多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法专利检索-多壁碳纳米管碳纳米管纳米管纳米技术专利检索查询-专利查询网

多壁 碳 纳米管改性航空轮胎 橡胶材料的制备方法

阅读：1011发布：2020-05-28

专利汇可以提供多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法。其是将多壁碳纳米管分散在阴离子表面活性剂水溶液中获得悬浮液，在悬浮液中加入天然橡胶乳液，多壁碳纳米管分散于天然橡胶乳液中，经过共混乳液的絮凝共沉和过滤干燥，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶。在母胶中依次加入的偶联剂、橡胶、炭黑、硫化剂等组分进行低温混炼形成混炼胶，混炼胶经加热硫化得到多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。本发明方法工艺简单，生产成本低，能防止多壁碳纳米管在橡胶中的聚集，提高多壁碳纳米管与橡胶界面粘结，多壁碳纳米管和炭黑发挥了协同增强效应，使多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料获得较高力学性能、导静电性能、耐磨性和导热性以及较低的动态生热性。，下面是多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法包括顺序进行的下列步骤：
(1)将阴离子表面活性剂溶解在30～35℃的蒸馏水中，搅拌0.5小时后加入表面带有羧基的多壁碳纳米管，于30～35℃下搅拌和超声1小时，得到稳定的悬浮液；
(2)将天然橡胶乳液加入到步骤(1)所得悬浮液中，于30～35℃下搅拌和超声1小时，使多壁碳纳米管分散在天然橡胶乳液中而形成共混乳液，然后用破乳剂使上述共混乳液絮凝沉淀，经减压过滤并于60℃下真空干燥12小时后，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶；
(3)在步骤(2)所得的母胶中依次加入偶联剂、橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、橡胶操作油、促进剂、硫黄于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，然后将混炼胶于室温下放置12～24小时后放入模具，在143℃下硫化30～40分钟后得到所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的表面带有羧基的多壁碳纳米管与阴离子表面活性剂的用量比为
10g:1～1.5g；表面带有羧基的多壁碳纳米管与蒸馏水的用量比为1g:200g。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的破乳剂选自甲酸水溶液和硫酸水溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的天然橡胶乳液中的固体与表面带有羧基的多壁碳纳米管的用量比为100g:30～50g。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的偶联剂选自偶联剂Si69和硅烷偶联剂KH550中的一种；橡胶选自天然橡胶、天然橡胶与聚丁二烯橡胶混合物中的一种；炭黑选自用于航空轮胎的N110、N115、N220、N234、N330、N326和N339炭黑中的一种或两种的混合物；橡胶操作油选自环烷油、MES油中的一种；防老剂选自橡胶防老剂4010NA、4020、4030和TMQ中的一种；促进剂选自二硫化二苯并噻唑(DM)、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、二邻甲苯胍(DOTG)、N-叔丁基-
2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的表面带有羧基的多壁碳纳米管与步骤(3)中的偶联剂的用量比为
10g:2～4g；橡胶与炭黑的用量比为100g:35～40g；橡胶与母胶的用量比为100g:10～15g；
橡胶与硫黄的用量比为100g:1.5～2.0g；橡胶与氧化锌的用量比为100g:3.0～5.0g；橡胶与硬脂酸的用量比为100g:2.0～3.0g；橡胶与防老剂的用量比为100g:1.0～3.0g；橡胶与橡胶操作油的用量比为100g:2.0～4.0g；橡胶与促进剂的用量比为100g:1.0～4.0g。
8.根据权利要求6所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的橡胶中天然橡胶与聚丁二烯橡胶的用量之和为100质量份，其中天然橡胶质量分数为100～70％，聚丁二烯橡胶的质量分数为0～30％。

说明书全文

多壁碳 纳米管改性航空轮胎 橡胶材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于航空轮胎材料制备技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法。技术背景

[0002] 航空轮胎在飞机起飞和着陆的滑跑过程中需要承受高速度、高负荷与高冲击的作用，因此其所用轮胎橡胶材料必须具有较大的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度、较低的生热和优异的耐磨性。飞机在空中飞行与空气摩擦产生的静电会积聚于机体，这种静电在着陆时必须迅速消除，以确保机载电子设备、油箱油路和乘客的安全，为防止放电现象发生，航4
空轮胎橡胶材料必须具备导静电性能，其表面电阻小于5×10Ω。随着航空技术的发展，对轮胎性能也提出了更高要求。据美国联邦航空航天局的适航标准规定，高速轮胎最大地面速度在321～361km/h。在高原地区，飞机起飞和着陆速度超过400km/h且滑行距离加长。在热带地区和高温气候下，较高的环境温度使轮胎的内部生热难以排出，导致轮胎材料温度高达100℃以上，轮胎过热时性能将急剧下降，轻则轮胎严重磨损，重则产生暴胎事故。

