[0002] 本申请是2008年11月12日提交的待审美国申请第12/269,714号的延续，后者要求2008年6月30日提交的美国临时
专利申请第61/077,088号的优先权。这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。
背景技术
[0003] 本发明涉及用于
反渗透的薄膜领域，所述薄膜对于
水的脱盐具有特别的意义。本发明还涉及纳米管的应用，以及结合有纳米管的结构。
[0005] 人们已经广泛研究了多孔
聚合物薄膜作为用来纯化
流体的反渗透介质。最常用的反渗透薄膜利用溶解-扩散机理，其中对象物质(对于脱盐来说是水)以比进料流体中其它物质(例如盐)更快的速率溶解在薄膜材料中和扩散通过所述薄膜材料。在以下专利文献中揭示了这些薄膜的例子：Cadotte，J.E.的美国专利第4,277,344号，1981年7月7日颁布；Hoek，E.等人的(加利福尼亚大学(University of California)董事会)国际(PCT)专利申请公开第WO 2006/098872 A2号，于2006年9月21日公开。不幸的是，通过溶解-扩散法操作的薄膜仅仅能提供低的所需物质的通量，尽管可以通过对薄膜的参数进行改良而增大通量，但是这些改良通常不利于薄膜的排斥性能，也即是说，由此会降低渗透的纯度。
[0006] 作为代替手段，可以使用纳米管代替常规的溶解-扩散聚合物薄膜，这是因为纳米管通道本身能够提供分子传输的选择性。例如，水分子通过纳米管通道的速率显著大于盐离子或其它分子尺寸超过水的物质的速率。如以下文献所述，设计用于该目的的包括纳米管的结构主要是纳米管与
硅芯片相连的情况：Holt，J.等人的(加利福尼亚大学董事会)，国际(PCT)专利申请公开第WO 2007/025104 A2号，公开日为2007年3月1日；以及Holt，J.K.等人的，“通过小于2纳米的
碳纳米管的快速传质(Fast Mass TransportThrough Sub-2-Nanometer Carbon Nanotubes)，”Science 312，1034-1037(2006年5月19日)。这些文献中的薄膜通过以下方式形成：通过
化学气相沉积(CVD)在芯片的表面上生长致密的垂直对齐的双壁
碳纳米管(DWCNT)的阵列，然后同样通过CVD沉积氮化硅来填充DWCNT之间的间隙。
[0007] 发明概述
[0008] 已经发现一种薄膜，该薄膜包括嵌入聚合物基质中的纳米管，使得分子物质能够以尺寸排阻的形式通过所述纳米管，该薄膜可以通过以下方式制造：使得液体介质中的
单体或预聚物(即，通称为可聚合物质)聚合，所述液体介质中以无规取向方式悬浮着端部开放的纳米管，以及对所述基质进行密封，从而形成围绕所述纳米管的基本连续的阻挡层。可以在纳米管悬浮于液体中时无需强迫所述纳米管采取任何特定对齐的情况下，实现纳米管以选择性方式通过分子物质的能
力。一旦形成悬浮体，使得可聚合物质溶解在合适的液体介质中，则通过液体的
接触，使得所述物质在液体界面处发生聚合，从而形成薄膜。尽管连续的阻挡层可以用作本身具有反渗透活性的溶解/扩散薄膜，但是纳米管的尺寸排阻作用同时提高薄膜的选择性和渗透性。本发明的薄膜可以应用于各种过滤方式，包括纳米过滤，
超滤，气体分离和反渗透。所述薄膜特别可以用作反渗透薄膜，特别是用于水的脱盐。
