技术领域
[0001] 本
发明涉及单壁
碳纳米管薄膜的可控、均匀收集技术，具体为一种浮动催化剂法生长的
单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置。
背景技术
[0002] 单壁碳纳米管因其优异的电学、光学和
力学特性，适合用于制备透明导电薄膜和柔性
薄膜晶体管电路等。单壁碳纳米管薄膜
电子器件在未来的
电子纸、
柔性电池、电子标签、柔性透明显示、甚至取代
硅基
半导体材料等领域可望具有广阔的应用前景。
[0003] 目前，利用浮动催化剂
化学气相沉积方法生长及收集的单壁碳纳米管薄膜展示了诱人的光电性能。[文献1，Sun DM,Timmermans MY,Tian Y,Nasibulin AG,Kauppinen EI，Kishimoto S,Mizutani T,OhnoY,NatureNanotechnology,2011,6(3)156-161；文献2，Sun DM,Timmermans MY,Kaskela A,Nasibulin AG,Kishimoto S,Mizutani T,Kauppinen EI,Ohno Y,Nature Communications,2013,4：2302.]。其设计的收集装置为针式微孔滤
膜过滤收集装置，即在浮动催化生长单壁碳纳米管装置的排气端加装针式
过滤器，生成的单壁碳纳米管随载气流出生长装置、并沉积在微孔滤膜上。滤膜上的碳纳米管薄膜可以转移到包括塑料、玻璃、
石英、
硅片和金属等基底上。[文献3,Nasibulin AG,Kaskela A,Mustonen K,Anisimov AS,Ruiz V,Kivsto S,Rackauskas S,Timmermans MY,Pudas,M,Aitchison B,Kauppinen M,Brown DP,Okhotnikov,OG,Kauppinen EI,ACS Nano,2011,5(4),3214-3221]。
[0004] 该方法目前存在的主要问题是：(1)过滤器在进气口以及出气口处管径发生收缩和放大会产生
涡流，影响单壁碳纳米管在基底上的均匀分布；(2)基底材质仅限于多孔滤膜，需要根据应用进行相应转移，而转移过程中会引入污染物影响碳纳米管的本征性能；(3)针式过滤器加装在排气管上，距离单壁碳纳米管生长室远，这导致高
质量的大长径比单壁碳纳米管易黏附在管路的壁上；而所收集薄膜中的单壁碳纳米管长度较短，这显著增加了碳纳米管间的
接触电阻，进而导致所构建器件的载流子迁移率、电导率等性能降低。因而，目前的主要问题是如何缩短收集室与碳纳米管生长室之间的距离、避免涡流现象，实现高长径比、均匀分布的单壁碳纳米管薄膜收集，以满足高质量、高性能光电器件的需求。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种高长径比单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置，克服目前浮动催化剂化学气相沉积法收集的单壁碳纳米管长径比小这一技术难题。
[0006] 本发明的目的之二在于提供一种常温、常压下不受基底形状、材质限制的单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置，克服已有的单片滤膜收集方法局限于基底种类以及转移过程中引入污染物的问题。
[0007] 本发明的目的之三在于提供一种均匀、
