发明背景

使聚合组合物和制品诸如纤维、长丝、膜片、成型物品等着色，包 括发光，已记载有各种方法。为实现对组合物着色，对其掺混了一种诸 如染料、颜料或发光剂诸如掺杂硫化锌、金属铝酸盐氧化物、稀土硫氧 化物、包括如元素周期表中镧系元素掺杂剂的III族无机氧化物的添加剂， 以达到所需效果。参见US 5,674,437和US系列号09/790041 2001年 2月21日申请。另一种方法，用粒子散射技术，也实现了着色。参见US 5, 932,309；US 6,074,742；US 6,150,019；和US 6,153,299。这 里对各授权专利和专利申请引用到许可程度。对于本发明来说，发光包 括莹光和磷光两种。

为了保证识别、证实，和防止伪造、模仿或篡改的目的，保障纤维 是插入证件或其它制品中的纤维。术语“保障纱线”已用于描绘同一目 的的加捻或编结(braided)纤维或膜条(strips of film)。

德国专利19802588描述了用于各保障目的的含发光添加剂的纤维素 纤维。

欧洲专利066854B1描述了乙酸纤维素保障纤维和含此纤维的证券 纸张。这种保障纤维是从含镧系元素螯合物的丙酮溶液中纺纱出的。在 正常光照下这种纤维无色，但在可见或红外(IR)光下受紫外(UV)光激发显 示窄带发射。还描述了一种具有不同发光体的编结纤维保障纱线，其中 在保障纱线上压印有代码信息。

US 4,655,788和4,921,280描述了在日光或人工光照下不可见 的保障纤维，它在IR、UV或X射线激发下发光。制备这种保障纤维， 采用稀土螯合物对常规纺织纤维，诸如聚酯、聚酰胺和纤维素纤维，进 行染色的方法。

德国专利DE-A 14 46 851描述了一种保障纱线，内有以几种色料制 作的缩微印刷品。

US 4,897,300描述了一种保障纱线，内有在正常光照下不可见的 发光色料，并沿保障纱线按连续和重叠区段配置，当色料被激发时，有 一段凭肉眼可感知的长度，并在重叠区有混合发光的特征。制造这种保 障纱线，采用在平片材上印刷条带形状，接着将其截断的方法。

US 6,068,895描述了一种织纹保障标记，掺入了一种可检测的长 丝，通过对聚酯涂料添加约20重量％的一种无机荧光物质并经纺纱长 丝脱去涂料的方法而制成。

US 4,183,989描述了一种证券纸张，具有至少二个机加工的可检 验保障特征，其一是磁性材料，其二可以是一种发光材料。将发光材料 分散在漆料中并涂至薄膜上。将该薄膜分割成约1毫米直径的乩板 (planchettes)并掺入证券纸中。

韩国专利KR 9611906和WO 9945200描述了通过染色制备发光纤维 的方法。韩国专利KR 9611906描述了在纸材中掺入这种纤维。

中国专利CN 1092119描述了包含颜料、染料和萤光材料的1-10毫 米长的聚乙烯醇纤维。

US 5,876,068、5,990,197和6,099,930还描述了另外的其 它方法，构成涉及发光物质的保障元件。

在相关领域中，英国专利GB 1,569,283描述了一种用于检验用荧 光物质所标码证件的真实性的装置。

对用于一般目的又与保障用途无关和非特定目标的纤维，也掺有发 光物质。

US 4,781,647描述了一种制造发磷光长丝的方法，即在挤出和纺 纱制成美元发丝纤维之前，将磷光体，优选为硫化锌、硫化镉或硫化钙 与一种偶连剂一起混合至其聚合物中。

US 5,321,069描述了一种通过熔体纺纱，制造织品应用的热塑性 聚合物磷光膨化变形长丝纱线(phosphorescent bulked continuous filament(BCF)yarns)的方法。这种方法包括的步骤为，混合该聚合物颗粒 与润湿剂，润湿剂优选为矿物油，添加磷光粉末诸如硫化锌使基本均匀 地涂在颗粒上，并在挤压机进行加热，以形成并挤出一种熔体，从而获 得据说是在整个长丝上磷光颜料的均匀分布。这种单长丝可以是固体或 中空的，而且可能有任何常规形状。

US 5,674,437描述了一种用于制备发光纤维的方法，包括步骤： 在挤压机中使热塑性聚合物与发光金属铝酸盐颜料融合，加热并混合使 该聚合物熔化，并挤出该熔体，以形成纤维。

US 3,668,189描述了通过使有至少三个环的稠环多核芳烃部分的 共聚合而制备的成型萤光聚碳酰胺的纤维。

日本专利JP 7300722 A2和2000096349 A2描述了具有含发光物质 芯的壳-芯纤维。

美国专利申请，序号09/790041，2001年2月21日申请，一般受让 本发明的受让人，披露了包括具有专门多重证实特征的纤维、纱线和纤 维切片的保障制品。尤其是，基于具有复杂的横断面、组分和多重发光 响应的纤维，实现了保障。此申请披露在此引以参考至许可程度。

一般受让的US 5,932,309专利披露了一种使包括纤维、纱线和薄 膜的制品产生颜色的重要进展，在此引以参考至许可程度。为实现着色， 该发明按该专利规定利用了粒子散射效应及/或电子跃迁着色剂。对制品 所产生的着色可以非常稳定，或对如温度、热辐射、吸湿和光化辐照的 变换结果响应灵敏。为了本发明和方便起见，此技术泛指“粒子散射”。

尽管这些方法每种均有构成理想着色效应的优点，但是，仍然需要 尤其在保障应用中更有效的着色效应，以便阻止可能针对单一类型颜料 的属性或特征或实行着色方法上进行伪造，以及能够定做具体用户的识 别性特征。

发明综述

保障制品，包括基质组分，其中：(A)至少一种粒子散射着色剂是被 分散的；和(B)至少一种发光物质是被分散的；其中：(1)所述至少一种粒 子散射着色剂包括选自半导体、金属导体、金属氧化物、金属盐或其混 合物的微粒；(2)所述至少一种粒子散射着色剂具有一平均横断面最小尺 寸在约0.2微米以下；(3)所述聚合物基质组分在可见光谱区基本上是不 吸收的；(4)所述粒子散射着色剂在380-750纳米范围的透射光强度比有 一最低值，与用平均粒度20微米以上的相同半导体、金属导体、金属氧 化物、金属盐或其混合物所获得的相比，此最低值偏移至少10纳米；和 (5)所述发光物质是选自至少一种发光物质，至少一种磷光体，和至少一 种萤光物质与至少一种磷光物质的混合物，其中所述发光物质当受到至 少一种选自电磁光谱范围约200-2000纳米波长激发时，呈现一个发光光 谱的响应峰。

在另一实施方案中，提供了一种包括至少一种第一组合物和至少一 种第二组合物的保障制品：(A)所述第一组合物，包括一种固体第一基质 组分、一种粒子散射着色剂、和至少一种分散其中的发光物质：(B)所述 至少一种第二组合物，包括一种聚合物第二基质组分，和一种选自被分 散其中的电子跃迁着色剂、染料和颜料的着色剂；(C)所述至少一种第一 组合物是：(1)被置于该制品至少一面的所述第二组合物之上和基本之外： 或(2)所述第一和第二组合物基本上是互相贯穿的；其中：(i)存在至少 一种入射可见光波长和一种入射光角度，使所述第一组合物吸收约90％ 以下的对所述制品的入射光；(ii)在可见光谱区的某一波长下，所述至少 一种第一组合物的吸收系数低于所述第二组合物的吸收系数约50％；(iii) 所述粒子散射着色剂的最高吸收峰不在可见光谱区内：(iv)所述发光物质 选自至少一种荧光物质，至少一种磷光物质，和至少一种萤光物质与至 少一种磷光物质的一种混合物，其中所述发光物质当受到一种或更多种 选自约200-2000纳米电磁光谱区波长的激发时，呈现一种发光光谱响应 峰；和(V)以下二者之一：(a)所述粒子散射着色剂在可见光区某一波长下 具有与所述第一基质组分相一致的折射率，和具有约2000微米以下的平 均粒度；或(b)在可见光波长范围内，所述粒子散射着色剂的平均折射率 有至少约5％不同于所述第一基质组分的，所述粒子散射着色剂平均粒度 最小尺寸在约2微米以下，和所述粒子散射着色剂，当被分散于无色， 各向同性且折射率基本不同的液体中时，是以在可见光波长下其最大有 效吸光率至少约2倍于最小有效吸光率为特征。

保障制品包括长丝、纤维、也被称为斑点的长丝和纤维的薄横切片、 纱线、切短长丝及纤维、或也称为微丝的纱线、薄膜、切割薄膜(slit film) 和各种掺混了长丝、纤维、纱线、斑点、微丝，薄膜和切割薄膜的目标 物。这些目标物可以包括证券、钞票、身份证、信用和贷记卡、自动取 款机信用卡、其上印刷有执照、特许证及需要避免伪造的其它文件的证 件、条形码等。

详细内容

本发明涉及保障制品，包括纤维、纱线、薄横向纤维切片(也称为“斑 点(dots)”)和切短纤维(为方便起见，这里也指“微丝”)以及薄膜和切割 薄膜，这些保障制品具有多重验证特征。另外，这些制品可以是薄片状 或平面构造形式的，其厚度比膜厚，如按十分之一英寸或几英寸计而非 千分之几英寸；诸如卡和板。该纤维具有独特而且难复制的组分、组合 物和多重发光响应的组合。保障纤维、纱线、微丝和斑点的可检验特征， 构成了高水平地防止欺诈复制其中掺混它们的制品，并提供了对特殊应 用和众多用户定做特殊识别特征的另一种方法。

对于本发明，发光响应包括对电磁波谱的紫外、可见(如白光)和红外 (IR)光区激发光能的一种磷光响应、萤光响应和磷光及萤光的综合响应。 在各种条件下：例如，环境或日光；在暗环境光或黑暗中；或在来自电 磁波谱的紫外或红外区的光照下，这些响应是可观察到的。此外，发光 效应可以是仅在激发光源出现过程中或其后不足一秒的时间内可观察到 的一种萤光效应；它可以是在激发光能停止后短时间如最多约1-10分钟 内，可观察到的一种磷光效应；和可以是在激发能终止很久以后可观察 到的一种磷光效应，这种效应这里被称为“光余辉(afterglow)″。这个光 余辉时间可在约10分钟以上，最多约200分钟或更长；例如，约15-120 分钟；或约15-60分钟。它是由粒子散射效应以及磷光和莹光所贡献的 各种这些发光响应的排列与组合，导致了本发明独特的保障制品。在发 展防伪保障制品中，观察在相互存在下这些效应的能力是特别重要的。

本发明保障制品包括保障纤维，它属于单丝(单纤丝)或单纤丝组合体 (assemblies)。以下讨论纤维横断面之处，除非另有说明，显然涉及的均 是单纤丝横断面。本发明纤维、纱线和斑点是采用本领域已知的适宜方 法掺入证卷、证件及其它制品中的，以构成强化水平的保障。

本发明保障纤维优选通过连续工艺诸如熔体纺纱、湿法纺纱、干法 纺纱、凝胶纺纱等方法由合成聚合物形成。合成纤维，一般除已知的以 三角形、长方形、三叶形、四叶形、及其它形状之外，通常以圆横断面 形纺纱。纤维横断面也可包含孔，例如，环形或椭圆形的。这些孔贯穿 纤维整个长度，并沿其长向可有不变恒定的或可变的横断面尺寸。纤维 横断面复杂程度越大，制造同样纤维的喷丝头设计越困难，由欺诈当事 人复制其设计难度也越大。中空纤维和壳/芯纤维是特别适宜于结合粒子 散射效应技术使用。

本发明纤维可以改变组分的数目、位置、组成和物理性能。多组份 纤维，例如对双组分纤维，已知其组成彼此不同的二类不同聚合物(如聚 酯对耐伦)有二种不同横断面区域，而且还可在组成或视觉如颜色响应方 面不同。双组分纤维和其制造方法被描述于例如US 4,552,603、4,601, 949和6,158,204中。这些专利的披露在此引以参考至许可程度。这些 组分可以是并行关系或壳-芯关系。在一组实施方案中，本发明保障纤维 的组分数至少是二。在优选结构中，多组分纤维中的组分处于彼此并行 关系，诸如US 6,158,204中所述。在其图2-6中标记为A和B的横断 面部分表示不同的组分。

这些组分可以是不同聚合物的组合物，包括不同聚合物或聚合物的 混合物，有时这里称为基质。对于本发明，基质指的是一种其中分散有 着色作用剂的聚合物或聚合物组合物。优选的是，这些组分由相同聚合 物组成，但包括不同颜料、发光剂及/或利用了如粒子散射技术的结构， 使之在正常、或环境、光照条件下有不同颜色响应，以及对UV或IR光 照有不同的发光响应。可用于本发明的聚合物包括那些选自聚酰胺、聚 酯、聚烯烃、聚丙烯酸、多元醇、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚硫化物、 聚氨基甲酸乙酯、和纤维素和聚乙烯衍生物的聚合物。聚烯烃、聚酯和 聚酰胺是优选的。最优选的聚合物是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚 三亚甲基对苯二酸酯、耐纶6和耐纶66。

适用于本发明纤维的有效直径为约0-01-3毫米。对于本发明，“有效 直径”是可外切纤维横断面最小圆周的直径。在本发明一组实施方案中， 纤维被横切成厚度约0.005-0.5毫米横切片。所得切片，这里被称为“斑 点”，可将其掺入证卷纸张或其它制品中，这些横切片、组分和发光响应 均易于肉眼识别或经中等放大和适宜光照下识别。

本发明纤维的另一种保障特征是所用颜料有多重发光响应。特别是， 这些发光响应，是掺入这些添加剂的结果，包括磷光、莹光和光余辉。 发光响应包括光谱在红外、可见和紫外光区的波长。对于本发明，电磁 波谱各区域的定义如下：红外光谱从波长约700纳米以上的开始，延伸 至约2000纳米；可见光谱是在约380-750纳米波长的区域；和紫外光谱 在约200-400纳米的区域。尽管所列举数值重叠，但本领域技术人员应 当理解，各区域均具有很明显的特征。将光物质掺入本发明保障制品的 一种或更多种组分中。单一发光物质可具有多重发光响应，如在其发光 光谱中显示有多个强度峰。对于本发明，对强度不足于最大峰强度五分 之一的光谱峰不予处理。