[0009] 本发明的薄膜是通过分布在两种液相之间的可聚合物质的界面聚合形成的。在另一个方面，本发明涉及一种在微孔载体上制造这些薄膜的方法，该方法包括首先用两种液相之一浸润所述载体，然后使得所述浸润的载体与第二液相接触，然后在本发明的某些实施方式中，与第三液相接触，所述纳米管悬浮在这三种液相中的一种或多种之中。各对连续施加的液相通过界面聚合形成聚合物，最后一对形成的聚合物是足够致密的，从而形成基本连续的阻挡层。当仅使用两种液相的时候，纳米管分散在任意一个相中，或者分散在两个相中，但是优选仅分散在第二个相(后施加的相)中。形成了单独的聚合物层，同时作为用来保持纳米管无规取向的基质，以及作为上述阻挡层。当使用三种液相的时候，将纳米管分散在三种液相中的一种或两种之中，但是优选分散在第一相(用来首先浸润载体的液相)或第二相(用来施加在第一相上的液相)或此两种液相之中，最优选仅分散在第二相中。当使用三种液相的时候，分两步发生聚合，第一步是在载体上形成多孔聚合物，第二步是在所述多孔聚合物上形成第二非多孔或基本非多孔的聚合物。然后所述多孔聚合物可以作为固定件，用来固定纳米管的下端，同时避免它们被聚合物堵塞，所述非多孔聚合物可以作为阻挡层。在两相或三相工艺中，进行各种聚合，使得阻挡层的厚度小于纳米管的平均长度。在另一个方面，本发明涉及所述薄膜本身，还涉及使用所述薄膜进行反渗透(包括脱盐)的方法。
[0010] 本发明的一个优点在于，薄膜本身可以制造成较大的尺寸，适合用于高生产量和高体积的应用。因此本发明的制造方法不仅限于上述现有技术方法提到的硅芯片规模的尺寸。另一个优点在于，所述制造方法的成本较低，因此制得的薄膜的成本较低，这是因为所述方法不需要高成本的基材，例如硅，也不需要高成本的步骤或设备，例如用于化学气相沉积的那些。本发明也不需要特别的用来制造纳米管的方法。所述纳米管可以大量制得，通过任何已知技术合成，并且如果纳米管的端部并未开放，可以通过简单而廉价的方式对其进行处理，以获得开放的端部。另一个优点(本发明与其它的使用纳米管作为过滤介质的过滤系统共同的优点)在于，可以通过选择具有合适内径的纳米管，来严格控制薄膜的过滤性质，特别是其分子量截断(MWCO)。因此，所述MWCO将独立于聚合条件，只要由此形成的阻挡层是连续而基本没有孔的即可。
[0011] 本发明的这些及其他特征、方面、目的和优点将在下面进一步详细说明。
[0013] 图1是本发明的薄膜的一个
实施例的截面图。
[0014] 图2a是用于制造根据本发明的薄膜的另一个实施例的基材的截面图。图2b是已经施加包括纳米管的
中间层的同一基材的截面图。图2c是在中间层上施加外层之后的同一基材的截面图。
[0015] 发明详述和优选实施方式
[0016] 纳米管是圆柱形管状结构，是本领域公知的，可以商业购得。人们已经研究了很多种材料的纳米管，特别是碳纳米管、
硼纳米管和氮化硼纳米管。人们研究最多的是碳纳米管，一般用碳纳米管的特征和制造方法来举例说明纳米管。
[0017] 碳纳米管是纯碳的聚合物，以单壁和多壁结构存在。在以下文献中描述了关于碳纳米管及其制造方法的例子：Dresselhaus，M.S.等人，
富勒烯和碳纳米管科学(Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes)，Academic Press，圣地亚哥(San Diego)(1996)；Ajayan，P.M.等人的“纳米尺寸的碳管(Nanometre-Size Tubes of Carbon)，”Rep.Prog.Phys.60(1997)：1025-1062；以及Peigney，A.等人的“新颖的陶瓷基质纳米
复合材料中的碳纳米管(Carbon nanotubes in novel ceramic matrix nanocomposites)，”Ceram.Inter.26(2000)677-683。
