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电活性颗粒及由其组成的电极电池

阅读:214发布:2022-01-04

专利汇可以提供电活性颗粒及由其组成的电极电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 是一种包覆团聚的电活性颗粒。这种包覆团聚电活性颗粒是由下列成分组成的,i)第一和第二的电活性材料;ii)电活性团聚颗粒表面的 聚合物 涂层。这种包覆团聚电活性颗粒也可以由下列成分组成,i)团聚颗粒,包含第一电活性材料的亚粒子和第二电活性材料的亚粒子;ii)电活性团聚粒子表面上的聚合物涂层。,下面是电活性颗粒及由其组成的电极电池专利的具体信息内容。

1.一种被包覆的电活性颗粒,包括i)包括第一种和第二种电活性材料的电活性团聚颗粒;和ii)在电活性团聚颗粒表面形成的聚合物外覆层。
2.权利要求1中的被包覆的电活性颗粒,这里电活性团聚颗粒包括所述第一种电活性材料的亚微颗粒和所述第二种电活性材料亚微颗粒。
3.权利要求1和2中的被包覆的电活性颗粒,这里聚合物外覆层是一种可交联或交联聚合物。
4.任何权利要求1到3中的被包覆的电活性颗粒,这里的聚合物外覆层是一种聚酰胺或聚酰亚胺。
5.权利要求4中的被包覆的电活性颗粒,这里的聚酰胺或聚酰亚胺是TORLONAI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L。
6.任何权利要求1到5中的被包覆的电活性颗粒,这里的聚合物外覆层是由电活性团聚颗粒表面的聚合物前驱体形成的。
7.权利要求6中的被包覆的电活性颗粒,这里的前驱体是U-VARNISH。
8.一种被包覆的电活性颗粒,包括:包含第一种和第二种电活性材料的电活性团聚颗粒,和一种聚合物粘结剂;这里的团聚颗粒的表面用聚合物粘结剂包覆。
9.权利要求8中的被包覆的电活性颗粒,这里的所述电活性团聚颗粒包含第一种电活性材料的亚微颗粒,第二种电活性材料的亚微颗粒,和一种聚合物粘结剂;这里的亚微颗粒的表面大体上用聚合物粘结剂包覆。
10.权利要求8或9中的被包覆的电活性颗粒,这里的聚合物粘结剂是一种可交联或交联聚合物。
11.权利要求8到10中任一的被包覆的电活性颗粒,这里的聚合物粘结剂是聚酰胺或聚酰亚胺。
12.权利要求11中的被包覆的电活性颗粒,这里聚酰胺或聚酰亚胺是TORLONAI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L。
13.权利要求8到12中的被包覆的电活性颗粒,这里的聚合物粘结剂是由电活性团聚颗粒表面的聚合物前驱体形成的。
14.权利要求13中的被包覆的电活性颗粒,这里的前驱体是U-VARNISH。
15.权利要求1到14中任一的被包覆的电活性颗粒,这里被包覆的电活性颗粒具有的平均颗粒尺寸范围是从约0.1μm到约100μm。
16.任何权利要求1~15中的被包覆的电活性颗粒,其中第二电活性材料是选自以
下金属化物:LiCoO2,LiMn2O4,LiNiCoO2,Li(NiMnCo)1/3O2,Li(NiMnCo)1/2O2,LiNicCo1-cO2,LiV2O5,LiNi1-a-bAlaCobO2,及它们的混合物;其中a为0.01到0.5,b为0.01到0.9,且a和b之和小于1,c为0.01到0.99。
17.权利要求16中的被包覆的电活性颗粒,其中第二电活性材料是LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a为0.01到0.5,b为0.01到0.9,且a和b之和小于1。
18.一个电活性团聚颗粒包含第一电活性材料和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a为0.01到约
0.5,b为从约0.01到约0.9,且a和b之和小于1。
19.权利要求18中的电活性团聚颗粒包含第一电活性材料亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子。
20.权利要求18中的电活性团聚颗粒包含第一电活性材料亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中LiNi1-x-yAlxCoyO2亚粒子是嵌入在电活性团聚颗粒中的。
21.权利要求18中的电活性团聚颗粒包含第一电活性材料亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中第一电活性材料亚粒子是嵌入在电活性团聚颗粒中的。
22.任何权利要求1~17中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~21中的电活性团
聚颗粒,其中电活性团聚颗粒的平均粒子直径约为0.1~100μm。
23.任何权利要求1~17以及22中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~22中的
电活性团聚颗粒,其中电活性团聚颗粒的平均粒子直径约为0.1~50μm。
24.任何权利要求1~18以及22和23中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~23
中的电活性团聚颗粒,其中第一电活性材料是LiMPO4或(LiF)xFe1-x,其中M是选自以下材料组的一种过渡金属,,铬,锰,,钴和镍;和其中0<x<1。
25.权利要求24中的包覆电活性颗粒或电活性团聚颗粒,其中第一电活性材料是是选自以下材料:LiFePO4,LiMnPO4,LiVPO4或它们的混合物。
26.任何权利要求1~17以及22和23中的包覆电活性颗粒或任何权利要求书18~
a b a
23中的电活性团聚颗粒,其中第一电活性材料是AM1-dMdPO4,其中A是锂,钠或其混合物,Mb
是铁,钴,锰或其混合物,M 是镁,,锌,镍,钴,,铬,铌或其混合物,另外d为0.01到0.30之间。
27.权利要求16,17以及22到26中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~26中的
电活性团聚颗粒,其中a为0.01到0.1。
28.权利要求书16,17以及22到27中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~26中
的电活性团聚颗粒,其中b为0.01到0.2。
29.权利要求1到17以及22到28中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~28中的
电活性团聚颗粒,其中第二电活性材料是LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2。
30.权利要求1到17以及22到29中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~29中的
电活性团聚颗粒,包含重量比30~95%的第一电活性物质亚粒子和70~5%的第二电活性物质亚粒子。
31.权利要求1到18以及22到30中的包覆电活性颗粒或任何权利要求18~30中的
电活性团聚颗粒,其中电活性团聚颗粒还包含至少一种稀释剂。
32.权利要求31中的包覆电活性颗粒或电活性团聚颗粒,其中至少一种稀释剂是铝或钛的纳米粒子
33.权利要求31中的包覆电活性颗粒或电活性团聚颗粒,其中至少一种稀释剂是纳米粒子。
34.权利要求33中的包覆电活性颗粒或电活性团聚颗粒,其中至少一种稀释剂是从以下物质中选择:不规整碳,石墨,碳纳米管,单壁碳纳米管多壁碳纳米管,碳纳米粒子,碳纳米纤维及其混合物。
35.权利要求31到34中的包覆电活性颗粒或电活性团聚颗粒,其中至少一种稀释剂的重量比含量为1~10%,1~5%或1~2%。
36.任何权利申请1到7,14到17和22到35中的被包覆的电活性颗粒或任何权利申
请18到35中的电活性团聚颗粒,这里的电活性团聚颗粒可进一步包括一种粘结剂。
37.任何权利申请8到17,22到36中的被包覆的电活性颗粒或任何权利申请18到36
中的电活性团聚颗粒,这里的粘结剂选自焦油,蔗糖,固态离子导电物,沥青,一种聚合物粘结剂或这些物质的混合物组成的一组物质。
38.权利申请37中的被包覆的电活性颗粒或电活性团聚颗粒,这里的粘结剂
选自一些物质组成的一组物质:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene),羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose),聚偏二氟 乙烯(polyvinylidene fluoride),聚乙烯醇(polyvinyl alcohol),丁苯橡胶(styrene butadiene rubber),聚酰胺(polyamideimide),聚酰亚胺(polyimide)以及他们组成的混合物。
39.任何权利申请7到17和22到38中的被包覆的电活性颗粒或任何权利申请18到
38中的电活性团聚颗粒,这里的电活性团聚颗粒在其组成总和不超过100%的前提下,第一种电活性材料亚微颗粒重量范围为从约30%到95%,第二种电活性材料亚微颗粒重量范围为从约70%到约5%,粘结剂重量范围从约0.1%到5%。
40.权利申请31中的被包覆的电活性颗粒或电活性团聚颗粒,这里的电活性团聚颗粒由LiFePO4或LiMnPO4,LiNi1-a-bAlaCobO2和碳组成。
41.权利申请31中的被包覆的电活性颗粒或电活性团聚颗粒,这里的电活性团聚颗粒在其组成总和不超过100%的前提下,LiFePO4或LiMnPO4重量范围从约60%到约90%,LiNi1-a-bAlaCobO2重量范围从约30%到10%,碳重量范围从0.1%到约5%,在a与b之和小于1的前提下,这里的a的范围是从约0.01到约0.5,b的范围是从约0.01到约0.9。
42.权利申请31中的被包覆的电活性颗粒或电活性团聚颗粒,这里的电活性团聚颗粒在其组成总和不超过100%的前提下,LiFePO4或LiMnPO4重量范围从约65%到约80%,LiNi1-a-bAlaCobO2重量范围从约35%到20%,碳重量范围从1%到约2%,在a与b之和小于
1的前提下,这里的a的范围是从约0.01到约0.5,b的范围是从约0.01到约0.9。
43.一种由任何权利申请1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒或任何权利申请
18到42中的电活性团聚颗粒,集流体和可选择使用的粘结剂组成的一种正极。
44.一种由权利申请43中的正极,一种负极,一种电解液组成的锂离子电池
45.一种制备任何权利申请1到42中的电活性团聚颗粒的方法,其包括混合第一种和第二种电活性材料以形成电活性团聚颗粒。
46.一种制备任何权利申请1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包
括的步骤为:i)在一种溶剂中用一层聚合物覆盖电活性团聚颗粒表面;ii)在高温下处理电活性团聚颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。
47.一种制备任何权利1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包括
的步骤为:i)在一种溶剂中用一层一种聚合物前驱体的混合物覆盖电活性团聚颗粒表面;
ii)在高温下处理电活性团聚颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。
48.一种制备任何权利1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包括的步骤为:i)在一种溶剂中混合电活性团聚颗粒和一种聚合物以形成浆料;ii)空气注射浆料以形成被包覆颗粒;iii)高温下处理ii)中形成的包覆颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。
49.一种制备任何权利1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包括的
步骤为:i)在一种溶剂中混合电活性团聚颗粒和一种聚合物前驱体的混合物以形成浆料;
ii)空气注射浆料以形成被包覆颗粒;iii)高温下处理ii)中形成的被包覆颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。
50.一种制备任何权利1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包括的
步骤为:i)在一种溶剂中混合第一种电活性材料亚微颗粒、第二种电活性材料亚微颗粒和一种聚合物以形成浆料;ii)空气注射浆料以形成团聚颗粒;iii)高温下处理ii)中形成的团聚颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。
51.一种制备任何权利1到17和22到42中的被包覆的电活性颗粒的方法,其包括的
步骤为:i)在一种溶剂中混合第一种电活性材料亚微颗粒、第二种电活性材料亚微颗粒和一种聚合物前驱体的混合物以形成浆料;ii)空气注射浆料以形成被包覆颗粒;iii)高温下处理ii)中形成的颗粒以形成被包覆的电活性颗粒。

说明书全文

电活性颗粒及由其组成的电极电池

[0001] 相关文献的交叉参考
[0002] 本申请要求拥有下列两个US临时申请的优先权:第61/232,432号决议(2009年8月9日);第61/307,851号决议(2010年2月25日)。以上每个引用全部纳入本申请。

技术领域

[0003] 本发明是一种包覆团聚的电活性颗粒。这种包覆团聚电活性颗粒是由下列成分组成的,i)第一和第二的电活性材料;ii)电活性团聚颗粒表面的聚合物涂层。这种包覆团聚电活性颗粒也可以由下列成分组成,i)团聚颗粒,包含第一电活性材料的亚粒子和第二电活性材料的亚粒子;ii)电活性团聚粒子表面上的聚合物涂层。

背景技术

[0004] 人们对于开发更高容量和更长寿命的可充电式锂电池有着极大的兴趣,例如,便携式电子设备,电动汽车,并植入式医疗设备。为此,需要有一个高容量的电池和/或足够的循环性能。

发明内容

[0005] 此处提及的是包覆的电活性颗粒,包括i),电活性团聚颗粒——包括第一和第二的电活性材料;ii)电活性团聚颗粒表面上的聚合物涂层。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括稀释剂。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括一种粘合剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,聚合物涂层是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物涂层是一种聚酰亚胺。
[0006] 此处还提及了包覆的电活性颗粒,包括i)一个电活性团聚颗粒——包括第一个电活性材料的亚粒子和第二电活性材料的亚粒子;ii)电活性团聚颗粒表面的聚合物涂层。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一个稀释剂亚粒子。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括粘合剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,聚合物涂层是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物涂层是一种聚酰亚胺。
[0007] 而且此处还提及了包覆的电活性颗粒,包括电活性团聚颗粒——第一和第二电活性材料以及聚合物粘结剂;其中电活性团聚颗粒表面是聚合物涂层,在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0008] 另外此处还提及了包覆的电活性颗粒,包括电活性团聚颗粒——第一和第二电活性材料以及聚合物粘结剂;其中电活性团聚颗粒表面是聚合物涂层,在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0009] 此处还提及了包覆的电活性颗粒,包括电活性团聚颗粒——第一和第二电活性材料的亚粒子以及聚合物粘结剂;其中亚粒子表面是聚合物粘结剂涂层,在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂亚粒子,其中稀释剂亚粒子表面包覆着聚合物粘结剂涂层。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0010] 此处还提及了包覆的电活性颗粒,包括电活性团聚颗粒——第一和第二电活性材料的亚粒子以及聚合物粘结剂;其中亚粒子表面大部分包覆着聚合物粘结剂涂层,在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂亚粒子,其中稀释剂亚粒子表面大部分包覆着聚合物粘结剂涂层。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0011] 此处还提及了电活性团聚颗粒,包括第一电活性材料和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a和b是相互独立的介于0.01至0.9之间,另外a和b之和小于1。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括一种粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。