在一组实施方案中，保障纤维具有一个组分，该组分含有一种或更 多种发光物质，对相同或不同波长的光照表现不同的发光响应。在另一 实施方案中，该保障纤维是多组分纤维，各组分纤维包含单一发光物质， 但对相同或不同波长有不同发光响应。在又一实施方案中，此保障纤维 是多组分纤维，至少其中一个组分包含多个发光物质，对相同或不同波 长的光照具有不同的发光响应。

通过在纺纱之前或过程中掺入包括共聚物、颜料或染料的发光材料 的方法，或通过用发光染料对纺纱纤维染色的方法，以及利用粒子散射 技术的各种物理和结构特性的方法，实现本发明保障制品的发光。使用 时，优选的是通过在纤维纺纱或制膜过程之前或之中，通过与聚合基质 混合的方法，将发光共聚物、颜料或染色整体地加至该制品如纤维或薄 膜中。最优选的是，通过在混合器中与聚合物混合的方法，如利用具有 混合部件的双螺杆挤压机，掺入发光物质，然后，在纤维的情况下，进 行挤出和纺纱。如在本领域已知的，同样可利用混合和挤压工艺制造聚 合物膜。

利用光响应添加剂可获得的多重发光响应，是处于光谱中一个或多 个红外、可见和紫外光区的。当保障制品包括多重发光响应时，这些响 应的峰强度在波长上被间隔至少约20纳米；优选至少约50纳米；更优 选至少约100纳米。最优选的是，多重发光响应具有在至少二个不同光 谱区的峰波长。优选，多重发光响应是处于选自红外与可见光的谱区的， 和紫外与可见光的谱区的。本发明保障制品的多重发光响应是由一种或 多种选自光谱中红外、可见和紫外光区的光照波长所激发的。优选的是， 发光响应是受红外与紫外；紫外与可见；和红外与可见光波长所激发的。

发光颜料或染料可以是有机的、无机的或有机金属的物质。可用于 本发明的热稳定有机物质的实例是化合物4，4′-双(2-甲氧基苯乙烯基)-1， 1′-联苯基、4，4’-双(benzoaxazol-2-基)二苯乙烯、和2，5-thiophenediyl 双(5-叔丁基-1，3-苯并恶唑)。Ciba Specialty Chemicals有限公司市售的 化合物实例为商标名UVITEXFP，UVITEXOB-ONE和UVITEX OB的化合物；和由Honeywell Specialty Chemicals公司销售商品名 Lumilux有效浅蓝CO的化合物。当受紫外辐射激发时，这些化合物发 处于紫外和可见光谱区的荧光。

适用于本发明的无机物的实例是La2O2S:Eu，ZnSiO4:Mn和 YVO4:Nd。这些材料由Honeywell Specialty Chemicals公司市售可提供， 商标名分别为LUMILUX红CD 168、LUMILUX绿CD 145和 LUMILUXIR-DC 139。各材料均受紫外辐射激发。LUMILUX红CD 168和LUMILUX绿CD145发荧光处于可见光区，LUMILUXIR-DC139 发荧光处于红外区。另一种有用的物质是稀土硫氧化物，由Honeywell Specialty Chemicals公司市售可提供，商标名为LUMILUX红UC 6。这 种材料受红外光激发，发荧光处于可见光区。另外，掺入如银、铜、铝 或锰的几种硫化锌的化合物，也由Honeywell Specialty Chemicals公司市 场销售提供。这些产物有几种是受UV激发和白光并响应莹光和磷光两 种，而且也是以有长光余辉为特征(Lumilux绿N5、N-PM和N2)；其 它的是受紫外辐射激发，发包括蓝、绿、红、黄和橙黄的各色荧光(Lumilux 有效：蓝A、绿A、红A、蓝CO、绿CO、黄CO和橙黄)：还有其它受 UV和白光激发，显示莹光和磷光(Lumilux有效蓝SN和蓝SN-F、碱土 金属硅酸盐；Luminlux有效：绿N、棕绿N-L、绿N-E、绿N-F、绿N-3F、 绿N-FG和绿N-FF)：和Lumilux有效红N 100、一种掺杂铕和铥的硫 化钙化合物，受白光激发，并响应红色莹光和磷光。这些材料的混合物 也可以使用，某些混合物市场上也有供应的(Lumilux有效Sipi：黄和 红)。

此外，发光共聚物也是有用的；这些材料披露于US 3,668,189、 5,292,855和5,461,136中。它们被描述为其中共聚合有氟磷化合物 的热稳定的共聚酰胺、共聚酯和共聚酯-酰胺。US 5,292,855的共聚物 受激发，发荧光处于光谱近红外区波长。这些专利的披露在此引以参考 至许可程度。

一般，荧光物质在停止激发后，实际上瞬间例如不足千分之一秒的 时间就停止了发荧光。相反，磷光物质在停止激发后可能持续光发射几 十或数百分钟。US 5,424,006和5,674,437描述了一种特殊类别的 磷光物质和其制造方法，这些磷光物质光余辉长，可用于本发明保障制 品，因为可将发光衰变速率用作为这些制品的一种可检验特征。这些专 利的披露在此引以参考至许可程度。US 5,674,437披露在纤维中掺入 了这些材料。磷光物质一般被描述为掺杂金属铝酸盐氧化物颜料，其中 金属可以是如钙、锶、钡或其混合物，这些掺杂物优选是铕和一种选自 元素周期表中镧系的元素，包括镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、钬、铒、 铥、镱和镥、和锡和铋。一个实例是SrAl2O4:Eu Dy，如US 5,424,006 中所述；这些颜料是市场可提供的，商品名Luminova(United Mineral Corporation公司，NJ)。

这些发光物质，可以其适合于获得所需发光效应的浓度使用。换句 话说，视具体产品用途或制品所需保障特征而定，可能最好使用萤光和 磷光物质的混合物，或可能需要单独使用一种荧光物质或单独一种磷光 物质。基质中发光物质合在一起的浓度是至少约0.05重量％；更优选至 少约0.10重量％；更加优选约0.50重量％；例如，约1.0重量％；一般约 2.5重量％。反之，一种或更多种发光物质的最大浓度将通过应用和对制 品所需获得的物理性能，如纤维强度、易于制造、成本考虑等而确定。 基质中发光物质合在一起的浓度最多约85重量％；更优选至多约50重 量％；更加优选约25重量％；例如20重量％；一般约15重量％；例如 至多约10重量％。综合以上所列举最小和最大值，获得发光物质浓度的 可用范围。例如，发光物质的可用浓度是约0.05-85重量％；约0.05-15 重量％，约1.0-20重量％；和基于以上数值排列与组合的另外范围。

基于粒子散射效应掺入物理着色的本发明保障制品，可通过在本领 域已知和讨论的方法制备，例如，1999年8月3日发布的一般受让专利 US 5,932,309，其标题为“着色制品与组合物和其制造方法”。基于该 技术的组合物，可通过分散方法制备，例如，将不吸收的粒子散射着色 剂分散至例如一种聚合物或聚合物混合物的基质中。另一方面，可采用 吸收的粒子散射着色剂，尤其是原位制造的，也如该同等专利所披露。 在呈现天然颜色的材料中，光散射会受到分散于至少部分透光基质内的 微粒的影响。对于本发明可用的着色剂被称为粒子散射着色剂。这些着 色剂不同于来自反向平行面或片状微粒界面反射光线间的干扰而构成着 色的着色剂，即所谓片状干扰着色剂，也不同于因电子跃迁而构成着色 的着色剂，即所谓电子跃迁着色剂。尽管粒子散射着色剂可以通过电子 跃迁构成某种程度的着色，但只要着色取决于微粒粒度，而且没有明显 的来自平行片对立面或界面反射光线干扰的着色，该着色剂就是一种粒 子散射着色剂。

粒子散射着色剂是吸收的粒子散射着色剂、或非吸收的粒子散射着 色剂，这取决于粒子散射着色剂是否明显吸收可见光谱区的光线。当粒 度足够大而使粒子对光散射不明显时，吸收可凭对颜色的视觉感知证明 明显来表征。

对于第一类型，使用微粒着色剂，可通过将微粒分散在其可见光区 折射率明显不同于粒子散射着色剂的固体基质中的方法。对于此第一类 型，粒子散射着色剂被限定为符合如下所规定的A或B特性之一的材料。

确定A或B特性是通过将待选粒子散射着色剂分散在无色各向同性 液体中的方法，该液体具有不同于方便易得的待选粒子散射着色剂的折 射率。最可靠的试验就等于选择在此液体与待选粒子散射着色剂间有尽 可能大的折射率差异。这种仅含待选粒子散射着色剂和无色各向同性液 体的液固混合物被称为是微粒试验混合物。对于微粒试验混合物，按在 包括整个可见光区380-750纳米波长范围内的波长连续函数，测定其透 射光强度对入射光强度之负对数比(-log(I/I0))。这种测定可方便地利用一 种普通紫外线-可见光分光计完成。所得量(-log(I/I0))被称作有效吸光率， 因为它包括散射和吸收二者对降低透射光强度的影响。

A特性仅对粒子散射着色剂在可见光谱区明显不吸收的材料是一种 有效决定因素，它意味着吸收还没有大到淹没粒子散射着色效应的程度。 对于单一目的的A特性试验，可见光谱区吸收不明显的材料被定义为其 微粒试验混合物在约380-750纳米光谱区中具有最大有效吸光率的材料， 当待选粒子散射着色剂平均粒度增加到约20微米以上而不改变其在该微 粒试验混合物中的重量浓度时，此最大有效吸光率会降低至少约1/2，优 选降低至少约2/3。

应当明白，上述吸光率比一般应与微粒试验混合物中待选粒子散射 着色剂的浓度呈弱相关性。这种相关性通常弱到对确定某材料是否一种 粒子散射着色剂显得不重要的程度。但是，对于材料仅勉强是一种粒子 散射着色剂(或勉强不是粒子散射着色剂)的某些情况下，就应该在欲用材 料的待选粒子散射着色剂的浓度下，评价上述吸光率比。此外，对本领 域技术人员显而易见的是，在试验混合物中待选粒子散射着色剂的浓度 应该足够地高，以使I/I0明显偏离一，但又不要高到使I太小，以致测定 不可靠。

一种在可见光区吸收不明显的待选粒子散射着色剂，只要其微粒试 验混合物在约380-750纳米光谱区内有一最大有效吸光率，此吸光率在 同一波长范围内至少约2倍于，优选至少约3倍于其最小有效吸光率和 该材料平均粒度在约20微米以下，则就具有A特性。

如果在可见光区该待选粒子散射着色剂吸收明显，就可另外确定它 是一种粒子散射着色剂，只要另一种材料具有A特性而且该材料在可见 光区吸收不明显并具有基本与该待选粒子散射着色剂相同的粒度分布和 形状。

对于在可见光区吸收明显的待选散射着色剂，B特性也适用于确定 一种颗粒材料是否属于粒子散射着色剂。确定是否满足B特性判据，要 求进行如上所用同样的在可见光谱区有效吸光率谱的测定。只要该待选 粒子散射着色剂具有透射光强度最低值，与用平均粒度在20微米以上的 同一组合物所得的最低值相比，它至少偏移10纳米，就满足B特性的判 据。

在另一实施方案中，着色剂是在把被称为初始粒子的小粒子嵌入大 粒子中时形成的。对于这种情况，可通过对初始粒子或对含初始粒子的 嵌入微粒应用A特性判据或B特性判据，确定该待选材料是否是一种粒 子散射着色剂。

对于第二类型的实施方案，确定什么是粒子散射着色剂的复杂性已 不存在，其中在可见光区某些波长下粒子散射着色剂的折射率是与基质 的折射率一致的。在这些案例中，任何其粒度不足2000微米的材料均属 于粒子散射着色剂。同样，在待选微粒包括两维或三维有序阵列的初始 粒子时，确定该待选微粒是否一种粒子散射着色剂是易于明白的。这种 粒子散射着色剂的大粒子会有一种肉眼看得清的乳白彩虹光。

尽管以上确定颗粒材料是否是一种粒子散射着色剂似乎复杂，但用 起它们来却简单方便。将颗粒材料分散于液体中比分散于固体基质中更 容易构成用于本发明的制品。此外，为利用A或B特性判据所需进行的 有效吸光率测定是快速的，而且能用一种便宜的分光计，通过常规操作 步骤就可完成。因此，运用这些特性判据，在识别适合于实施本发明的 材料(即粒子散射着色剂)方面，会节省许多时间。

在某些实施方案中，电子跃迁着色剂是与粒子散射着色剂结合使用 的。电子跃迁着色剂被定义为在可见光区波长下吸收系数大于10-1厘米-1 又不满足粒子散射着色剂判据的材料。在本发明实施方案中，也是结合 粒子散射着色剂使用染料和颜料的。在这方面，染料或颜料被定义为在 可见光区吸收光线足以造成十分易感着色程度的材料。视粒度而定，颜 料可以是粒子散射着色剂或是电子跃迁着色剂。此外，一般，或电子跃 迁着色剂、染料、或颜料均可互换地用于本发明实施方案。

使用中，本发明所用粒子散射着色剂是作为微粒被分散在周围基质 中的。这些粒子散射着色剂的微粒是随机处于或以一种位置相关方式排 列于主体基质内的。在其任一情况下，由于这些微粒散射的结果，可以 出现强着色效果。粒子散射着色剂的位置相关排列是优选的，以便获得 有些闪光的着色效果，有时构成不同视角有很不同的着色效果。对于具 有变换序列的微粒阵列，这种散射过程被称为布喇格散射(Bragg scattering)。为获得更细微的着色效果，非相关的粒子散射着色剂是优选 的，甚至对非吸收的粒子散射着色剂，其效果也能够是强烈的。