密度可控的单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置，克服目前薄膜收集方法存在的碳纳米管薄膜分布不均匀问题。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] 一种单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法，在化学气相沉积碳纳米管生长炉尾端设计安装球
阀开关和薄膜收集室，在不改变任何生长条件的前提下，在各种薄膜基底表面直接、连续收集高质量碳纳米管薄膜，通过调节沉积时间、载气流速实现均匀、厚度可控的单壁碳纳米管薄膜的收集。
[0010] 所述的单壁碳纳米管薄膜连续收集装置的薄膜基底不受限制，薄膜基底为多孔滤膜、
滤纸、PET类塑料基底、硬质硅片或石英片，收集到的薄膜直接作为透明导电薄膜、透明
电极或者光电器件薄膜晶体管的
沟道材料。
[0011] 所述的单壁碳纳米管薄膜的密度通过收集时间和载气流速进行调控，薄膜透光率在99％以下均匀可控。
[0012] 所述的单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法的专用装置，该装置包括化学气相沉积碳纳米管生长炉、薄膜收集室、
真空泵、
循环水冷装置，具体结构如下：
[0013] 化学气相沉积碳纳米管生长炉中设置单壁碳纳米管生长室，单壁碳纳米管生长室与
球阀开关的一端通过配套的
法兰和法兰开关密封连接，球阀开关的另一端通过配套的法兰和法兰开关与薄膜收集室的一端密封连接，薄膜收集室的另一端与回路的一端通过配套的法兰和法兰开关密封连接；在薄膜收集室后部延伸出一出气口连接
真空泵，真空泵上设置真空泵气路开关，真空泵的抽气系统由真空泵气路开关控制，薄膜收集室中设置成膜收集固定装置、薄膜基底；回路的另一端与化学气相沉积碳纳米管生长炉的单壁碳纳米管生长室和载气出口相通，单壁碳纳米管和载气出口外侧设置循环水冷装置；所述回路上设置三通阀、旁路气路开关，三通阀的两通分别与回路相通，三通阀的第三通与出气口相连。
[0014] 所述的薄膜收集室为匀径圆管或变径圆管，其管腔内设置有沟槽用来放置成膜收集固定装置，成膜收集固定装置在沟槽内移动来调节薄膜基底接收薄膜的
位置，薄膜基底由成膜收集固定装置上的压片固定。
[0015] 所述的球阀开关、薄膜收集室分别与化学气相沉积碳纳米管生长炉中的单壁碳纳米管生长室不变径相连。
[0016] 所述的化学气相沉积碳纳米管生长炉中合成的单壁碳纳米管随载气匀速流至薄膜收集室，并沉积在预制的薄膜基底上，当膜厚达到要求时，关闭球阀开关、打开三通阀、拆卸成膜收集固定装置，更换薄膜基底、打开真空泵排尽装置内空气、打开球阀开关，通过重复上述步骤，连续收集单壁碳纳米管薄膜。
[0017] 所述的单壁碳纳米管的薄膜收集室安装在横式或竖式化学气相沉积炉上进行碳纳米管薄膜收集。
[0018] 所述的单壁碳纳米管生长、收集过程中的气路转换通过三通阀实现，保证体系内压强恒定。
[0019] 所述的薄膜收集室连接有抽真空装置，排出因打开装置取出基底而从外界进入的空气。
[0020] 本发明的设计思想是：
[0021] 浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管在载气的携带下，由生长室流动至收集室，沉积在基底上成膜。通过调节碳纳米管在基底上的沉积时间、气流量等实现对基底表面单壁碳纳米管密度的调节。薄膜连续收集可以由球阀装置以及气路三通阀共同控制，调节气路开关，可以在不影响碳纳米管生长参数下实现连续收集高质量的单壁碳纳米管薄膜。收集室安装在反应炉尾端，可实现高长径比单壁碳纳米管的收集。基底通过卡槽设计来固定薄膜收集基底，因而基底材质不受限制。生长室与收集室之间有水冷装置，保证了收集室的
温度恒定。
[0022] 本发明的优点及有益效果是：
