本发明涉及碳纳米管领域，特别涉及碳纳米管稳定分散体领域。更具体 地说，涉及在有机或含水溶剂中或在聚合物基质中稳定分散碳纳米管的方 法。

碳纳米管，通常称为CNTs，是一种碳的sp2构型同素异形种类，由芳 族环彼此连接的长单壁管或双壁管(称为dwCNT)或多壁管(称为mwCNT)组 成。

CNTs的电学和热行为特性以及它价的机械性能是公知的。由于它们的 发现，本领域技术人员已经试图使用它们作为材料添加剂加到这些与CNTs 性质相同的材料中。一般遇到三种类型的困难：

-(1)CNTs在宿主基质中的分散，

-(2)断裂CNT凝聚物的困难，由于管间的强范德华引力而使凝聚物本 身组成束或者按它们的生产方法而使它们自身组成球，

-(3)装载(CNT)基质界面的质量。

如果材料中CNTs没有良好分散，则渗滤临界值只有大量存在CNTs时 才能观察到，而大量的CNTs损害材料的其它特性(例如透明度或流动性)， 渗滤临界值即材料特性(如材料的导电性或刚性)开始出现不连续性的装载水 平。良好的分散性也是获得具有可控均匀性的材料所必需的。最后，某些与 基质CNT界面性质有关的用途也是加CNTs的优点，尤其是用于机械增强 或导电的助剂。

根据以上所述，很显然，要解决该技术问题首要是控制和优化CNTs的 分散并控制CNT/基质的界面。

Matyjaszewski等人在Langmuir(2003)，19(16)，6345中描述了将聚合物 如聚丙烯酸丁酯接枝在碳黑表面的方法。该方法在于通过固定溴化的分子来 改性碳黑表面，而该分子则在由铜络合物控制的自由基聚合中充当引发位 点。该碳黑因而被包覆在丙烯酸酯层中，而该丙烯酸酯在聚丙烯酸酯类相容 的基质中是可分散的。显然，应用该方法可以使用除了聚(丙烯酸丁酯)外的 聚合物，条件是铜络合物使该方法可以控制单体的聚合。应用相同的方法还 可以用CNTs代替碳黑。因此，Shuhui Qin(J.Am.Chem.Soc.，1，2004，pp. 170-176)和Z.，Yao等人(J.Am.Chem.Soc.，1，2004 pp.1-8)开发了在CNT末 端接枝丙烯酸正丁酯的方法。

然而，这些方法需要先化学改性碳纳米管的表面，从生产观点看(昂贵 的化学改性步骤)和从CNTs应用观点看这些方法都存在缺点，因为，改变碳 纳米管的表面，就改变了纳米管的性能，正如A.Garg等人在＂化学作用的过 程对碳纳米管力学性能的影响(Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes)＂，Chemical physics letters，vol.295 pp.273-278，1998中所解释的。

在设法解决如上所述的技术问题中，申请人发现了在聚合物基质内稳定 分散CNTs的简单方法，并且获得了稳定的分散体和具有良好特性的材料。 因此，本发明的主题包括这些稳定的分散体及其生产方法。

具体地说，申请人发现使用接枝或嵌段共聚物作为CNT/聚合物基质增 容剂可以获得均匀、稳定并且具有所需的使用性能的CNT/聚合物基质材料， 该接技或嵌段共聚物具有至少一种包括离子或可电离官能团如酸、酸酐或氨 基的嵌段以及至少一种与聚合物基质相容的嵌段。

因此，本发明的第一个主题是一种复合材料包括，按重量计：

-0.01～99％的CNT，

-99.99～0％的至少一种聚合物P1，和

-至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有至少一种带有离子或可电离 官能团的嵌段1，来源于至少一种带有这些离子或可电离官能团的单体M1 的聚合，单体M1占嵌段1总重量的至少10重量％，和任选的嵌段2，如果 嵌段1与P1不相容，则嵌段2与P1相容。

根据本发明优选的实施方案，复合材料包括，按重量计：

-0.01～99％的CNT，

-99.99～1％的至少一种聚合物P1，和

-至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有至少一种带有离子或可电离 官能团的嵌段1，来源于至少一种带有这些离子或可电离官能团的单体M1 的聚合，这些官能团占嵌段1总重量的至少10重量％，和任选的嵌段2，如 果嵌段1与P1不相容，则嵌段2与P1相容。

