合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
阅读：239发布：2020-05-11
专利汇可以提供合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种以高产率的方式合成具有高表观 密度 的多壁 碳 纳米管 用的催化剂组合物。更具体地，本发明涉及一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。另外，本发明提供了一种 纤维 直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁 碳纳米管 。，下面是合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物专利的具体信息内容。
1.一种由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物，
[Fea:Mob]x:My:Alz
其中
Fe、Mo表示催化剂活性材料铁、钼、其氧化物或其衍生物；
Al表示非活性载体材料铝、其氧化物或其衍生物；
M表示选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，x、y和z表示[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数，
x+y+z＝10，1.0≤x≤4.0，0.1≤y≤3.5，2.5≤z≤8.0；
a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
a+b＝10，7.9≤a≤9.9，0.1≤b≤2.1。
2.根据权利要求1所述的制造碳纳米管用的催化剂组合物，其中[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数为x+y+z＝10，1.5≤x≤3.5，0.3≤y≤2.5，3.0≤z≤7.5；
a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
a+b＝10，7.7≤a≤9.7，0.3≤b≤2.3。
3.根据权利要求2所述的制造碳纳米管用的催化剂组合物，其中[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数为x+y+z＝10，2.0≤x≤3.0，0.6≤y≤2.0，3.5≤z≤7.0；
a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
a+b＝10，7.5≤a≤9.5，0.5≤b≤2.5。
4.一种权利要求1所述的合成碳纳米管用的催化剂组合物的制备方法，包括：
i)使含有催化剂活性金属(Fe和Mo)、非活性载体(Al)和过渡金属(M)的金属催化剂组合物([Fea:Mob]x:My:Alz)用的多组分金属盐溶解于水中；
ii)通过添加共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀，喷雾干燥含有多组分金属盐的溶液，或喷雾热解含有多组分金属盐的溶液；
iii)过滤、干燥和研磨所获得的共沉淀的催化剂组合物；
iv)在400～1,200℃下通过热氧化作用煅烧研磨的催化剂组合物；和
v)在热氧化作用之后干燥研磨和磨碎所煅烧的催化剂组合物。
5.根据权利要求4所述的合成碳纳米管用的催化剂组合物的制备方法，其中金属盐是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醇盐、碳酸盐或氯化物的形式。
6.一种具有高表观密度的碳纳米管的制备方法，包括：
i)制备权利要求1所述的合成碳纳米管用的催化剂组合物；
ii)将氢气和选自具有1～4个碳原子的饱和或不饱和烃中的至少一种碳源的混合气体供给到500～900℃下的反应器；和
iii)根据热化学气相沉积法通过使供给的碳源在催化剂组合物的表面上热分解来生长和合成碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的具有高表观密度的碳纳米管的制备方法，其中立式固定床反应器、卧式固定床反应器、回转窑反应器、移动床反应器或流化床反应器可以用作反应器。
8.一种根据权利要求6所述的方法制备的多壁碳纳米管，其中纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm。
9.一种权利要求8所述的多壁碳纳米管的使用方法，其中多壁碳纳米管可以用作聚合物复合材料中的导电性和强度增强填料、金属复合材料中的导热性和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂离子二次电池的电极材料、锂离子二次电池的导电材料、高容量的双电层电容器的电极材料、显示用的场致发光材料和膜材料。