由于光线照射的视觉范围约在380-750纳米之间，这种范围对于定 义本发明粒子散射着色剂的光学特性是优选的。在本发明某些实施方案 中，优选的粒子散射着色剂，在遍及整个380-750纳米可见光光谱范围 内，具有与主体基质不同的折射率，而且利用电子跃迁着色剂、染料或 颜料，优选地增强了粒子散射效应。这种状况不同于已有技术的 Christiansen(克里斯欣森)滤光器材料的状况，已有技术在至少一种可见光 波长下构成了与主体和基质材料一致的折射率，而且电子跃迁着色剂， 染料或颜料通常性能下降。除非另作说明，所述折射率均是在室温下测 定的。此外，粒子散射着色剂被认为具有不同的折射率，比基质材料折 射率低或高，只要确实存在光偏振方向(light polarization direction)。

粒子散射着色剂，或其子组分，应该少得足以有效色差地散射光线。 如果可见光波长中没有可使散射粒子着色剂和基质折射率基本一致的波 长，这就意味着，这种着色剂的平均粒度优选最小尺寸在约2微米以下。 所谓平均粒度，我们指的是普通算术平均值，而非(例如)均方根平均值。 对于本发明的实施方案，色差着色出现是由于整个可见光谱区基质和粒 子散射着色剂间的折射率存在巨大差异的结果，粒子散射着色剂的平均 粒度更优选在约0.01-0.4微米。在这种情况下，平均粒度最小尺寸最优 选在约0.2微米以下。尤其，如果粒子散射着色剂在可见光区显著吸收光 线，甚至低于0.01微米的更小平均粒度都在此优选范围内。此外，如果 粒子散射着色剂的微粒未被优先定向，则优选的是，粒子散射着色剂单 粒最大尺寸对最小尺寸之平均比值在约4以下，而且粒子散射着色剂微 粒在粒度或形状方面均分散(dispersion)小。另一方面，对于本发明实施方 案，其中在可见光波长下粒子散射着色剂和基质的折射率基本上变成零， 颗粒形状可以是十分不规则的，优选平均粒度可以是十分大的，优选在 约2000微米以下。甚至较大的粒度可以处于该优选范围内，只要该粒子 散射着色剂其内含有较小的粒子散射着色剂。对于本发明几个不同实施 方案，这种对优选粒度的复杂论点，会在此后对这些实施方案的讨论中 进一步得到澄清。

对某一具体粒子散射着色剂的粒度，可表示为小于某一所述极限的 最小尺寸微粒的分数，来代替用平均粒度或最小尺寸平均粒度表示的粒 度。对于本发明实施方案，可见光区所有波长下粒子散射着色剂的折射 率十分不同于基质的折射率，这种描述是最有用的。在这些实施方案中， 优选的是所有最小尺寸微粒至少有约50％不足约0.2微米。

其中分散有粒子散射着色剂的基质，在可见光谱范围可以是吸收或 不吸收的。可以利用路径-长度-相关的或路径-长度-独立的表征量二者中 任一种来规定这种吸收特性。例如，如果在光线穿过厚度t的基质后，初 始光强度I0被降低至It，则透光百分率是100(It/I0)。相应的吸收系数为- (l/t)ln(It/I0)。除非另有规定，所述吸收特征就是对其至少有光吸收的光偏 振方向的吸收特征。对于某些运用，对于在可见光谱区基本上不进行吸 收的粒子散射着色剂，这是优选的。对于其它应用，它对于在可见光区 吸收峰中不存在最高峰的粒子散射着色剂也是足够的。在其它将要被描 述的应用中，对于在可见光区内波长下具有最大吸收系数的粒子散射着 色剂，它是优选的。后者构成了本发明的实施方案，其中粒子散射着色 剂包含一层某一吸收材料的外涂层，它薄得只产生小的光线吸收。

在可见光谱区非强频率相关的光散射由于基质材料缺陷的结果时常 发生。这些缺陷的一个实例是半结晶聚合物基质材料中的无定形晶粒边 界。这种非色差散射能够干扰用粒子散射着色剂实现的着色。因此，利 用以上表达式定义“有效吸收系数”是有用的，而不必修正非粒子散射 着色剂所引起的基质散射。

因为其实用于构造各种需要有新光学效应的制品，诸如upc代码、 保障标记和模制件，适用于本发明组合物的基质除了包括纤维素组合物， 诸如纸张和有机聚合物。对于本发明，术语聚合物包括均聚物、共聚物 和其各种混合物。各种无机的和混合有机的及无机的基质材料，也适用 于作为基质，尤其用于粒子散射技术，诸如SiO2玻璃和无机及有机聚合 物的混合物。选择这些基质材料的主要限制是，吸收或波长不敏感的光 散射不要占据主要，以致由于粒子散射着色剂的波长选择性散射(即色差 散射)成为可忽略的。这个限制意味着，这些基质材料必须具有某一透明 度。采用以上定义的有效吸收系数，对透明度的这个要求就指的是，在 可见光谱中某些波长下，其中分散有粒子散射着色剂微粒的主体基质， 其有效吸收系数优选在约10-4A-1以下。更优选，在可见光谱中某些波长 下主体基质的这个有效吸收系数在约10-5A-1以下，而最优选的是，在可 见光区某些波长下此有效吸收系数在约10-6A-1以下。很多市场可供应的 透明有机聚合物，其在可见光区有效吸收系数都较低，尤其适用于作为 本发明的基质材料。这些材料包括，例如，聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、 聚酯、聚丙烯腈、和烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯。无定形聚合物， 由于缺陷散射极少，是尤其优选的，诸如光学质量的聚乙烯、丙烯酸、 聚砜、聚碳酸酯、多芳基化合物、或聚苯乙烯。

取决于所需着色强度，可以在非常宽范围内改变主体基质中粒子散 射着色剂的负荷量。只要粒子散射着色剂未变成聚集到使微粒界面间折 射率大波动消除的程度，着色其强度应当一般随粒子散射着色剂负荷量 而增大。但是，非常高的粒子散射着色剂负荷量会降低机械性能，紧密 的微粒聚集能够显著降低界面折射率的变化，改变散射粒子的有效尺寸。 因此，主体基质中的粒子散射着色剂体积负荷量优选在约70％以下，更 优选约30％以下，最优选约10％以下。但是，为了达到显著的着色效果， 粒子散射着色剂优选包括至少约0.01重量％的基质组分；更优选至少约 0.1重量％的基质组分，和最优选至少约1.0重量％的基质组分。此外， 对吸收的粒子散射着色剂所需的粒子散射着色剂负荷量可以低于对不吸 收的粒子散射着色剂的的负荷量，而在本发明某些实施方案中，此负荷 量可随基质和粒子散射着色剂间的折射率差异增大或随含粒子散射着色 剂基质厚度的增厚而减少。

对于本发明材料，为获得强粒子散射所必需的折射率变化，可以采 用各种微粒构造方法。优选的方法包括：(1)简单粒子法、(2)表面增强粒 子法、和(3)洋葱皮粒子法。对于简单粒子法，组合物中的微粒基本上是 均匀的，选择这些微粒的折射率是不同于主体基质的。除非另作说明， 这里对微粒和主体基质有关折射率差异所做的说明或属于对简单粒子法 的，或在更复杂的微粒情况下属于对外微粒层的。对于表面增强粒子法， 这种微粒含有其折射率不同于基质的一种试剂外膜层。这种表面增强剂 和主体基质的折射率应该优选相差至少约5％。更优选，此折射率差异在 约25％以上。最后，对于洋葱皮粒子法，其散射粒子是多层(类似洋葱皮) 的，各层折射率不同，以致各层间界面发生散射。其折射率差异优选约5％ 以上，但是，如果洋葱皮结构中有许多层，也可有效地利用较小的折射 率差异。

在一组简单粒子法实施方案中，散射粒子的折射率比基质的高。在 另一实施方案中，基质的折射率比散射粒子的高。在这两种实施方案中， 应该使散射中心和基质的折射率差异最大化，以便因为粒子散射而增强 着色。因此，这些实施方案被称为是大Δn实施方案。更具体地说，在散 射中心是无机微粒和基质是有机聚合物的情况下，应该使无机微粒和有 机聚合物间的折射率差异最大化。这种折射率差异一般取决于光偏振方 向。

在其它一些实施方案中，各粒子散射着色剂的折射率在可见光区至 少一个波长下是很接近一致的。在这些实施方案中，优选的是：(1)在可 见光谱区中粒子散射着色剂和基质聚合物的折射率的波长相关性有大差 异、(2)基质聚合物和粒子散射着色剂具有光学各向同性的状态和(3)净基 质聚合物在可见光区透明度非常高。这些实施方案，被称为Δn变零实施 方案，应用了Christiansen(克里斯欣森)滤光器的概念来实现着色。选择 这些粒子散射着色剂的粒度，要使其在可见光谱区中所有波长都被散射， 除非它们处于基质与粒子散射着色剂折射率一致的附近区。散射效率的 这种波长相关性构成或增强了制品的着色。

高Δn实施方案和Δn变零的实施方案，两者都提供了获得稳定着色 或可变换着色的方法。在高Δn实施方案中，优选的是，利用粒子散射和 可见光区中与电子跃迁相关的波长相关吸收的综合效应，实现按所需方 式的可变换着色。在Δn变零实施方案中，按所需方式的可变换着色，可 以通过以下任一效应(光或光化照射、热辐射、电场、温度、湿度等)而实 现：(1)偏移可见光谱区内二波长间Δn变零的波长；(2)偏移可见光谱区 内Δn变为零的波长，(3)偏移可见光谱区外Δn变零的波长，或(4)由于 粒子散射和可见光区与电子跃迁着色剂、染料或颜料有关的吸收中异常 着色(chromism)的综合影响，造成着色偏移。铁电体、可变换反铁电体组 合物、和光致铁电体组合物，为利用粒子散射着色剂实现可变换着色提 供了优选组合物。

电子跃迁着色剂、染料或颜料对于实现高Δn实施方案中的可变换着 色是尤其优选的，甚至在这些着色剂没有遭遇变换电子吸收着色时，也 是优选的。其原因可以从认为一种薄得足以不散射所有入射可见光照的 材料(诸如聚合物膜)看出。在该高Δn实施方案情况下，在整个可见光谱 范围，粒子散射着色剂和基质的折射率差异都大(与在此范围的Δn波长 相关性相比)。因此，在粒子散射着色剂和基质间折射率的改变，增加了 散射光的总强度，一般它近似指数比例于(Δn)2，但基本上不改变这种散 射光的波长分布。另一方面，电子跃迁吸收着色剂的色差反射和吸收， 可构成被散射光色差性质的可变换性，因为受电子跃迁着色剂、染料或 颜料影响的入射光量可以取决于未被粒子散射着色剂散射的光量。作为 实例，可使人想到，粒子散射着色剂层的散射效率和厚度大到基本上无 光穿透射到含电子跃迁着色剂层的情况。如果接着变换粒子散射着色剂 的折射率，使粒子散射着色剂的折射率变得很接近于基质的折射率，则 光线就能基本上透射穿过粒子散射着色剂层，达至电子跃迁着色剂层。 于是，粒子散射着色剂的折射率的可变换性造成了制品着色的可变换性。 这种状况十分不同于Δn变零实施方案的情况，此刻，即使没有电子吸收， 十分薄的制品散射光线不完全，也能证明散射光的色差性质的可变换性。 这就可以是真实的，只要在可见光区中有波长可变换性，在此波长下Δn 变为零和Δn明显取决于可见光区的波长。可将可见光区折射率的波长相 关性有用地表示为nF-nC或为色散(Abbe)系数((nD-1)/(nF-nC))，此处下标F、 D和C分别表示处在486.1、589.3、656.3纳米下的折射率值。对于Δn 变零实施方案为了获得增强着色，粒子散射着色剂和其中分散有着色剂 的基质的nF-nC差绝对值优选大于约0.001。

可以把粒子散射着色剂和电子跃迁着色剂一起混合同一基质中，或 混入单独的基质中，使之组合为基本互相贯穿的或基本互相不贯穿的。 后者，其粒子散射着色剂和电子散射着色剂处于单独基质中，基本上不 互相贯穿，构成一个更优选实施方案，因为由粒子散射着色剂的散射光 总强度可以由此而被最佳化。在这类实施方案中，含粒子散射着色剂的 基质优选基本上处于成形制品至少一个侧面含电子跃迁着色剂的基质的 外部。所以可以看出电子跃迁着色剂和不吸收的粒子散射着色剂两者的 效应，含粒子散射着色剂基质的厚度应该厚到有一种可见光波长可使约 10-90％的光透射穿过该粒子散射着色剂基质层，从而达到电子跃迁着色 剂基质层。处于含粒子散射着色剂层之下的含电子吸收着色剂层，优选 厚度(te)取决于在可见光区产生最大吸收的波长(λm)下该电子跃迁着色剂 的吸收系数(称为Ce)和该电子跃迁着色剂的基质体积分数(Ve)。优选，αe、 te、Ve在0.1以上，相当于在λm有9.5％的吸收。同样，对于粒子散射着 色剂和电子吸收着色剂混合在同一相中的实施方案，对粒子散射着色剂 定义类似量(由下标s表示)是有用的，唯一差异是对粒子散射着色剂αs， 它包括光吸收和光散射两者对减少透射穿过材料的光量的影响，而且αs 取决于粒度。对于这些实施方案，αeVe和αsVs优选相差约10倍以下， 更优选约3倍以下。同样，可以表示对于粒子散射着色剂和电子跃迁着 色剂处于单独相(分别为体积vs和ve)中基本互相贯穿案例的优选实施方 案。在这种情况下，αeveVe和αsvsVs优选相差约十倍以下，更优选约 三倍以下。

有机聚合物折射率随组成的变化，比无机微粒的相应变化相对较小。 在589纳米下各种无定向有机聚合物的典型均值如下：聚烯烃(1.47- 1.52)、聚苯乙烯(1.59-1.61)、聚氟烯烃(1.35-1.42)、非芳烃非卤化聚乙烯 (1.45-1.52)、聚丙烯酸酯(1.47-1.48)、聚甲基丙烯酸酯(1.46-1.57)、聚二烯 (1.51-1.56)、聚氧化物(1.45-1.51)，聚酰胺(1.47-1.58)，和聚碳酸酯(1.57- 1.65)。尤其对用作为聚合物主体基质的优选聚合物是那些由于缺陷而在 可见光区光散射小的聚合物，诸如无定形的或其微晶尺寸比可见光波长 小很多的聚合物。后者聚合物例如可以采用快速熔体急冷的方法获得。