该共聚物根据CNT/共聚物的质量比(α＝m(CNT)/m(共聚物))在0.001～ 1000之间存在于该材料中。

根据本发明，CNTs是单壁、双壁或多壁碳纳米管。它们优选占复合材 料总质量的0.01质量％～20质量％，并且甚至更优选为0.03质量％～10质 量％。

根据本发明，聚合物P1可以是弹性体、热塑性塑料或热固性塑料。根 据本发明的优选形式，该聚合物P1占复合材料总重量的10～99％，并且甚 至更优选50～99重量％。它选自聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯 (PVC)、氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲 酯)(PMMA)、聚碳酸酯、聚酰胺、不饱和聚酯、聚内酯、聚环氧化合物、聚 亚胺、聚磷腈、聚烯烃、聚丁二烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚酮、聚 氨酯、和相应的共聚物。

根据本发明，该嵌段共聚物存在的α比率优选在0.01～100之间，并且 甚至更优选在0.01～10之间。

嵌段1由包括至少一种带有离子或可电离的酸、酸酐或氨基官能团的单 体M1的单体混合物(B1)聚合而获得，单体M1占混合物B1总重量的至少10 重量％。混合物的其余部分由至少一种与M1可共聚的单体M2组成。优选， M1占B1总重量的至少50重量％。

M1优选自包括带有酸官能团和/或酸酐官能团的单体，如丙烯酸，甲基 丙烯酸或马来酸酐。

M2选自乙烯基芳族衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯，它们的酰胺同系物，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和丙烯腈。

嵌段2可以由单体混合物B2聚合而获得，B2包括至少一种选自具有碳 -碳双键能够自由基聚合的单体，如乙烯基单体、亚乙烯基单体、二烯单体 和烯烃单体。

本领域技术人员公知如何限定混合物B2的含量和组成以致使嵌段2具 有与P1相同的性质或与P1相容。例如，如果P1是聚(甲基丙烯酸甲酯)、 PVC或PVDF，则应以甲基丙烯酸甲酯为基础来选择嵌段2。另一方面，如 果P1是聚苯乙烯，则嵌段2也将是以苯乙烯为基础的。

本发明的复合材料可以由各种途径制备。例如，它可以由本领域技术人 员公知的常规途径制备，如共混或聚合方法。尽管这些途径可以获得满意结 果，但申请人开发了一种相比常见共混途径更有效的方法。具体地说，申请 人还发现，并且这是本发明优选的形式，那就是，在要加入基质中的CNTs存 在下制备包括酸和/或酸酐单元的嵌段时，该增容剂还更为有效。

因此，本发明的另一个主题是在聚合物基质中分散CNTs的方法，根据 如下所述的步骤：

步骤1：将CNTs悬浮在含有混合物B1和引发体系和任选的溶剂S1的 聚合介质中，引发体系包括烷氧基胺和任选的聚合控制剂，该烷氧基胺相对 B1占0.1～10mol％，

步骤2：1中所得的分散体在40～140℃温度下聚合，直到获得10～100 ％的转化率，

步骤3：将混合物B2加到2中所得的悬浮液中，并在40～140℃温度 下聚合，直到获得想要的转化率，

步骤4：回收和干燥3中所得的产品，

步骤5：将4中所得的产品与聚合物基质共混。

在继续该过程之前，有时消除步骤2中没有反应的单体B1是有用的。 在这种情形中，2中制备的产品由干燥回收。然后在任选存在溶剂S2和聚 合控制剂下，将它再分散在混合物B2中。随后如步骤3到5所描述的继续 该过程。

关于步骤2，所述单体的聚合是使用以下通式的引发剂(烷氧基胺)来引 发：

其中R1和R′1可以相同或不同，表示碳原子数为1～3的线型或支化烷 基，R2表示碱金属如Li，Na或K，铵离子如NH4+，NBu4+或NHBu3+，氢 原子，或任选带有烷氧基或氨基官能团的烷基。

聚合在40～140℃温度下、压力为1～20巴下进行。该聚合一直进行到 M1转化率达到10～100％之间。然后，我们在聚合物或低聚物存在下获得 CNT分散体，聚合物或低聚物的链末端带有下式的特殊官能团：

