酸酯树脂要经过长时间才能从聚合物过滤器中排出。

[0084] 与此相反，如果在上述过程中变更反应条件之后仍然使用原来的开口直径较大的聚合物过滤器，则会使反应体系内芳香族聚碳酸酯树脂的Mv变小(成为低粘度)，从而促进含有异物的芳香族聚碳酸酯树脂的过滤。

[0085] 在从支化度较大的产品切换至支化度较小的产品时，如果在改变反应条件后立即切换成开口直径小的聚合物过滤器，则存在下述问题。即，在切换反应条件时，尽管在较早的时期反应体系内部的芳香族聚碳酸酯树脂的支化度减小，但在获得切换前的支化度较大的产品时所产生的鱼眼数增加的状态会持续一段时间，再逐步消失。之后，反应体系达到稳定状态。因此，如果切换成开口直径小的聚合物过滤器，会使过滤变得困难，其结果，会导致含有异物的芳香族聚碳酸酯树脂要经过长时间才能从聚合物过滤器中排出。 [0086] 与此相反，如果在上述过程中变更反应条件之后仍然使用原来的开口直径较大的聚合物过滤器，则会使反应体系内芳香族聚碳酸酯树脂的支化度变小，从而促进含有异物的芳香族聚碳酸酯树脂的过滤。

[0087] 本发明在从粘均分子量(Mv)或支化度较大的产品切换至粘均分子量(Mv)或支化度较小的产品时，在改变反应条件之后的一段时间内仍然使用变更前的开口直径较大的聚合物过滤器，但如果该状态长时间持续，则异物去除率会一直降低下去，导致无法达到获得Mv或支化度较小产品的稳定状态。

[0088] 因此，在本发明中采用下述方法：对通过聚合物过滤器后的芳香族聚碳酸酯树脂的鱼眼数进行跟踪，再根据所述鱼眼数的变化而切换成开口直径较小的聚合物过滤器。在改变反应条件之后，会发生下述变化。即，芳香族聚碳酸酯树脂的熔融粘度降低，熔融挤出机的压力损失降低，通过聚合物过滤器后的芳香族聚碳酸酯树脂的鱼眼数逐渐减少，随后，基本达到恒定值。

[0089] 在本发明中，可以采用当上述鱼眼数的变化减少、基本达到恒定值的时刻作为对聚合物过滤器进行切换的时刻。另外，也可以根据显示鱼眼数变化的累积数据来预先求出聚合物过滤器的切换时刻。对聚合物过滤器的切换可按照常规方法、在暂时停止对熔融挤出机供给的情况下进行。所述“鱼眼数的变化减少、基本达到恒定值”是指，在不同时刻下对鱼眼数进行测定时，当1小时前的鱼眼数与测定时的鱼眼数之差达到10个以下时的状态。 [0090] 根据本发明，在制备具有不同粘均分子量(Mv)及支化度的等级不同的产品时，均可有效地制得鱼眼数少、色泽优异的芳香族聚碳酸酯树脂。

[0091] 根据用途不同，可以在上述各发明中获得的芳香族聚碳酸酯树脂中适当选择使用以往公知的添加剂，例如，其它的热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、防静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填充剂、无机填充剂。此外，采用本发明的制造方法获得的芳香族聚碳酸酯树脂除了可用于机械部件、电子器件、杂货等之外，还可被用作膜、片、瓶等。

[0092] 实施例

[0093] 以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。各物性的测定按下述方法进行。

[0094] (1)X射线光电子能谱(ESCA)：

[0095] 将聚合物过滤器的滤材部分(纤维状)切成1cm见方，使用PHI公司制造的“Quantum2000”测定过滤器最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比。采用单色化后的AlKα射线作为X射线激发源，并在20μm的电子束直径下对纤维状试样的中央附近进行照射。在取出角度45度、分光器内的通能 58.7eV的条件下测定伴随X射线照射而从样品表面发射出的电子能谱。针对能谱上出现的C1s、O1s、Cr2p、Fe2p、Ni2p的各光电子峰进行背景扣除处理，从而算出面积强度，并利用装置附带的灵敏度修正系数将面积强度换算成原子浓度。 [0096] (2)俄歇电子能谱(AES)：

[0097] 利用AES进行的过滤器氧化膜沿深度方向的分析采用日本电子公司制造的“JAMP-7800”、在下述测定条件下进行。在AES测定中，用加速电压10kV、试样电流-81.7×10 A、探针直径约1μm的电子射线对试样表面进行照射，测定激发出的俄歇电子的峰强度。再利用装置附带的灵敏度修正系数将各元素的峰强度换算成原子浓度。在离子溅+
射中，使用Ar离子枪，并利用加速至1keV的Ar 离子对试样表面进行照射。通过使Ar离子溅射和AES测定交替地重复进行，可对元素组成的变化进行连续跟踪，并以氧气浓度减半时的厚度作为“氧化膜的膜厚”，另外，以碳浓度减半时的厚度作为“碳膜的膜厚”。此时，所求出的膜厚是以SiO2换算的深度。