在高Δn实施方案中，对于在复合物中与折射率如此低的聚合物结合 的优选散射微粒是高折射率的材料，诸如：1)金属氧化物，诸如二氧化 钛、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、三氧化锑和氧化铝；2)碳相诸如金刚 石(n约2.42)、六方碳(Lonsdaleite)、和金刚石状碳；3)其它高折射率的无 机物，如氯氧化铋(BiOCl)、钛酸钡(对于在420-670纳米间的波长，no在 2.543和2.339之间和ne在2.644和2.392之间)、铌酸锂钾(对于在532-1064 纳米之间波长，no在2.326和2.208之间和ne在2.197和2.112之间)、铌 酸锂(对于在420和2000纳米之间波长，no在2.304和2.124和ne在2.414 和2.202之间)、钽酸锂(对于在450-1800纳米之间波长，no在2.242和2.112 之间和ne在2.247和2.117之间)、硫砷银矿(对于633-1709纳米之间波长， no在2.739和2.542和ne在3.019和2.765之间)、氧化锌(对于在450-1800 纳米之间波长，no在2.106和1.923之间和ne在2.123和1.937之间)、α -硫化锌(对于在360-1400纳米之间波长，no在2.705和2.285之间和ne在 2.709和2.288之间)、和β-硫化锌(对于在450-2000纳米间波长，no在2.471 和2.265之间)。高折射率有机相也是优选的，作为用于低折射率相中的 粒子散射着色剂。可作为粒子散射着色剂与低折射率有机基质相(诸如聚 氟烯烃)一起使用的一种高折射率有机相，其实例是一种聚碳酸酯或聚苯 乙烯。如常规的一样，上列折射率no和ne分别表示光学各向异性晶体的 普通和特殊折射率。no折射率是往主轴下传播的光线，所以没有双折射， 而ne折射率是沿主轴有偏振的光的。

对于需要结合低折射率散射微粒的高折射率基质的情况，优选的粒 子散射着色剂是：1)低折射率材料，诸如氟化直链聚合物、氟化碳细管、 氟化石墨、和氟化fullerene相，2)低折射率微粒，诸如充空气或其它气 体的空腔，和3)低折射率无机材料，诸如结晶的或无定形的MgF2。对于 Δn变零实施方案，各种无机玻璃，诸如硅酸盐玻璃，是优选用于作为许 多有机聚合物基质中的粒子散射着色剂。这种优先选择的理由是，这样 的玻璃便宜，而且可方便配方，使与市场供应的主要聚合物在可见光区 波长下折射率相一致。此外，对于这些玻璃，其折射率的分散(dispersion 色散？)能够十分不同于聚合物的，所以在粒子散射中能够呈现显著的着 色效果。无机玻璃也是用于高Δn实施方案所优选的，但是，应当清楚， 对具体玻璃微粒所选高Δn实施方案的主体基质必须具有比对同一玻璃微 粒所选Δn变零实施方案的基质高很多或低很多的折射率。例如，在Δn 变零的实施方案中，折射率1.592的玻璃将是一种对聚苯乙烯适宜的粒子 散射着色剂，因为聚苯乙烯具有这样的折射率。另一方面，聚(庚氟丁基 丙烯酸酯)，折射率1.367，就能与同样的玻璃微粒一起用于高Δn实施方 案中。要注意，与构造这些着色剂体系相关的是，光学仪器中所用普通 玻璃的折射率约在1.46-1.96的范围。例如，普通冕、硼硅酸(盐)冕、钡 燧石和轻钡燧石的折射率延伸在1.5171至1.5741范围，重燧石玻璃的折 射率最高约1.9626。对于这些折射率在1.5171和1.5741之间的玻璃，其 nF-nC数值范围在0.0082-0.0101之间。色散(Abbe)系数的相应范围在48.8 和59.6A之间。对一般所用光学玻璃，处于上述范围下限的折射率是对 熔化石英而获得的，而这种材料也是一种优选的粒子散射着色剂。熔化 石英折射率的范围为在509纳米下的1.4619至在656纳米的1.4564。

对于本发明组合物的粒子散射着色剂相，铁电陶瓷(诸如上述钛酸钡 和BaTiO3与SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaTiO3或BaZrO3中任一种化合 物的固态溶液)是优选的组合物。这样优先选择的理由有两方面。第一， 对于许多这样的组合物是可获得很高的折射率。对于高Δn实施方案，这 些高折射率，因相对于基质相的折射率差异大，能够通过散射增强，而 显著增强着色。第二，如果在没有外加场作用的某一具体波长下基质和 主体相的折射率一致(如对于Δn变零实施方案)，施加电场就能够改变其 出现这种一致的波长---从而构成颜色状态的变换。另外，，可以选择属于 有机聚合物的铁电相为主体相。如果再选择一种微粒相，使与某一具体 波长下未被极化的铁电体的折射率一致，则极化过程可导致着色的电变 换变化。主体相和粒子散射着色剂折射率的这种一致，可以是仅对规定 光偏振方向才有的一致。但是，最优选的是，基质和粒子散射着色剂具 有小的光学各向异性，以使这种折射率的一致基本上与光偏振方向无关。

张弛振荡器(relaxor)铁电体的陶瓷，是用作为粒子散射着色剂相的优 选铁电体。这些张弛振荡器铁电体在铁电态和仲电态之间有很高的扩散 转换。这种转换是以温度Tm为特征，它是在介电常数中频率相关峰的温 度。如常规的那样，即使这种铁电体没有由纯铁电态至纯仲电态的单一 转换温度，这里我们也称Tm为张弛振荡器铁电体的居里温度(Tc)。张弛 振荡器铁电体是优选的铁电体，用于在需要电场诱导变换着色时作为粒 子散射着色剂，因为这种组合物能够显示出电场诱导非常大的折射率变 化。由于这些场诱导的折射率变化一般随粒径变小而减小，就应该选择 尽量大的微粒尺寸，使与实现所需着色状态相符。

对用于本发明的优选张弛振荡器铁电体，具有钛酸铅型(PbTiO3)的结 构并扰乱Pb型中心(称A中心)或Ti型中心(称B中心)。使B中心组成 扰乱的这种张弛振荡器铁电体的实例是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(称为PMN)、 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(称为PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(称为PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、 Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(称为PSN)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(称为PFN)、和Pb(Fe1/2Ta1/2)O3。 这些是属于A(BF1/3BG2/3)O3和A(BF1/2BG1/2)O3形式的，此处BF和BG表 示在B中心上的原子类型。具有B中心扰乱的张弛振荡器铁电体的进一 步实例是以上组合物的固态溶液，诸如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3和 (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3。另一种更复杂的张弛振荡器铁电体，优 选用于本发明的是Pb1-x2+Lax3+(ZryTiz)1-x/4O3，它被称为PLZT.PZT(锆钛 酸铅，PbZr1-xTixO3)是一种尤其优选的铁电体陶瓷，用作为一种粒子散射 着色剂。PMN(铌酸铅镁，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)是另一种尤其优选材料，它 在室温以下变成铁电体。通过添加最多35摩尔百分数的PbTiO3(PT)至 PMN中所得的陶瓷组合物，也是尤其优选用作粒子散射着色剂的，因为 添加PT至PMN中提供了一种改变特性(诸如升高居里转换温度和改变折 射率)的方法，因为张弛振荡器铁电态是利用添加最多35摩尔百分数的PT (即合金)可获得的。

受场诱导相转换由反铁电态变为铁电态的陶瓷组合物，对于获得受 电场诱导变换着色的复合物也是优选的。由Brooks等人发现的一种优选 系列是Pb0.97La0.02(Zr，Ti，Sn)O3系列(见Journal of Applied Physics(应用 物理学杂志)75，pp.1699-1704(1994))，在低至0.027毫伏/厘米场电压下， 进行由反铁电体至铁电体的转换。这种组合物的另一种系列是锆酸铅基 的反铁电体，为Oh等人在“Piezoelectricity in the Field-Induced Ferroelectric Phase of Lead Zirconate-Based Antiferroelectrics(锆酸铅基的反铁电体在场 诱导铁电体相中的压电现象)”，J.American Ceramics Society(美国陶瓷学 会杂志)75，pp.795-799(1992)和Furuta等人在″Shape Memory Ceramics and Their Applications to Latching Relays(形状记忆陶瓷和其对自锁继电器 的应用)“Sensors and Materials(传感器及材料)”3，4，pp.205-215(1992) 的文章中所描述。这种类型的已知组合物实例，称为PNZST系列，其一 般形式为Pb0.99Nb0.02[(Zr0.6Sn0.4)1-yTiy]0.98O3。此系列所包括的组合物显 示场诱导铁电体性能，这种性能甚至在去除极化场后仍然保持。对于类 型I的材料(y＝0.060)，没有观察这种性能，其在除去场作用时，铁电态 又再转化为反铁电态。但是，类型II材料(y＝0.63)却保持铁电态直至施 加小的反向场，而类型III材料(y＝065)却在50℃以上进行热退火后回复 到反铁电态。反映这些特性差异，类型I材料可用于施加电场时改变着 色而除去电场又恢复初始色状态的制品。另一方面，类型II及类型III材 料可用于构成在施加反向场或进行热退火之前、电场变换后，色态仍然 稳定的材料。

铁电体聚合物组合物适合于对可由一种色态电变换至另一状态的复 合物提供粒子散射着色剂或基质材料。这里所用术语铁电体聚合物，包 括均聚物及所有类型的共聚物，诸如无规共聚物和各种类型的嵌段共聚 物。此术语也包括聚合物的各种物理及化学混合物。聚(1，1-二氟乙烯) 共聚物如聚(1，1-二氟乙烯-三氟乙烯)，即P(VDF-TrFE)，是优选的铁电 体聚合物组合物。Tournut在“Macromolecular Symposium(高分子论文集)” 82，pp.99-109(1994)的文章中，描述了可用于本发明的复合物1，1-二 氟乙烯的另外一些共聚物。其它优选铁电体聚合物组合物是偏二氰乙烯 及乙酸乙烯酯(尤其等摩尔比的共聚物)及奇数耐纶如耐纶11、耐纶9、耐 纶7、耐纶5、耐纶3及其共聚物。

其它的粒子散射着色剂包括那些吸收的粒子散射着色剂。一种优选 系列的这种吸收的粒子散射着色剂是金属(诸如金、银、铂、钯、铅、铜、 锡、锌、镍、铝、铁、铑、锇、铱、及合金、金属氧化物诸如一氧化铜、 和金属盐)的胶体微粒。优选的是，微粒是平均尺寸在约0.5微米以下的。 更优选，微粒是平均尺寸在约0.1微米以下的。为了实现特定着色效果， 微粒最优选的是平均尺寸在约0.02微米以下的。具有似胶体尺寸的微粒 这里被称为胶体微粒，而不论是否可形成胶体溶液。约0.02微米以下的 粒度是尤其可用于通过吸收的粒子散射着色剂组合物获得宽范围的着色 效果，因为这些小粒度可构成微粒折射率及吸收系数最大值，而最大值 取决于粒度。对于有时称为量子斑点(quantum dots)的微粒，这种波长相 关折射率及吸收系数随粒度的变化被增强得最为显著。这种量子斑点微 粒优选具有窄的粒度分布和约0.002-0.010微米的平均粒度。

形成胶体微粒的便利方法，包括本领域众所周知的各种方法，诸如 在溶液中金属盐的反应，或在有限空间诸如固体基质或气泡(vesicles)内 材料的结晶。同样，可采用制造胶体微粒的众所周知的方法，其中使分 散于气体或真空中的胶体尺寸的液体或固体微粒反应或另外变换成为所 需组合物的固体微粒，诸如通过结晶方法。作为通过溶液方法形成可用 于本发明的胶体微粒的实例，要注意的是，Q.Yitai等人(在Materials Research Bulletin(材料研究公报)30，pp.601-605(1995)中)已经描述了直 径0.006微米的硫化锌微粒的制造，其微粒分布非常窄，采用的方法是对 硫化钠与乙酸锌的混合溶液进行水热处理。此外，D.Daichuan等人(在 Materials Research Bulletin(材料研究公报)30，pp.537-541(1995)文章中) 也报导了均匀尺寸的β-FeO(OH)胶体微粒的制造，采用的方法是在尿素 存在下微波加热对铁盐进行水解。这些微粒为似棒条形，粒度分布窄。 利用同样方法(即在Materials Research Bulletin(材料研究公报)30 pp.531- 535(1995))所描述的)，这些作者利用同样方法(即在Materials Research Bulletin(材料研究公报)30 pp.531-535(1995))所描述的)，制造了α-FeO胶体微粒，其形状(及尺寸)均匀，可以改变形状从四方形至近球形(平均 粒径约0.075微米)。T.Smith等人在一般受让专利US 5,932,309中报 导了胶体微粒的制造，其中通过添加金属盐如氯化金(III)至一种如耐纶6 的聚合物中，混合并挤压该混合物的方法，原位制备胶体微粒。另外， 此专利披露了在还原剂柠檬酸钠存在下，用与金属盐如氯化金(III)，在溶 液中和在固态下形成胶粒。胶体似粒度纤维状粒子散射着色剂，至少有 二维，对发明的某些实施方案也是优选的，尤其对于需要各向异性着色 效果的场合。一种形成非常微细的纤维用于粒子散射着色剂的特殊方法 是，采用在纳米级中空纤维的有限空间内淀积某种材料的方法。于是这 种粒子散射着色剂可包括充填的纳米直径纤维或通过(物理或化学方法)脱 除由初始中空纤维提供的外壳而获得的填料纤维。通过充填纳米级中空 纤维制造这种纤维的一般方法，是例如由V.V.Poborchii等人在 “Superlattices and Microstructures(超晶格和微结构)”Vol.16，No.2，pp. 133-135(1994)的文章中提出的。这些研究人员指出，在温石棉纤维中存 在的2-10纳米通道内，注入并随后结晶熔融砷化镓，可获得约6纳米直 径的纳米纤维。这样小尺寸的微粒的优点是，不论是否纤维型，其量子 机械效应构成了与粒度强相关的折射率和电子跃迁能。因此，变化粒度， 可以实现粒子散射着色剂的各种不同的着色效应。此外，对于金属和半 导体的胶体纤维，可以获得在可见光区中的高二向色性(dichroism)，而这 种高二向色性能够促使掺入了这些纤维作为粒子散射着色剂的制品出现 新的外观。