在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0012] 此处还提及了电活性团聚颗粒,包括第一电活性材料亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子,其中a和b是相互独立的介于0.01至0.9之间,另外a和b之和小于1。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂亚粒子。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括一种粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0013] 此处还提及了电活性团聚颗粒,包括第一电活性材料和LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子,其中a和b是相互独立的介于0.01至0.9之间,另外a和b之和小于1。LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子嵌入在电活性团聚颗粒中。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括一种粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0014] 此处还提及了电活性团聚颗粒,包括第一电活性材料亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a和b是相互独立的介于0.01至0.9之间,另外a和b之和小于1。第一电活性材料亚粒子嵌入在电活性团聚颗粒中。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一种稀释剂。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括一种粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0015] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)使用在溶剂中聚合物层对电活性团聚颗粒进行表面包覆;及ii)升高电活性团聚颗粒温度固化形成包覆的电活性颗粒。
[0016] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)使用溶剂中前体混合的聚合物层对电活性团聚颗粒进行表面包覆;及ii)升高电活性团聚颗粒温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0017] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将电活性团聚颗粒和聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成颗粒;iii)升高从步骤2中得到的颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0018] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将电活性团聚颗粒和前体混合的聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成颗粒;iii)升高从步骤2中得到的颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0019] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将第一电活性材料和第二电活性材料以及一种聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成团聚颗粒;iii)升高从步骤2中得到的团聚颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0020] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及一种聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成团聚颗粒;iii)升高从步骤2中得到的团聚颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0021] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将第一和第二电活性材料以及前体混合的一种聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成包覆颗粒;iii)升高从步骤2中得到的包覆颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒。
[0022] 此处提及的是一种制作包覆电活性材料的方法,其中包括的步骤:i)将第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及一种前体混合的聚合物放入溶剂中混合成一种浆料;ii)在浆料种注入空气以形成颗粒;iii)升高从步骤2中得到的颗粒的温度,固化形成包覆的电活性颗粒
[0023] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,包括将第一和第二电活性材料混合成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括加热该电活性团聚颗粒。
[0024] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,包括将第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子混合成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括通过加热来固化该电活性团聚颗粒。
[0025] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,其中包括的步骤:i)将第一和第二电活性材料以及一种聚合物放入溶剂中混合成一种浆料。ii)在浆料种注入空气以形成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括通过加热来固化该电活性团聚颗粒。
[0026] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,其中包括的步骤:i)将第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及一种聚合物放入溶剂中混合成一种浆料。ii)在浆料种注入空气以形成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括加热该电活性团聚颗粒。
[0027] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,其中包括的步骤:i)将第一和第二电活性材料以及一种前体混合的聚合物放入溶剂中混合成一种浆料。ii)在浆料种注入空气以形成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括加热该电活性团聚颗粒。
[0028] 此处提及的是一种制作电活性团聚颗粒的方法,其中包括的步骤:i)将第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及一种前体混合的聚合物放入溶剂中混合成一种浆料。ii)在浆料种注入空气以形成电活性团聚颗粒。在某个实例中,该方法而且还包括加热该电活性团聚颗粒。附图说明
[0029] 图1是一个团聚颗粒11包括两种类型的亚粒子的示意图,例如,第一个电活性材料的亚粒子51(清晰界面)和第二个电活性材料的亚粒子52(阴影界面)。
[0030] 图2是一个团聚颗粒11包括一个单独类型的亚粒子的示意图,例如,单个电活性材料的亚粒子51。
[0031] 图3是一个电活性团聚颗粒11——包括第一个电活性材料51的亚粒子(开放界面)嵌入到第二个电活性材料52(阴影界面)的横断面图。
[0032] 图4是由第一电活性材料51(清晰界面)嵌入到第二电活性材料52(阴影界面)的亚粒子种(例如,纳米粒子)所组成电化学团聚材料11的横断面图。
[0033] 图5是一个包覆的电活性材料1的横断面图,包括i)一个电活性团聚颗粒11(大的内界面),包括一个第一个电活性材料51的亚粒子(开放界面),一个第二电活性材料52的亚粒子(阴影界面)或稀释剂材料53亚粒子(阴影界面),以及可选的一个粘结剂61;ii)电活性团聚颗粒11表面的聚合物包覆层62(虚线区域)。
[0034] 图6是一个包覆的电活性材料1的横断面图,包括一个电活性团聚颗粒11(一个大的界面),包括一个第一个电活性材料51的亚粒子(开放界面),一个第二电活性材料52的亚粒子(阴影界面)或稀释剂材料53亚粒子(阴影界面),以及一个聚合物粘结剂63;ii)电活性团聚颗粒11表面的聚合物包覆层62(大界面内的虚线区域)。
[0035] 图7A,7B,7C和7D是用磷酸锂掺杂LiNiO2纳米材料和聚酰胺所制备的包覆电活性颗粒的SEM电镜图。
[0036] 图8A,8B,8C和8D是用磷酸铁锂掺杂LiNiO2纳米材料和聚酰胺所制备的包覆电活性颗粒的SEM电镜图。
[0037] 图9A和9B是两个独立的用磷酸铁锂掺杂LiNiO2纳米材料和聚酰胺所制备的包覆电活性颗粒的EDX光谱图。
[0038] 图10A,10B,10C和10D是用磷酸铁锂掺杂LiNiO2纳米材料和CMC所制备的包覆电活性颗粒的SEM电镜图。

具体实施方式

[0039] 为了便于了解本文所说的信息,一些术语定义如下。
[0040] 一般来说,此处使用的术语和实验室程序是在电化学,无机化学,高分子化学,有机化学,及其他众所周知的,在技术领域普遍采用的。除非另有规定,否则,本文中所提及的所有技术和科学术语具有相同的含义,通常理解此信息所述技术属于普通技术之一。
[0041] “金属”一词是指金属和非金属,包括和锗。这句话的“主族金属”是指包括,硅,,铋,锗和铅。
[0042] “阳极”或“负极”是指电极在放电过程中发生电化学化。例如,阳极进行放电过程中的脱锂。
[0043] “阴极”或“正极”一词指的电极在放电过程中发生电化学还原。例如,阴极进行放电过程中的钳锂。
[0044] “充电”这个词是指为一种电化学电池提供电能的过程。
[0045] “放电”是指消除电化学电池电能的过程。在某些实例中,放电是指使用电化学电池中做有用工作的过程。
[0046] “电化学活性”,“电活动”和“电化学”是指能够反复使用的且能将锂纳入其原子晶格结构的活动。
[0047] “嵌锂”一词是指在电化学电池中插入锂到电活性材料的化学过程。在某些实例中,一个电极进行嵌锂过程是电化学还原过程。
[0048] “脱锂”一词是指在电化学电池中从电活性材料里取出锂的化学过程。在某些实例中,一个电极进行脱锂过程是电化学氧化过程。
[0049] “约”或“大约”是指一个可接受的错误作为一个基本技术技能,这部分取决于特定的值是如何测量或确定的。在某些实例中,术语“约”或“大约”是指在1,2,3,或4四个标准偏差。在某些实例中,术语“约”或“大约”是指在50%,20%,15%,10%,9%,8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%,1%,0.5%,或0.05%给定值或范围。
[0050] 包覆电活性颗粒
[0051] 在一个实例中,此处提及的是一个包覆电活性颗粒,包括i),包含第一和第二的电活性材料的电活性团聚颗粒;ii)电活性团聚颗粒表面的聚合物包覆。在某些实例中,电活性团聚颗粒表面被大面积聚合物包覆覆盖
[0052] 在另一个实例中,此处提及的是包覆电活性颗粒,包括i)第一个电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子组成的电活性团聚颗粒;及ii)团聚颗粒表面的聚合物包覆层。在某些实例中,电活性团聚颗粒表面被大面积的聚合物包覆。
[0053] 在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一个稀释剂。在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括至少一个稀释剂亚粒子。
[0054] 在某些实例中,电活性团聚颗粒而且还包括粘合剂。在某些实例中,粘合剂是聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂聚酰亚胺。
[0055] 在某些实例中,聚合物包覆层是聚酰胺。在某些实例中,聚合物包覆层是聚酰亚胺。
[0056] 在某些实例中,聚合物粘结剂和聚合物包覆层是不同的。在某些实例中,聚合物粘结剂和聚合物包覆层是相同的聚合物。在某些实例中,聚合物粘结剂和聚合物包覆层是相同的聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂和聚合物包覆层是相同的聚酰亚胺。
[0057] 在另一个实例中,此处提及的是一个包覆的电活性颗粒,其中包括电活性团聚颗粒——由第一和第二的电活性材料、聚合物粘结剂组成,其中电活性团聚颗粒表面包覆着聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂聚酰亚胺。
[0058] 在另一个实例中,此处提及的是一个包覆的电活性颗粒,其中包括由第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及聚合物粘结剂所组成的电活性团聚颗粒;其中电活性颗粒表面涂有聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0059] 在另一个实例中,此处提及的是包覆的电活性颗粒,其中包括由第一和第二电活性材料以及聚合物粘结剂所组成的电活性团聚颗粒;其中电活性颗粒表面大部分区域涂有聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0060] 在另一个实例中,此处提及的是包覆的电活性颗粒,其中包括由第一电活性材料亚粒子和第二电活性材料亚粒子以及聚合物粘结剂所组成的电活性团聚颗粒;其中电化学亚粒子表面大部分区域涂有聚合物粘结剂。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰亚胺。
[0061] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒而且还包含至少一个稀释剂。在另一个实例中,电活性团聚颗粒而且还包含至少一个稀释剂亚粒子。其中稀释剂亚粒子表面大部分区域涂有聚合物粘结剂。
[0062] 在某些实例中,稀释剂是,碳纳米管(单壁碳纳米管或碳纳米管),碳纳米纤维,铝,或它们的混合物。在某些实例中,稀释剂亚粒子是碳亚粒子,碳纳米管(单壁碳纳米管或碳纳米管),碳纳米纤维,铝亚粒子,钛亚粒子,或它们的混合物。在某些实例中,稀释剂亚粒子是碳纳米粒子,包括但不限于,碳纳米管(单壁碳纳米管或碳纳米管),纳米碳纤维石墨纳米粒子,和无序碳纳米粒子;铝纳米粒子;钛纳米粒子,或它们的混合物。
[0063] 此处提及的包覆电活性颗粒可以有各种形状,包括但不限于球体,椭球体,盘形,须根,或纤维。在某些实例中,包覆的电活性颗粒是大概的球形。在某些实例中,包覆的电活性颗粒是球形的。在某些实例中,包覆的电活性颗粒是椭球状的。在某些实例中,包覆的电活性颗粒是须根状或纤维形状。
[0064] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒平均粒径为100nm~100微米,500纳米~50微米,1~20微米,2~15微米,3~10微米,或3~5微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒平均粒径从1微米,2微米,3微米,4微米,5微米,6微米,7微米,8微米,9微米,或10微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒的平均粒径为3微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒的平均粒径约为4微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒平均粒径约5微米。