单壁碳纳米管是卷成无缝圆筒状的单独
石墨烯片，其具有开放的端部或封闭的端部。当封闭的时候，端部通过半富勒烯或更复杂的结构(例如五边形晶格)
覆盖。单壁碳纳米管的平均直径通常为0.6-100纳米，在许多情况下为1.5-10纳米。长径比，即长度与直径之比通常约为25-1,000,000，最优选约为100-1,000。因此，直径1纳米的纳米管的长度可以约为100-1,000纳米。纳米管经常以“索”的形式存在，即通过范德华力沿着长度保持在一起的3-500个单壁纳米管的束的形式。独立的纳米管经常会从索上形成分支，与其它的索的纳米管连接。
多壁碳纳米管是两个或更多个直径依次增大的
石墨烯片的同心圆筒，形成通过范德华力结合在一起的层状复合管，层之间的距离约为0.34纳米。
[0018] 碳纳米管可以在惰性气氛中，通过碳
电极之间的
电弧放电制备。该方法会制得单壁纳米管和多壁纳米管的混合物，但是通过使用
铁或钴之类的过渡金属催化剂可以优选形成单壁纳米管。还可以通过
激光烧蚀制得单壁纳米管，如以下文献所述：Thess，A.等人的“金属碳纳米管的晶体索(Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes)，”Science273(1996)：483-487；以及Witanachi，S.等人的“短时延迟在双重激光烧蚀的烟缕中的作用(Role of Temporal Delay in Dual-Laser Ablated Plumes)，”J.Vac.Sci.Technol.A3(1995)：1171-1174。另一种制备单壁纳米管的方法是以下文献所揭示的高压
一氧化碳转化(“HiPCO”)法：Nikolaev，P.等人的“由一氧化碳气相催化生长单壁碳纳米管 (Gas-phase catalytic growth of single-walledcarbon nanotubes from carbon monoxide)，”Chem.Phys.Lett.313，91-97(1999)；以及Bronikowski，M.J.等人的“通过HiPco工艺由一氧化碳气相法制备碳单壁纳米管：参数研究(Gas-phase production of carbon single-wallednanotubes from carbon monoxide via the HiPco process：A parametric study)，”J.Vac.Sci.Technol.19，1800-1805(2001)。
[0019] 某些用来合成纳米管的工艺将制得具有开放的端部的纳米管，而其它的工艺将制得具有封闭的端部的纳米管。如果纳米管以闭合端部的形式合成，则闭合的端部可以通过本领域已知的各种方法打开。以下文献描述了制备开放端部的纳米管的纳米管合成步骤的一个例子：Hua，D.H.(堪萨斯州大学研究基金(Kansas State University Research Foundation))的国际(PCT)专利申请公开第WO 2008/048227 A2号，公开日为2008年4月24日。可以通过机械法(例如切割)、或化学法、或热学法打开闭合的端部。切割法的一个例子是
研磨。化学法包括使用碳纳米管降解剂，其一个例子是在水溶液中的浓度分别高达
70％和96％的
硝酸和
硫酸的混合物。另一种化学方法是
反应性离子蚀刻。热学方法包括在氧化性气氛下以升高的
温度进行处理。氧化性气氛的氧气浓度可以为20-100体积％，温度范围可以为200-450℃。