合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以高产率的方式合成具有高表观密度的多壁碳纳米管用的催化剂组合物。更具体地，本发明涉及一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。另外，本发明提供了一种纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁碳纳米管。
背景技术
[0002] 碳纳米管具有六边形的蜂巢状，其中一个碳原子与3个相邻的碳原子结合。另外，石墨平面被卷成具有纳米尺寸直径的圆形形状。根据碳纳米管的尺寸和形状而表现出特定的物理性质。碳纳米管的重量由于其中空结构而比较轻。另外，导电性与铜一样好，并且导热性与金刚石一样好。当然，抗拉强度不低于铁的抗拉强度。碳纳米管取决于其卷绕形状可以分类成单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和绳索碳纳米管。
[0003] 这种碳纳米管通常可以通过电弧放电法、激光蒸发法、等离子体增强化学气相沉积法、热化学气相沉积法、气相生长法或电解法来制造。其中，优选使用热化学气相沉积法，因为碳纳米管的生长可以通过碳源气体和金属催化剂之间的直接反应来进行而不需要使用基板。另外，根据热化学气相沉积法可以经济节约地制造大量高纯度的碳纳米管。
[0004] 在热化学气相沉积法中，金属催化剂是必需的。在金属中，普遍使用Ni、Co、或Fe。金属催化剂的各个颗粒可以作为用于形成碳纳米管的种子。因此，需要将金属催化剂形成为纳米尺寸颗粒。当然，已尝试了用于研发金属催化剂的许多研究。
[0005] 作为直至目前为止研发的金属催化剂的制备方法，公开了以下制备方法。首先，公开了包括以下步骤的方法：i)制备含有催化金属和载体的溶液，ii)通过调节pH、温度和/或组分的量来使催化剂组合物共沉淀，和iii)在空气或其他气氛下热处理该沉淀。其次，公开了通过使含有催化金属和细粒载体的悬浮液干燥或蒸发的方法。第三，公开了包括以下步骤的方法：i)通过使催化金属盐与诸如沸石等阳离子颗粒载体混合来使金属电离，和ii)在高温下通过氢或其他还原剂使电离的金属还原成金属颗粒。第四，公开了通过煅烧具有诸如氧化镁、氧化铝和/或二氧化硅等固体氧化物载体材料的催化金属的方法。最后，公开了煅烧金属组合物的方法，其中在煅烧之前进行催化金属前体溶液的喷雾干燥。
[0006] 根据催化化学气相沉积法，在合成碳纳米管的过程中会缓慢消耗掉金属催化组分。金属催化组分的这种消耗是由封装引起的金属组分的失活所导致的，其中碳原子封装金属催化颗粒。通常，失活的催化金属的再活化既不可能，也不经济。在某些情况下，使用1克的含有金属催化剂和载体材料的金属催化剂组合物只能获得几克的碳纳米管。因此，需要研发高活性的金属催化剂组合物及其合成条件以制造市售规模的碳纳米管。
[0008] 根据Hyperion Catalysis International Inc.的美国专利No.5,165,909，公开了一种制造碳纤维的方法，其包括：i)在Fe催化剂由Al2O3承载以后，在空气气氛中在约500℃下煅烧催化剂组合物，ii)在约900℃下使用氢气还原催化剂组合物，和iii)在氢气气氛中在约1,000℃下通过使作为碳源的苯反应来制备碳纤维。然而，制备碳纤维的催化产率不太好。另外，用于制备金属催化剂的工艺需要煅烧和还原这些复杂的步骤以及超过
800℃的高反应温度。
800℃的高反应温度。
[0009] 为了克服上述专利公开的这些缺陷，美国专利No.6,696,387公开了一种催化剂组合物，含有：i)作为主催化剂的Fe，ii)作为催化剂载体的氧化铝和/或氧化镁颗粒，和iii)选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt或镧系元素中的至少一种任选的助催化剂。然而，使用这种催化剂组合物很难以高催化产率获得精确的多壁碳纳米管，因为由于使用氧化铝和/或氧化镁载体材料而不可能实现金属催化剂和载体材料之间的均匀分散。
[0010] 在PCT公布No.WO 2007/33438中，公开了用于制造多壁碳纳米管的催化剂体系。在该公开中，公开了烃选择性转化成多壁碳纳米管和氢用的催化剂体系，含有下式的化合物：(Ni,Co)FeyOz(Al2O3)w。另外，作为优选的催化剂组合物，公开了CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)16和CoFe2O4(Al2O3)32。因此，公开了含有i)作为主催化剂的(Ni,Co)和Fe以及ii)作为催化剂载体的氧化铝的催化剂组合物。然而，使用这种催化剂组合物也很难以高催化产率获得精确的多壁碳纳米管，因为由于使用氧化铝载体材料而不能实现金属催化剂和载体材料之间的均匀分散。