[0023] 1、本发明涉及的单壁碳纳米管薄膜的连续收集技术与专用装置，与目前普遍采用的针式过滤器法装置相比，可实现更高质量、大长径比单壁碳纳米管的直接成膜。对沉积基底没有选择性，即可以在任意基底上沉积单壁碳纳米管薄膜，收集薄膜过程中不会对反应炉内的气氛产生任何影响，保证单壁碳纳米管的生长和薄膜收集两个过程独立，且互不影响。
[0024] 2、本发明装置易拆卸安装，适应性好，可安装于竖式，横式等不同类型的化学气相沉积炉。该方法克服了目前普遍采用从化学反应炉中引出
导管后利用针式过滤器收集碳纳米管易产生气流
湍流效应，导致薄膜不均匀的现象，该方法获得的高质量单壁碳纳米管薄膜可满足不同领域的光电器件应用需求。
附图说明
[0025] 图1为单壁碳纳米管薄膜连续收集装置示意图。图中，1、化学气相沉积碳纳米管生长炉；2、单壁碳纳米管生长室；3、进气方向的载气流动方向；4、法兰开关；5、球阀开关；6、成膜收集固定装置；7、薄膜基底；8、薄膜收集室；9、法兰开关；10、回路；11、真空泵；12、真空泵气路开关；13、出气方向；14、三通阀；15、旁路气路开关；16、循环水冷装置。
[0026] 图2为在滤纸上收集的单壁碳纳米管薄膜光学照片。
[0027] 图3为在微孔滤膜上收集的单壁碳纳米管薄膜光学照片。
[0028] 图4为在
铝箔上收集的单壁碳纳米管薄膜光学照片。
[0029] 图5为PET上收集的单壁碳纳米管薄膜光学照片。
[0030] 图6为单壁碳纳米管薄膜的典型扫描电镜照片。图中，(a)图为透光率97％的单壁碳纳米管薄膜；(b)图为透光率92％的单壁碳纳米管薄膜。
[0031] 图7为针式过滤器收集单壁碳纳米管薄膜的装置。
[0032] 图8为针式过滤器收集到的单壁碳纳米管薄膜光学照片。
[0033] 图9为针式过滤器收集到的单壁碳纳米管薄膜扫描电镜照片。
具体实施方式
[0034] 在具体实施方式中，本发明单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置，在单壁碳纳米管薄膜连续收集装置的单壁碳纳米管生长室尾端设计安装球阀开关和薄膜收集室，在不改变任何生长条件的前提下，在各种基底表面直接、近距离、连续收集高质量碳纳米管薄膜，通过调节沉积时间、载气流速等可实现均匀、厚度可控的单壁碳纳米管薄膜的收集。
[0035] 单壁碳纳米管薄膜收集的基底不受材质和形状限制，基底可以为：多孔滤膜、滤纸、PET类塑料基底，及硬质硅片、石英片等基底。收集到的薄膜可直接作为透明导电薄膜、透明电极，或者光电器件薄膜晶体管的沟道材料。从而，省略了繁琐的转移步骤、减少了杂质污染及
缺陷引入，可满足多种光电器件的应用需求。
[0036] 单壁碳纳米管薄膜的密度可通过收集时间和载气流速进行调控，薄膜透光率在99％以下均匀可控；由于在反应炉内收集，气流更稳定，单壁碳纳米管薄膜具有优异的均匀性。
[0037] 薄膜收集室安装在单壁碳纳米管生长室尾端，缩短了单壁碳纳米管从生长区流动至收集区的距离，避免了高长径比碳纳米管在管壁上沉积，而导致的所收集薄膜的碳纳米管长径比小这一技术难题，可大幅降低碳纳米管的接触电阻。
[0038] 薄膜收集室的直径是可变的，即根据器件尺寸需要，设计不同直径的薄膜收集室。薄膜收集室在收集碳纳米管薄膜过程中不需抽真空等外力，因而薄膜收集过程不改变反应体系内的气体组成、压力及单壁碳纳米管生长环境，这确保了所生长单壁碳纳米管的结构均一性和
稳定性。
[0039] 单壁碳纳米管薄膜收集室可以安装在横式、竖式等不同类型的化学气相沉积碳纳米管生长炉(浮动催化剂化学气相沉积反应炉)上进行碳纳米管薄膜收集，单壁碳纳米管生长、收集过程中的气路转换通过三通阀实现，保证体系内压强恒定。而且，薄膜收集室连接有抽真空装置，可以排出因打开装置取出基底而从外界进入的空气，保证反应炉内气体稳定。