[0020] 纳米管的长度可以发生很宽的变化，对本发明来说并不重要。本发明中的长度为平均长度，为数均或算术平均。在优选的实施方式中，对于单壁、多壁、或者单壁与多壁的组合，平均长度约为100-2000纳米，最优选约为200-1000纳米。所述纳米管的外径和内径可以类似地变化。在最常规的实施方式中，外径可以约为0.6-200纳米，而特定的应用经常优选更窄的范围。类似地，最常规的实施方式的内径可以约为0.4-200纳米，但是特定应用的最优的直径也可以具有较窄的范围。对于反渗透，特别是对于水的脱盐，优选的内径范围约为0.4-5纳米，最优选的范围约为0.4-1.2纳米。对于纳米过滤薄膜，优选的尺寸范围约为1-10纳米。对于超滤薄膜，优选的尺寸范围约为5-200纳米。
[0021] 当使用两种液相的时候，所述两种液相至少部分地互不混溶，当使用三种液相的时候，第二种液相和第三种液相至少部分地与第一种液相互不混溶。并不希望第二种液相和第三种液相互不混溶(部分地或者其它形式)，从下文可以看到，第二种液相和第三种液相可以(优选)用相同的
溶剂形成。当本发明称两种液相“至少部分不混溶”的时候，该表述表示用于这些液相中的溶剂在平衡情况下会形成独立的稳定的相，这是由于一种溶剂在另一种溶剂中缺乏溶解性，或者由于一种或两种溶剂在其它溶剂中溶解性有限。对于相互具有溶解性但是溶解性有限的溶剂，各种溶剂在相互相接触之前互相饱和，其中首先溶解有可聚合物质，或者没有溶解有可聚合物质。因此，在最佳情况下，当两个相接触之后，它们之间仅有的扩散是可聚合物质的扩散。较佳的是，各对“至少部分不混溶的”相中用非极性溶剂形成非极性相作为该对的一个相，而用极性溶剂形成极性相作为该对的另一个相。非极性溶剂的例子是苯、卤代苯、烷基苯、非极性烷
烃、非极性卤代烷烃以及非极性烷基取代的烷烃。各种取代的苯和烷烃包括具有单个取代基和多个取代基的那些，后者包括在相同结构上具有卤素和烷基之类的取代基的组合的那些，以及包括两个或更多个烷基取代基或者两个或更多个卤素取代基的那些。在烷烃中，优选C5-C12烷烃。除了苯以外，非极性溶剂的具体例子包括氯仿、
甲苯、二甲苯、荚菜、邻二氯苯、己烷、庚烷和四氯乙烯。也可以使用非极性溶剂的混合物，例如己烷和氯仿的混合物，优选己烷∶氯仿的体积比约为1∶1至10∶1，更优选约为2∶1至5∶1，最优选为3∶1。极性溶剂的例子是水、醇和二醇，其可以单独使用或者以混合物的形式使用。优选的醇是甲醇、
乙醇和异丙醇，优选的二醇是乙二醇和丙二醇。
[0022] 在本文中，术语“可聚合物质”表示任何能够在聚合反应中反应的物质。可聚合物质是单体或者预聚物，或者在一个相中是单体，在另一个相中是预聚物。用于本发明的可聚合物质具有以下性质：可溶于独立的液相，一种物质在一个相中高度可溶，在另一个相中
溶解度较低，优选仅仅微溶，使得所述物质能够穿越界面，在界面处的相对侧上与其它的物质反应。例如，当第一液相是极性单体在极性溶剂中的溶液的时候，第二液相是非极性单体在非极性溶剂中的溶液，优选的极性单体是仅微溶于所述非极性溶剂的极性单体。所述单体会从第一液相朝向界面迁移，渗透过第二液相，在界面的非极性侧上与非极性单体反应。
[0023] 可用的可聚合物质还包括能够发生界面聚合的那些，即能够在两个液相的界面处反应，形成不溶于任一项的固体连续聚合物的那些。所谓“连续”表示所述聚合物是非多孔的，或者至少具有足够低的孔隙率，因此在将所述薄膜用于脱盐或者任意其它的纯化、浓缩或分离工艺的时候，不会有显著量的任何被处理的液体或气体的组分通过聚合物本身；也即是说，仅仅通过纳米管通道进行分子传输。所述聚合物将在界面处形成薄膜，所述膜的厚度取决于膜形成的时候可聚合物质在界面上扩散的程度和速率，以及其它常规的反应因素，例如浓度和温度，以及聚合反应速率。可以通过这种方式形成的聚合物的例子是聚