[0012] 在美国专利No.8,048,821中，公开了由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物：[Fea:Alb]x:My:Mgz。在该式中，Fe表示催化金属铁、其氧化物或其衍生物；Al表示催化金属铝、其氧化物或其衍生物；Mg表示非活性载体镁、其氧化物或其衍生物；和M表示选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，[0013] 另一方面，本申请的发明人在美国专利申请公开No.US 2012/0077031A1“合成薄多壁碳纳米管用的催化剂组合物”中还公开了一种催化剂组合物。
[0014] 在美国专利申请公开No.US 2012/0077031A1中，公开了由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物：[Coa:Alb]x:My:Mgz。在该式中，Co表示催化金属钴、其氧化物或其衍生物；Al表示催化金属铝、其氧化物或其衍生物；Mg表示非活性载体镁、其氧化物或其衍生物；和M表示选自Ni、Cr、Mn、Mo、W、Pb、Ti、Sn或Cu中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，
[0015] 虽然以前的由式[Fea:Alb]x:My:Mgz或[Coa:Alb]x:My:Mgz表示的催化剂组合物将Mg用作非活性载体，但是在Mg与其他金属催化剂组分混合的情况下Mg不能充分起到非活性载体的作用。因此，以前的催化剂组合物对于以足够高的产率合成密度高的多壁碳纳米管可能有障碍。
[0016] 因此，本申请的发明人研发了将非活性载体Mg替换成Al的新型催化剂组合物，条件是将Fe和Mo用作主催化组分。另外，由于本申请中所有的含有非活性载体材料的催化组分都利用喷雾干燥、喷雾热解或在水溶液中的共沉淀工艺来制备，所以可以获得高度均匀和分散的细粉状的催化剂组合物。优选地，利用共沉淀工艺可以更好地制备催化剂组合物以获得最均匀和分散的细粉状。
[0017] 另外，在制备催化剂组合物的过程中，没有引入氢还原步骤。
[0018] 最后，本申请的发明人研发了一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。另外，本发明提供了一种纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁碳纳米管。
发明内容
[0019] 技术问题
[0020] 所要解决的技术问题是研发一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。另外，可以获得一种纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁碳纳米管。
[0021] 解决问题的技术方案
[0022] 本发明的目的是提供一种由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物。
[0023] [Fea:Mob]x:My:Alz
[0024] 其中
[0025] Fe、Mo表示催化剂活性材料铁、钼、其氧化物或其衍生物；
[0026] Al表示非活性载体材料铝、其氧化物或其衍生物；
[0027] M表示选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，
[0028] x、y和z表示[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数，
[0029] x+y+z＝10，1.0≤x≤4.0，0.1≤y≤3.5，2.5≤z≤8.0；
[0030] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0031] a+b＝10，7.9≤a≤9.9，0.1≤b≤2.1。
[0032] 另外，[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数优选为
[0033] x+y+z＝10，1.5≤x≤3.5，0.3≤y≤2.5，3.0≤z≤7.5；
[0034] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0035] a+b＝10，7.7≤a≤9.7，0.3≤b≤2.3。
[0036] 另外，[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数更优选为
[0037] x+y+z＝10，2.0≤x≤3.0，0.6≤y≤2.0，3.5≤z≤7.0；
[0038] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0039] a+b＝10，7.5≤a≤9.5，0.5≤b≤2.5。