这使得它们能够再引发自由基聚合。这些步骤中获得的分散体可以通过 干燥回收或直接使用其进行下列步骤。

关于步骤3，选择单体B2以便使由B2聚合产生的聚合物与基质P1相 容。因此聚合在适合于单体引入的条件下进行。该步骤中，还可以使用常规 的聚合引发剂如过氧化物衍生物、氧化还原衍生物或偶氮衍生物，以便转化 全部的乙烯基单体。然而，可优选在单体完全转化之前停止该聚合反应，并 在这种情况下，材料由真空下干燥回收。

步骤5中，材料通过共混或利用熔融共混分散在溶剂中，以便可以获得 最终复合材料的预定导电性水平(电或热)和/或预定机械性能。另一种方式是 将前面所得的材料分散在打算作为热固性体系的情况下进行缩聚的单体溶 液中。

该分散过程的新颖性在于以下事实：能聚合而且使聚合物链固定在纳米 管表面的第一种单体必须是离子或可电离的，具体是酸基，即使在有机介质 中也是如此：这些低聚物显示出与纳米管表面有相当大的相互作用，该相互 作用足以使该嵌段到达纳米管的表面，该嵌段就是所需基质的增容剂。当与 聚合物基质进行共混时，保持着这种亲合性，没有解吸现象，由于聚合物基 质彼此凝聚成束的形式或由于差的分散性引起的解吸使得CNTs游离并远离 渗滤临界值。

第二步骤获得的所有产品，干燥形式或分散体形式，都是能够直接在聚 合过程使用的新产品或用作分散介质如胶乳中的添加剂。第四步骤结尾获得 的主要材料能按照其导电性能(热或电学导电性能)或机械性能原样使用，不 必要将其稀释在聚合物基质中。

步骤1～5优选根据以下定义：

结果，S1和S2，它们可以相同或不同，优选作为溶剂给出：水，环状 或线型醚，醇，酮，脂族酯，乙酸，丙酸，丁酸，芳香族溶剂如苯、甲苯、 二甲苯、乙基苯，卤化溶剂如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷，烷烃如戊烷、正 己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷或十二烷，酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜，或任何以上溶剂的混合物。

单体M1相对于步骤1存在的全部单体，优选的比例为至少50％，并且甚 至更优选至少90％。

由超声处理或机械搅拌而分散在溶剂中的CNT量在0.01重量％～50重 量％之间，优选在0.01％～20％之间。

引入溶剂中的酸单体和化合物(1)之间的摩尔比在20～10,000之间，优 选在50～1000之间。溶剂中酸单体的浓度最多等于3mol.l-1。

优选的化合物I是R1和R′1为甲基、R2为氢原子的化合物。

第二步骤中酸单体的转化率优选在30～80％之间，和更优选在50～80％ 之间。

第四步骤的单体可以选自具有碳-碳双键能够自由基聚合的单体，如乙 烯基单体，亚乙烯基单体，二烯单体，烯烃单体，烯丙基单体等。

该单体尤其可以选自乙烯基芳族单体如苯乙烯或取代苯乙烯，尤其是α- 甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠，二烯如丁二烯或异戌二烯，丙烯酸单体如丙烯 酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯如丙烯酸甲基、 乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙基酯，丙 烯酸醚烷基酯如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基 乙二醇酯如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲 氧基聚丙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙 烯酸氨基烷基酯如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)，胺盐的丙烯酸酯，如 [2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基-氯化铵或硫酸盐或[2-(丙烯酰氧基)-乙基]二甲 基苄基氯化铵或硫酸盐，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯或含磷丙烯 酸酯，如丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸盐，甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸或其盐， 甲基丙烯酸烷基、环烷基、链烯基或芳基酯如甲基丙烯酸甲基、月桂基、环 己基、烯丙基或苯基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸2-羟乙基酯或甲 基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯， 甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 酯，甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，甲基丙 烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯 如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，氨基盐的甲基丙烯酸酯，如 [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸盐或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基]-二甲基苄基氯化铵或硫酸盐，氟代甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2，2，2-三氟 乙基酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含 磷的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸亚烷基二醇酯磷酸盐，甲基丙烯酸羟乙基咪 唑烷酮酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑烷酮酯或2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基丙烯 腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯 酰胺基-丙基三甲基氯化铵(APTAC)，丙烯酰胺基-甲基丙基硫酸(AMPS)或其 盐，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙 烯酰胺丙基三甲基-氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐， 马来酸烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯或半马来酸酯，乙烯基吡啶， 乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，如甲氧 基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，上述单体的单独或至少两 种的混合物。