[0065] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒为球形或盘形的,平均粒径为100nm~100微米,500纳米~50微米,1~20微米,2~15微米,3~10微米,或3~5微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为球形或盘形的,平均粒径为1微米,2微米,3微米,4微米,5微米,6微米,7微米,8微米,9微米或10微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为球形或盘形的平均粒径为3微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为球形或盘形的平均粒径为4微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为球形或盘形的平均粒径为5微米。
[0066] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒为椭球形的,平均粒径为100nm~100微米,500纳米~50微米,1~20微米,2~15微米,3~10微米,或3~5微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为椭球形的,平均粒径为1微米,2微米,3微米,4微米,5微米,6微米,7微米,8微米,9微米或10微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为椭球形的平均粒径为3微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为椭球形的平均粒径为4微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为椭球形的平均粒径为5微米。
[0067] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的,平均直径为1~500nm,2~250nm,5~100nm,10~50nm,或20~40nm。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的,平均直径为5nm,10nm,15nm,20nm,25nm,30nm,35nm,40nm,45nm,50nm,60nm,
70nm,80nm,90nm或10nm。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的平均直径为20~40nm。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的平均直径为25nm。
[0068] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的,平均长度范围为50nm~1000微米,50nm~100微米,或50nm~10微米。在某些实例中,包覆的电活性颗粒为须根状或纤维状的,平均长度范围50nm,100nm,250nm,500nm,1um,2um,5um,10um,20um或100um。
[0069] 本文所提及颗粒和亚粒子的颗粒大小与粒度分布,可以使用任何已知的普通技术之一,包括但不限于,激光散射和显微成像测量。
[0070] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒的平均表面面积范围,从0.1~100平方米/克,1~50平方米/克,2~20平方米/克,5~20平方米/克,2~15平方米/克,2~10平方米/克,或10~15平方米/克。
[0071] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒是多孔的。在某些实例中,包覆的电活性颗粒是3 3 3
密度来衡量孔隙度的,范围从0.1~5g/cm,0.2~3g/cm,从约0.5~2g/cm,或0.5~
3 3
1g/cm。在某些实例中,包覆的电活性颗粒孔隙率为0.5,1.5,2.5,3,3.5,4,4.5,或5g/cm左右。
[0072] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒的粒度分布为,10%包覆的电活性颗粒大小为0.05微米,0.1微米,90%包覆的电活性颗粒,颗粒大小为100微米,50微米,20微米,10微米,或5微米左右。在某些实例中,包覆的电活性颗粒有这样的粒度分布,10%包覆的电活性颗粒大小为1微米且90%包覆的电活性颗粒大小为10微米。
[0073] 在某些实例中,包覆的电活性颗粒的颗粒大小范围为100nm~500um,200nm~200um,500nm~100um,1~50um,10~50um,10~40um,10~30um,或10~20um。在某些实例中,包覆的电活性颗粒的颗粒大些哦范围为1~50um。
[0074] 在某些实例中,在一次充电/放电周期中,包覆的电活性颗粒的体积变化不超过400%,不超过约350%,不超过300%,不超过约250%,不超过约200%,不超过约150%,不超过约100%,不超过约50%,不超过约25%,或不超过10%。
[0075] 理论上,包覆的电活性颗粒的一个优势就是能够使用传统的加工技术如背辊涂布或刮刀涂布来制造成电极;理论上,包覆的电活性颗粒的第二个优势就是两种电活性材料之一,可以增加电子或离子电导率而不降低容量。例如,包覆的电活性材料——由LiFePO4和LiAlNiCoO2亚粒子组成的电活性团聚颗粒,能将LiFePO4和LiAlNiCoO2二者的电压都表现出来,故包覆的电活性材料是两者的叠加表现。
[0076] 电活性团聚颗粒
[0077] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括两种或者更多的电活性材料。在另一个实例中,提及的电活性团聚颗粒包括哟至少两种类型的电化学亚粒子。在另一个实例中,两种或两种以上的亚粒子每一种都包含一个不同的电活性材料。在另一个实例中,第一种类型是第一个电活性材料的亚粒子,第二种类型是第二个电活性材料的亚粒子。
[0078] 在某个实例中,此处提及的一个电活性团聚颗粒包含第一和第二电活性材料。
[0079] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包含第一电活性材料的亚粒子和第二电活性材料的亚粒子。在某个实例中,电活性团聚颗粒如图1所示。
[0080] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括第一电活性材料和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a和b的定义见本文。
[0081] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2的亚粒子,其中a和b的定义见本文。
[0082] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括第一电活性材料和LiNi1-a-bAlaCobO2的亚粒子,其中a和b的定义见本文,LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子是嵌入在电活性团聚颗粒中的(图3或图4)。
[0083] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子和LiNi1-a-bAlaCobO2,其中a和b的定义见本文,第一电活性材料的亚粒子是嵌入在电活性团聚颗粒中的(图3或图4)。
[0084] 在一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒而且还包括至少一个稀释剂或稀释剂亚粒子。在某些实例中,电活性团聚颗粒中的一个或一个以上稀释剂或稀释剂亚粒子的数量范围为,电活性团聚颗粒重量比的0.01~20%,0.05~10%,1~10%,0.1~5%,1~5%,0.2~2%,1~2%,0.3~1.5%,或0.5~1%。在某些实例中,电活性团聚颗粒中的一个或一个以上稀释剂或稀释剂亚粒子的数量范围为,电活性团聚颗粒重量比的1~
10%,1~5%,1~2%,0.3~1.5%,或0.5~1%。在某些实例中,电活性团聚颗粒中的一个或一个以上稀释剂或稀释剂亚粒子的数量范围为,电活性团聚颗粒重量比的0.3%,
0.5%,0.7%,0.9%,1%,1.1%,1.2%,1.3%,1.4%,1.5%,1.6%,1.7%,1.8%,1.9%,
2%,3%,3.5%,4%,4.5%,5%左右。
[0085] 合适的稀释剂的材料包括但不仅限于,乙炔黑,超导炭黑,炉黑,灯(碳)黑,碳(包括但不限于,无序碳,碳黑,石墨,碳纳米管,单壁碳纳米管,多壁碳纳米管,碳纤维),氮化铝,三氧化二铝,铬,铬化物,碳化铬,,钴,金,硼化铪,碳化铪,铪,铁,铅,钼,钼硼化物,硅化钼,氧化钼,镍,铂金,硅石(二氧化硅),,碳钴锡,钛,硼化钛,碳化钛,钛白粉,氮化钛,钛硅化物,钨,硼化钨,碳化钨,钨硅化物,三氧化钨,硅化物,硼化物锆,碳化锆,氮化锆,氧化锆,及以上的组合。
[0086] 在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是碳。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是碳细粒。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是一个无序的碳纳米粒子。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是石墨纳米粒子。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是碳纳米管。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是一种碳的单壁碳纳米管。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是碳多壁碳纳米管。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是碳纳米纤维。在某些实例中,稀释剂或稀释剂亚粒子是铝纳米粒子或钛纳米粒子。
[0087] 在某些实例中,此处使用的稀释剂或稀释剂亚粒子包括各种形状,但不仅限于,球体,椭球体,纤维状,纤维,或圆盘形。在某些实例中,此处使用的稀释剂或稀释剂亚粒子大体上成球形。在在某些实例中,此处使用的稀释剂或稀释剂亚粒子是球形的。在某些实例中,此处使用的稀释剂或稀释剂亚粒子是椭球体。
[0088] 在某些实例中,此处使用的稀释剂或稀释剂亚粒子的平均粒径为10nm~100um,从10nm~10um,20nm~5um,20nm~1um,20~500nm,50~500nm,50~400nm,50~200nm,或100~200nm。在某些实例中,此处使用的稀释剂亚粒子的平均粒径为50nm,1um,2um,5um,或10um。在某些实例中,此处使用的稀释剂亚粒子的平均粒径为10~500nm,10~
200nm,或20~100nm。
[0089] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒而且还包括粘结剂。合适的粘结剂包括但不仅限于,沥青石油焦,沥青焦,糖(如蔗糖),焦油,荧蒽,芘,屈 菲,蒽,,氟,联苯,苊,固体离子导体,聚合物粘结剂,及其混合物。
[0090] 在某些实例中,粘结剂是沥青,石油焦,沥青焦,糖,煤焦油,荧蒽,芘,屈 菲,蒽,萘,氟,联苯或苊,其中粘结剂被碳化,在一个实例中,在惰性气体环境中,亚粒子被炭化层包覆起来。在一个实例中,电活性团聚颗粒碳化粘结剂量的范围,电活性团聚颗粒重量比的0.120%,0.5~10%,或1~5%。在某些实例中,是在炭化过程中使用的惰性气体是氩气,氮气或二氧化碳。在某些实例中,炭化温度范围从250~1000℃,300~900℃,400~800℃,或500~700℃。
[0091] 在某些实例中,粘结剂是一种固体离子导体。在某些实例中,粘结剂是一种从Li3PO4组分中选定的固体离子导体;一种氮化锂和磷酸锂的混合物;一种锂磷氮氧化物和磷酸锂的混合物;Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12,其中0≤x≤1,0≤y≤1;LixSiyMzOvNw,其中0.3≤x≤0.46,0.05≤y≤0.15,0.016≤z≤0.05,0.42≤v≤0.05,
0≤x≤0.029,M是从铌,钽,和钨中选定的。
[0092] 在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。合适的聚合物粘结剂包括但不仅限于,聚酰胺,聚酰亚胺,聚四氟乙烯(PTFE),羧甲基纤维素(CMC),聚偏二氟乙烯(PVDF),聚乙烯醇(PVA),丁苯橡胶(SBR),以及它们的混合物。在某些实例中,聚合物粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,聚合物粘结剂聚酰亚胺。在某些实例中,聚合物粘结剂是羧甲基纤维素
[0093] 在某些实例中,粘结剂是一种交联的聚合物粘结剂。合适的交联聚合物粘结剂包括但不仅限于,聚苯甲(polybenzophenones),聚丙烯酸,聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯,聚砜,2,3-二氢含聚合物羧甲基纤维素(CMC),聚酰胺,聚酰亚胺,含苯乙烯共聚物以及他们的混合物。在某些实例中,交联聚合物粘结剂是聚酰胺。在某些实例中,交联聚合物粘结剂聚酰亚胺。在某些实例中,交联的聚合物粘结剂是羧甲基纤维素。
[0094] 在某些实例中,交联聚合物粘结剂是热交联的聚合物粘结剂。适合热交联的聚合物粘结剂包括但不仅限于,羧甲基纤维素(CMC),聚酰胺,聚酰亚胺,以及他们的混合物。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂是聚酰胺。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂聚酰亚胺。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂是一种羧甲基纤维素。
[0095] 在某些实例中,交联聚合物粘结剂是一种光交联的聚合物粘结剂。合适的光交联的聚合物粘结剂包括但不仅限于,聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸,聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯,聚砜,2,3-二氢含聚合物,含苯乙烯共聚物及其混合物。
[0096] 在某些实例中,粘合剂是交联聚合物粘结剂。适当的交联聚合物粘合剂包括但不仅限于,聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸,聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯,聚砜,2,3-二氢含聚合物,羧甲基纤维素(CMC),聚酰胺,聚酰亚胺,含苯乙烯共聚物,以及他们的混合物。在某些实例中,交联的聚合物粘结剂是聚酰胺。在某些实例中,交联的聚合物粘结剂聚酰亚胺。在某些实例中,交联的聚合物粘结剂是羧甲基纤维素。
[0097] 在某些实例中,交联的聚合物粘结剂是热交联聚合物粘结剂。适合热交联的聚合物粘结剂包括但不仅限于,羧甲基纤维素(CMC),聚酰胺,聚酰亚胺,以及它们的混合物。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂是聚酰胺。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂聚酰亚胺。在某些实例中,热交联的聚合物粘结剂是一种羧甲基纤维素。
[0098] 在某些实例中,交联聚合物粘结剂是一种光交联的聚合物粘结剂。合适的光交联的聚合物粘结剂包括但不仅限于,聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸,聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯,聚砜,2,3-二氢含聚合物,含苯乙烯共聚物及其混合物。
[0099] 在某些实例中,聚合物粘结剂是由其前体在此处提供的亚粒子表面上聚合形成的。在某些实例中,聚合物前体是聚合物单体。在某些实例中,聚酰胺作为聚合物粘合剂是由酸酐和多胺在亚粒子的表面进行聚合而形成的。在某些实例中,聚酰亚胺作为聚合物粘合剂是由酸酐和多胺在亚粒子的表面进行聚合而形成的。在某些实例中,聚合物前体是交联聚合物。在某些实例中,聚酰胺作为聚合物粘合剂是由聚酰胺在此处提及的亚粒子的表面进行聚合而形成的。在某些实例中,聚酰亚胺作为聚合物粘合剂是由聚酰亚胺在此处提及的亚粒子的表面进行聚合而形成的。
