分离金属性单壁碳纳米管的方法
专利汇可以提供分离金属性单壁碳纳米管的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种应用从单壁 碳 纳米管 中分离和富集特定电学性质的金属性碳管富集方法。本发明的方法是取适量的待分离 碳纳米管 和分离促进剂，将其加入 有机 溶剂 中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分 吸附 特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用 有机溶剂 洗涤除去碳管上未吸附的有机物，得到富集金属性碳管的产品。本发明所用的分离促进剂是具有线性稠环芳 烃 结构的化合物，其稠环芳烃部分含有至少三个芳环。，下面是分离金属性单壁碳纳米管的方法专利的具体信息内容。
1、分离金属性单壁碳纳米管的方法，对碳纳米管进行化学分子修饰、超声分散处理，再从去除沉淀所得液体部分中取出碳管，其特征在于：取1重量份的待分离碳纳米管和0.05～2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来，用有机溶剂洗涤除去碳管上未吸附的有机物，得到富集金属性碳管的产品，所用的分离促进剂是具有线性稠环芳烃结构的化合物，其稠环芳烃部分含有至少三个芳环。
2、 根据权利要求1所述的分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征是所用 的有机溶剂为氯仿，或者为四氢呋喃，或者为N-甲基-2-吡咯垸酮，或者为N， N-二甲基甲酰胺，或者为N， N-二甲基乙酰胺或含有前述溶剂的混合溶剂。
3、 根据权利要求1或2所述的分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征是 待分离碳纳米管预处理方法为：将阴离子表面活性剂按碳管：表面活性剂的质 量比为1 : 0.1〜10的阴离子表面活性剂溶于浓酸中，再将碳纳米管粉末放入浓 酸中进行超声处理，将碳管分离出来，用水洗至中性后进行退火处理。
4、 根据权利要求3所述的分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征是所用 的分离促进剂为蒽。
5、 根据权利要求3所述的分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征是所用 的分离促进剂通式为：其中R为垸基，或者为三甲基硅炔基，或者三异丙基硅炔基。 6、根据权利要求5所述的分离金属性单壁碳纳米管的方法，其特征是所用 的分离促进剂中线性稠环芳烃部分的骨架上的碳可以被杂原子所取代。
分离金属性单壁碳纳米管的方法技术领域本发明涉及一种应用于微纳光电子器件的单壁碳纳米管的分离方法。特别 是从单壁碳纳米管中分离和富集特定电学性质的金属性碳管方法。 背景技术碳纳米管具有许多优良的特性，比如极高长径比、高强度、高韧性、良好的 化学稳定性与热稳定性和特殊的电学性质等使其在复合增强材料，纳米电子器 件，场发射电极，能源材料等众多领域得到了广泛的重视与研究。单壁碳纳米管的电学性质是由碳管的管径和构型来控制。碳纳米管的构型通常用两个手性特征参数（n， m)来表示，当m:n时，手性角0=30°，此时的 碳纳米管称为扶手椅型碳纳米管(Armchair);当111 = 0或11 = 0时（手性角0= 0°)碳纳米管称为锯齿型碳纳米管(Zigzag);当m 、 n为其它值时（0<0<30°) 此时的碳纳米管称为手性型或螺旋型（Chiml)碳纳米管。其中，（n，n)即Armchair 型碳管都是金属性的；对于（n， 0)即Zigzag型当n是3的倍数时，碳纳米管 是金属性的，否则就是半导体性的；对于手性碳管（n， m)，当（2n+m) /3为 整数时为金属性，否则为半导体性。