[0003] 炭黑是航空轮胎橡胶材料体系中传统的补强剂，通常每100重量份的橡胶中需要加入50重量份左右的炭黑。用炭黑补强橡胶，可提高拉伸强度、撕裂强度、硬度和耐磨性，但也伴随蠕变速率高、压缩或拉伸永久变形变大、滞后损失大、动态生热高等问题。同时，炭黑来自于石油化工产品，其加工和使用过程有毒，并且传统的航空轮胎制造过程使用了大量炭黑，炭黑会漂浮在空气中并散落于周围环境，从而造成严重的空气与环境污染。

[0004] 随着现代航空技术的发展和人们环保意识的增强，传统炭黑补强已不能满足人们对轮胎橡胶材料各项优异性能集于一身的需求。新型纳米碳材料和传统炭黑并用，开启了新型航空轮胎材料的未来。碳纳米管是由一层或多层石墨片组成的中空碳笼管，直径为纳米级、长度为微米级，其强度和韧性高于其他纤维，具有超强的导电、导热、强度、模量、热稳定性、耐磨性和质轻性。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管生产成本低，基于多壁碳纳米管的先进复合材料更贴近生产实际并容易满足产业化要求。多壁碳纳米管有望成为橡胶材料补强，提高导电、导热、耐磨性、力学性能和热稳定性的理想填料。然而由于碳纳米管相互缠结、聚集难于分散，其表面惰性与橡胶粘结性差，这些都会阻碍多壁碳纳米管/橡胶复合材料的发展与应用。国内外学者对多壁碳纳米管/橡胶复合材料的研究表明，使多壁碳纳米管在橡胶基体中均匀分散并形成良好的界面粘结是获得理想复合材料的关键。

[0005] 到目前为止，尚未发现将多壁碳纳米管应用于航空轮胎橡胶材料体系，发挥多壁碳纳米管和炭黑的协同增强效应，使航空轮胎橡胶材料获得较高的力学性能、导静电性能、导热性和耐磨性，同时通过减少炭黑用量，降低轮胎橡胶材料动态生热和制备过程环境污染等方面的内容见诸报道。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法。

[0007] 为了达到上述目的，本发明提供的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法包括顺序进行的下列步骤：

[0008] (1)将阴离子表面活性剂溶解在30～35℃的蒸馏水中，搅拌0.5小时后加入表面带有羧基的多壁碳纳米管，于30～35℃下搅拌和超声1小时，得到稳定的悬浮液；

[0009] (2)将天然橡胶乳液加入到步骤(1)所得悬浮液中，于30～35℃下搅拌和超声1小时，使多壁碳纳米管分散在天然橡胶乳液中而形成共混乳液，然后用破乳剂使上述共混乳液絮凝沉淀，经减压过滤并于60℃下真空干燥12小时后，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶；

[0010] (3)在步骤(2)所得的母胶中依次加入偶联剂、橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、橡胶操作油、促进剂、硫黄于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，然后将混炼胶于室温下放置12～24小时后放入模具，在143℃下硫化30～40分钟后得到所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。

[0011] 在步骤(1)中，所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。

[0012] 在步骤(1)中，所述的表面带有羧基的多壁碳纳米管与阴离子表面活性剂的用量比为10g:1～1.5g；表面带有羧基的多壁碳纳米管与蒸馏水的用量比为1g:200g。

[0013] 在步骤(2)中，所述的破乳剂选自甲酸水溶液和硫酸水溶液中的一种。

[0014] 在步骤(2)中，所述的天然橡胶乳液中的固体与表面带有羧基的多壁碳纳米管的用量比为100g:30～50g。

[0015] 在步骤(3)中，所述的偶联剂选自偶联剂Si69和硅烷偶联剂kh550中的一种；橡胶选自天然橡胶、天然橡胶与聚丁二烯橡胶混合物中的一种；炭黑选自用于航空轮胎的N110、N115、N220、N234、N330、N326和N339炭黑中的一种或两种的混合物；橡胶操作油选自环烷油、MES油中的一种；防老剂选自橡胶防老剂4010NA、4020、4030和TMQ中的一种；促进剂选自二硫化二苯并噻唑(DM)、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、二邻甲苯胍(DOTG)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)中的至少一种。