[0040] 本发明的另一个目的是提供一种合成碳纳米管用的催化剂组合物的制备方法，包括：i)使含有催化剂活性金属(Fe和Mo)、非活性载体(Al)和过渡金属(M)的金属催化剂组合物([Fea:Mob]x:My:Alz)用的多组分金属盐溶解于水中；ii)通过添加共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀，喷雾干燥含有多组分金属盐的溶液，或喷雾热解含有多组分金属盐的溶液；iii)过滤、干燥和研磨所获得的共沉淀的催化剂组合物；iv)在400～1,200℃下通过热氧化作用煅烧研磨的催化剂组合物；和v)在热氧化作用之后干燥研磨和磨碎所煅烧的催化剂组合物。
[0042] 另一方面，本发明的另一个目的是提供一种具有高表观密度的碳纳米管的制备方法，包括：i)制备合成碳纳米管用的催化剂组合物；ii)将氢气和选自具有1～4个碳原子的饱和或不饱和烃中的至少一种碳源的混合气体供给到500～900℃下的反应器；和iii)根据热化学气相沉积法通过使供给的碳源在催化剂组合物的表面上热分解来生长和合成碳纳米管。
[0044] 根据所述碳纳米管的制备方法，可以制备纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁碳纳米管。
[0045] 本发明的另一个目的是提供一种多壁碳纳米管的使用方法，其中多壁碳纳米管能够用作聚合物复合材料中的导电性和强度增强填料、金属复合材料中的导热性和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂离子二次电池的电极材料、锂离子二次电池的导电材料、高容量的双电层电容器的电极材料、显示用的场致发光材料和膜材料。
[0046] 发明的有益效果
[0047] 本发明的有益效果是提供了一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。另外，可以提供一种纤维直径为5～15nm且束直径为0.5～4μm的多壁碳纳米管。附图说明
[0049] 图2示出了本申请的实施例1中制备的碳纳米管的拉曼图。
[0050] 图3示出了本申请的实施例1中制备的碳纳米管的TGA(热重量分析)图。
具体实施方式
[0051] 本发明涉及一种由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物。
[0052] [Fea:Mob]x:My:Alz
[0053] 其中
[0054] Fe、Mo表示催化剂活性材料铁、钼、其氧化物或其衍生物；Al表示非活性载体材料铝、其氧化物或其衍生物；
[0055] M表示选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，
[0056] x、y和z表示[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数，
[0057] x+y+z＝10，1.0≤x≤4.0，0.1≤y≤3.5，2.5≤z≤8.0；
[0058] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0059] a+b＝10，7.9≤a≤9.9，0.1≤b≤2.1。
[0060] 另外，[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数优选为
[0061] x+y+z＝10，1.5≤x≤3.5，0.3≤y≤2.5，3.0≤z≤7.5；
[0062] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0063] a+b＝10，7.7≤a≤9.7，0.3≤b≤2.3。
[0064] 另外，[Fe与Mo之和]、M和Al的摩尔分数更优选为
[0065] x+y+z＝10，2.0≤x≤3.0，0.6≤y≤2.0，3.5≤z≤7.0；
[0066] a和b表示Fe和Mo的摩尔分数，
[0067] a+b＝10，7.5≤a≤9.5，0.5≤b≤2.5。
[0068] 本发明催化剂组合物的其中一个特征是提供了一种均匀分散的催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂。该催化剂组合物可以通过如下方法制备：i)通过添加共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀，ii)喷雾干燥含有多组分金属盐的溶液，或iii)喷雾热解含有多组分金属盐的溶液。
[0069] 本发明的另一个目的是提供一种合成碳纳米管用的催化剂组合物的制备方法，包括：i)使催化剂组合物([Fea:Mob]x:My:Alz)的多组分金属盐溶解于水中；ii)通过添加共沉淀剂溶液来使多组分催化剂组合物共沉淀，喷雾干燥含有多组分金属盐的溶液，或喷雾热解含有多组分金属盐的溶液；iii)过滤所获得的沉淀的催化剂组合物并在烘箱中在80～230℃下干燥；iv)研磨干燥的催化剂组合物；v)在400～1,200℃下通过热氧化作用煅烧研磨的催化剂组合物；和vi)在热氧化作用之后干燥磨碎煅烧的催化剂组合物。