此外，碳管的电学性质还会受到外界环境 与自身形变的影响。在碳纳米管用于光电器件的研究中一个尚未解决的问题是对不同构型的碳 管的拆分。如果需要将碳纳米管集成于未来的纳米器件中，就必须要求确切地 知道所得器件中碳纳米管的构型。例如，半导体碳纳米管用于存储器件、传感 器等，而金属性碳纳米管用于电池、电磁防护层等的电极材料。对碳纳米管光 学性质的研究也发现与金属性碳管的相互作用还会使半导体碳管的近红外荧光 发生淬灭，限制了其在纳米光学方面的应用[M. J. O'Connell， S. M. Bachilo, R. E. Smalley Science 2002 297: 593-596]。因此，需要一种能选择性地制备金属性和半导体性碳管的方法，或者从混合 物中把具有特定手性的碳纳米管分离出来的方法。目前一般方法制备出的碳管 都是不同构型碳管的混合物，
短期内获得突破的可能性不大。因此碳管批量生产后的分离就成为目前最为现 实的手段。通常，现有技术中进行碳管分离时，特别是对含有杂质的碳管进行分离时， 事先对碳管粉末进行纯化处理，其大致的做法是将将碳纳米管粉末放入浓盐酸 或浓硫酸或浓硝酸，或者浓硫酸和浓硝酸的混合物之类的浓酸中，再将碳纳米 管粉末放入其中进行超声处理，然后静置待碳管完全沉淀后将其分离出来并用 水洗至中性，再对碳管粉末进行退火处理。有关碳纳米管的分离研究刚刚起步，已经取得了一些初步成果，有代表性的方法有：（1)在制备纳电子器件的过程中进行原位分离。IBM研究组[P. G. Collins， M. S. Arnold, P. Avouris， 5We"ce. 2001， 292, 706]利用这两种碳管的导电性不 同，在较大的能量下将电极间的金属性碳管烧掉，只留下半导体性碳管。 Krupke[R. Krupke, F. Hennrich, M. M. Kappes， 5We"ce. 2003, 301， 344]等利用两 种碳管不同的介电常数，用交流双向电泳技术使金属性碳管极化后优先沉积在 电极上。这种原位器件制备的方法对设备要求较高，而且只能应用于少量器件 的制备。（2) DNA等生物大分子辅助的分离。Zheng等[M. Zheng, A. Jagota, M. S. Strano, E. D. Semke, M. Usrey, D. J. Walls, 5Wewce. 2003, 302, 1545]报道了 利用DNA缠绕在不同碳管上有效线性电荷密度不同，从而与阳离子交换树脂结 合力大小不同来进行分离。此方法最为显著的缺点是成本过高，且难以将DNA 除去，因此缺乏实用性。（3)小分子化学修饰的方法：现已有报道采用溴[Z. Chen, X. Du， M. Du, A. G. Rinzler， iV画丄饥2003, 3， 1245-1249]、 口卜啉[H. Li， B. Zhou, Y. Lin， L. F. Allard， Y. Sun, 爿m. Cta. 5bc. 2004， 126, 1014-1015]和十八胺[Y. Maeda， S.Kimura, H. Tokumoto， R. Saito, •/ 爿m. CTzew. 2005, 127，10287-10290]等非共价技术修饰碳管后，使特定的碳管悬浮于溶液中，而非特定 的碳管则在溶液中沉淀，在分离出沉淀后再采用适当方法，如采用离心或者过 滤的分离技术，将悬浮于溶液中的富集半导体性或金属性碳管分离出来。现有 化学修饰方法有显著的不足，如采用溴和卟啉进行分离的效率较低。已报道采 用十八胺经多次分离可以将金属性碳管富集到87%。然而由于十八胺本身为绝 缘性分子，会在碳管和相连接的电极之间构成电子传输势垒，不利于纳电子器 件的性能。此外，十八胺属于表面活性剂类分子，有可能对器件造成污染。