[0016] 所述的步骤(1)中的表面带有羧基的多壁碳纳米管与步骤(3)中的偶联剂的用量比为10g:2～4g；橡胶与炭黑的用量比为100g:35～40g；橡胶与母胶的用量比为100g:10～15g；橡胶与硫黄的用量比为100g:1.5～2.0g；橡胶与氧化锌的用量比为100g:3.0～5.0g；
橡胶与硬脂酸的用量比为100g:2.0～3.0g；橡胶与防老剂的用量比为100g:1.0～3.0g；橡胶与橡胶操作油的用量比为100g:2.0～4.0g；橡胶与促进剂的用量比为100g:1.0～4.0g。

[0017] 所述的橡胶中天然橡胶与聚丁二烯橡胶的用量之和为100质量份，其中天然橡胶质量分数为100～70％，聚丁二烯橡胶的质量分数为0～30％。

[0018] 本发明提供的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法是首先将多壁碳纳米管分散在阴离子表面活性剂的水溶液中，获得稳定的悬浮液，然后在悬浮液中加入天然橡胶乳液，使多壁碳纳米管分散于天然橡胶乳液中形成共混乳液，然后经过共混乳液的絮凝共沉和过滤干燥，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶。之后在母胶中依次加入偶联剂、橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、橡胶操作油、促进剂、硫化剂并进行低温混炼而形成混炼胶，最后混炼胶经加热硫化得到多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。其中阴离子表面活性剂吸附于多壁碳纳米管表面，可使多壁碳纳米管稳定地分散并悬浮在水中形成悬浮液。将天然橡胶乳液加入悬浮液中后，多壁碳纳米管借助表面活性剂的作用，将均匀分布在天然橡胶乳液的乳胶粒之间，形成多壁碳纳米管/天然橡胶乳液共混体系，加入破乳剂后多壁碳纳米管与天然橡胶一起絮凝并共同沉淀，获得由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶。为提高多壁碳纳米管与天然橡胶基体的界面粘结，母胶先与偶联剂进行混炼，母胶将偶联剂吸收完全后才与其它组分进行混炼。经偶联处理后的母胶中依次加入橡胶、炭黑和硫化剂等组分进行混炼时，分散在母胶中的多壁碳纳米管随母胶一起与航空轮胎混炼胶的各组分充分混合，从而使多壁碳纳米管分布于改性后的航空轮胎橡胶材料中。与传统航空轮胎橡胶材料相比，本制备方法中多壁碳纳米管和炭黑并用，发挥了二者的协同增强效应，使多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料获得较高的力学性能、导静电性能、耐磨性和导热性。传统航空轮胎橡胶材料体系中炭黑的添加量在50份左右，本制备方法中的炭黑添加量为35～40份，由于炭黑用量的减少，降低了轮胎橡胶材料的动态生热，同时也降低了航空轮胎制造过程中使用炭黑所造成的空气与环境污染。此外，本制备方法还具有工艺简单，生产成本低，易于实现工业化等优点，可广泛应作为军用与民用航空、赛车、工程机械和汽车等领域轮胎的胎面胶、胎肩胶、胎体胶等橡胶材料。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明提供的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法进行详细说明。

[0020] 实施例1：

[0021] (1)将0.36g十二烷基苯磺酸钠溶解在30～35℃的600mL蒸馏水中，搅拌0.5小时后加入3g表面带有羧基的多壁碳纳米管，于30～35℃搅拌和超声1小时，得到稳定的悬浮液；

[0022] (2)将16.67g固含量为60％的天然橡胶乳液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，于30～35℃下搅拌和超声1小时，使上述表面带有羧基的多壁碳纳米管分散在天然橡胶乳液中而形成共混乳液，然后用6％的硫酸水溶液使上述共混乳液絮凝沉淀，经减压过滤并于60℃下真空干燥12小时后，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶；

[0023] (3)将步骤(2)得到的13g母胶与1.2g偶联剂KH550于50℃下混炼5～10分钟，待母胶将偶联剂吸收完全后，在上述经偶联处理后的母胶中依次加入80g天然橡胶、20g聚丁二烯橡胶、4g氧化锌、3g硬脂酸、2g橡胶防老剂4010NA、40g N330炭黑、3g环烷油、1.2g促进剂(其中0.5g DM+0.5gDPG+0.2g TT)、1.8g硫黄并于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，然后将混炼胶于室温下放置16小时后放入模具，在143℃下硫化30分钟，得到所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。