[0070] 作为金属盐，优选硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醇盐、碳酸盐或氯化物。硝酸盐可以优选用作金属盐。
[0071] 为了制备碳纳米管，煅烧的催化剂组合物可以放置在立式或卧式固定床石英炉中。然后，在500～900℃下供给具有1～4个碳原子的饱和或不饱和烃气体。可以在催化剂的表面上以高产率制备碳纳米管。可以使用各种反应器来制备碳纳米管。例如，可以使用立式固定床反应器、卧式固定床反应器、回转窑反应器、移动床反应器或流化床反应器。
[0072] 在碳纳米管的制备方法中，催化剂组合物的供给和碳纳米管的回收可以在连续或不连续的过程中进行。为了合成碳纳米管，必须供给诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯等碳源气体。当然，氢气或惰性气体可以与碳源气体一起供给。该反应可以在0.1～2bar的压力下以及在500～900℃的温度下进行。然而，必须将反应条件控制为使得碳以适当的速率沉积而没有自动分解气相烃。优选的反应温度是500～800℃。
[0073] 优选是煅烧粉末的形式。在完成碳纳米管的合成之后，碳纳米管中的催化剂组分可以通过物理或化学方法除去。为此，获得的碳纳米管可以用酸或碱处理以及进行高温热处理。
[0074] 根据本发明的制备方法，可以以产率比常规方法的产率高3～5倍的方式来制备直径为5～15nm的碳纳米管。另外，可能不需要另外除去碳纳米管中的催化剂，因为本发明获得的碳纳米管在碳纳米管中表现出非常低水平的剩余催化剂组分。然而，可以对获得的碳纳米管进行物理或化学处理以将官能团引入到碳纳米管的表面上或燃烧不纯的碳材料。
[0075] 本发明获得的碳纳米管可以用作聚合物复合材料中的导电性和强度增强填料、金属复合材料中的导热性和强度增强填料、燃料电池的催化剂载体、有机过程催化剂的载体材料、甲烷和氢气的储存材料、锂离子二次电池的电极材料、锂离子二次电池的导电材料、高容量的双电层电容器的电极材料、显示用的场致发光材料和膜材料。
[0076] 本发明的显著有益效果是提供一种高产率的纤维直径为5～15nm、束直径为0.5～4μm并且宽高比为100～10,000的多壁碳纳米管。另外，本发明的催化剂组合物含有：i)主催化剂Fe和Mo，ii)非活性载体Al，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催化剂，因而能够在诸如30分钟等短时间内制备产率比常规方法高
3～5倍的高纯度多壁碳纳米管。
3～5倍的高纯度多壁碳纳米管。
[0077] 另外，本发明的其他显著有益效果是提供一种简单的制备催化剂组合物的方法，其中没有引入氢还原步骤。由于本发明催化剂组合物的简单制备步骤和高催化产率，所以可以降低碳纳米管的制造成本。另外，制造碳纳米管的成本的降低的提供了以下优点：可以以经济的方式将碳纳米管应用在各种领域。
[0078] 通过以下实施例和比较例可以更具体地说明本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
[0079] (实施例1)制备Fe和Mo的摩尔量变化的催化剂组合物。
[0080] 使用由Fe、Mo和Al以及作为金属M的Ni构成的催化剂组合物来制备碳纳米管。Fe和Mo的摩尔比率为10:0～0:10，其中Fe+Mo的摩尔比率固定为3，M的摩尔比率固定为
0.5，Al的摩尔比率固定为6.5。在制备Fe和Mo的摩尔量变化的催化剂组合物之后，使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。测量各个催化剂组合物的催化产率。
0.5，Al的摩尔比率固定为6.5。在制备Fe和Mo的摩尔量变化的催化剂组合物之后，使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。测量各个催化剂组合物的催化产率。
[0081] 按以下方法制备催化剂组合物。制备去离子水中含有选定量的Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的溶液。然后通过在750℃下喷雾热解含有多组分金属盐的溶液来制备晶体形式的催化剂组合物。
[0082] 在固定床反应器中使用获得的催化剂组合物制备实验规模的碳纳米管。选定量的催化剂组合物放置在石英炉反应器的中间部分。在氮气气氛下将该反应器加热到所需温度。供给体积比率为3:1的乙烯和氮气的混合气体并使其流动以合成碳纳米管。在合成1小时之后，制得一定量的多壁碳纳米管。在室温下测量碳纳米管的量。使用FE-SEM分析法分析碳纳米管的结构和形状。
[0083] 通过下式测定催化产率。催化产率＝100x(Mtotal-Mcat)/(Mcat)，表观密度＝容器中碳纳米管的重量(g)/容器的容积(cc)。表1和表2示出了使用实施例1中制备的催化剂组合物合成碳纳米管的结果。