[0040] 下面，通过附图和
实施例详述本发明高质量、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜气相连续制备与收集。
[0041] 如图1所示，本发明单壁碳纳米管薄膜连续收集装置，主要包括：化学气相沉积碳纳米管生长炉1、单壁碳纳米管生长室2、进气方向的载气流动方向3、法兰开关4、球阀开关5、成膜收集固定装置6、薄膜基底7、薄膜收集室8、法兰开关9、回路10、真空泵11、真空泵气路开关12、出气方向13、三通阀14、旁路气路开关15、循环水冷装置16，具体结构如下：
[0042] 化学气相沉积碳纳米管生长炉1中设置单壁碳纳米管生长室2，单壁碳纳米管生长室2与球阀开关5的一端通过配套的法兰和法兰开关4密封连接，球阀开关5的另一端通过配套的法兰和法兰开关与薄膜收集室8的一端密封连接，薄膜收集室8的另一端与回路10的一端通过配套的法兰和法兰开关9密封连接。在薄膜收集室8后部延伸出一出气口连接真空泵11，真空泵11上设置真空泵气路开关12，真空泵11的抽气系统由真空泵气路开关12控制，薄膜收集室8中设置成膜收集固定装置6、薄膜基底7。回路10的另一端与单壁碳纳米管生长室
2的单壁碳纳米管和载气出口(进气方向的载气流动方向3)相通，单壁碳纳米管和载气出口外侧设置循环水冷装置16。所述回路10上设置三通阀14、旁路气路开关15，三通阀14的两通分别与回路10相通，三通阀14的第三通与出气口相连(出气方向13)，管道汇集于三通阀14处，到达出气口。
[0043] 球阀开关5、薄膜收集室8分别与化学气相沉积碳纳米管生长炉1中的单壁碳纳米管生长室2不变径相连，单壁碳纳米管生长室2与整个薄膜收集室8的管口之间通过可拆卸法兰相连，距离较短。球阀开关5与管件之间也通过拆卸法兰连接，保证了构件之间的灵活拆卸安装。薄膜收集室8可为匀径圆管或变径圆管，其内设置有沟槽用来放置成膜收集固定装置6，成膜收集固定装置6在管腔里可在沟槽内移动来调节薄膜基底7接收薄膜的位置，薄膜基底7由成膜收集固定装置6上的压片固定，保证在成膜过程中不松动稳定。化学气相沉积碳纳米管生长炉1中合成的单壁碳纳米管随载气匀速流至薄膜收集室8，并沉积在预制的薄膜基底7上，当膜厚达到要求时，关闭球阀开关5、打开旁路气路开关15、拆卸成膜收集固定装置6，更换薄膜基底7、打开真空泵11排尽装置内空气、打开球阀开关5，通过重复上述步骤，可连续收集单壁碳纳米管薄膜。
[0044] 工作时，碳源、催化剂前驱体随载气通入化学气相沉积碳纳米管生长炉1，催化剂前驱体在高温反应区分解成催化剂纳米颗粒，进而在单壁碳纳米管生长室2中催化裂解碳源合成单壁碳纳米管。生成的单壁碳纳米管在载气的携带下(随进气方向的载气流动方向3)及循环水冷装置16的冷却下，随载气迅速降温进入薄膜收集室装置；打开球阀开关5，关闭旁路气路开关15，气体进入到薄膜收集室8内部，单壁碳纳米管在薄膜基底7上均匀成膜，薄膜厚度达到设定要求后，关闭球阀开关5；打开旁路气路开关15，通过法兰开关9打开快卸法兰，取出成膜收集固定装置6，取出薄膜基底7；安装上新的薄膜基底7，打开真空泵气路开关12，抽真空数秒钟(一般为10～30秒)排出空气，关闭真空泵气路开关12，重复上述操作即可实现连续薄膜收集。整个收集过程不会破坏气路的
密封性、碳纳米管生长环境等，保证了碳纳米管质量的均一性和稳定性；薄膜收集区为常温、常压，且薄膜基底7是通过卡槽固定，保证了薄膜基底7材质的多样性。
[0045] 本发明单壁碳纳米管的制备采用常规化学气相沉积碳纳米管生长炉，具体为：以氢气作为载气、甲烷为碳源、二茂