[0098] (3)鱼眼(F/E)数：

[0099] 将获得的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒在130℃下干燥5小时，然后在320℃下进行挤出成型，得到宽140mm、厚70μm的膜。在挤出成型中使用的是直径30mm的单螺杆挤出机((株)ISUZU化工制造)。然后，利用光学异物检测装置((株)DIA Instruments制造的“GX40K”)对选自膜中心部位的宽(从膜中心部位选择的宽度)80mm×长1.7m ×厚70μm3
的膜(体积952cm)上的鱼眼(尺寸为50～500μm)数进行测定。即，使用800mV光量时，将吸收的光量范围为100～300mV的鱼眼数记作(A)、吸收的光量范围在300mV以上的鱼眼数记作(B)，并利用下式(1)进行计算。进行2次测定，取其平均值。

[0100] [数学式2]

[0101] 鱼眼数＝(A)-(B)

[0102] (4)残存单体量：

[0103] 将获得的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒1.2g溶解在7ml二氯甲烷中，在进行搅拌的同时向其中加入23ml丙酮，使其再沉淀，取上清液，利用液相色谱(岛津制造的“LC-10AT”，柱：“MCI GEL ODS”(凝胶孔径：5μm)，4.6mmID×150mmL，检测器：UV219nm，洗脱液：乙腈/水＝4/6容积比)进行测定，对树脂中的残存酚量、残存双酚A(BPA)量、残存碳酸二苯酯(DPC) 量进行定量。

[0104] (5)色泽：

[0105] 将获得的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒在120℃下干燥5小时，然后利用注射成型机(日本制钢所制造的“J100SS-2”)使其在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下成型，从而得到厚3mm、边长100mm见方的薄片。另外，通过肉眼观察对该薄片的色泽进行判断。 [0106] (6)支化度：

[0107] 支化度以下述式(1)～(5)表示的分支化合物的总摩尔数相对于1摩尔的双酚A结构单元之比(mol％)来表示。具体而言，可按照下述方法求出各化合物的含量。即，将芳香族聚碳酸酯(试样)1g溶解在100ml二氯甲烷中，然后加入28％的甲醇钠的甲醇溶液18ml和甲醇80ml，再添加25ml纯水，然后在室温下搅拌2小时，使其完全水解。随后，加入1当量盐酸进行中和，分离出二氯甲烷层，得到水解产物。将0.05g水解产物溶解在10ml乙腈中，利用反相高效液相色谱(HPLC)对其进行测定。在反相液相色谱中，使用由乙腈和10mM的醋酸铵水溶液构成的混合溶剂作为洗脱液，并在乙腈/10mM醋酸铵水溶液的比例从20/80逐步变化为80/20的条件下、在柱温40℃下进行测定。使用波长280nm的UV检测器((株)岛津制作所制造的“SPD-6A”)进行检测。然后，使用Agilent(株)制造的“LC-MS(Agilent-1100)”及日本电子制造的“NMR(AL-400)”对下述式(1)～(5)表示的分支化合物进行鉴定，并制作双酚A的标准曲线，对照双酚A的峰面积、通过各个分支化合物的峰面积求出它们的含量。

[0108] [化学式2]

[0109]

[0110] [与第1发明相关的实施例和比较例]

[0111] 比较例1A和实施例1A：

[0112] 使用主要由第1～第4反应器(均为立式搅拌反应器)、第5反应器(卧式搅拌反应器)、及出口处设置有聚合物过滤器的双螺杆熔融挤出机(螺杆直径0.046m，L/D＝36)构成的制备设备，按照常规方法，通过酯交换法制备粘均分子量(Mv)约为25500等级、和Mv约为21000等级的聚合物，其中，上述两种等级每一个月切换一次。作为聚合物过滤器，使用叶盘型聚合物过滤器的市售商品(长濑产业(株)制造，在中心导柱中安装有90片绝对过滤精度为50μm的金属无纺布型(材质：SUS316L)叶盘的聚合物过滤器(以下简称为P/F))。另外，在使用之前，在进行硝酸清洗(在30重量％浓度的硝酸(30℃)中浸渍30分钟)之后进行了水洗及干燥。P/F最表面的铬原子浓度与铁原子浓度之比(Cr/Fe)为0.9，P/F最表面的碳膜的膜厚为13nm，且深度方向的氧化膜的膜厚为41nm 。