[0100] 在某些实例中,电活性团聚颗粒中的粘结剂量,按照电活性团聚颗粒的重量比为0.1%~30%,0.5%~20%,1%~15%,1%~10%,1%~5%,2%~10%。
[0101] 在某些实例中,导电聚合物也加入到聚合物粘结剂中以增加的电化学团聚粒子的导电性。合适的导电聚合物包括但不仅限于,聚噻吩,聚(3-己基噻吩),聚(2-乙酰基噻吩),聚噻吩,聚(2,5-二甲基噻吩),聚(2-乙基噻吩),聚(3-羧酸乙基噻吩),噻吩乙腈,聚(3,4-乙烯基),聚异苯并噻吩(polyisothianaphthene),聚吡咯,聚苯胺,聚对苯(polyparaphenylene),以及它们的混合物。在某些实例中,导电聚合物是添加到聚合物粘结剂数量按重量比为1~40%,2~20%,3~15%,或5~10%。在某些实例中,导电聚合物被添加到聚合物粘结剂是在与电活性团聚颗粒接触之前。
[0102] 在某些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4(1型),以及LiNicCo1-cO2(2型),其中C是大于0,小于1;或0.05~0.95,0.1~0.90,0.2~0.5,或0.2~0.4。在某些实例中,C是0.2~0.5,或0.2~0.4,或0.3。
[0103] 在另一些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4(1型)的亚粒子,以及LiNicCo1-cO2(2型)亚粒子,其中C是大于0,小于1;或0.05~0.95,0.1~0.90,0.2~0.5,或0.2~0.4。在某些实例中,C是0.2~0.5,或0.2~0.4,或0.3。
[0104] 在另一些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包含LiFePO4或LiMnPO4,以及V2O5。
[0105] 在另一些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包含LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,以及V2O5亚粒子。
[0106] 在另一些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包含LiFePO4或LiMnPO4,以及LiNi1-a-bAlaCobO2(2型),其中a和b的定义见本文。
[0107] 在另一些实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包含LiFePO4或LiMnPO4(1型)亚粒子,以及LiNi1-a-bAlaCobO2(2型)亚粒子,其中a和b的定义见本文。
[0108] 在某个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料重量比为1~99%,30~95%,50~90%,60%~90%,60%~80%,65%~80%,70%~80%,或80%~90%;第二电活性材料重量比为99~1%,70~5%,50~10%,40~10%,40~20%,35~20%,
30~20%,或20~10%。但总数不大于100%。
[0109] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料重量比为50~90%,第二电活性材料重量比为50~10%。但总数不大于100%。
[0110] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料重量比为60~90%,第二电活性材料重量比为40~10%。但总数不大于100%。
[0111] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料重量比为60~80%,第二电活性材料重量比为40~20%。但总数不大于100%。
[0112] 在某个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子(1型)重量比为1~99%,30~95%,50~90%,60%~90%,60%~80%,65%~80%,70%~80%,或
80%~90%;第二电活性材料的亚粒子(2型)重量比为99~1%,70~5%,50~10%,
40~10%,40~20%,35~20%,30~20%,或20~10%。但总数不大于100%。
[0113] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子重量比为50~90%,第二电活性材料的亚粒子重量比为50~10%。但总数不大于100%。
[0114] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子重量比为60~90%,第二电活性材料的亚粒子重量比为40~10%。但总数不大于100%。
[0115] 在另一个实例中,电活性团聚颗粒包括第一电活性材料的亚粒子重量比为60~80%,第二电活性材料的亚粒子重量比为40~20%。但总数不大于100%。
[0116] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNicCo1-cO2以及一种粘结剂,其中c的定义见本文。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0117] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,LiNicCo1-cO2亚粒子以及一种粘结剂,其中c的定义见本文。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0118] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNicCo1-cO2以及煤焦油,其中c的定义见本文。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNicCo1-cO2以及一种聚酰胺或聚酰亚胺,其中c的定义见本文。
[0119] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,LiNicCo1-cO2亚粒子以及煤焦油,其中c的定义见本文。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,LiNicCo1-cO2亚粒子以及一种聚酰胺或聚酰亚胺,其中c的定义见本文。
[0120] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,V2O5以及一种粘结剂。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0121] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,V2O5亚粒子以及一种粘结剂。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0122] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,V2O5以及一种煤焦油。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,V2O5以及一种聚酰胺或聚酰亚胺。
[0123] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,V2O5亚粒子以及一种煤焦油。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,V2O5亚粒子以及一种聚酰胺或聚酰亚胺。
[0124] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNi1-a-bAlaCobO2以及一种粘结剂,其中a和b的定义见本文。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0125] 在另一个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子以及一种粘结剂,其中a和b的定义见本文。在某种实例中,粘结剂是煤焦油。在某些实例中,粘结剂是一种聚合物粘结剂。在某些实例中,粘结剂是一种交联聚合物。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰胺。在某些实例中,粘结剂是一种聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂是羧甲基纤维素(CMC)。
[0126] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNi1-a-bAlaCobO2以及煤焦油,其中a和b的定义见本文。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4,LiNi1-a-bAlaCobO2或LiMnPO4以及一种聚酰胺或聚酰亚胺,其中a和b的定义见本文。
[0127] 在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚粒子,LiNi1-a-bAlaCobO2亚粒子以及煤焦油,其中a和b的定义见本文。在某个实例中,此处提及的电活性团聚颗粒包括LiFePO4亚粒子,LiNi1-a-bAlaCobO2或LiMnPO4的亚粒子以及一种聚酰胺或聚酰亚胺,其中a和b的定义见本文。
[0128] 在某个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为30~95%的第一电活性材料、70~5%第二电活性材料和0.1~5%的粘结剂(s)。在某个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为50~90%的第一电活性材料、50~10%第二电活性材料和0.1~5%的粘结剂(s)。在另一个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为60~90%的第一电活性材料、40~10%第二电活性材料和0.1~5%的粘结剂(s)。在另一个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为70~90%的第一电活性材料、30~10%第二电活性材料和0.1~5%的粘结剂(s)。然而,在团聚的所有成分总和应等于100%。
[0129] 在某个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为30~95%的第一电活性材料亚粒子(1型)、70~5%第二电活性材料亚粒子(2型)和0.1~5%的粘结剂(s)。在某个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为50~90%的第一电活性材料亚粒子(1型)、50~10%第二电活性材料亚粒子(2型)和0.1~5%的粘结剂(s)。在另一个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为60~90%的第一电活性材料亚粒子(1型)、40~10%第二电活性材料亚粒子(2型)和0.1~5%的粘结剂(s)。在另一个实例中,电活性团聚颗粒包含物质按重量比为70~90%的第一电活性材料亚粒子(1型)、30~10%第二电活性材料亚粒子(2型)和0.1~5%的粘结剂(s)。然而,在团聚的所有成分总和应等于100%。
[0130] 在某些实例中,这里提及的电活性团聚颗粒是一种微米级颗粒。不受任何理论束缚,这种微米级颗粒可以增加颗粒的流动性及产品的加工性能,例如:电池的电极。在另一些实例中,这种电活性团聚颗粒平均颗粒大小从约0.1到约100nm,从约0.5到约50um,从约0.5um到约20um,从约1um到约20um,从约1um到约10um,从约2um到约20um,从约2um到约10um,从约3um到约10um,从约5um到约12um,从约6um到约10um,从约1um到5um,从约2um到5um,从约3um到约5um,在某些实例中,这种电活性团聚颗粒平均颗粒大小约为1um、约2um、约3um、约4um、约5um、约6um、约7um、约8um、约9um或10um。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒平均颗粒大小约为3um。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒平均颗粒大小约为4um。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒平均颗粒大小约为5um。
[0131] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒平均比表面积为约0.1到约100m2/g,从约12 2 2 2 2
到约50m/g,从约2到约20m/g,从约5到约20m/g,从约2到约15m/g,从约2到约10m/
2
g或从约10到约15m/g。
[0132] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒是多孔的。在某些实例中,这种电活性团聚颗3 3
粒的孔隙度用密度来衡量从约0.1到约10g/cm,从约0.2到约5g/cm,从约0.5到约4g/
3 3 3
cm,从约0.5到约4g/cm,从约1到约3g/cm。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒孔隙度
3 3 3 3 3 3 3
为约0.5g/cm、约1g/cm、约1.5g/cm、约2g/cm、约2.5g/cm、约3g/cm、约3.5g/cm、约4g/
3 3 3
cm、约4.5g/cm 或约5g/cm。
[0133] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒颗粒大小分布为10%的颗粒大小为约0.05um、约0.1um或约1um;这种电活性团聚颗粒的90%颗粒大小为约100um、约50um、约
20um、约10um或约5um。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒颗粒大小分布为10%的颗粒大小为1um和这种电活性团聚颗粒的90%颗粒大小为约10um。
[0134] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒颗粒大小为从约100nm到500um,从约200nm到200um,从约500nm到100um,从约1um到50um,从约10um到50um,从约10um到40um,从约10um到30um或从约10um到20um。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒颗粒大小为从约1um到50um。
[0135] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒被包覆以提供一些想要的化学或物理特性,比如惰性(通过包覆金属氧化物如TiO2、MoO3、WO3、Al2O3或ZnO)或导电性(通过包覆如离子导体物或碳)。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒通过接触金属氧化物的方式被金属氧化物包覆,例如使用粉碎机。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒通过接触聚钛酸、聚钨酸、聚钼酸、聚钛酸过氧化物、聚钨酸过氧化物、聚钼酸过氧化物或其混合物以随脱产生的相应的金属氧化物的方式被金属氧化物包覆。
[0136] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒通过热气相沉积(CVD)方式被碳包覆,如U.S.Pat.App.Pub.No.2003/025711中所述,其内容以全部做参考的方式在这被整合。
[0137] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,这种电活性团聚颗粒的第一种亚微颗粒重量占约30%到约95%、第二亚微颗粒重量占约70%到约5%。
[0138] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,这种电活性团聚颗粒的第一种电活性材料重量占约30%到约95%、第二电活性材料重量占约70%到约5%。