氨酯，聚邻苯二甲酰胺，聚酯，聚磺酰胺和聚酰胺。可以用来形成这些聚合物的各种单体的组合是本领域已知的。聚酰胺是所述聚合物的主要例子，可以通过有机相(非极性相)中的二酰基卤或多酰基卤与水相中的二胺的反应形成。二酰基卤和多酰基卤的例子包括己二酰二氯，癸二酰二氯，以及十二烷二酰二氯，光气，二氯
甲酸酯，各种芳族二酰基氯或三酰基氯，以及各种芳族二磺酰氯或三磺酰氯。二胺的例子是1，6-己二胺和1，10-癸二胺。特别优选芳族多酰胺，其中
多酸(包括二酸)或二胺或此二者包含芳族部分。芳族多酰基卤的例子是均苯三甲酰氯(1，3，5-苯三甲酰氯)，偏苯三甲酰(1，2，4-苯三甲酰)氯，苯连三甲酰(1，2，3-苯三甲酰)氯，以及苯均四甲酰(1，2，4，5-苯四甲酰)氯。芳族多胺的例子是苯二胺，例如邻苯二胺和间苯二胺。对于不同于聚酰胺的聚合物，聚氨酯可以由非极性相中的二异氰酸酯(例如乙二异氰酸酯)和极性相中的多元醇(例如乙二醇)形成；聚邻苯二甲酰胺可以由非极性相中的芳族甲酰氯(例如间苯二甲酰二氯)与极性相中的哌嗪形成；聚酯可以由非极性相中的芳族甲酰氯(例如间苯二甲酰二氯)与极性相中的卤代的双酚(例如四溴双酚)形成；聚磺酰胺可以由非极性相中的二磺酰氯(例如1，5-
萘二磺酰氯)与极性相中的二胺(例如1，6-己二胺)形成。
[0024] 各种液相中的可聚合物质的浓度对本发明并不关键，可以变化，但是某些应用可以具有最优的浓度。这些最优的浓度也会随着可聚合物质的具体组合以及反应条件而变化。在大多数情况下，当非极性相中的可聚合物质的浓度约为0.05-3％的时候，可以获得最佳的结果。优选的范围约为0.05-1％，最优选的范围约为0.1-0.3％。类似地，在大多数情况下，当极性相中的可聚合物质的浓度约为0.2-5％的时候，可以获得最佳的结果。优选的范围约为0.2-2.0％，最优选的范围约为1.0-2.0％。这些百分数是重量/体积百分数，也即是说，每毫升溶液中(包括纳米管(如果存在的话))可聚合物质的克数乘以100。极性相中物质的浓度(特别是当极性相是用来浸润微孔载体的相的时候)优选相对于非极性相中物质的浓度摩尔量过量。
[0025] 可以首先将纳米管分散在任一种液相中，或者分散在一种以上的液相中。因此，在首先用一种液相浸润微孔载体，然后与另一种接触的步骤中，所述纳米管最初可以存在于用来浸润载体的相中，或者存在于施加到浸润的载体上的相中，或者此二种情况的组合。类似地，当两个相以非极性相和极性相表征的时候，纳米管可以最初存在于这些相中的一种或两种中。但是，出于效率的目的，优选仅将纳米管分散在一个相中，最优选分散在用来施加于浸润的载体上的相中，以便最有效地将形成的膜中的纳米管聚集在液-液界面处。某些纳米管能够更容易地悬浮在某些种类的溶剂中，还可以对纳米管进行官能化，从而促进它们在特定溶剂中的分散。例如，碳纳米管在非极性溶剂中的悬浮比在极性溶剂中的悬浮更容易，因此在本发明的某些实施方式中，在用极性相浸润载体之后，使用其中悬浮有碳纳米管且溶解有可聚合物质的非极性溶剂作为施加在微孔载体上的液相。为了增大碳纳米管在非极性溶剂中的分散性，可以用烃链将碳纳米管官能化。所述官能化可以通过用烷基化
试剂，例如丁基锂、戊基锂和己基锂处理空白的碳纳米管或氟化的碳纳米管来完成。或者可以使用共轭共聚物或嵌段共聚物，其中所述聚合物的一部分与碳纳米管发生π-π非共价相互作用，另一部分包括烃链，使得共聚物在非极性溶剂中具有溶解性。当碳纳米管分散在极性相中而非非极性相中的时候，可以通过使用