[0113] 另外，在每次切换为不同等级时，在切换成各等级的P/F而进行再使用之前，要进行再生处理，所述再生处理包括：(1)过滤器的焙烧(在水蒸气氛围中、40Hr、310℃的温度下进行加热处理后，再在氧气氛围中、52Hr、420℃的温度下进行加热处理)；(2)硝酸清洗(在30重量％浓度的硝酸(30℃)中浸渍30分钟)；(3)水洗及干燥操作。

[0114] 针对用于分支等级的P/F，按照上述(1)和(2)的方法，利用X射线光电子能谱及俄歇电子能谱对过滤器表面的组成进行分析。另外，每次进行P/F切换时，按照上述(3)～(5)的方法测定鱼眼数、残存单体量、所得到的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒的色泽。结果如表2所示。需要说明的是，在表2中，对P/F的ESCA及AES的所有测定值均代表P/F在该使用区间内开始时刻的值。例如，表2中的(Cr/Fe)值1.4是在使用1个月后进行上述再生处理，并在“自切换运转开始后经过的时间”至第3个月时在使用之前测得的值。另外，对于鱼眼数、残存单体量、芳香族聚碳酸酯树脂颗粒的色泽的各测定在自切换时计2日内每8小时进行一次测定。表2所示的值是其平均值。

[0115] [表2]

[0116] <分支等级的数据>

[0117]

[0118] (表中的“1个月”“3个月”对应于比较例)

[0119] [与第2发明和第3发明相关的实施例和比较例]

[0120] 实施例1B：

[0121] 在氮气气体氛围中，将碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)按一定的摩尔比(DPC/BPA＝1.050)混合，制备原料熔融液。在88.7kg/小时的流量下，经由原料导入管将该原料熔融液连续供应至容量为100L的第1立式搅拌反应器内(控制该反应器为220℃、1.33×104Pa)，控制设置于反应器底部的聚合物排出管线处的阀门开度，使平均滞留时间为60分钟，同时使液位保持恒定。另外，在开始供给原料熔融液的同时，连续供给作为催化剂的碳酸铯水溶液，其中，相对于1摩尔双酚A，碳酸铯水溶液以1.0微摩尔(相对于1摩尔双酚A，含有的金属量为2.0微摩尔)的比例连续供给。

[0122] 随后，从反应器底部排出的反应液被依次连续地供应给第2、第3立式搅拌反应器(容量100L)及第4卧式反应器(容量150L)，再从第4反应器底部的聚合物排出口排出。然后，在熔融状态下将该聚合物送入到在模头出口处设置有聚合物过滤器的双螺杆挤出机(螺杆直径0.046m，L/D＝36)，并连续地混炼对甲苯磺酸丁酯(相对于作为催化剂使用的碳酸铯，使用了4倍摩尔量的对甲苯磺酸丁酯)，再使其以股线状从模头排出，用刀具进行切割，从而获得高分子量等级(Mv：25500)的芳香族聚碳酸酯树脂颗粒。

[0123] 将第2～第4反应器的反应条件分别设定为第2反应器(240℃、2.00×103pa、75rpm)、第3反应器(270℃、66.7Pa、75rpm)、第4反应器(290℃、67Pa、5rpm)，进行反应的同时，将条件设定为高温、高真空、低搅拌速度。另外，在反应期间，对液位进行控制，使第2和第3反应器的平均滞留时间为60分钟，第4反应器的平均滞留时间为90分钟，另外，对副产的酚类进行了蒸馏除去。

[0124] 另外，作为聚合物过滤器，使用叶盘型聚合物过滤器的市售商品(长濑产业(株)制造，在中心导柱中安装有90片绝对过滤精度为50μm的金属无纺布型(材质：SUS316L)叶盘的聚合物过滤器(聚合物过滤器A))。

标题	发布/更新时间	阅读量
镀金属覆盖不锈钢材料以及镀金属覆盖不锈钢材料的制造方法	2020-05-31	229
一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法	2020-05-23	1008
芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法	2020-05-17	856
使用镍钛合金的抗血栓性医疗材料	2020-06-04	251
一种耐腐蚀高强度不锈钢材料及其制造方法	2020-06-13	468
镀金覆盖不锈钢材料以及镀金覆盖不锈钢材料的制造方法	2020-05-30	707
具有抗破碎性优异的硬涂层的表面涂覆金属陶瓷切削工具	2020-05-25	864
俄歇电子能谱仪检测样品的表面处理方法	2020-05-12	437
具有抗破碎性优异的硬涂层的表面涂覆金属陶瓷切削工具	2020-05-24	164
一种切削加工形成生物钛合金氧化膜的方法	2020-06-08	458

芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法

芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：