[0139] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,这种电活性团聚颗粒的第一种电活性材料重量占约30%到约95%、第二电活性材料重量占约70%到约5%、粘结剂的重量占约0.1%到约5%。
[0140] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,这种电活性团聚颗粒的第一种亚微颗粒重量占约30%到约95%、第二亚微颗粒重量占约70%到约5%、粘结剂的重量占约约0.1%到约5%。
[0141] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约70%到5%,其中a和b如此处定义。
[0142] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4亚微颗粒重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约70%到5%,其中a和b如此处定义。
[0143] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4,LiNi1-a-bAlaCobO2和至少一种稀释物,其中a和b的定义见本文。这里的稀释物选择自由碳纳米颗粒,在有一种实例中,选择自石墨纳米颗粒,无序碳纳米颗粒,碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)和碳纳米纤维;Al亚微颗粒,Ti亚微颗粒和由此产生的混合物。在有一种实例中,稀释物是一种碳纳米颗粒。
[0144] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒包括LiFePO4或LiMnPO4亚微颗粒,LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒和至少一种稀释物亚微颗粒,其中a和b的定义见本文。这里的稀释物亚微颗粒选择自由碳纳米颗粒,在有一种实例中,选择自石墨纳米颗粒,无序碳纳米颗粒,碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)和碳纳米纤维;Al亚微颗粒,Ti亚微颗粒和由此产生的混合物。在有一种实例中,稀释物亚微颗粒是一种碳纳米颗粒。
[0145] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的碳的重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0146] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4亚微颗粒重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的碳亚微颗粒的重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0147] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4重量占约60%到约90%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约40%到10%,组成这种电活性颗粒的碳的重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0148] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4亚微颗粒重量占约60%到约90%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约40%到10%,组成这种电活性颗粒的碳亚微颗粒的重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0149] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4重量占约65%到约80%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约35%到20%,组成这种电活性颗粒的碳的重量占约1%到2%,其中a和b如此处定义。
[0150] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4或LiMnPO4亚微颗粒重量占约65%到约80%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约35%到20%,组成这种电活性颗粒的碳亚微颗粒的重量占约1%到2%,其中a和b如此处定义。
[0151] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的第一种电活性物质重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的第二种电活性物质重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约0.1%到5%。
[0152] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的第一种电活性物质亚微颗粒重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的第二种电活性物质亚微颗粒重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约0.1%到5%。
[0153] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0154] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约30%到约95%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约70%到5%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约0.1%到5%,其中a和b如此处定义。
[0155] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约70%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2重量占约30%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约1%,其中a和b如此处定义。
[0156] 在某些实例中,在总重百分比不超过100%的前提下,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约70%、组成这种电活性颗粒的LiNi1-a-bAlaCobO2亚微颗粒重量占约30%,组成这种电活性颗粒的粘结剂重量占约1%,其中a和b如此处定义。
[0157] 在某些实例中,a为0.05,b为0.15。在某些实例中,a为0.03,b为0.17。在某些实例中,第二种电活性物质是LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2。
[0158] 在某些实例中,粘结剂为聚酰亚胺。在某些实例中,粘结剂为polyamidimide聚酰胺。在某些实例中,粘结剂为羟甲基纤维素钠。
[0159] 在一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约78%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2重量占约30%,组成这种电活性颗粒的碳重量占约1.5%。
[0160] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约68%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2重量占约30%,组成这种电活性颗粒的碳重量占约1.2%。
[0161] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约78%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2亚微颗粒重量占约20%,组成这种电活性颗粒的碳重量占约1.5%。
[0162] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约68%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2亚微颗粒重量占约30%,组成这种电活性颗粒的碳重量占约1.2%。
[0163] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约69%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2重量占约30%,组成这种电活性颗粒的聚酰胺(polyamide-imide)重量占约1%。
[0164] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约69%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2亚微颗粒重量占约30%,组成这种电活性颗粒的聚酰胺(polyamide-imide)重量占约1%。
[0165] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4重量占约69%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2重量占约30%,组成这种电活性颗粒的羟甲基纤维素钠(CMC)重量占约1%。
[0166] 在另一种实例中,组成这种电活性颗粒的LiFePO4亚微颗粒重量占约69%、组成这种电活性颗粒的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2亚微颗粒重量占约30%,组成这种电活性颗粒的羟甲基纤维素钠(CMC)重量占约1%。
[0167] 不受任何理论束缚,这种电活性团聚颗粒的优点之一为这种电活性颗粒的电极制作可采用传统工艺技术,例如逆转棍涂布或刮刀涂布。不受任何理论束缚,其另一个优点是组成这种电活性团聚颗粒的两种电活性材料之一可增强另一个的电导率或离子导电性而不减少比容量。例如:由LiFePO4和LiAlNiCoO2亚微颗粒组成的电活性团聚颗粒,LiFePO4和LiAlNiCoO2两者的电压特性都得到了保留,故这种电活性团聚颗粒的性能表现为像两者的重合一样。
[0168] 电活性亚微颗粒
[0169] 在一种实例中,第一种电活性物质为一种锂化合物。在一种实例中,第一种电活性物质为磷酸锂化合物。在另一种实例中,第一种电活性物质为LiMPO4,这里M是一种过渡金属。在另一种实例中,M是一种过渡金属选择自由Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni组成的一组过渡金属。在另一种实例中,第一种电活性物质是LiFePO4。在另一种实例中,第一种电活性物质是LiMnPO4。在另一种实例中,第一种电活性物质是LiVPO4。在另一种实例中,第一a b a b种电活性物质是AM1-dMdPO4,这里A是Li,Na或其混合物;M 是Fe,Co,Mn或其混合物;M是Mg,Ca,Zn,Ni,Co,Cu,Al,B,Cr,Nb或其混合物;d的范围包括从约0.01到约0.99,从约0.01到约0.5,从约0.01到约0.30,从约0.01到约0.15。在另一种实例中,第一种电a b a b
活性物质是LiM1-dMdPO4,这里M,M,d如此处定义。在另一种实例中,第一种电活性物质是a b a b
NaM1-dMdPO4,这里M,M,d如此处定义。在另一种实例中,第一种电活性物质是(LiF)xFe1-x,这里0<x<1,在一种实例中,x为0.5。
[0170] 在另一种实例中,第二种电活性物质是一种金属氧化物。在一种实例中,第二种电活性物质选择由LiCoO2,LiNiCoO2,LiNicCo1-cO2,这里c的范围从约0.05到约0.95,从约0.1到约0.90,从约0.2到约0.5,从约0.2到约0.4,Li(NiMnCo)1/3O2,Li(NiMn)1/2O2,LiV2O5或其化合物组成的一组化合物。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiCoO2。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNiCoO2。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiMn2O4。
[0171] 在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNicCo1-cO2,这里c范围从约0.05到约0.95,从约0.1到约0.90,从约0.2到约0.5,从约0.2到约0.4。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNicCo1-cO2,这里c范围从约0.2到约0.5,从约0.2到约0.4或约0.3。在另一种实例中,第二种电活性物质是Li(NiMnCo)1/3O2。在另一种实例中,第二种电活性物质是Li(NiMn)1/2O2。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiV2O5。
[0172] 在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNieMnfCo1-e-fO2,这里e和f各自范围是从约0到约0.95,从约0.01到约0.9,从约0.05到约0.80,从约0.1到约0.5,或从约0.2到约0.4,e和f之和小于1。在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNieMnfCo1-e-fO2,这里e和f是0.33。
[0173] 在另一种实例中,第二种电活性物质是LiNi1-a-bAlaCobO2,这里a范围从约0.01到约0.9,从约0.01到约0.7,从约0.01到约0.5,从约0.01到约0.4,从约0.01到约0.3,从约0.01到约0.2,从约0.01到约0.1;b范围从约0.01到约0.9,从约0.01到约0.7,从约0.01到约0.5,从约0.01到约0.4,从约0.01到约0.3,从约0.01到约0.2,从约0.01到约
0.1;a和b之和小于1。在某些实例中,a从约0.01到约0.5。在某些实例中,a从约0.01到约0.1。在某些实例中,b从约0.01到约0.9。在某些实例中,b从约0.01到约0.2。在某些实例中,a从约0.01到约0.1同时b从约0.01到约0.2。在某些实例中,第二种电活性物质是LiAlNiCoO2。在某些实例中,第二种电活性物质是LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2。在某些实例中,第二种电活性物质是LiAl0.03Ni0.8Co0.17O2。
[0174] 这里用到的各种类型的电活性亚微颗粒可以具有各种各样的形状,包括但不局限于球体,椭球体,纤维状,须根状,板状。在某些实例中,这里用到的电活性亚微颗粒大体上是球状。在某些实例中,这里用到的电活性亚微颗粒是球状。在某些实例中,这里用到的电活性亚微颗粒是椭球状。
[0175] 在某些实例中,这种电活性团聚颗粒中的各种类型的电活性亚微颗粒分别具有的平均颗粒大小从约1到约500nm,从约1到约200nm或从约2到约100nm。在某些实例中,这种电活性团聚颗粒中的各种类型的电活性亚微颗粒分别具有的平均颗粒大小为约10nm,约20nm,约30nm,约40nm,约50nm,约60nm,约70nm,约80nm,约90nm,约100nm,约110nm,约120nm,约130nm,约140nm,或约150nm。
[0176] 在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒被包覆以提供想要的化学或物理特性,例如化学惰性(通过包覆金属氧化物,如TiO2,MoO3,WO3,Al2O3,或ZnO)或电导性(通过包覆离子导体或碳)。在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒通过混合电活性亚微颗粒和金属氧化物的方式被金属氧化物包覆,例如使用粉碎机。在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒通过混合电活性亚微颗粒和聚钛酸、聚钨酸、聚钼酸、聚钛酸过氧化物、聚钨酸过氧化物、聚钼酸过氧化物(polytitanic acid,polytungstic acid、polymolybdic acid、polytitanic acid peroxide、polytungstic acid peroxide、polymolybdic acid peroxide)或其混合物以随脱水产生的相应的金属氧化物的方式被金属氧化物包覆。