近年的研究表明，碳纳米管的化学修饰是一种对碳纳米管结构(直径、螺旋 性、手性)进行筛分的有效手段，并对发展其潜在性能(储能、储气和催化性能)、 开发相关纳米器件(纳米反应器、气敏元件、电子元件等）、新型材料(生物材料、 电极材料)都有很大的现实意义。发明内容本发明提供一种可克服现有技术不足，能从单壁碳纳米管中有效分离出金 属性碳纳米管的方法。本发明的方法是：取1重量份的待分离碳纳米管和0.05〜2重量份的分离促进剂，将二者加入有机溶剂中，对体系进行超声混合，使分离促进剂充分吸附 特定碳纳米管，然后去除沉淀保留液体，再将悬浮于液体中的碳管分离出来， 用有机溶剂洗涤除去碳管上未吸附的有机物，得到富集金属性碳管的产品，所 用的分离促进剂是具有线性稠环芳烃结构的化合物，其稠环芳烃部分含有至少 三个芳环。本发明可采用任一种有机溶剂，但最好使用可对分离促进剂溶解性好，并 对碳纳米管有更好的分散能力的有机溶剂。本发明推荐使用的有机溶剂为氯仿，或者采用四氢呋喃，或者采用N-甲基-2-吡咯烷酮，或者采用N,N-二甲基甲酰胺， 或者采用N,N-二甲基乙酰胺，或者采用含有前述溶剂的混合溶剂。采用本发明的方法分离碳管时，如果先对碳纳米管进行纯化，可使待分离 的碳管纯净，有利于提高分离效率。本发明的纯化方法是：将阴离子表面活性 剂按碳管：表面活性剂的质量比为1 : 0.1〜10的阴离子表面活性剂溶于浓酸 中，再将碳纳米管粉末放入浓酸中进行超声处理，然后静置待碳管完全沉淀， 再将碳管分离出来，用水洗至中性后在隋性气氛下进行退火处理。本发明所用的分离促进剂可以是蒽，或者是通式为：
或者为三甲基硅炔基，或者三异丙基硅炔基。在本发明中所用的分离促进剂中， 其线性稠环芳烃部分的骨架中的碳还可以被杂原子所取代。经理论分析与相应的实验表明，本发明的方法可以从单壁碳纳米管中有效 分离出金属性碳纳米管，而且分离的方法较为简单、实用。本发明提供方法可以有效分离出金属性碳纳米管。经本发明分离得到的金属型富集的碳管将在电池，电磁防护等的电极材料以及电子器件导线，SPM针 尖，电容器等方面得到广泛的应用。此外采用本发明方法所得到稠环芳烃分子 与碳纳米管的复合物在光电器件与太阳能电池方面有特殊的应用价值。 附图说明图1为透射电镜（TEM)图片，其中：（A)经纯化得到的单壁碳纳米管形 貌，（B)为采用本发明的方法进行分离所得到的上清液中滤出的金属性碳管的 形貌，（C)为经分离后在沉淀中富集的半导体碳管的形貌。图2为经本发明的方法分离的所得上清液滤出的碳管的环呼吸带（RBM) 区域的Raman谱图。图3为经本发明的方法分离的所得沉淀样品的环呼吸带（RBM)区域的 Raman谱图。图中M表示金属性碳管所对应的区域，S表示半导体性碳管所对 应的区域。图4为用本发明分离的碳管产品的Raman谱图G带，从图中可以看出上清 液样品中明显的双肩峰，符合金属碳管的特征。同时，沉淀样品显示出明显的 半导体碳管的特征峰。 具体实施方式本发明以下提供相关理论分析，以及相应的实验和实测结果。 本发明金属性与半导体性碳纳米管的分离方法的特点在于引入了稠环芳烃分子分离不同电学性质碳管的概念，提出了通过兀-兀相互作用差异分离的思想。所用具有特殊几何构型的稠环芳烃化合物是一类具有线性刚性结构的稠环芳烃，如蒽，并四苯（丁省），并五苯及其衍生物，参见表l。我们采用密度泛函（DFT)方法模拟了稠环芳香分子在金属型（7，7)和半导体型（13,0)单壁管（SWNT)上的吸附情形。业内人士所能理解，二者最有利的
轨道匹配的结合方式是稠环芳香分子中的每一个苯环与SWNT上的六元环结构 通过face-to-face模式匹配以达到最大程度的兀一7i stacking作用力。由于碳纳米 管的显著曲率和稠环芳香分子的刚性，稠环芳香分子在(13,0)碳管上的兀一兀匹 配程度不如在(7,7)上完全。DFT的计算结果显示稠环芳烃化合物与(7,7) SWNT 结合能比与(13,0)SWNT的高。参见表l。表l
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