作为烯烃单体可提到的是乙烯，丁烯，己烯和1-辛烯以及氟化或氯化的 烯烃单体。

作为亚乙烯基单体可提到的是偏二氟乙烯或偏二氯乙烯。

作为二烯单体可提到的是丁二烯，异戌二烯和环戊二烯。

其中分散CNTs的聚合物P1可以是：聚(丙烯酸烷基酯)，聚苯乙烯，聚 氯乙烯(PVC)，氯化聚氯乙烯(PVCC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚(甲基丙烯 酸甲酯)(PMMA)，聚酰胺，不饱和聚酯，聚丙交酯，聚环氧化合物，聚亚胺， 聚磷腈，聚烯烃，聚丁二烯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚酮，聚氨酯， 或任何提到的聚合物的共聚物。

下列实施例用于说明本发明，而不是限制其范围。

实施例

使用的CNTs可以是：

-单壁纳米管或双壁纳米管(dwCNT)。dwCNTs是根据＂E.Flahaut，R.R. Bacsa，A.Peigney C.Laurent，Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes，Chem.Com.(2003)1442.＂中描述的方法由催化化学汽相淀 积而获得。由透射电子显微镜统计研究表明近于80％的管是多壁的，直径范 围在1～3nm之间，长度可达100μm。当它们被压成粒料形式时的导电性大 于25S/cm。或者是

-多壁纳米管(下文中称为mwCNTs)。mwCNTs是根据专利WO 03/ 002456 A2在载体催化剂存在下由汽相淀积获得。由透射电子显微镜统计研 究表明接近100％的管是多壁的，直径范围在10～50nm之间，长度可达 70μm。当它们被压成粒料形式时的导电性大于20S/cm。

dwCNTs和mwCNTs预先通过酸溶液(硫酸和氢氯酸)洗涤纯化，以去掉 它们的残留无机和金属杂质。

实施例1：在二氧六环中分散dwCNTs和mwCNTs

0.2g的纯dwCNTs或mwCNTs分散在15g的1，4-二氧六环中，将溶液 置于超声波浴中(Fischer Bioblock Scientific型，功率350W，频率40KHz， 超声作用时间1h)。

实施例2：使用实施例1获得的溶液分散体聚合丙烯酸：

可变量(参见表x2)的丙烯酸(AA)加入实施例1的溶液中，保持机械搅拌 (500rpm)1h，以便促进纳米管表面上的吸附。

一旦超声处理完成，加入对应于[AA]/[I]比率＝300量的化合物(I)。用丙 烯酸的转化率来调节接枝在dwCNTs上的聚合物的尺寸。

将由此获得的悬浮液脱气，然后用氮气冲洗，反应介质的温度升到 115℃。然后获得分散体2a-f(表x2)。聚合时间确定达到的转化率，在达到想 要的转化率时，聚合由突然降低反应介质温度至30℃而停止。

表x2

 CNT类型  AA(g)   聚合反应时   间，分钟  CNT/pAA  质量比(％)  转化率  (％)  理论Mn  (g/mol)   2a   dwCNT     2     20     42     13     3200   2b   dwCNT     2     40     32     21     4800

  2c   dwCNT     2     60     24     32     7200   2d   dwCNT     1.6     60     26     31     6900   2e   mwCNT     2     40     31     22     5100   2f   mwCNT     2     60     22     33     7500

实施例3(对比)：

使用实施例1获得的分散体聚合苯乙烯：

进行类似于实施例2的规程，用苯乙烯代替丙烯酸。因此获得分散体 3a-c。

  CNT   类型  苯乙烯  (g)   聚合反应时   间，分钟  CNT/苯乙烯  质量比(％)   转化率   (％)  理论Mn  (g/mol)   3a   dwCNT     20     20     36.4   17.5   5460   3b   mwCNT     20     20     36.4   17.5   5460   3c   dwCNT     14     60     16.8   49.6   15500

实施例4

重复实施例2和3中生产的分散体，并改变单体B2的加入量(表x4)。 然后将获得的新分散体温度升高至115℃，继续聚合直到获得想要的转化率， 以便生产预定的组合物。

表x4

 最初分散体   B2的量(g)   聚合时间，分钟   CNT/聚合比率(％)   4a     2f     MA21.5     60     3.5   4b     2f     MA21.5     120     2.6   4c     2f     MA21.5     180     1.9   4d     2f     MA21.5     240     1.5   4e     2f     MA21.5     300     1.1   4f     2a     MA21.5     105     2.2   4g     2a     MA21.5     150     1.7