[0177] 在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒被碳化碳层包覆。在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒首先与粘结剂一起被处理,其中包括但不局限于沥青,沥青焦炭,石油焦,糖,煤焦油,荧蒽,芘,屈,菲,蒽,萘,氟,联苯,苊(fluoranthene,pyrene,chrysene,phenanthrene,anthracene,naphthalin,fluorine,biphenyl,acenephthene)或其混合物;随后被碳化,在一种实例中,在惰性气体环境下,在电活性亚微颗粒表面形成碳化碳层。
[0178] 在某些实例中,这里用到的至少一种电活性亚微颗粒通过热气相沉积(CVD)方式被碳包覆,如U.S.Pat.App.Pub.No.2003/025711中所述,其内容以全部做参考的方式在这被整合。
[0179] 聚合物外敷层
[0180] 在一种实例中,聚合物外覆层是一种有机聚合物。合适的聚合物外覆层包括但不局限于PTFE,CMC,PVDF,PVA,SBR和其混合物。在一种实例中,聚合物外覆层是聚酰胺(polyamideimide)。在一种实例中,聚合物外覆层是聚酰亚胺。在一种实例中,聚合物外覆层是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
[0181] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种可交联的聚合物。合适的可交联的聚合物包括但不限于polybenzophenones,聚丙烯 酸(polyacrylates),
polyvinyls,聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,
3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。在某些实例中,这种可交联的聚合物是聚酰胺(polyamideimides)。在某些实例中,这种可交联的聚合物是聚酰亚胺(polyimides)。在某些实例中,这种可交联的聚合物是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
[0182] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种交联聚合物。合适的交联聚合物包括但不限于聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸(polyacrylates),聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。在某些实例中,这种交联聚合物是聚酰胺(polyamideimides)。在某些实例中,这种交联聚合物是聚酰亚胺(polyimides)。在某些实例中,这种交联聚合物是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
[0183] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种可热交联的聚合物。合适的可热交联的聚合物包括但不限于聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸(polyacrylates),聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。在某些实例中,这种可热交联的聚合物是聚酰胺(polyamideimides)。在某些实例中,这种可热交联的聚合物是聚酰亚胺(polyimides)。在某些实例中,这种可热交联的聚合物是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
[0184] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种热交联聚合物。合适的热交联聚合物包括但不限于聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸(polyacrylates),聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。在某些实例中,这种热交联聚合物是聚酰胺(polyamideimides)。在某些实例中,这种热交联聚合物是聚酰亚胺(polyimides)。在某些实例中,这种热交联聚合物是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
[0185] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种可光致交联聚合物。合适的可光致交联聚合物包括但不局限于聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸(polyacrylates),聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。
[0186] 在某些实例中,聚合物外覆层材料是一种光致交联聚合物。合适的光致交联聚合物包括但不局限于聚苯甲酮(polybenzophenones),聚丙烯酸(polyacrylates),聚乙烯(polyvinyls),聚苯乙烯(polystyrenes),聚砜(polysulfones),2,3-二氢含聚合物(2,3-dihydrofuran-containing polymers),CMC,聚酰胺(polyamideimides),聚酰亚胺(polyimides),含苯乙烯共聚物(styrene-containing copolymers)及其混合物。
[0187] 在某些实例中,聚合物外覆层是由其前驱体在这里提及的被包覆的电活性颗粒核心的表面通过聚合作用而形成的。在某些实例中,聚合物的前驱体是聚合物的单体。在某些实例中,聚合物的前驱体是可交联聚合物。在某些实例中,聚酰胺(polyamideimide)作为聚合物外覆层,是由聚酰胺(polyamideimides)在这里提及的被包覆的电活性颗粒核心的表面通过交联作用而形成的。在某些实例中,聚酰亚胺作为聚合物外覆层是由聚酰亚胺在这里提及的被包覆的电活性颗粒核心的表面通过交联作用而形成的。
[0188] 【183】在一种实例中,聚合物外覆层是一种聚酰胺,聚酰亚胺或其混合物。在某些实例中,聚酰胺是芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),脂环族(cycloaliphatic),或其混合物。在某些实例中,聚酰胺是芳香族聚酰胺酰亚胺(aromatic polyamideimide)。在某些实例中聚酰胺是脂肪族聚酰胺酰亚胺(aliphatic polyamideimide)。在某些实例中聚酰胺是脂环族聚酰胺酰亚胺(cycloaliphatic polyamideimide)。在某些实例中,聚酰亚胺是芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),脂环族(cycloaliphatic)或其混合物。在某些实例中,聚酰亚胺是芳香族(aromatic)聚酰亚胺。在某些实例中,聚酰亚胺是脂肪族(aliphatic)聚酰亚胺。在某些实例中,聚酰亚胺是脂环族(cycloaliphatic)聚酰亚胺。在某些实例中,聚合物外覆层是TORLON AI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L(Solvay Advanced Polymers,L.L.C.,Ao0yaretta,GA);或由U-VARNISH(UBE American Inc.,New York,NY)形成。在某些实例中,聚合物外覆层是TORLON AI-30。
在某些实例中,聚合物外覆层是TORLON AI-50。在某些实例中,聚合物外覆层是TORLON
4000。在某些实例中,聚合物外覆层是TORLON 4203L。在某些实例中,聚合物外覆层是由U-VARNISH (UBE American Inc.,New York,NY)形成的聚酰亚胺。
[0189] 另外一些合适的聚酰胺和聚酰亚胺包括Loncrini和Witzel所描述的:Journal of Polymer Science Part A-1:Polymer Chemistry 1969,7,2185-2193;Jeon and Tak,Journal of Applied Polymer Science 1996,60,1921-1926;Seino et al.,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 1999,37,3584-3590;Seino et al.,High Performance Polymers 1999,11,255-262;Matsumoto,High Performance Polymers2001,13,S85-S92;Schab-Balcerzak et al.,European Polymer Journal 2002,38,
423-430;Eichstadt et al.,Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics
2002,40,1503-1512;以及Fang et al.,Polymer 2004,45,2539-2549,其内容以全部做参考的方式在这被纳入。
[0190] 在某些实例中,聚酰胺作为聚合物外覆层是由聚酐和聚胺在这里提及的被包覆的电活性颗粒核心的表面通过聚合作用而形成的。
[0191] 在某些实例中,聚酰亚胺作为聚合物外覆层是由聚酐和聚胺在这里提及的被包覆的电活性颗粒核心的表面通过聚合作用而形成的。
[0192] 在 某些 实 例 中,芳 香族 (aromatic),脂 肪 族(aliphatic),或 脂 环 族(cycloaliphatic)聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)外覆层是由芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),或脂环族(cycloaliphatic)聚酸酐(polyanhydride),一种实例中是苯四甲酸二酐(dianhydride)和芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),或脂环族(cycloaliphatic)聚胺,一种实例是二胺(diamine)或三胺(triamine)通过缩合反应而形成的。
[0193] 在 某些 实 例 中,芳 香族 (aromatic),脂 肪 族(aliphatic),或 脂 环 族(cycloaliphatic)聚酰亚胺外覆层是由芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),或脂环族(cycloaliphatic)聚酸酐(polyanhydride),一种实例中是苯四甲酸二酐(dianhydride)和芳香族(aromatic),脂肪族(aliphatic),或脂环族(cycloaliphatic)聚胺,一种实例是二胺(diamine)或三胺(triamine)通过缩合反应形成聚酰胺酸(polyamic acid);然后通过化学的或热环合来形成聚酰亚胺。
[0194] 合适的聚酐类(polyanhydrides),多胺(polyamines),聚酰胺(polyamideimide)和聚酰亚胺还包括如下所描述的:Eur.Pat.App.Pub.Nos.EP 0450549和EP 1246280;U.S.Pat.No.5,504,128;以及U.S.Pat.Appl.Pub.Nos.2006/0099506和2007/0269718,其内容以全部做参考的方式在这被纳入。
[0195] 合适的聚酐类包括但不局限于丁烷四羧酸二酐(butanetetracarboxylic dianhydride),中 位 -1,2,3,4- 丁 烷 二 酐 (meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic Dianhydride),DL-1,2,3,4- 环 戊 烷 四 甲 二 酐 (dl-1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride),环己烷四甲酸二酐(cyclohexane tetracarboxylic dianhydride),1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐(1,2,3,4-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride),cis-1,2,3,4- 环 己 烷 四 甲 酸 二 酐 (cis-1,2,3,4-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride),trans-1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐(trans-1,2,3,4-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride),双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲2,
3:5,6-二酐(bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2,3:5,6-dianhydride),双 环 [2.2.2]oct-7- 烯-2,3,5,6 四 甲 酸 二 酐 (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,
6-tetracarboxylic dianhydride),双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲2,3:5,6-二酐(bicyclo[2.2.1]-heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2,3:5,6-dianhydride),(4arH,
8acH)十氢-1,t,4t:5C-1,4-环己烯1,1,2,2-四1,2:1[(4arH,8acH)-decahydro-1,t,
4t:5c,4-cyclohexene-1,1,2,2-tetracarboxylic 1,2:1],2,二酐,双环[2.2.1]庚烷-2-exo-3-exo-5-exo-tricarboxyl-5-endo-乙酸二酐(2-dianhydride,bicyclo[2.2.1]heptane-2-exo-3-exo-5-exo-tricarboxyl-5-endo-acetic Dianhydride),双环[4.2.0]丙烷-1-5,6,7,8-四羧酸分子内二酐(bicyclo[4.2.0]oxetane-1,6,7,8-tetracarboxylic acid intramolecular dianhydride),3,3′,4,4′-二苯四甲二酐(3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride),4,4 ′ -hexafluoropropylidene bisphthalic 二 酐 (4,4 ′ -hexafluoropropylidene bisphthalic dianhydride),1,
3-双(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-四甲基(1,3-bis(3,4-dicarboxypheny)-1,1,3,
3-tetramethyldisiloxane)及其组合物。
[0196] 合适的多胺包括但不局限于:4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)(4,4’-methylenebis (2,6-dimethylaniline)),4,4’-二基二苯醚(oxydianline),间苯二胺(m-phenylenediamine),联苯二胺(p-phenylenediamine,benzidene),3,5二氨基苯甲酸(diaminobenzoic acid),邻联茴香胺(o-dianisidine),4,4’-二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane),4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)(4,4’-methylenebis(2,