表面活性剂来促进纳米管的分散。可以使用本领域已知的任意多种表面活性剂。显著的例子是十二烷基硫酸钠和Triton X-100。
[0026] 与可聚合物质的浓度类似，纳米管的浓度对于本发明来说并不关键，可以变化，前提是每单位体积的液相中存在足够数量的纳米管，其中悬浮着纳米管，用来制得具有足够商业用途的通量的薄膜。纳米管的浓度可以用面积
密度表示，即最终薄膜一侧之上每单位面积的基本平坦或平面的表面的纳米管数量。对于某些应用，优选的面积密度范围约为11 -2 13 -2 11 -2
1×10 cm (个纳米管/平方厘米薄膜表面积)至1×10 cm ，更优选约为2.5×10 cm 至
12 -2 8 -2 12 -2
2.5×10 cm 。对于某些其它的应用，优选的密度范围约为2.5×10cm 至1×10 cm ，更
9 -2 11 -2
优选的密度范围约为2.5×10cm 至2.5×10 cm 。
[0027] 以下列出了用于各种用途的纳米管的密度和直径的例子。对于用于脱盐应用的本发明的薄膜，优选的纳米管是单壁碳纳米管，其外径约为0.6-1.5nm，优选约为0.8-1.2nm，11 -2 13 -2
最优选为0.8-0.9nm。用于脱盐的优选的纳米管密度约为1×10 cm 至1×10 cm ，最优选
11 -2 12 -2
约为2.5×10 cm 至2.5×10 cm 。对于用于气体分离的薄膜，优选的纳米管是单壁碳纳米管，其外径约为0.6-1.0nm，更优选约为0.6-0.8nm，最优选约为0.7nm。对于这些应用，纳米
11 -2 13 -2 11 -2 12 -2
管面积密度优选约为1×10 cm 至1×10 cm ，最优选约为2.5×10 cm 至2.5×10 cm 。
对于用于纳米过滤用途的薄膜，优选的纳米管是内径约为1.5-10.0纳米的单壁和多壁碳
11 -2 13 -2
纳米管的组合，纳米管面积密度优选约为1×10 cm 至1×10 cm 。对于用于超滤用途(特别是病毒或细菌过滤)的薄膜，优选的纳米管是外径约为10-200纳米的单壁和多壁碳纳米
6 -2 11 -2
管的组合，纳米管面积密度优选约为1×10cm 至1×10 cm 。
[0028] 如上所述，本发明的薄膜可以很容易地在微孔载体上形成，在形成薄膜的时候，所述载体确立了薄膜的横向尺寸和形状，为完成的薄膜提供了结构
稳定性。本发明的载体通过以下步骤达成这些目的：在薄膜制造的起始步骤过程中接收第一液相，并且保持所述第一液相，使得第二液相在载体的外表面上与第一液相接触，从而允许两个相在载体表面处形成基本平坦而连续的界面。所述载体可以由任何具有以下性质的材料制成：可以被首先与载体接触的液相浸润，对聚合反应中的反应物呈惰性，在反应条件下稳定，而且形成的聚合物能够附着在该载体上。在优选的实施方式中，所述第一液相是极性相，最优选是水相，所述微孔载体是能够被极性液体浸润的载体。
[0029] 可以用来制造载体的材料的例子包括聚醚砜，聚砜，尼龙(通常为聚酰胺)和聚酯。尽管载体本身可以通过尺寸排阻发挥过滤功能，但是由于载体是微孔性的，其过滤性质(如果有的话)要比薄膜本身(特别是薄膜中的纳米管)粗得多。在此限制内，所述载体的孔隙率可以发生很大的变化。在大多数情况下，可以很方便地使用具有以下分子量截断(MWCO)的载体：大约1kDa至10MDa，优选大约5kDa至300kDa。目前考虑的微孔载体的一个例子是MWCO为10kDa至1MDa的聚砜，优选是MWCO为300kDa的聚砜。对于孔径，所述微孔载体的孔径可以为3-200纳米。