铁为催化剂前驱体、单质硫为生长促进剂，二茂铁与单质硫的混合物
块体置于反应腔进气口60～80℃处，生长温度为1100℃；待单壁碳纳米管进入连续生长阶段时，进行薄膜收集。
[0046] 下面，通过实施例进一步阐述本发明的实用性。
[0047] 实施例1
[0048] 采用横式化学气相沉积碳纳米管生长炉，化学气相沉积碳纳米管生长炉1的载气流速为2000ml/min，薄膜基底选用滤纸进行收集，将直径为50mm的滤纸放入成膜收集固定装置6内，使用成膜收集固定装置6内的压片固定好滤纸的边缘，把成膜收集固定装置6放入薄膜收集室8的管道内部适宜位置后，成膜收集固定装置6由管道内部卡槽固定。首先，打开球阀开关5、关闭真空泵气路开关12和旁路气路开关15、收集单壁碳纳米管薄膜；收集结束后，关闭球阀开关5、打开真空泵气路开关12和旁路气路开关15、通过法兰开关9打开法兰、取出薄膜基底样品、放入新的滤纸基底；打开球阀开关5，进行薄膜收集。作为对比，分别收集了生长时间为30秒、1分钟、2分钟的薄膜样品。如图2所示，可以看到薄膜
颜色随收集时间的增加而变深，但三种薄膜都非常均匀。
[0049] 实施例2
[0050] 采用竖式化学气相沉积碳纳米管生长炉，化学气相沉积碳纳米管生长炉1的载气流速为4000ml/min，薄膜基底选用微孔滤膜进行收集。重复实施例1的实验步骤，分别收集了生长时间为1分钟、2分钟、3分钟的薄膜样品，如图3所示。与实施例1相同，薄膜颜色随收集时间的增加而变深，但三种薄膜都非常均匀。
[0051] 实施例3
[0052] 采用竖式化学气相沉积碳纳米管生长炉，化学气相沉积碳纳米管生长炉1的载气流速为1000ml/min，薄膜基底选用铝箔进行收集。重复实施例1的实验步骤，收集了生长时间为1分钟的薄膜样品，如图4所示。与未收集碳纳米管薄膜的铝箔(左)相比，担载有碳纳米管薄膜的铝箔颜色发暗(右)。
[0053] 实施例4
[0054] 采用竖式化学气相沉积碳纳米管生长炉，化学气相沉积碳纳米管生长炉1的载气流速为500ml/min，薄膜基底选用PET塑料(聚对苯二
甲酸乙二醇酯)进行收集。重复实施例1的实验步骤，收集了生长时间为1分钟的薄膜样品，如图5所示，展示了其高透光性。
[0055] 单壁碳纳米管薄膜的典型扫描电子
显微镜照片如图6所示，图6(a)和图6(b)分别为透光率97％和92％的单壁碳纳米管薄膜，可以看到不论是厚膜(92％透光率)还是薄膜(97％透光率)，单壁碳纳米管都均匀分布、互相交织成网状；而且单壁碳纳米管长且直(20μm以上)，说明所收集的单壁碳纳米管的高质量。对实施例4中为利用PET收集的单壁碳纳米管薄膜进行了透明
导电性能测试，发现在93％的高透光率下，其
方块电阻仅为200Ω/sq。以上实验结果表明，成膜收集固定装置4为实现单壁碳纳米管薄膜的均匀收集提供了很好的
基础。
[0056] 作为比较例，采用之前通用的单片滤膜针式过滤器收集装置(图7)，收集单壁碳纳米管薄膜，光学照片如图8所示，从左到右收集时间依次为60秒、30秒、10秒。由于单片滤膜针式过滤器收集装置存在气流在收集口迅速收缩、流经滤膜的气流紊乱，导致所收集的薄膜均匀性差，且随着膜厚的增加，这种不均匀性并未得到任何改善。图9为利用针式过滤器收集的单壁碳纳米管薄膜的典型扫描电镜照片，可以看到薄膜上的单壁碳纳米管平均长度短(80％<5μm)，而且多弯曲，说明较长的收集路径导致收集的单壁碳纳米管质量较差。
[0057] 实施例结果表明，本发明提出的单壁碳纳米管薄膜的气相连续成膜技术，在常压、室温条件下实现了均匀、密度可控、高质量单壁碳纳米管薄膜的连续制备与收集，对于推动单壁碳纳米管薄膜在透明导电薄膜、场效应薄膜晶体管等光电领域的实际应用具有重要意义。