胶体粒子散射着色剂，以及尺寸较大的粒子散射着色剂，包括一层 在可见光区吸收的外层，都是其中优选用于高Δn实施方案中的粒子散射 着色剂。在这种高Δn实施方案中，在可见光波长范围内，粒子散射着色 剂和基质之间折射率的差异大。这种优先选择的理由是，在无色粒子散 射着色剂外侧面，有一层非常薄的可见光吸收着色剂层，能够显著增强 微粒-基质界面的散射，但却没有明显增加光吸收。为了达到这种粒子散 射着色剂结构的效果，优选的是，(1)粒子散射着色剂表面上的可见光吸 收着色剂涂料包括平均不足总体积50％的粒子散射着色剂的微粒，(2)粒 子散射着色剂平均粒度在2微米以下，和(3)该粒子散射着色剂涂料的折 射率不同于基质的折射率，其中分散有至少10％的在可见光波长下进行 粒子散射的微粒。更优选的是，在粒子散射着色剂表面上的可见光吸收 着色剂涂料包括约平均不足总体积20％的粒子散射着色剂微粒和粒子散 射着色剂的平均粒度在0.2微米以下。这种表面增强粒子散射着色剂的优 选应用是在涂料、聚合物纤维、聚合物膜和聚合物模制品方面。L.M.Gan 等人在“Materials Chemistry and Physics(材料化学和物理学)”40，pp.94-98 (1995)的文章中描述了一种在无色底物微粒的表面上制造含可见光吸收着 色剂的胶体微粒的方法。这些作者利用一种逆微乳化技术，合成了涂有 导电聚苯胺的硫酸钡微粒。这种复合微粒的粒度(约0.01-0.02微米)是便 于实施本发明的高Δn实施方案的。

可以把胶体微粒添加至胶体型基质中，或可在添加至基质中后再形 成胶体微粒。同样，对于基质前体，通过化学如聚合的方法随后将其转 化为基质组合物，也能够实行这些形成和分散胶体的方法。例如，如果 基质是有机聚合物，诸如耐纶，则可在液体中形成金属胶粒，再与磨碎 的聚合物混合，并加热至聚合物熔点以上，制造用粒子散射着色剂着色 的耐纶。另一方面，可将胶态金属微粒或其前体加至聚合物单体中，在 该单体中形成胶体微粒，然后使单体聚合。也可把金属胶体的前体加至 聚合基质中，接着在后续步骤中形成胶体微粒。在掺入胶体，形成胶体， 或形成及掺入胶体的过程中，利用熔融、溶解、凝胶或溶剂膨胀状态的 聚合物(或其前体)，会有利于这种形成和掺入胶体微粒的过程。另外，可 采用涉及固态聚合物(或其前体)的高能机械混合，来完成掺入胶体、形成 胶体、或形成及掺入胶体的过程。

把在聚合物凝胶态中的胶体尺寸的粒子散射着色剂，在形成所述凝 胶状态之前，掺入聚合物纤维中，构成了另一优选实施方案。对于这些 方法，粒子散射着色剂在可见光区波长下折射率应该优选有至少10％不 同于该纤维固态聚合物基质的折射率。粒子散射着色剂的平均粒度优选 在约0.2微米以下，更优选在约0.08微米以下，最优选在约0.02微米以 下。粒度在约0.02微米以下的粒子散射着色剂，优选在可见光区显著吸 收。对于在可见光区基本上不吸收的粒子散射着色剂，聚合物纤维优选 包括一种以凝胶态与粒子散射着色剂混合的电子跃迁着色剂。优选的是， 该电子跃迁着色剂基本上是黑炭型的，诸如炭黑，而粒子散射着色剂包 括一种无机组合物。这样不致干扰纤维强度，用于这些纤维中的粒子散 射着色剂和任选电子跃迁着色剂两者的微粒均应具有非常小的尺寸，优 选约0.02微米以下。这些实施方案解决了一个由来已久的问题，即对以 凝胶态纺纱的高强度纤维着色所引起的问题，诸如对由矿物油凝胶纺纱 的高分子量聚乙烯。这个问题是，常规有机染料或颜料会干扰由凝胶态 形成的高品质产品。由凝胶态纺纱的高强度纤维产品的一个重要实例是 由Honeywell International公司(Morristown，N.J.，以前为AlliedSignal公 司)制造的SpectraTM聚乙烯纤维。这些纤维，经高温下凝胶处理，被广泛 地用于渔线、鱼网、帆、绳和导线系统。

可以将适用作为粒子散射着色剂的超细金属微粒，置于本身就是粒 子散射着色剂而又大得多的微粒的表面上。这种形式的组合粒子散射着 色剂也适用于本发明。制备这种粒子散射着色剂的方法，其金属微粒是 沉积在非常大聚合物微粒上的，是由H.Tamai等人在Journal of Applied Physics(应用物理学杂志)56，pp.441-449(1995)的文章中提供的。作为 另一种选择，可使胶体微粒散射着色剂处于较大微粒之内，这取决于其 尺寸和在可见光区的折射率(相对于基质)，能够另外构成粒子散射着色作 用。总之，只要包括在内的微粒是粒子散射着色剂，较大的微粒也被称 为是粒子散射着色剂。在一个优选案例中，胶体微粒是在玻璃基质中的 金属或金属合金微粒。获得分散于包括SiO2玻璃中的胶体铜的方法被描 述于Journal of Non-crystalline Solids(非结晶固体杂志)120，pp.199-206 (1990)的文章中，而获得含各种金属包括金及银胶体微粒的硅酸盐玻璃的 方法被描述于US 2,515,936；2,515,943和2,651,145中，对其 在此引以参考。这些含胶体微粒散射着色剂的玻璃，可通过诸如研磨或 熔体的方法，使之转变为微粒，并可用作为粒子散射着色剂。在这些实 施方案中，这些粒子散射着色剂优选被分散在聚合基质中，从而对由所 得聚合物复合物组成的制品构成粒子散射着色。

这种对粒子散射着色剂的胶体内微粒设计优点是，玻璃微粒可在降 解如氧化过程方面稳定胶体微粒。第二个优点是，可用高温方法形成玻 璃胶体，而高温方法不能用于直接分散胶体微粒于有机聚合物基质中。 胶体内微粒法的第三个优点是，胶体形成及分散过程是与最后聚合物基 质中的粒子散射着色剂的分散过程分开的，这样可改善工艺经济。第四 个优点是，这种微粒基质能够适应对电/传导、磁、及/或光致特性的响应， 以致在施加适宜场作用时能够改变，大大减弱，或改变及大大减弱颜色。 作为对胶体内微粒(法)的粒子散射着色剂熔体合成的另一选择，合成这些 着色剂，可以采用由K.J.Burham等人所用的方法，此方法被描述于 Nanostructure Materials(纳米结构材料)5，pp.155-169(1995)的文章中。 这些作者通过在硅酸盐溶胶合成所用的硅烷中掺入金属盐的方法，把胶 体微粒掺入二氧化硅中。他们用这种方法获得了使Ag、Cu、Pt、Os、Co3C 、Fe3P、Ni2P或Ge分散于二氧化硅中的胶体微粒。对于本发明，可将 分散于二氧化硅中的胶体微粒研磨成适用于作为粒子散射着色剂的粒 度。

含胶体微粒的微粒可以是聚合物，而不是无机物玻璃。在本领域已 知的是，在具有极性基团的乙烯基聚合物诸如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷 酮、及聚乙烯甲醚)的存在下，制备各种金属的胶态分散体系的薄膜。可 以通过切割或研磨(优选在低温度下)在胶态分散体系溶剂蒸发后所形成的 聚合物膜的方法，获得适用于本实施方案的粒子散射着色剂。更优选的 是，可通过除去气溶胶中溶剂的方法，形成这种粒子散射着色剂，该气 溶胶包括分散于含聚合物的溶剂中的胶体微粒。属于半导体的或金属导 体的粒子散射着色剂，是其中用于聚合物纤维的优选组合物。这种粒子 散射着色剂一般在可见光波长下构成明显的吸收。在此例中，优选的是， 粒子散射着色剂的最小尺寸平均直径在约2微米以下，净聚合物基质在 可见光区是基本上不吸收的，而粒子散射着色剂的可见光最小透射强度， 由于粒子散射着色剂的有限粒度的结果，偏移至少约10纳米。更优选的 是，对粒子散射着色剂所选的粒度及所选的基质材料，这种偏移至少约20 纳米。为了评价粒度对透射光强度最低值的影响，粒度在约20微米以上 会构成对无限粒度范围的良好近似。

对于在粒度大时构成可见光谱区内吸收系数单一最大值的粒子散射 着色剂组合物，对标准透射光强度比的另一种应用能够识别优选的粒子 散射着色剂。这种方法在于识别这些粒子散射着色剂在可见光波长区内 出现至少二个透射光强度比的最低值。这二个最低值，可能除其它最低 值外，可以是由于粒度双峰分布的结果，或由于粒度单峰分布的吸收过 程及散射过程导致最低值差异的结果。如果在其中要求着色状态可变换 的应用中需要有粒子散射着色剂，则优选的是，对于粒度单峰分布出现 这二个最低值。这样优先选择的理由是，只要粒子散射效应为主，在基 质与粒子散射着色剂间折射率差异中的可变换性就可构成可变换的着 色。因此，在本技术的另一实施方案中，就把由于折射率变化引起的这 种可变换着色与由于微粒聚集造成的着色变化或丧失结合一起。以上所 指的单峰与双峰的粒度分布，分别表示有一个或两个峰的粒子重量分数 分布。

对于其中需要对温度变化有可逆色变响应的应用，可进行可逆电子 相变的特殊陶瓷是优选的粒子散射着色剂。这些在升高温度后可进行可 逆转换至高传导状态的组合物是，VO2、V2O3、NiS、NbO2、FeSi2、Fe3O4、 NbO2、Ti2O3、Ti4O7、Ti5O9、与V1-xMxO2，此处，M是一种掺杂物，它 由于VO2(诸如W、Mo、Ta或Nb)降低了转变温度，此处的x比1小得 许多。VO2是一种尤其优选的色变微粒添加剂，因为它在特别合宜的温 度(约68℃)下在折射率的真实和虚构成分两方面进行了显著变化。Speck 等人在“Thin Solid Films(固体薄膜)”165，317-322(1988)和Jorgenson and Lee在“Solar Energy Materials(太阳能材料)”文章中描述了这些无机相的 合成和电子特性。

由于对光吸收的稳定性和宽带性能，各种类形的芳烃碳是用于增强 粒子散射着色剂着色效应的优选电子跃迁着色剂。这种优选组合物包括 各种炭黑、诸如槽法炭黑、炉碳黑、骨碳炭、和灯碳黑。取决于粒子散 射着色剂和电子着色剂的综合效应所需的着色效果，各种其它无机和有 机着色剂，即颜料和染料工业所传统使用的，也是可用的。这些无机颜 料的某些实例是铁的氧化物、铬的氧化物、铬酸铅类、三价铁的亚铁氰 酸铵(ferric ammonium ferrocyanide)、铬绿、深蓝色、和镉颜料。某些适 宜有机颜料的实例是偶氮颜料、酞菁蓝和绿色矿物颜料、喹吖啶酮颜料、 二恶嗪颜料、异二氢吲哚酮(isoindolinone)颜料、和瓮染料(vat pigments)。

二向色性的电子跃迁着色剂或二向色性的基质组合物，可用于构成 新外观。例如，由于粒子散射着色剂的散射可显示某种程度偏振，就可 构成这样的新外观。优先二向色性轴的定向是优选的，优选的是平行或 垂直于纤维中或薄膜平面上的纤维轴，而且也是通过常规所用制造偏振 器(polarizers)的方法如机械拉伸法，能够易于实现的。在分散有粒子散射 着色剂的同一基质组分中或在不同基质组分中，该二向色性行为能被有 效地显现(developed)。对于大Δn实施方案，二向色性聚合基质材料的一 种优选方法是，将染料分子掺入聚合物中，接着单轴向地拉伸该含染料 分子的基质。这样的染料分子起着二向色性电子吸收着色剂的作用。机 械拉伸过程效应是相对于聚合物拉伸轴优先定向该染料分子的光学跃迁 轴(optical transition axis)。Y.Direx等人在“Macromolecules”28，pp.486-491 (1995)文章中描述了通过机械拉伸聚合物主体基质的方法形成偏振薄膜。 在这些作者所提供的实例中，染料是苏丹红，主体基质是聚乙烯。但是， 染料分子与聚合物基质的其它各种组合也适合于实现这种偏振效应，使 之可有效地用于本实施方案的粒子散射着色剂复合物。

各种能够构成折射率或吸附系数可变换性的化学组合物，都是可用 于主体基质、粒子散射着色剂或增强散射粒子着色剂效应的电子跃迁着 色剂的。为获得各向异性的新着色效果，可将所有这些各向异性的可变 换的化学组合物任选按优先定向的方法掺至所制造的制品中。通过按照 热辐射、日光辐照或湿度变化函数，造成折射率与电子跃迁变化，这些 材料(有或无优先定向)构成了可变换着色的状态。适用于本发明的各种色 变化学品是已知的，诸如靛蓝、俘精酸酐、螺吡喃、及其它光致色变有 机物，如A.V.El′tsov(Consultants Bureau，New York，1990)在标题为 “Organic Photochromes(有机彩色照片)”教科书中所述。这些色变化学 品可用于作为电子跃迁着色剂，改进聚合物复合物中粒子散射着色剂的 视觉效果。此外，对温度、曝光或湿度响应的色变也可另外利用许多众 所周知的材料来产生，这些材料构成了响应这些影响的折射率变化，而 可见光波长下的吸收系数却没有显著变化。这些材料可用于色变复合物 作为基质或粒子散射着色剂。