[0024] 比较例1：

[0025] 将80g天然橡胶、20g聚丁二烯橡胶、4g氧化锌、3g硬脂酸、2g防老剂4010NA、50g N330炭黑、3g环烷油、1.2g促进剂(0.5g DM+0.5g DPG+0.2g TT)、1.8g硫黄于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，将混炼胶于室温下放置16小时后放入模具，在143℃下硫化30分钟，得到不加多壁碳纳米管的传统航空轮胎橡胶材料。

[0026] 实施例2：

[0027] (1)将0.48g十二烷基苯磺酸钠溶解在30～35℃的800mL蒸馏水中，搅拌0.5小时后加入4g表面带有羧基的多壁碳纳米管，于30～35℃下搅拌和超声1小时，得到稳定的悬浮液；

[0028] (2)将16.67g固含量为60％的天然橡胶乳液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，于30～35℃下搅拌和超声1小时，使上述表面带有羧基的多壁碳纳米管分散在天然橡胶乳液中而形成共混乳液，然后用6％的甲酸水溶液使共混乳液絮凝沉淀，经减压过滤并于60℃下真空干燥12小时后，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶；

[0029] (3)将步骤(2)得到的14g母胶与1.6g偶联剂KH550于50℃下混炼5～10分钟，待母胶将偶联剂吸收完全后，在上述经偶联处理后的母胶中依次加入80g天然橡胶、20g聚丁二烯橡胶、4g氧化锌、3g硬脂酸、2g橡胶防老剂4020、37g N234炭黑、3g MES油、1.2g促进剂(0.5g DM+0.5g DOTG+0.2g TT)、1.8g硫黄并于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，将混炼胶于室温下放置16小时后放入模具，在143℃下硫化30分钟，得到所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。

[0030] 实施例3：

[0031] (1)将0.75g十二烷基苯磺酸钠溶解在30～35℃的1000mL蒸馏水中，搅拌0.5小时后加入表面带有羧基的5g多壁碳纳米管，于30～35℃搅拌和超声1小时，得到稳定的悬浮液；

[0032] (2)将16.67g固含量为60％的天然橡胶乳液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，于30～35℃下搅拌和超声1小时，使多壁碳纳米管分散在天然橡胶乳液中而形成共混体系，然后用6％的硫酸水溶液使共混乳液絮凝沉淀，经减压过滤并于60℃下真空干燥12小时后，得到由多壁碳纳米管和天然橡胶组成的母胶；

[0033] (3)将步骤(2)得到的15g母胶与2.0g偶联剂Si69于50℃下混炼5～10分钟，待母胶将偶联剂吸收完全后，在上述经偶联处理后的母胶中依次加入80g天然橡胶、20g聚丁二烯橡胶、4g氧化锌、3g硬脂酸、2g橡胶防老剂4030、35g N326炭黑、3g MES油、1.7g促进剂(1.0g NS+0.5g DPG+0.2g TT)、1.8g硫黄并于50℃下混炼，每加入一种上述组分混炼5～10分钟，所有组分单独加入，得到混炼胶，将混炼胶于室温下放置16小时后放入模具，在143℃下硫化30分钟，得到所述的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料。

[0034] 现将上述所有实施例中获得的多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料与比较例中获得的不加多壁碳纳米管的传统航空轮胎橡胶材料按照下列测试方法进行性能测试，测试结果见表1。

[0035] 邵氏A型硬度测试：根据GB/T531-1999标准，采用上海化工机械四厂XY-1型橡胶硬度计测定。

[0036] 拉伸性能测试：根据GB/T528-1998标准，采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4104型电子拉力机，测定材料的300％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形，速率500mm/min。

[0037] 撕裂强度测试：根据GB/T529-1999标准，采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4104型电子拉力机测定，速率500mm/min。

[0038] 压缩疲劳温升测试：根据GB/T 1687-1993标准，采用优肯公司的U-Can UD-3801型压缩疲劳生热试验机测定。

标题	发布/更新时间	阅读量
聚合物涂覆的多壁碳纳米管	2020-05-11	669
硫化钼多壁碳纳米管金修饰玻碳电极	2020-05-11	290
合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物	2020-05-11	817
定位裁剪多壁碳纳米管的方法	2020-05-11	668
一种多壁碳纳米管电极的制作方法	2020-05-11	639
一种多壁碳纳米管的制备方法	2020-05-12	16
制备多壁碳纳米管的方法及其装置	2020-05-12	950
多壁碳纳米管固相萃取小柱及其应用	2020-05-13	593
水保护电弧法合成多壁碳纳米管装置	2020-05-13	816
氧化多壁碳纳米管的方法	2020-05-13	563

多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法

多壁碳纳米管改性航空轮胎橡胶材料的制备方法

技术领域

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：