6-dimethylaniline)),1,4-二 胺 (diaminodecane),1,6-己 二 胺 (diaminohexae),1,
7-二氨基庚烷(diaminoheptane),1,9-二氨基壬烷(diaminononane),1,10-二氨基癸烷(diaminodecane),1,12-二氨基癸烷(diaminodecane),5-氨基酸1,3,3-三甲基环己烷甲基胺(5-amino1,3,3-trimethylcyclohexanemethlamine),2,5-二(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane),2,6-二(氨甲基)双环[2.2.1]庚 烷(2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane),2,4-二 氨基甲苯(diaminotoluene),1,4-二氨 基-2-茴 香醚 (1,4-diamino-2-methoxybenzene),1,
4-二氨基-2-联二苯及1,3-二氨基-4-氯苯(1,4-diamino-2-phenylbenzene and1,
3-diamino-4-chlorobenzene),4,4’-二氨基联苯1,2,2-二(4-氨甲基)丙烷(4,
4’-diaminobiphenyl,2,2-bis(4-aminomethyl)propane),2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane),2,2-双(4-氨基甲基)-1,1,1,
3,3,3-六氟丙烷(2,2-bis(4-aminomethyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane),2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)hexafluoropropane),
4,4’-二 氨 基 二 苯 醚(4,4’-diaminodiphenyl ether),3,4-二 氨 基 二 苯 醚 (3,
4-diaminodiphenyl ether),1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene),1,3- 双 (4- 氨 基 苯 氧 基 ) 苯 (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene),1,
4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene),4,4-双(4-氨基苯氧基)苯 (4,4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl),4,4-双(3-氨 基苯 氧基)苯 (4,
4’-bis(3-aminophenoxy)biphenyl),2,2-双[4-(4-氨基 苯氧 基)苯 基]丙烷 (2,
2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane),2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane),2,2-双[4-(4- 氨基 苯 氧 基) 苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷4,4’二氨基二苯硫醚(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 4,4’diaminodiphenyl thioether),
4,4’二氨基二苯砜(4,4’diaminodiphenyl sulfone),2,2’-二氨基二苯甲酮(2,
2’-diaminobenzophenone),3,3’-二氨基二苯甲酮(3,3’-diaminobenzophenone),萘二胺(naphthalene diamines)(包括1,8-二氨基萘(diaminonaphthalene)和1,5-二氨基萘(diaminonaphthalene)),2,6-二氨基吡啶(diaminopyridine),2,4-二氨基吡啶)diaminopyridine),2,4-二氨基均三嗪(2,4-diamino-s-triazine),1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷(1,8-diamino-4-(aminomethyl)octane),双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]sulfone),3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(3,
3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl),2,2-双(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷(2,
2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane),2,2-双(3-羟基-4-氨基甲基)丙烷(2,2-bis(3-hydroxy-4-aminomethyl)propane),及其混合物。
[0197] 在某些实例中,聚酰亚胺是聚(4,4′-苯氧苯均苯四甲酰亚胺)(poly(4,4′-phenyleneoxyphenylene pyromellitic imide))或聚酰亚胺是聚(4,4′-苯氧苯-联-1,3-苯二苯甲酮四甲酰亚胺)(poly(4,4′-phenyleneoxyphenylene-co-1,3-phenylene-benzophenonetetracarboxylic diimide))。
[0198] 在某些实例中,一种导电聚合物也被加入到聚合物外覆层以提高被包覆的电活性颗粒的导电性。合适的导电聚合物包括但不局限于:噻吩(polythiophene),聚(3-吩)(poly(3-hexylthiophene)),聚(2-乙酰噻吩)(poly(2-acetylthiophene)),聚噻吩(polybenzothiopnene),聚(2,5-二 甲基 噻吩)(poly(2,5-dimethylthiophene)),聚(2-乙基噻吩)(poly(2-ethylthiophene)),聚(3-羧酸乙基噻吩)(poly(3-carboxylic ethyl thiophene)),聚噻吩乙腈(polythiopheneacetonitrile),聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)),聚碘苯并噻吩(polyiothianaphthene),聚吡咯(polypyrrole),聚苯胺(polyaniline),and聚对苯(polyparaphenylene)。在某些实例中,导电聚合物被加在外覆层聚合物或前驱体中,数量范围占外覆层聚合物和导电聚合物总重的范围从约1%到约40%,从约2%到约20%,从约3%到15%,从约5%到约10%。在某种实例中,导电聚合物先被加在外覆层聚合物或前驱体中,然后再与电活性团聚颗粒或亚微颗粒接触。
[0199] 制备方法
[0200] a.电活性团聚颗粒
[0201] 在一种实例中,这种这里提及的电活性团聚颗粒制备的方法是通过混合第一种电活性物质的亚微颗粒和第二种电活性物质的亚微颗粒来制备电活性团聚颗粒。混合步骤可采用任何传统的方法包括但不局限于球磨,cospraying,热喷射,超声喷射。生产方法由所包含的亚微颗粒的特性而定。
[0202] 在另一种实例中,这种制备方法包括通过提高温度来加热电活性团聚颗粒。在某些实例中,温度范围从约200℃到约1000℃,从约250℃到约750℃,从约250℃到约700℃,从约250℃到约600℃,从约250℃到约500℃,从约250℃到约400℃。
[0203] 在一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒和煤焦油制得:混合LiFePO4和金属氧化物亚微颗粒在一起,接触煤焦油气体并通过球磨亚微颗粒混合物的方式制得产物。
[0204] 在另一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,煤焦油和炭黑制得:混合LiFePO4和金属氧化物亚微颗粒在一起,接触煤焦油气体和炭黑并通过球磨亚微颗粒混合物的方式制得产物。
[0205] 在另一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,金属亚微颗粒(例如Al,Ti或Cr)和煤焦油制得:混合LiFePO4,金属氧化物亚微颗粒和金属亚微颗粒在一起,接触煤焦油气体和炭黑并通过球磨亚微颗粒混合物的方式制得产物。
[0206] 在另一种实例中,微米化的团聚LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒和煤焦油通过空气喷射方式独立同时通过三个管道喷射到移动床上。
[0207] 在另一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒和煤焦油组成:LiFePO4亚微颗粒和煤焦油通过空气喷射方式独立同时通过三个管道喷射到移动床上。
[0208] 在另一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,煤焦油和炭黑组成:LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,煤焦油和炭黑通过空气喷射方式独立同时通过四个管道喷射到移动床上。
[0209] 在另一种实例中,这种电活性团聚颗粒由LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,金属亚微颗粒和煤焦油组成:LiFePO4亚微颗粒,金属氧化物亚微颗粒,金属亚微颗粒和煤焦油通过空气喷射方式独立同时通过四个管道喷射到移动床上。
[0210] 有些实例中,这里所提及的制备方法包括通过碾磨把被包覆的电活性颗粒碾磨成预定的颗粒大小这一步骤。
[0211] b、被包覆的电活性颗粒
[0212] 在一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把这里提及的电活性团聚颗粒覆盖一层聚合物层;ii)将电活性团聚颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种可交联的聚合物。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。
[0213] 在另一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把这里提及的电活性团聚颗粒覆盖一层聚合物前驱体的混合物层;ii)将电活性团聚颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种交联聚合物。在某些实例中,这种聚合物是一种可交联的聚合物。在某些实例中,这种前驱体是一种可交联的聚合物。在某些实例中,这种前驱体是一种单体。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是酸酐和多胺。
[0214] 在另一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把这里提及的电活性团聚颗粒与聚合物混合成浆状物;ii)使用空气喷射法将浆状物制成颗粒;iii)将第二步制得的颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种可交联的聚合物。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。在某些实例中,这种浆状物固含量的范围是从重约
10%到约90%,从重约20%到约90%,从重约30%到约70%,从重约40%到约60%。在某些实例中,这种浆状物固含量的范围是重约10%,约20%,约30%,约35%,约40%,约
45%,约50%,约55%,约60%,约65%,约70%,约80%或约90%。
[0215] 在另一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把这里提及的电活性团聚颗粒与聚合物前驱体混合物混合成浆状物;ii)使用空气喷射法将浆状物制成颗粒;iii)将第二步制得的颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种交联聚合物。在某些实例中,这种聚合物是一种可交联聚合物。在某些实例中,这种前驱体是一种可交联聚合物。在某些实例中,这种前驱体是单体。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是聚酐和聚胺。
[0216] 在另一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把第一种电活性物质亚微颗粒,第二种电活性物质亚微颗粒与聚合物混合成浆状物;ii)使用空气喷射法将浆状物制成团聚颗粒;iii)将第二步制得的团聚颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种交联聚合物。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。
[0217] 在另一种实例中,这里所描述的制备被包覆的电活性颗粒的方法包括如下步骤:i)在溶剂中把第一种电活性物质亚微颗粒,第二种电活性物质亚微颗粒与聚合物前驱体混合物混合成浆状物;ii)使用空气喷射法将浆状物制成颗粒;iii)将第二步制得的颗粒在高温下处理以形成被包覆的电活性颗粒。在某些实例中,这种聚合物是一种交联聚合物。在某些实例中,这种聚合物是一种可交联聚合物。在某些实例中,这种前驱体是一种可交联聚合物。在某些实例中,这种前驱体是单体。在某些实例中,这种聚合物是聚酰胺。在某些实例中,这种聚合物是聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰胺。在某些实例中,这种前驱体是可交联的聚酰亚胺。在某些实例中,这种前驱体是聚酐和多胺。
[0218] 有些实例中,这里所提及的制备方法包括通过碾磨把被包覆的电活性颗粒碾磨成预定的颗粒大小这一步骤。
[0219] 混合的这一步骤可采用任何传统的方法包括但不局限于球磨,热喷射(cospraying),超声喷射。生产方法由所包含的亚微颗粒或团聚颗粒的特性而定。
[0220] 在某些实例中,热处理温度范围是从约100到约1000℃,从约150到约750℃,从约200到约700℃,从约300到约600℃,从约300到约500℃,在某些实例中,热处理温度是约200℃,约250℃,约300℃,约350℃,约400℃,约450℃,约500℃,约550℃或约600℃。
[0221] 在某些实例中,溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0222] 正极
[0223] 在一种实例中,这里所描述的正极的组成包括:这里提及的电活性团聚颗粒或被包覆的电活性颗粒,集流体以及可选择使用的粘结剂。
[0224] 合适的集流体材料举例包括但不局限于:铝,镍,银或其混合物。一些合适的粘结剂包括如下所描述的这些。在一种实例中,粘结剂选自包括下面这些材料的一组物质:PVDF,CMC,SBR,聚酰胺(polyamideimide),聚酰亚胺(polyimides),EPDM,PEO/PEG,聚醚砜(polyethersulfones),聚苯基砜(polyphenylsulfones)及其混合物。
[0225] 在一种实例中,正极是通过挤压这里提及的电活性团聚颗粒或被包覆的电活性颗粒到集流体(例如箔材,条状物,薄片)上而得。在一种实例中,正极制备是通过在溶剂中分散这里提及的电活性团聚颗粒或被包覆的电活性颗粒形成浆料,然后通过涂布方式制得,在一种实例中,这里溶剂使用的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0226] 锂二次电池
[0227] 在某些实例中,这里描述的是这样一种锂二次电池,其组成包括:这里提及的电活性团聚颗粒或被包覆的电活性颗粒正极,可选择使用的粘结剂,负极以及隔开正负极的电解液。
[0228] 负极可以是锂二次电池常规工艺中的任何负极。在一种实例中,负极包括:集流体,电活性材料和可选择使用的粘结剂,电活性材料被涂敷到集流体表面。
[0229] 在某些实例中,负极集流体是铜。在某些实例中,集流体是铜。在某些实例中,集流体是铜箔。在某些实例中,集流体是压延铜箔。在某些实例中,集流体是电铜箔。在某2 2
些实例中,铜材的横向拉伸强度范围是从约100到约500N/mm,从约200到约450N/mm,从