光致可聚合单体、光致可掺杂(photo-dopable)聚合物、光致可降解聚 合物、和光致可交联聚合物，也是可提供用于构成可变换折射率和可变 换电子吸收特征，使能构造具有可变换粒子散射着色的制品。适合于这 种用途的材料，例如，在由J.E.Lai(CRC Press，Boca Raton，Fla.，1989) 所编著书“Polymers for Electronic Applications(电子应用聚合物)”，第1 章，1-32页中由J.E.Lai有所述。G.M.Wallraff等人在CHEMTECH， pp.22-30，1993年4月的文章中，描述了一些改良材料；M.S.A.Abdou 等人在Chem.Mater.3，1003-1006页(1991)的文章中描述了更特殊的组 合物。光致可聚合单体和低聚物的实例是那些含两种多共轭丁二炔基团 (即固态可聚合的)、乙烯基醚封端酯、乙烯基醚封端氨基甲酸乙酯、乙烯 基醚封端醚、乙烯基醚封端官能化硅氧烷、各种二烯烃、各种环氧树脂、 各种丙烯酸酯、和涉及以上混合物的混杂系统。各种光致引发剂也是可 用于这些系统的，诸如三芳基锍盐。

聚合物着色制品也可以含填料、工艺助剂、抗静电剂、抗氧化剂、 抗臭氧剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、防雾剂(antifoggers)、增塑剂、以 及在本领域有的其它添加剂。除非这些添加剂另外对所需目标起粒子散 射着色剂或电子跃迁着色剂的作用，这些添加剂应该优选地均匀地溶解 于含这种粒子散射着色剂的聚合物中，或这些添加剂应该具有类似于基 质聚合物的透明度和折射率。分散剂，诸如表面活性剂，是尤其可用于 分散粒子散射着色剂微粒的。在本领域许多适宜的分散剂及其它聚合物 添加剂都是众所周知的，也是在书籍如″塑料助剂(塑料助剂)″，1版，编 者J.Thuen和N.Mehlberg(D.A.T.A.，Inc.，1987)中有描述的。改善粒 子散射微粒和主体基质间偶连的偶连剂，对于Δn变零实施方案是尤其 重要的添加剂，因为它们可以消除裂隙的形成或微粒基质界面的不良湿 润。对于在玻璃或陶瓷是粒子散射着色剂，和主体基质是有机聚合物的 情况下，优选的偶连剂是市场上供应的各种标明为能改善复合物中涉及 无机和有机物相键合的硅烷。这种类型的粒子散射着色剂复合物的偶连 剂实例是Dow Cornig Company公司的7169-45B和X-6124。

可以利用各种复合和制造复合物的方法。例如，可用聚合物基质材 料，经以下方法与粒子散射着色剂进行复合，(1)熔体相分散、(2)溶液 相分散、(3)胶体聚合物悬浮液中的分散、或(4)预聚合物或聚合物单体的 分散。可以通过以下过程形成复合物膜：溶剂蒸发，或添加非溶剂至含 有分散陶瓷粉末和溶解聚合物的溶液中，然后通过样品过滤、干燥和热 压。在方法(4)中，可以将陶瓷微粒分散在单体或预聚合物中，随后通过 光化辐射如紫外、电子束、γ射线照射，对其进行热聚合或聚合。也可 以通过静电复印、粉末涂镀、等离子沉积和在本领域类似众所周知的方 法，使粒子散射着色剂与基质结合一起。例如，可采用在“Printing Textile Fabrics with Xerography(用静电复印术印刷纺织品)”(W.W.Carr，F.L. Cook，W.R.Lanigan，M.E.Sikorski和W.C.Tinche在“Textile Chemist and Colorist(织物化学家和着色师)”Vol.23，no.5，1991)的文章中所述的方 法，将粒子散射着色剂加至织品或地毯中。用易熔聚合基质中的粒子散 射着色剂涂敷织品、地毯纤维和壁纸制品以达到着色，是一种尤其重要 的实施方案，因为其快速提供适应款式及颜色频繁变化和单个用户各种 喜好的制品的工业重要性。为了增强这种粒子散射着色剂的效果，可以 任选将这种淀积安排在单独淀积电子跃迁着色剂之后。

为了使主体聚合物中陶瓷达到均匀混合，对低粘度复合物前体状态 的案例，可采用超声波混合器，而对熔体混合过程，可采用静态混合器 和更常规的混合器。特别适用于熔体混合过程的静态混合器，是市场上 Kenics Corporation(Danvers，Mass.)公司可提供的，对此Chen和 MacDonald在“Chemical Engineering(化学工程)”Mar.19，1973 pp.105- 110的文章有所描述。熔相复合和熔相制造对可用于本发明的组合物是优 选的。可用的熔相制造方法的实例为热轧、挤出、板压和注射成型。对 制造更复杂的形状，注射成型和挤出是尤其优选的。

有时，最好要控制粒子散射着色剂聚集到某一程度，以实现着色效 应中的各向异性。这种聚集优选在一维或二维空间中造成着色各向异性， 其中这种聚集的方向对不同微粒的聚集是相互关连的。通过对重负荷粒 子散射着色剂的基质的塑性机械变形，这种聚集相关性是最易于实现的。 例如，这种机械变形对纤维可以是沿纤维方向的，或对薄膜是在薄膜平 面的一个或二个正交方向。作为对用微粒聚集实现着色各向异性的另一 选择，可以利用微粒形状的各向异性来实现同一效应。例如，在加工过 程中，薄膜和纤维的机械变形一般应当导致片状微粒优先定向于正交薄 膜平面的板面，和纤维状微粒优先定向于平行于复合物纤维轴的微粒纤 维轴。

一种特殊型的粒子散射着色剂定向效应，是尤其可用于Δn变零实施 方案。在这种实施方案中，通常优选的是，粒子散射着色剂和基质材料 的光学性质是各向同性的。但是，为了达到新角度相关的着色效果，可 优先使聚合物膜中各向异性粒子散射着色剂的片状微粒定向，以使微粒 光轴处于薄膜平面的法向。选择这些微粒和聚合物基质，要使在可见光 区波长下微粒的常规折射率(no)等于基质的折射率。因此，在光线垂直于 薄膜平面透射穿过薄膜时，薄膜制品应当呈现高度着色。但是，对于同 样看到的倾斜于薄膜平面的光线，在所有波长均会被散射，所以该制品 会呈现未被着色或不太强的着色。在这种实施方案中，选择粒子散射着 色剂应是一种有垂直于微粒片面光轴的粒子散射着色剂，这是属于具有 六角、三角或四角对称形的许多材料的情况。可通过各种常规方法，诸 如薄膜轧制、溶液淀积成膜和双轴向拉伸法，使平行于薄膜平面的片状 微粒的平面获得优先定向。注意，这种片状粒子散射着色剂是十分不同 于已有技术的片干扰着色剂(plate interference colorants)。对于这些已有技 术的着色剂，没有要求基质和微粒折射率一致，而实际上，在整个可见 光区微粒和基质间折射率的大差异能够增强着色效果。

形成适用于本发明的纤维，可采用常规纺纱技术，或采用熔体制造 薄膜，然后切割薄膜为连续纤维或短纤维的方法。可任选将电子跃迁着 色剂包容在复合薄膜组合物中。另外，可将含粒子散射着色剂的聚合物 用胶粘方法粘连在含电子跃迁着色剂的聚合物膜的一面或两面上。这些 聚合物膜层间的粘结剂连接层可以是任何一般用于薄膜层压过程的连接 层。但是，优选的是，利用对粘连薄膜相同的基质聚合物，选择具有几 乎与基质聚合物相同折射率的连接层。另一方面，对含电子跃迁着色剂 的中心膜层和含粒子散射着色剂的外膜层，可用众所周知的聚合物膜共 挤压技术，按一步法进行共挤压。如果所需成品是聚合物纤维，可随后 切割这些多层膜组合体为纤维的形式。微切刀及翻丝机(micro-slitter and winder)设备是由Ito Seisakusho Co.Ltd公司(日本)可提供的，它适合于转 换这种膜材为连续纤维。只要双层薄膜由一面含粒子散射着色剂的聚合 物膜层和另一面含电子跃迁着色剂的聚合物膜层组成，这些纤维是由此 种双层薄膜切割成的，就可以获得特别有趣的视觉效果。在诸如毡毯和 织品的各种应用中，可对这种在不同视角构成不同外观的纤维进行加捻 (twisted)，形成一种空间着色的材料，因为交变节段一个视角有不同着色 的外观。如果最接近观看的纤维面是粒子散射着色剂膜层，构成一种着 色效果，而如果最接近观看的纤维面是电子跃迁着色剂薄膜层，则会造 成另一种着色效果。只要切膜纤维条(cut film fibers)的宽厚比为至少5， 切膜纤维的这种特殊着色效果会最显眼。另外，只要此切膜纤维旦尼尔 在200以下，这种纤维与在织品和毡毯应用中的常规聚合物纤维混合的 尺寸配伍性就会增大。作为对切割薄膜方法的另一种选择，可利用一种 由已有喷丝头技术设计的喷丝头，直接对具有这些特征的双层或多层纤 维进行熔纺。

适用于本发明的壳芯纤维是包括第一组合物的壳和第二组合物的芯 的纤维。壳或芯二者之一均可以是有机物、无机物、或与其它组分的组 合物无关的混合无机和有机物。优选的是，这种纤维的壳和芯二者均含 有机聚合物组合物。此外，粒子散射着色剂优选处于壳中，电子跃迁着 色剂优选处于芯中。选择壳或芯不呈圆筒对称形横断面的几何形状，可 能构成从不同侧向观看呈现不同着色的纤维。例如，外壳几何形状可以 是一种圆筒形，芯可以是一种纵横比大的椭圆形。当沿椭圆长轴正交纤 维的方向观看时，电子跃迁着色剂效应可为主着色。另一方面，沿椭圆 短轴对应观看时，则可造成一种不太受电子跃迁着色剂影响的视觉效果。 更一般地说，为了获得这种角度相关的视觉效果，壳外表面的横断面正 交轴尺寸的最大比例优选小于该芯对应比例的一半。另外，壳和芯二者 均应该优选具有一个超过2的横断面正交轴尺寸最大比例，而壳和芯的 横断面长轴方向应该优选是不对中的。在各种诸如毡毯和织品的应用中， 可对这种不同视角构成不同外观的纤维进行加捻(twisted)，以产生空间着 色的材料，其一个视角的外观是由有不同着色的交变节段决定的。

通过改变壳和芯的相对横断面来改变壳-芯着色的能力，便利于制造 因纱线中不同纤维着色的变化而显示有趣视觉效果的纱线。例如，通过 改变壳和芯的相对或绝对尺寸、相对形状、以及壳和芯横断面的相对定 向，可实现这种变化。对于任何这些情况，沿各单纤维长向或对于纱线 中不同纤维均，可构成所述变化。优选的是，在这些实施方案中，粒子 散射着色剂是处于纤维壳中，和电子跃迁着色剂处于纤维芯中。此外， 由这种纤维组成的纱线优选是在经多孔喷丝头纺纱出来后直接对其组合 (assembled)。各喷丝头孔构造的变化或对不同纤维喷丝孔的壳和芯进料 压力的变化，都允许在壳或芯的横断面或在二者的横断面中构成所需纤 维-纤维间的变化。另外，可以通过方便的方法，实现各单根纤维沿其长 度的着色变化。这些方法例如可以是，按纺纱时间函数改变以下因素：(1) 壳聚合物进料压力或芯聚合物进料压力，或(2)喷丝头处壳与芯聚合物的 相对温度。这些方法中，沿各单纤维长度改变着色是优选的，这种改变 优选是通过改变壳和芯纤维组分的相对进料压力来实现的。这种压力改 变优选是同时对用于形成不同纤维的喷丝头孔来实现的，而对不同纤维 的这种喷丝头孔优选是基本相同的。纱线优选是在靠近纺纱点处由纤维 形成的，以便不丢失不同纤维的类似颜色位置关联。由于这种优选实施 方案的结果，使纤维间各单纤维的色变在空间上关联起来，所以这些色 变在纱线中最明显。

在粒子散射着色剂处于壳中和电子跃迁着色剂处于芯中时，纤维着 色取决于壳/芯比和机械拉伸过程二者的事实，构成了重要敏感元件(sensor) 的应用。这些敏感元件的应用，利用了由于纤维磨损及其它纤维损伤过 程所造成的着色改变，诸如纤维起皱可通过壳和芯横断面的变形构成着 色，纤维的磨蚀或溶解可改变纤维壳横断面的，和纤维拉伸(它可改变壳 和芯的横断面，造成粒子散射着色剂的聚集，并增大聚合物链定向和纤 维的结晶度)。总之，这些色变的基础一般是改变粒子散射着色剂和电子 跃迁着色剂对制品着色的相对贡献。这些敏感元件可构成制品损伤的重 要征象，诸如绳结(ropes)、吊带(slings)和轮胎帘线(tire cord)，此刻，灾 难性事故的可能性和什麽时候会发生这种故障的不确定性，会促使频繁 更换制品。这些壳/芯纤维可以用来作为这些制品中的颜色标志少数或大 部纤维。

可采用另外一些方法获得中空型纺纱纤维的微粒诱导着色。可把经 散射构成着色的微粒分散至适宜的液体中，而后充填中空纤维。可以将 任选的电子跃迁着色剂包含在这种液体中，以增强着色效果。利用前体 纤维即短纤维(staple)(短封口切割节段)，或使用偶有微孔其芯破裂为表面 的中空纤维，能够实现这种方法。这些微孔的存在使能快速充填纤维。 可以采用优选2000磅/平方英寸以下的最适度压力，以促进快速充填纤 维。优选选择低粘度的携带液作为能在充填过程之后进行光致聚合或热 聚合的携带液。作为这种方法的另一种选择，可以把粒子散射着色剂包 括在由其熔纺中空纤维的熔融聚合物中。于是，纺纱后拉丝为中空纤维 的可聚合流体可包住用于增强粒子散射着色剂着色效果的电子跃迁着色 剂。可以采用对这些方法的各种改进方法。例如，熔纺纤维，按其被拉 丝成中空纤维的流体所能，可包含粒子散射和电子跃迁着色剂的各种组 合。作为这些方法的另一种变异，对由含粒子散射着色剂的熔体纺纱成 的中空纤维，可在其内壁上涂一种可吸收部分未被粒子散射着色剂散射 的光线的材料。例如，实现这种涂布，可采用方法是，抽吸一种含氧化 剂的传导聚合物的单体溶液，使该传导聚合物在中空纤维内壁上进行溶 液聚合，然后排出中空纤维中聚合用过后的溶液。采用要求热固定的溶 液染料方法，以电子跃迁着色剂优选对中空纤维内壁着色。例如，可施 加适当压力，把染料溶液透入中空纤维中，冲洗出纤维外表面的所有染 料溶液，用热处理方法固定该染料的着色，并可(采用诸如水溶液的蒸发 方法)脱除纤维内所含的染料溶液。作为对热固定的另一种选择，可通过 光化学或热辐射的效应，诸如电子束、紫外、或红外辐射，将染料固定 于中空纤维内表面上。可以构图方式完成这种对染料的加热或光致促进 的固定，从而使纤维构成显示对毡毯与织品应用中所追求的空间着色效 果。