[0084] 如表1中 所示，当Fe和Mo的 摩 尔比 率 范 围在 Fe 7.9≤a≤9.9和Mo0.2≤b≤2.1(并且a+b＝10)之内时可以以高产率制备碳纳米管。
[0085] 表1 使用实施例1中制备的催化剂组合物合成碳纳米管
[0086]
[0087] 备注：在所有的催化剂组合物中，[Fe:Mo]:Ni:Al的摩尔比率总是固定为3.0:0.5:6.5。
[0088] (比较例1)制备Fe和Mo的摩尔量变化的催化剂组合物。
[0089] 在制备Fe和Mo的摩尔量变化的催化剂组合物之后，使用这些催化剂组合物制备碳纳米管。测量各个催化剂组合物的催化产率。
[0090] 制备催化剂组合物的其他条件与实施例1中所示的那些相同。另外，制备碳纳米管的条件也与实施例1中所示的那些相同。当然，使用与实施例1中相同的方式测量催化产率。
[0091] 表2示出了使用比较例1中制备的催化剂组合物合成碳纳米管的结果。如表2中所示，当Fe和Mo的摩尔比率的范围从Fe 7.9≤a≤9.9和Mo0.1≤b≤2.1(并且a+b＝10)偏离时，不能以高产率制备碳纳米管，但是碳纳米管的表观密度增大。
[0092] 另外，在催化剂组合物中不含有Mo的情况下，即，Fe:Ni:Al＝3:0.5:6.5，表观密度不能满足，但是碳纳米管的催化产率非常好。因此，在制备碳纳米管的过程中由于其低的表观密度而没有产生一点灰尘。结论是，仅使用Fe作为主催化金属不能制备具有高的表观密度的碳纳米管，而使用Fe和Mo作为主催化金属可以以高产率制备具有高表观密度的碳纳米管。
[0093] 表2 使用比较例1中制备的催化剂组合物合成碳纳米管
[0094]
[0095] 备注：在所有的催化剂组合物中，[Fe:Mo]:Ni:Al的摩尔比率总是固定为3.0:0.5:6.5。
[0096] (实施例2)制备碳纳米管用的催化剂组合物
[0097] 制备含有Fe、Mo、Al和金属M的催化剂组合物以合成碳纳米管。[Fe+Mo]、M和Al的摩尔分数为2:1:7，Fe和Mo的摩尔分数为9.28:0.72。另外，将各种过渡金属(M)用于催化剂组合物。在制备碳纳米管之后测量各催化剂组合物的催化产率。
[0098] 按以下方法制备催化剂组合物。制备将选定量的Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和选自Co(No3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)4·4H2O、(NH4)10W12O40·5H2O、TiCl3或SnCl4·5H2O中的一种金属盐溶解在去离子水中的溶液。然后，在750℃下喷雾热解含有多组分金属盐的溶液之后制备晶体形式的催化剂组合物。
[0099] 在固定床反应器中使用获得的催化剂组合物制备实验规模的碳纳米管。选定量的催化剂组合物放置在石英炉反应器的中间部分。在氮气气氛下将该反应器加热到所需温度。供给体积比率为3:1的乙烯和氮气的混合气体并使其流动以合成碳纳米管。在合成1小时之后，制得一定量的多壁碳纳米管。在室温下测量碳纳米管的量。使用FE-SEM分析法分析碳纳米管的结构和形状。
[0100] 通过下式测定催化产率。催化产率＝100x(Mtotal-Mcat)/(Mcat)，表观密度＝容器中碳纳米管的重量(g)/容器的容积(cc)。表3示出了使用实施例2中制备的催化剂组合物合成碳纳米管的结果。
[0101] 虽然含有Fe、Mo、Al、金属M(当满足选定的摩尔分数比率范围时)的催化剂组合物表现出实施例1中所示的高催化产率，但是当在催化剂组合物中添加如表3中所示的选定量的M时可以大大提高催化剂组合物的催化产率。另外，在可以代替乙烯使用诸如丙烷等其他碳源的情况下，使用实施例2中制备的催化剂组合物可以制备具有高表观密度的碳纳米管。
[0102] 表3 使用实施例2中制备的催化剂组合物合成碳纳米管
[0103]
[0104] 备注：在所有的催化剂组合物中，[Fe:Mo]:金属M:Al的摩尔比率总是固定为2:1:7。
[0105] (比较例2)制备碳纳米管用的催化剂组合物
[0106] 另外，也制备了不含有金属M组分或含有过量或不足量的过渡金属M的催化剂组合物以观察催化产率与金属M的量的依赖关系。
[0107] 表4示出了使用比较例2中制备的催化剂组合物合成碳纳米管的结果。如表4中所示，当金属M的摩尔比率范围从0.1≤y≤3.5偏离时，既不能以高产率制备碳纳米管，也不能制备高表观密度的碳纳米管。
[0108] 另外，在催化剂组合物中不包含M的情况下，即，[Fe:Mo]:金属M:Al＝3:0:7，不能实现高表观密度和催化产率。结论是，估计金属M可以作为共催化剂以同时提高碳纳米管的催化产率和表观密度。
[0109] 表4 使用比较例2中制备的催化剂组合物合成碳纳米管
[0110]
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