2 2
约250到约450N/mm 或从约300到约400N/mm。在某些实例中,铜材的横向拉伸强度是约
2 2 2 2 2 2 2
200N/mm,约220N/mm,约240N/mm,约260N/mm,约270N/mm,约280N/mm,约290N/mm,约,
2 2 2 2 2 2 2
300N/mm,约310N/mm,约320N/mm,约330N/mm,约340N/mm,约360N/mm,约380N/mm,约
2 2 2 2 2 2
400N/mm,约420N/mm,约440N/mm,约460N/mm,约480N/mm 或约500N/mm。在某些实例
2 2
中,铜材的纵向拉伸强度范围是从约100到约500N/mm,从约200到约450N/mm,从约250
2 2
到约450N/mm 或从约300到约400N/mm。在某些实例中,铜材的纵向拉伸强度是约200N/
2 2 2 2 2 2 2
mm,约220N/mm,约240N/mm,约260N/mm,约270N/mm,约280N/mm,约290N/mm,约,300N/
2 2 2 2 2 2 2
mm,约310N/mm,约320N/mm,约330N/mm,约340N/mm,约360N/mm,约380N/mm,约400N/
2 2 2 2 2 2
mm,约420N/mm,约440N/mm,约460N/mm,约480N/mm 或约500N/mm。
[0230] 在某些实例中,负极电活性材料是一种含碳物质。在某些实例中,这种电活性材料是中间相炭微球。在某些实例中,这种电活性材料是石墨,焦炭,石油焦,碳,部分或全部石墨化碳,炭黑,硬碳或其混合物。在某些实例中,这种负极电活性材料如以下文献描述被电活性颗粒所包覆:U.S.Provisional Pat.Appl.Serial No.61/232,431,filed August 9,2009,其内容以全部做参考的方式在这被纳入。
[0231] 一些合适的负极粘结剂包括以下所描述的这些。在某些实例中,粘结剂选自包括下面这些材料的一组物质:PVDF,CMC,SBR,聚酰胺,聚酰亚胺,EPDM,PEO/PEG,聚醚砜(polyethersulfones),聚苯基砜(polyphenylsulfones)及其混合物。
[0232] 锂二次电池常规工艺中的任何电解液均可用于这里提及的锂二次电池。在某些实例中,电解液由一种或多种锂盐以及固态,液态或凝胶态电荷承载介质组成。合适的锂盐包括但不局限于LiPF6,LiBF4,LiClO4,锂双(草酸)硼酸,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiAsF6,LiC(CF3SO2)3及其混合物。
[0233] 合适的固态电荷承载介质举例包括但不局限于聚合物介质,如聚环氧乙烷。合适的液态电荷承载介质举例包括但不局限于聚合物介质(polymeric media),比如聚环氧乙烷(polyethylene oxide).合适的液态电荷承载介质举例包括但不局限于,碳酸乙烯酯(ethylene carbonate),碳酸丙二酯(propylene carbonate),碳酸二甲酯(dimethyl carbonate),乙基碳酸二甲酯(ethyl-methyl carbonate),丁烯碳酸盐(butylene carbonate),碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate),氟化碳酸乙烯酯(fluorinated ethylene carbonate),氟化丙烯碳酸酯(fluorinated propylene carbonate),γ-丁基丙酮(butylrolactone),二氟甲酸乙酯(methyl difluoroacetate),二氟乙酸乙酯(ethyl difluoroacetate),乙二醇二甲醚(dimethoxyethane),二乙二肟(二(2-甲氧基)醚)(diglyme(bis(2-methoxyethyl)ether)),四氢呋喃(tetrahydrofuran),二氧戊烷(dioxolane),及其混合物。一些凝胶态电荷承载介质举例包括了U.S.Pat.Nos.6,387,570和6,780,544中所描述的,其内容以全部做参考的方式在这被纳入。
[0234] 这种观点将通过以下非限定性例子被更进一步的理解。
[0235] 举例
[0236] 例子1
[0237] 电极及电芯制造
[0238] 负极和正极电极用刮刀涂布机被分别涂布到铜箔和铝箔上,然后辊压至设计厚度。电极片随后被分条成设计的宽度并用高温在真空烘箱里干燥,一旦极片被干燥后,随后的制造工步均需在露点约-35℃的干燥房里进行。电极点焊上极后卷绕成卷芯,卷芯被放入18650壳体,随后在真空下以EC为基础的电解液被注入电芯。电芯注液后封口,然后电芯被老化和化成
[0239] 例子2
[0240] 电芯测试
[0241] 电芯化成1星期后测试。电芯容量电压特征(电流约1C和5C(掺Mn的颗粒约10C))按以下工步来衡量:i)电芯0.6A充电至3.9V,时间2.5h;ii)电芯搁置几分钟;
iii)1C电流放电至2.2V;iv)电芯搁置几分钟;v)0.6A充电至3.9V;vi)电芯搁置几分钟;
电芯因掺杂不同以5C或10C放电至2.2V。
[0242] 例子3
[0243] 电活性团聚颗粒的制备
[0244] 这种电活性团聚颗粒由LiFePO4纳米颗粒,金属氧化物纳米颗粒,煤焦油和炭黑制得:混合LiFePO4和金属氧化物纳米颗粒在一起,接触煤焦油气体和炭黑并通过球磨纳米颗粒混合物的方式制得产物。这里用的金属氧化物颗粒是LiMn2O4,Li(NiCoMn)1/3O2,或LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2纳米颗粒。电活性团聚颗粒可以被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0245] 例子4
[0246] 电活性团聚颗粒的制备
[0247] 在有碳的情况下混合Fe2O3,Li2CO3和(NH4)2HPO4。然后再此混合物种加入第二种电活性材料纳米颗粒。以上混合物再彻底混合一次。随后在通N2的条件下以约700到约850℃的高温处理得到由LiFePO4纳米颗粒和第二种电活性材料纳米颗粒组成的电活性团聚颗粒。电活性团聚颗粒可以被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0248] 例子5
[0249] 电活性团聚颗粒的制备
[0250] 在有碳的情况下混合Fe2O3颗粒,LiH2PO4和Mg(OH)2颗粒。然后再此混合物种加入第二种电活性材料纳米颗粒。以上混合物再彻底混合一次。随后在通N2的条件下以约700到约850℃的高温处理得到由LiFe1-xMgxPO4纳米颗粒和第二种电活性材料纳米颗粒组成的电活性团聚颗粒,x如此处所定义。电活性团聚颗粒可以被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0251] 例子6
[0252] 电活性团聚颗粒的制备
[0253] LiFePO4以Fe(NO3)3·9H2O,脱水醋酸锂和磷酸(85%)通过溶胶凝胶法制得。硝酸铁和醋酸锂与85%的磷酸以化学计量比例1∶1∶1混合,加蒸馏水直至所有成分均完全溶解,加入第二种电活性物质纳米颗粒,例如金属氧化物。使用NH4OH将此混合物的的PH值调整至8.5到9.5以形成溶胶。随后溶胶在电炉上被加热搅拌形成凝胶。样品随后被烧结至500℃,混合物随后被放入盛有乙醇或丙酮作为溶剂的行星式球磨机中,溶剂在氮气环境下被蒸发,得到的粉末充分混合烧结至约600℃即得到由LiFePO4纳米颗粒和第二种电活性物质纳米颗粒组成的嵌入的电活性团聚颗粒。电活性团聚颗粒可以被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0254] 例子7
[0255] 电活性团聚颗粒的制备
[0256] LiFePO4,LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2和碳纳米颗粒与焦炭一起球磨。混合物通过热喷方式被干燥形成团聚颗粒,随后用约300℃温度热处理。团聚颗粒随后被碾压形成具有1到50um颗粒大小的电活性团聚颗粒。
[0257] 制备两种不同类型的电活性团聚颗粒。团聚颗粒Ⅰ由约78%重的LiFePO4,约20%重的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2和约1.5%的碳组成。团聚颗粒Ⅱ由约68%重的LiFePO4,约30%重的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2和约1.2%的碳组成。
[0258] 把他们的电化学特性与物理上混合Ⅱ的电化学特性做比较,其结果总结如下表1,其中物理上混合Ⅱ是由约68%重的LiFePO4,约30%重的LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2和约1.2%的碳单纯的物理混合而得。
[0259] 表1
[0260]负极 正极材料 循环周数 容量损失
MCMBa 团聚颗粒Ⅰ 310 0.0%
MCMBa 团聚颗粒Ⅰ 373 1.2%
Synthetic graphite 团聚颗粒Ⅰ 353 3.3%
a
MCMB 团聚颗粒Ⅱ 308 4.4%
Synthetic graphite 团聚颗粒Ⅱ 304 1.5%
MCMBb 团聚颗粒Ⅱ 330 12.4%
MCMBa 物理混合Ⅱ 123 10.6%
MCMBa 物理混合Ⅱ 119 9.5%
MCMBa 物理混合Ⅱ 119 8.7%
MCMBa 物理混合Ⅱ 119 7.3%
[0261] a.中间相炭微球和SBR;
[0262] b.中间相炭微球和非SBR粘结剂;
[0263] 循环寿命是按以下工步衡量的:0.7C充电至4.0V,搁置10min,然后0.5C放电至2.2V。容量损失技术公式为:(初始容量-最后一步容量)/初始容量。
[0264] 例子8
[0265] 电活性团聚颗粒的制备
[0266] 这是一种在溶剂中(如NMP)均匀悬浮LiFePO4,LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2,碳纳米颗粒和焦炭并热喷干燥以制得团聚颗粒的方法。得到的这种团聚颗粒将进一步用高温(例如300℃)处理以得到电活性团聚颗粒,随后产物被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0267] 例子9
[0268] 电活性团聚颗粒的制备
[0269] 产物制备例子3至8中团聚颗粒喷射伴随的溶液为聚酰胺(例如TORLON AI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L),其中溶剂如(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))。湿的团聚颗粒被高温(例如300℃)进一步处理得到被包覆的电活性颗粒,被包覆的电活性颗粒随后被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到
50um)。
[0270] 例子10
[0271] 电活性团聚颗粒的制备
[0272] 产物制备例子3至8中团聚颗粒喷射伴随的溶液为聚酰亚胺的前驱体(例如U-VARNISH ),其中溶剂如(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))。湿的团聚颗粒被高温(例如300℃)进一步处理得到被包覆的电活性颗粒,被包覆的电活性颗粒随后被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0273] 例子11
[0274] 电活性团聚颗粒的制备
[0275] 产物制备例子3至8中团聚颗粒被加入到溶液聚酰胺(例如TORLON AI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L),其中溶剂如(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))以形成均匀悬浮物,随后被热喷射干燥以形成被包覆的电活性颗粒。被包覆的电活性颗粒被高温(例如300℃)进一步处理,随后被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0276] 例子12
[0277] 电活性团聚颗粒的制备
[0278] 产物制备例子3至8中团聚颗粒被加入到溶液聚酰亚胺的前驱体(例如U-VARNISH ),其中溶剂如(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))以形成均匀悬浮物,随后被热喷射干燥以形成被包覆的电活性颗粒。被包覆的电活性颗粒被高温(例如
300℃)进一步处理,随后被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0279] 例子13
[0280] 电活性团聚颗粒的制备
[0281] 这是一种在溶剂中(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))均匀悬浮LiFePO4纳米颗粒,包覆过的LiNiO2(例如LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)纳米颗粒,碳纳米颗粒和焦炭同时包含聚酰胺(例如TORLON AI-30,TORLON AI-50,TORLON 4000或TORLON 4203L)并热喷干燥以制得被包覆的电活性颗粒的方法。得到的这种被包覆的电活性颗粒将进一步用高温(例如300℃)处理,随后产物被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0282] 例子14
[0283] 电活性团聚颗粒的制备
[0284] 这是一种在溶剂中(如N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone))均匀悬浮LiFePO4纳米颗粒,包覆过的LiNiO2(例如LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)纳米颗粒,碳纳米颗粒和焦炭同时包含聚酰亚胺的前驱体(例如U-VARNISH )并热喷干燥以制得被包覆的电活性颗粒的方法。得到的这种被包覆的电活性颗粒将进一步用高温(例如300℃)处理,随后产物被碾压成预先设计的颗粒大小(例如范围从约1到50um)。
[0285] 例子15
[0286] 电活性团聚颗粒的制备
[0287] 平均颗粒大小10um的被包覆的LiNiO2(例如LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)通过低温球磨以形成具有平均颗粒大小100nm的纳米颗粒。平均颗粒大小0.2到0.5um的LiFePO4通过低温球磨以形成具有平均颗粒大小100nm的纳米颗粒。被包覆的LiNiO2(30g)和LiFePO4(70g)纳米颗粒在溶剂中与聚酰胺(1g)混合形成浆状物,随后按如下条件被热喷干燥以形成被包覆的电活性颗粒:气压120到125psi;外部温度60℃;内部温度150℃;流动速度:5.0mL/min;雾化空气0.2Mpa。得到的这种被包覆的电活性颗粒将进一步用高温(例如300℃)处理。
[0288] 被包覆的电活性颗粒用SEM/EDX扫描得形貌特征。图7A到7D显示的被包覆的电活性颗粒呈球状。图8A到8D显示的被包覆的电活性颗粒呈球状或椭球状。如图9A到9B中所示,同一批次制备的产物中的分开的两个小球的EDX光谱大体上是一样的,这说明制得的被包覆的电活性颗粒是同质的。图8和9中的被包覆的电活性颗粒是来自同一批次。
[0289] 例子16
[0290] 电活性团聚颗粒的制备
[0291] 被包覆的LiNiO2(例如LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)和LiFePO4纳米颗粒通过例子15中的同样方式制备。被包覆的LiNiO2(30g)和LiFePO4(70g)纳米颗粒在溶剂中与CMC(1g)混合形成浆状物,随后按如下条件被热喷干燥以形成被包覆的电活性颗粒:气压120到125psi;外部温度60℃;内部温度150℃;流动速度:5.0mL/min;雾化空气0.2Mpa。得到的这种被包覆的电活性颗粒将进一步用高温(例如300℃)处理。
[0292] 被包覆的电活性颗粒用SEM/EDX扫描得形貌特征,结果如图10A到10D所示。
[0293] *****
[0294] 以上举例完全披露和描述了在常规工艺下如何制作和应用所提及的实例,并不是为了限定披露的范围。根据个人工艺的明显修正将包含在一下声明内。所有的出版物,专利和专利申请中引用此规格均纳入本参考,就像每个这样的出版物,专利或专利申请被具体和单独指明纳入本参考一样。
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