[0030] 大体对微孔载体的尺寸进行选择，以满足特定用途的需求。这些需求包括当薄膜用于流体的纯化、过滤或其它处理的时候，流体通过的横向面积，以及在使用过程中，结合的载体和薄膜将会经受的压力差。优选的载体能够耐受大约1-85个
大气压的压力差而不会断裂。在许多用途中，载体/薄膜的组合(可以称作“复合薄膜”)是平坦圆盘的形式。对于这些用途，具有较小尺寸的圆盘通常是最合适的，这些用途优选的直径约为10-100纳米。特别优选直径为13-47mm，特别优选的圆盘的直径为13mm，25mm和47mm。对于直径为
10-100毫米的圆盘，圆盘厚度优选约为0.15-0.25mm。所述复合薄膜还可以制成矩形片的形式，其宽度为1英寸(2.5cm)至40英寸(102cm)。特别优选宽度为9.75英寸(24.8cm)，10英寸(25.4cm)，20英寸(51cm)和40英寸(102cm)。所述片的长度通常约为4英寸(10cm)至400英尺(122m)。对于具有这些横向尺寸的片，片的厚度优选约为0.15-0.25毫米。一般来说，载体的厚度的重要性小于薄膜厚度的重要性，因为载体的厚度只需足以为薄膜提供结构支承即可。
[0031] 在形成薄膜的过程的第一步中，用第一液相浸润所述微孔载体。在本文中，术语“浸润的”，包括派生的表述方式“浸润性”、“可浸润的”和“被浸润的”表示用液相填充所述载体的孔，使得当添加第二液相的时候将会在载体的外部(平坦)表面形成的液-液界面基本完整(如果不是完整的)，也即是说，如果界面延伸入孔的内部，则发生此种现象的程度可以忽略。所述浸润可以通过用第一液相饱和微孔载体来完成，包括将载体在液体中浸泡足够久，使得所有的气泡逸出。在一些情况下，饱和时间可以为1-60分钟，优选1-30分钟，最优选1-10分钟。在其它的情况下，饱和时间可以为1-10小时，优选2-5小时。
[0032] 一旦浸润，使得所述微孔载体与第二液相接触，使得第二液相在载体的至少一个外表面上形成一个层，液-液界面在外表面。对于圆盘或片形式的载体，可以将第二液相施加于载体的两侧(顶侧和底侧)之上。但是，一般优选通过用连续的不可渗透液体但是可除去的阻挡层阻挡或密封另一侧，从而仅仅对一侧施加液体。可以通过以下方式施加所述第二液相：将浸润的载体浸泡在包含液体的容器中，或者将液体
喷涂或刷涂在浸润的载体上，或者任何其它常规的在浸润的固体上施加液体的手段。两种液相之间的接触在使得各相中的可聚合物质在界面处反应形成聚合物的条件下进行。这些条件会随着可聚合物质以及聚合物的种类变化，对于聚合物领域的普通技术人员来说是显而易见的。在许多的情况下，通过相的简单接触满足这些条件，而在其它的情况下，可以包含催化剂或促进剂来促进聚合反应。
[0033] 可以通过选择反应条件，包括各个相中可聚合物质的浓度、温度、以及两个相接触的时间，来实现对制得的聚合物厚度的控制。浓度如上文所述，合适的或最优的温度对于所用聚合反应的相关领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明考虑的很多聚合反应可以很容易地在