  4h     2a     MA21.5     300     0.9   4i     2b     MA21.5     30     4.7   4j     2b     MA21.5     90     2.6   4k     2b     MA21.5     120     1.9   4l     2b     MA21.5     160     1.5   4m     3a     MA21.5     150     1.7   4n     3b     MA21.5     180     1.2   4o     2c     S26     150     2.1   4p     2c     BA32     180     1.7   4q     2d     TBA32     180     1.8

MA：丙烯酸甲酯，S：苯乙烯，BA：丙烯酸丁酯，tBA：丙烯酸叔丁酯

实施例5：证明酸嵌段的主要作用

实施例2a的丙烯酸聚合物与对比例3a的聚苯乙烯在CNTs上吸附强度 比较。为此，取0.1g的每一样品。对于样品2a，用50ml乙醇进行三次连 续洗涤。对于样品3a，用甲苯进行相同的规程。这些溶剂恰当地溶剂化，先 是聚丙烯酸，其次是聚苯乙烯。

由此洗涤过的CNTs随后在50℃真空干燥24小时，然后由热重分析法 进行分析(在TA Instruments TGA2950装置上测量，条件：氮气氛和10℃/min 的温度梯度(ramp))。实施例2a观察到洗涤之后的聚(丙烯酸)残留量为20.5 重量％(即水洗后保留吸附的30重量％的初始PAA链)。对于实施例3a，洗 涤之后，获得3.7重量％的聚苯乙烯残留量，反映出洗涤过程中有96重量％ 的聚苯乙烯损失。

实施例6：证明固定嵌段的酸嵌段的主要作用，该嵌段随后与聚合物基 质相容。

图1(附件1/2)给出复合材料4h和4n获得的热重分析测量。观察到，在 4h情况中，重量损失出现在两阶段：90％重量损失在约450℃，然后在450℃ 和575℃之间重量缓慢减少。在4n情况中，不存在第二阶段，自450℃开 始全部共聚物降解。该差别表明4n中某些聚合物链段与纳米管表面紧密连 接(约10％)，这延迟了它们的降解。4h中，该相互作用明显不怎么强烈，这 说明存在于4h中的第一种酸嵌段比存在于4n中的第一种聚苯乙烯嵌段重 要。

实施例7：证明用于含水介质中分散纳米管的酸嵌段的作用

0.2g的dwCNT在由7g水和7g甲苯组成的二相混合物中超声作用1 小时之后，观察到最初分散在上面相(甲苯相)的CNTs沉淀出来，并在水/甲 苯界面静止下来。

0.5g化合物2c在如上相同条件下超声处理之后，纳米管在水中保持分 散。该分散体在环境温度下可稳定数月。

实施例8：证明用于有机介质中分散纳米管的酸嵌段的作用

在如实施例7相同条件下，尝试分散实施例3c(非本发明)和4o的改性 CNTs。在3c情况中，CNTs快速地沉淀出来并位于水/甲苯的界面(参见照片 X3c，附件2/2)。在根据本发明的材料4o情况中，观察到CNT稳定分散在 甲苯相中数月(照片X4o，附件2/2，它表示仅2个月储存后的有机相)。

实施例9：证明用于聚合物介质中分散纳米管的酸嵌段的作用

4g的商品聚苯乙烯(Lacqrène1160)加入复合材料4o(1g)的甲苯(15g)分 散体中。混合物保持搅拌几个小时，然后缓慢蒸发溶液以便获得无气泡薄膜 (在70℃通风烘箱中24小时，然后80℃真空(20毫巴)下24小时)。

获得的膜是均匀的；没有观察到CNT附聚物。

实施例10：实施例4复合材料导电性的测量

在根据类似于实施例9的规程通过缓慢蒸发复合材料4在二氧六环中的 分散液而获得的薄膜上测量导电性。根据本领域技术人员公知的4-点法 (4-point method)进行测量。

    复合材料     导电性(S/cm)     ％CNT/聚合物     4g     2.2 10-3     1.7     4h     8.8 10-5     0.9     4i     0.59     4.7     4k     0.22     1.9

    41     10-5     1.5

应当理解，在这些实施例中，材料4i和4k在渗滤临界值以上。复合材 料4g在临界区域内，而其它在临界值以下。

这些测量证实根据本发明获得的复合材料保留含有CNT材料的导电特 性。由此可见第一种酸嵌段对CNTs表面的连接不影响这些特性。