上述为实现中空纤维内壁染色的一些同样方法，也可经粒子散射着 色剂淀积，用于在中空纤维内实现新的光学效果。优选通过把含粒子散 射着色剂的胶体溶液透入中空纤维中，然后蒸发胶体微粒的载体液，沉 积这些微粒着色剂。这种其中分散有胶体微粒的液体，能够任选包含一 种在除去流体成分后能形成胶体微粒固体基质的材料。于是，这种胶体 微粒散射着色剂，不论沉积在内壁上为一净层，或为基质中的分散体系， 均可采用上述涂中空纤维内壁的方法，任选涂上一种电子跃迁着色剂， 而不涂散射着色剂。应当注意，上述在中空纤维内淀积胶体微粒，能够 导致这些微粒聚集，达到它们从粒子散射着色剂转变为电子跃迁着色剂 的程度。聚集可能是所希望有的或不希望有的，这取决于所需着色效应。 可根据对电/传导、磁、及/或光致特性的响应选择微粒，增强聚集，以便 在施加适宜场作用时，可改变，基本减弱，或改变及基本减弱颜色。

在本发明以下实施方案中，粒子散射着色剂用于中空纤维，以形成 光致变色。这种光致变色可利用属于光致铁电体的粒子散射着色剂实现。 优选的光致铁电体是，例如，BaTiO3、SbNbO4、KNbO3、LiNbO3和与任 选的掺杂物如铁的组合物。对这些和有关的组合物，V.M.Fridkin (Springer-Verlag，Berlin，1979)描述于“Photoferroelectrics(光致铁电体)” 第6章，(85-114页)中。对于光致铁电体，可产生大小103-105伏特的光 电压，不过应该承认，这些光致电压随偏振方向中粒度减小而降低。相 应光致产生的电场可用于使分散于中空纤维空腔内低传导液体中的光致 电铁微粒可逆地形成聚集(即微粒成链)。如果这些光致电铁微粒尺寸适当 地小，聚集和解聚集过程将构成纤维外观和着色的光诱导改变。该流体 的电传导系数可决定曝光停止后着色返回起始状态的速率，因为这个传 导系数能够导致对构成光诱导电场的光诱导电荷分离的补偿。可采用上 述方法对中空纤维充填含光致电铁的液体，而这种液体可通过各种方法 将其封闭在纤维中，诸如通过利用机械变形周期的闭合这些中空管。由 这些光致变色纤维组成的制品，可用于各种场合，诸如日光辐照后自动 变色的衣服。

在另一实施方案中，该粒子散射着色剂是一种分散于固体基质中的 光致铁电体，该固体基质对可见光区某些波长(或在光致铁电体未置于光 照下时，或置于光照下之后，或两种情况同在)具有与光致电铁相同的折 射率。这个实施方案利用了在光致铁电体曝光后折射率发生的大变化， 它偏移了出现折射率一致的波长(或引起或消除了这种折射率的一致)，从 而引起对光照着色响应方面的变化。

在早先讨论的实施方案中(对于壳芯纤维、三层、双层薄膜和衍生切 割膜纤维、和中空聚合物纤维)，已描述了在含电子跃迁着色剂层外面的 粒子散射着色剂层的用途。所述好处之一是获得了新的着色效果。另一 好处这种结构是特别值得注意的。具体地说，构成蓝色着色粒子散射着 色剂一般也构成了对紫外光谱区的明显散射，它能够引起许多电子跃迁 着色剂的褪色。因此，这种紫外散射可以保护底层电子跃迁着色剂不因 紫外光辐照而褪色。

优选实施方案是由于利用了粒子散射着色剂对紫外光敏纤维及薄膜 产品构成紫外光防护优点的结果。对于其中粒子散射着色剂被分散在第 一基质材料中的制品，而第一基质材料基本上处于第二基质组分的外部， 第二基质组分包括一种电子跃迁着色剂(诸如上述中空纤维、壳芯纤维和 三层薄膜和衍生切膜纤维)，优选的是：(1)第一基质组分和其中所含的材 料吸收了约90％以下的可从至少一个可能视角入射至制品上的总可见 光，(2)第一基质组分和其中所含材料对可见光区某一波长的吸收系数低 于第二基质组分和其中所含材料的吸收系数约50％；(3)和粒子散射着色 剂在可见光区是基本不吸收的。此外，优选的是，第一基质组分和其中 所含材料吸收或散射约50％以上的在紫外光波长下的均匀照射，而在此 紫外光波长下，包括电子掺杂物的第二基质组分受到最大速率的褪色。 术语均匀照射指的是，环绕样品所有球角都有强度相同的照射。只要对 制品所有可能视角均有相同的照射强度，就存在均匀照射条件。为降低 在波长λo下穿过某基质的光透射率，最有效的平均粒度一般在约λo/10 以上，和约λo/2以下。因此，为了最大防止电子跃迁着色剂在λo下最快 速的褪色，粒子散射着色剂的平均粒度应优选在约λo/2-λo/10。另外， 为此目的，粒子散射着色剂应该优选是近似球形的(单粒最大尺寸对最小 尺寸的平均比在4以下)和在不同微粒的尺寸中应是分散小(little dispersion) 的。最优选的是，对于电子跃迁颜料紫外光防护所用的粒子散射着色剂， 其平均粒度应该约0.03-0.1微米。为造成对电子跃迁着色剂的紫外光防 护，尤其优选的粒子散射着色剂是二氧化钛和氧化锌。

适合于本技术的材料包括有机、无机或混合有机及无机涂料任何组 合的无机或有机材料。对这种涂料仅有的基本限制是，只要制品的整个 表面要被这种涂料所覆盖，该涂料在可见光谱区要构成某一程度的透明 度。对涂至薄膜、纤维或模压制品表面上的优选涂料是众所周知被称为 抗反射涂层的材料，因为它们会使外表面反射率变得最小。这种抗反射 涂料能够通过降低多色反射的光量增强粒子散射着色剂的视觉效果。构 成抗反射涂料，可通过将一种涂料涂至制品表面上的方法，使涂料的折 射率接近于制品表面折射率的平方根，涂料厚度接近于λ/4，此处λ为最 可疑光的近似波长。例如，获得抗反射涂料，可采用对聚合物诸如聚碳 酸酯、聚苯乙烯、及聚(甲基丙烯酸甲酯)的众所周知的方法，通过表面氟 化，表面上碳氟聚合物的等离子沉积，用含氟聚合物溶液涂布表面，或 原位聚合已浸渍在表面上的氟代单体。甚至当抗反射聚合物层的折射率 不接近等于该制品表面折射率的平方根，光线斜角入射至表面，而且光 波长大大偏离λ时，利用这些单层，也可以获得适合于本申请的抗反射 特性。此外，已知的宽带，多层抗反射涂料技术，也可用于构成性能改 善的抗反射涂料。因此，对于基本上任何底物，诸如聚合物膜，均能提 供抗反射涂料，减小能干扰粒子散射着色剂视觉效果的多色表面反射。

对于实现对诸如聚合物纤维的许多制品所希望的空间着色，以图案 方式排列光散射微粒的性能是重要的。有许多方法可用于实现这种空间 着色。一种方法是利用磁场对有序磁性胶态流体的影响，这种流体通过 热或光化学固定是可变换成固体材料的。这种热固定优选的是通过降低 温度至玻璃转化或熔解温度以下或通过热聚合的方法。这种光化学固定 优选是通过光致聚合为玻璃态的方法。另一可用的固定方法是蒸出胶体 悬浮液中的溶剂。这种固定应基本上在磁性材料处于磁场有序态的同时 完成，以便通过有序磁性材料的散射及吸收效应赋予制品新的光学性质。 可用于构成新着色效应的磁性胶体悬浮液的实例是，纳米级磁性氧化物 的水基或有机基的悬浮液。这种悬浮液，称为铁磁流体，市场上由 Ferrofluidics Corporation公司(Nashua N.H.)可提供，K.Raj和R.Moskowitz 在Journal of Magnetism and Magnetic Materials(磁性及磁性材料杂志)vol. 85，pp.233-245(1990)的文章中对其有所描述。如何才能以空间变异方 式沉积磁性微粒的一个实例，可通过回顾以上有关中空纤维的实例加以 说明。对这种中空纤维可充填一种磁性微粒在可聚合流体中的分散体系。 利用磁场，可使这些磁性微粒，沿中空纤维长度方向，按所需图案结构 空间分布。最后，可使该流体曝置于热或光化辐射下，进行聚合或交联， 以固定该结构。聚氨基甲酸乙酯热固性材料对本申请提供了一种优选类 型的热固定流体。

采用沿纤维或薄膜长度方向变化的机械拉伸法，可十分简单地实现 纤维及薄膜的空间变异着色。拉伸程度的变化可构成聚合基质折射率和 拉伸诱导结晶度的变化。这些变化构成了由粒子散射着色剂所造成的着 色空间相关的变化。对于这种属于视觉感知的着色空间相关变化，主色 变应每200微米发生不太频繁，除非光学性质不同区域之间间隔十分短， 构成衍射光栅或全息似的效应。

按光波长级的某种空间变异图案淀积粒子散射着色剂，可获得尤其 有趣及有吸引力的视觉效果。这种构图的结果是产生全息似的效应。适 用于本实施方案的优选粒子散射着色剂具有在可见光谱所有波长下的折 射率-它不等于相同波长下主体基质的折射率，这是与克里斯欣森 (Christiansen)滤光器的情况相反。实际上，优选的是，在整个可见光谱 区，构成全息效应图案化的粒子散射着色剂不同于基质中的至少约10％。 最优选的是，在整个可见光谱区粒子散射着色剂和主体基质的这种折射 率差异有至少约20％。

上述适用于本发明粒子散射着色剂的实施方案，未必要求按一种变 换周期阵列的单粒排列。这种排列有时是需要的，因为新视觉外观可产 生尤其强的彩虹着色。问题是，实现这种时间尺度所需的两维或三维的周 期性排列又与聚合物处理要求一致，已远不可能，这是由经济学因素所 决定的。目前所述实施方案提供了一种经济又吸引人的方法，来实现聚 合物的这些新视觉效果。这个实施方案的粒子散射着色剂由初始粒子组 成，初始粒子以m维周期变换形式排列，在此m是2或3。粒子散射着 色剂的至少一种变换周期优选是类似于可见光谱区光的波长的。更具体 地说，此优选变换周期为约50-2000纳米。更优选，此变换周期为约 100-1000纳米。为获得这种变换周期，对于粒子散射着色剂，最好的是 由至少m维的粒度基本均匀的初始粒子组成。粒子散射着色剂可任选包 括其它的初始粒子，其约束是这些其它初始粒子应比上述初始粒子小， 或其它初始粒子也具有至少为所述的m维的较均匀的粒度。最低维度的 初始粒子平均粒度优选在约500纳米以下。

此方法第一步是制备变换有序的聚集初始粒子。由于这第一步未必 出现在聚合物制品诸如纤维、薄膜、或模制件的生产线上，其生产线的 生产率未必因形成由变换周期的初始粒子组成粒子散射着色剂所需的时 间而降低。此方法第二步骤是，混合粒子散射着色剂与聚合物主体基质 或其前体。然后，作为第三步骤或后几步，可以完成任何所需的聚合或 交联反应，并可由含粒子散射着色剂微粒的基质聚合物做成制品。为使 所需视觉效果最佳化，极其重要的是，第二和第三步过程不要完全中断 粒子散射着色剂内初始粒子的周期变换排列。确保这一点可通过许多方 式。首先，粒子散射着色剂微粒的最小尺寸平均粒度，应该优选低于该 聚合物制品的最小尺寸约三分之一以下。否则，制品生产过程中机械应 力可中断粒子散射着色剂内初始粒子的周期性。这里涉及的粒子散射着 色剂的尺寸是指聚合物制品的成型聚合物基质中粒子散射着色剂的尺 寸。但是，也优选的是，在聚合物制品的成型聚合基质中，粒子散射着 色剂的粒度是在初始粒子阵列聚集过程中初期形成的粒度。这点也是如 机械研磨的机械步骤所应该尽可能避免的，只要这些步骤有可能中断粒 子散射着色剂内的这种变换周期性，诸如在粒子散射着色剂内产生裂隙 或颗粒界面。

对第一步形成含变换周期的初始粒子的粒子散射着色剂微粒，可以 采用各种方法。A.P Philipse在Journal of Materials Science Letters(材料 科学信札)8，pp.1371-1373(1989)中描述了一种有用的方法。这篇文章 描述了通过对约135纳米尺寸基本均匀的硅球体聚集的方法，制备乳白 外观(红和绿强散射的颜色)的微粒。该文也提出可通过高温处理(600℃下 几小时)二氧化硅球形组合体(assembly)，能够增加这种具有二氧化硅球体 三维周期排列的粒子散射着色剂的机械强度。这种处理因微粒变成不透 明的而降低了粒子散射着色剂的光学效率。但是，Philipse提出，当浸泡 在硅油中几天，该微粒聚集体恢复其初始彩虹外观。这种处理(优选外加 电压，升高温度或降低流体粘度而加速)也可以用于制造粒子散射着色 剂，用于本发明。但是，更优选的是，只要通过以下之一的方法，达到 其机械强度：(1)由后来可被聚合的流体形成球形初始粒子的变换周期组 合体(assembly)，(2)透入或蒸发流体至所形成的变换周期微粒组合体的内 部，接着聚合该流体，或(3)退火该变换周期的微粒组合体(如Philipse所 为)，或透入或蒸发在该微粒组合体内部的流体，然后聚合该流体。另一 方面，通过气相物理或化学淀积，诸如气相聚合，可将材料分散至初始 粒子的周期阵列内。这些方法和有关对本领域技术人员显而易见的方法， 可用于制造适用于本实施方案的粒子散射着色剂。例如，该初始粒子可 以是有机、无机、或混合有机与无机物的。同样，分散于粒子散射着色 剂中初始粒子的阵列内的任选材料可以是有机、无机或混合有机与无机 物的。在粒子散射着色剂太不透明而不能使视觉着色效果最佳化的情况 下如果仅气体充填了初始粒子间的空隙空间，则在这种空间中使用液体 或固体物料是有益的。这种液体或固体物料可使不理想的散射效应减到 最小，由于裂缝和颗粒界面中断了初始粒子的周期填充(packing)。在此 情况下，优选的是，只要这种流体或固体在可见光区范围内的折射率是 在初始粒子的5％以内。

提供适用粒子散射着色剂的另一种方法，利用了聚合物初始粒子， 形成聚合物主体中的一种有序阵列，起粘合剂的作用。E.A.Kamenetzky 等人制造了适合于制备这种粒子散射着色剂的薄膜，作为在“Science(科 学)”263，pp.207-(1994)中所述的部分研究。这些作者通过紫外诱导固 定一种含有序阵列的丙烯酰胺-亚甲基-双丙烯酰胺凝胶，制成了胶体聚苯 乙烯球粒三维有序阵列的薄膜。该聚合物球粒尺寸约0.1微米，球粒最邻 近间距与可见光照射波长相差不大。G.H.Ma和T.Fukutomi在 “Macromolecules(大分子)”25，1870-1875(1992)的文章中描述了一种 制造包括三维有序聚合物初始粒子的薄膜而不用粘合剂聚合物的方法。 这些作者通过铸塑直径为250或700纳米的单分散聚(4-乙烯吡啶)微凝胶 粒子的水溶液，然后在60℃下蒸发水，获得了这种彩虹薄膜(iridescent films)。通过使用二氯代丁烷或对-(氯代甲基)苯乙烯的交联反应，从结构 上稳定了这些薄膜。可通过切割上述各类薄膜，构成所需尺寸的微粒的 方法，制成适用于本实施方案的粒子散射着色剂。一种优选的切割方法 是，新泽西州Meadowbrook Inventions所用的方法，由金属化薄膜制造 闪烁微粒。各种机械研磨方法可用于同样目的，但是应承认，可有效地 利用低温度来达到可实现这种研磨方法的脆性。对于作为粒子散射着色 剂的应用，优选的是，切割或研磨方法制造其尺寸便于掺入至主体基质 中而无大损坏的微粒，主体基质优选是一种聚合物。

优选的是，在初始粒子聚集过程中，按所需粒度形成本分明实施方 案的粒子散射着色剂。用于成型后减小粒度的任何方法，都应该是十分 缓和的，以便不干扰初始粒子所需的周期性。同样，在聚合基质(或其前 体)中粒子散射着色剂混合过程的处理条件和其它导致形成最后制品的步 骤，都基本上不应破坏初始粒子周期组合体的光学效应。对于未被设计 成结构坚固的粒子散射着色剂，混合粒子散射着色剂和基质聚合物(或其 前体)的优选方法是在处于低粘度流体诸如在基质中所用的单体、预聚合 物或聚合物溶液的状态下的方法。对于这种未被设计成结构坚固的聚合 物，采用溶液淀积方法制造薄膜和涂布制品是优选的，以获得分散于成 型基质聚合物中的粒子散射着色剂。同样，对于这种不坚固的粒子散射 着色剂，通过含粒子散射着色剂液体的反应，诸如热聚合、光致聚合或 利用其它光化辐射的聚合，呈成型形式的聚合基质是优选的。对于要获 得掺入结构不坚固的粒子散射着色剂的成型构件，反应注塑是尤其优选 的。

在另一实施方案中，粒子散射着色剂由二维而非三维变换周期的初 始粒子组成。具有正交于纤维轴方向近似均匀的横断面的纤维状初始粒 子，易于在将其分散于适宜液体中时聚集。同样，球形初始粒子，在沉 积于二维表面上时，易于以两维周期性阵列聚集。例如，这种微粒可以 在聚合物粘合剂中液体(或转筒)表面上形成，粘结球粒成二维阵列。于是 可将这些阵列薄片(array sheets)切割或研磨成对粒子散射着色剂所需的粒 度。

对于以上由变换周期的初始粒子组成粒子散射着色剂的各实施方 案，优选的是，粒子散射着色剂占据体积应为约低于75％或低于基质聚 合物和粒子散射着色剂总体积。这样优先选择的理由是，相对于高负荷 量水平，使用低负荷量的粒子散射着色剂可导致复合物机械性能改善。 如上所述的对于不是初始粒子周期阵列聚集体的粒子散射着色剂，利用 电子跃迁着色剂，可增强由有序阵列初始粒子组成的粒子散射着色剂的 视觉效果。这种增强方法，以及为达到可变换的色变效应的方法，是类 似于这里对其它类型的粒子散射着色剂所描述的方法。

从对聚合物制品获得着色效应而在聚合物循环过程中又易使之消除 的观点来看，由变换有序的初始粒子阵列组成的粒子散射着色剂，具有 特别的优点，尤其在如果初始粒子在可见光谱区基本不吸收和该聚合物 制品不包含电子跃迁着色剂时。其原因是，扰乱这种阵列的处理步骤， 能够大大降低着色效果。从聚合物循环的观点来看，提供易被热、机械 或化学步骤所扰乱的粒子散射着色剂是有用的。

本发明保障制品可以薄膜、切割薄膜、薄片和纤维为基础。可通过 常规的纤维工艺，诸如加捻(twisting)、并捻(cabling)、编结(braiding)、卷 曲(texturizing)和热固定，使纤维在保障纱线中形成。可把相同或不同的 保障纤维掺至保障纱线中。保障制品可以是薄膜、切割薄膜、薄片、纤 维或保障纱线，以及其中分散有至少一种纤维或纱线的目标物，或其上 经层压成型掺入薄膜、切割薄膜、至少一种纤维或纱线等的目标物。在 其制品内或上掺入薄膜、切割薄膜、纤维或纱线等的结构中，所掺材料 的平均长度可基本上等于其上或其中掺有此等材料的目标物的长或宽尺 寸。例如，其平均粒度可约等于该目标物的平均粒度；另外，它可为该 目标物尺寸的约25-100％；或约35-95％；或约50-90％。生产和应用条 件一般应当决定这些特征。对于在其上或其中包含了微丝及/或斑点的制 品，微丝及/或斑点材料的平均尺寸一般显著小于制品，包括该制品的一 般厚度。实用的保障制品和目标物包括识别证件，诸如护照和层压识别 卡、货币和钞票、流通票据、股票及债券、包括司机执照的各种执照、 特许证、信用卡和贷记卡、保障识别卡、自动取款机(ATM)或银行信用卡、 及其它加入了本发明保障特征的其中分散或涂布有保障纱线、斑点、微 丝及/或切割塑料膜片的重要证件。此外，加入保障特征的塑料膜片可直 接用于制造所述及其它类型的保障制品。此外，纱线可用于制造在织品 或衣服中也加入保障特征的发光标识(logos)。本发明保障制品也可以用 于制造条形码，用于各种识别和保障场合。例如，条形码各条可包括加 有这里所述的相同或不同保障技术的纤维、纱线或微丝，从而可定做这 种条形码和形成更高水平的保障。可通过结合着色、发光响应和粒子散 射技术，定做并捻保障纱线，供各种特殊场合使用。

属于本发明范畴还有，掺入有保障作用的组分的混合物，如掺入的 切短长丝或纤维、微丝、斑点、长丝和纤维，其中一个组分有这种发光 型的物质，而另一组分中却有另一种发光型的物质；或其中一个组分中 有一种粒子散射着色物质与一种发光物质的组合，而另一组分中却有与 另一种发光物质的组合，只要该保障制品包括至少一种发光物质和至少 一种粒子散射着色剂。按照这种方法，就有可能明显地挫败对保障制品 伪造试图，取得保障效果。例如，可将微丝加至塑性或纤维素的基质中， 其中微丝呈现混合着色效应，如某一比例的呈现粒子散射着色结合荧光 的微丝和单独呈现磷光的其它物质：或呈现荧光的斑点与呈现粒子散射 着色结合磷光的长丝的组合；或斑点和微丝各呈现粒子散射着色和荧光 等。通过对这里所述不同技术的应用，综合与观察着色效应的能力，能 够构成早先对各种制品和应用所不能达到的保障水平。

因此，本发明保障制品包括聚合物、纤维素或玻璃基质组分、和基 于此上所述发光技术和粒子散射技术按各种排列与组合的各种着色剂。 聚合基质组分也可包括均聚物或共聚物的混合物或掺混物，而其它一般 在聚合物组合物中存在的添加剂可用于促进组合物的加工性能，改善氧 化、臭氧或颜色的稳定性，或实现有利于具体应用的一种或多种物理或 工作特性。尤其，保障制品包括至少一种粒子散射着色剂和至少一种发 光物质。在造纸组合物中，包括在适合于印刷保障证件诸如特许证、执 照和钞票或货币的纸张中，斑点及/或微丝的分散体系可用于造纸，掺入 可防止伪造的保障特征。同样，在生产信用卡、贷记卡、自动取款机信 用卡等所用的空白区中掺入本发明保障制品，同样能够防止使用伪造或 窜改卡的企图。这些纸张和卡可用于印刷，包括字符和图像。

在随附的实施例中，使用ASTM-D789-97中所述步骤，确定耐纶6 的甲酸粘度(FAV)，但有以下不同：利用Cannon-Fenske粘度计，也称为 改良型Ostwald(奥斯瓦尔德)粘度计，代替规定的校准吸管型粘度计；采 用每次50.0毫升5.50克的90％甲酸而非规定数量的每100毫升11.00克 的90％甲酸。

这里所有引用的属于某族元素或金属均是在Hawley Condensed Chemical Dictionary，(霍利简明化学词典)第13版的元素周期表中有的。 此外，任何所引用的族或各族均为该元素周期表中利用编码新注释系统 所反映的族或各族。

以下所给出的实施例用以具体说明本发明。但是，应该清楚，本发 明不局限于实施例中所列出的细节。实施例中所有份数和百分率，以及 说明书其余部分中的，也均为重量，除非另有规定。

此外，说明书中或此后所述章节中或本发明对各方面权利要求中引 证的所有数字范围，诸如表示某一具体系列的特性、量测单位、条件、 物理状态或百分率，在这里均是以引用或以其它方式用来在文字上特意 加入的，任何数字也均在本范围内，包括所列任何范围所包含的数或范 围的从属部分。术语“约”用来对某一变量或结合某一变量进行修饰， 表示这里披露的数和范围是灵活的，本领域技术人员实施本发明，可利 用温度、浓度、数量、含量、碳数和特性超出本范围或不同于某一单值， 也都将获得所需要的结果，即由其制备出对电磁波谱各区域响应的组合 物和着色制品，和其制备方法。

实施例

示于以下各表的各种组合物均采用Honeywell International有限公司 的耐纶6(MBM级，55FAV)。除对照物外，各混合物均在双壳干燥混合 机中滚动混合约2小时。包括对照物和混合物的各组分均单独在真空炉 中120℃下经干燥过夜。LUMILUX颜料、LUMILUX红CD740是由 Honeywell Specialty Chemicals公司生产的。磷光余辉颜料，被标注为 NYA，是耐纶6中一种30重量％色母粒浓缩物的绿色Luminova颜料 (Nemoto公司，东京，日本)。  样品  成分 化学组合物/类型 重量％  1(对照)  MBM耐纶6 耐纶6  100  2  Lumilux红CD 740  MBM耐纶6 无机发光颜料 耐纶6  5  95  3  AgNO3色母粒  磷光余辉*  Lumilux红CD 740  MBM耐纶6 0.1重量％AgNO3，在耐 纶MBM中 金属铝酸盐氧化物 无机发光颜料 耐纶6  10  3  5  82  4  AuCl3色母粒  磷光余辉*  Lumilux红色CD740  MBM耐纶6 0.1重量％AuCl3在耐 纶MBM中 金属铝酸盐氧化物 无机发光颜料 耐纶6  10  3  5  82

将此掺合混合物加至Leistritz牌的双螺杆挤压机中，该挤压机直径18 毫米，长径比40∶1。挤压机螺杆有混合和捏合部件以及输送部件。挤压 机料筒区温度设定为250-255℃。将聚合物熔体输送至Zenith牌的齿轮 泵，然后输送通过由17个筛网组成的分级过滤网组合体，过筛范围为 20-325目(44微米开孔)。聚合物熔体被传输通过过滤网组合体后，流出14 孔的喷丝头，喷丝头毛细管直径0.024英寸，深度0.072英寸，形成圆形 长丝横断面。在约19.5℃下经并流急冷空气流，使流出的熔融长丝固化。 挤出速度为44.6克/分钟，初始纤维导出速度579米/分钟。纤维经纺纱

在线拉伸3.3∶1。最后纤维尺寸和拉伸特性(用ASTMD2256测定)如下： 样品     1     2     3     4 旦尼尔/长丝：     216     159     157     162 韧性，g/d     4.77     4.27     4.22     4.27 初始模量，g/d     25.75     28.22     26.36     31.31 最终延伸率，％     52.28     32.44     29.96     32.28

此实施例的长丝横断面复杂，示于图1(复杂因数7)，有一组分，用 汞UV灯照射时，在622纳米(红)和在红外区880-1060纳米有几个峰呈 现多重萤光响应。在正常照明下，含AgNO3长丝被着色为米色，含AuCl3长丝被着色呈银色。切割该长丝横断膜片用作斑点，并制备切短长丝。 为制备保障制品，将长丝、斑点和切短长丝分散于纤维素基质、薄膜和 塑料卡中。该制品在适宜光照下显示着色和发光特征。

上述说明书对本发明的原理、优选实施方案和操作方法已作了描述。 但是，这里所要求保护的本发明不应被解释为局限于所披露的具体形式， 因为这些都应是说明性而非限制性的。本领域技术人员可做出各种改变 和变化而不致偏离本发明精神。