环境温度(即大约20-25℃)进行。通过以所需的间隔终止相的接触来控制接触时间。可以通过以下方法很容易地进行终止：将载体从装有第二液相的容器中取出，使得过量的液体排掉，用第二液相所用的溶剂淋洗载体，或者同时采用以上两种方式。接触时间将根据目标聚合物厚度变化。在大多数情况下，使用大约50-1000纳米的厚度可以获得最佳的结果。在一些情况下，接触时间可以为5-600秒，在其它的情况下，接触时间为200-600秒，在其它的情况下，接触时间为30-200秒，在其它的情况下，接触时间为15-30秒，在其它的情况下，接触时间为5-15秒。对于大多数的应用，以大约3秒至3分钟的接触时间获得了合适的聚合物膜厚度，优选接触时间约为10秒至1分钟。例如，当第一液相是水中的2％(重量/体积)的间苯二胺的极性反应物相，第二液相是0.1％(重量/体积)的均苯三甲酰氯(其中悬浮着纳米管)的非极性反应物相，在环境温度下10-60秒的接触时间会制得厚度为150-300纳米的聚酰胺层。每个分子具有较大量官能团的单体需要较短的接触时间，例如均苯三甲酰氯(具有三个酰氯基团)相对于间苯二甲酰氯(具有两个酰氯基团)需要较短的接触时间。类似地，通过增大单体浓度，提高温度，或者同时增大单体浓度和提高温度，能够减少制得具有所需厚度的层所需的接触时间。
[0034] 一旦所有的聚合反应均已进行到所需的程度，将薄膜和下方的载体从剩余的液体回收，根据需要进行清洁或淋洗。可以通过简单地
蒸发液体来实现完成的薄膜和载体的回收，在需要的时候可以采用升高的温度。
[0035] 如上所述，通过一定的方式形成聚合物薄膜，该聚合物薄膜在纳米管周围形成连续的阻挡层，使得薄膜的厚度小于纳米管的平均长度。较佳的是，所述薄膜的最小厚度是纳米管平均长度的十分之一，更优选五分之一。更优选的是，纳米管平均长度与薄膜的厚度之比约为1.3至5，最优选约为2至4。或者，薄膜的厚度优选为纳米管平均长度的20-90％，更优选为20-70％，更优选为20-50％，在一些情况下优选为纳米管平均长度的30-80％，更优选20-70％，最优选50-60％。因为纳米管在处于最初分散的液相中的时候是随机取向的，在相接触和聚合步骤中没有对纳米管施加一些条件以控制其取向，最终的薄膜包含随机或无规设置的嵌入的纳米管，所谓的随机或无规设置是指相邻的纳米管之间的距离以及独立的纳米管相对于薄膜表面的取向
角度而言。通常，大多数的，优选超过20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％或90％的纳米管(其上端和下端都从薄膜突出)是非垂直设置的，与薄膜表面的夹角为15°至小于90°，或者优选45°，50°，55°，60°或65°。
[0036] 如上所述，本发明的某些实施方式包括在浸润的微孔载体上进行两次不同的液体施涂，而不是一次。因此，作为在微孔载体上直接形成连续的(除了通过嵌入的纳米管形成的通道以外基本上非多孔性)聚合物薄膜以用作载体的替代方式，可以首先在载体上形成多孔层，作为载体和连续的或阻挡性薄膜之间的中间层。所述中间层可以行使任意的各种功能。一种功能是作为初步(或中间)
过滤器，从将要用薄膜处理的流体中除去微粒物质，其尚未被下方的微孔载体除去。另一种功能是作为纳米管的固定件，从而确保将要在中间层上形成的连续(外)层中的纳米管具有朝向最终薄膜的
输入侧的开放端部。在任意的情况下，所述中间层的孔隙率都用来确保连续层中保持薄膜的关键的选择性功能。
[0037] 所述中间层可以通过与连续层相同种类的界面聚合形成，区别在于使用的可聚合物质或聚合条件会形成多孔的层而不是非多孔的层。因此，所述中间层可以由处于形成独立的相的两种液体溶液中的可聚合物质形成，首先用第一相浸润载体，然后在载体上施涂第二相。当将最初被限制于液相的纳米管施涂在浸润的载体上的时候，形成的聚合物层会包含大量的纳米管，其下端位于所述层中，而这些纳米管剩余的长度和上端延伸到层上方。当使用碳纳米管的时候，纳米管通常会延伸到聚合物层上方数百纳米处。该层的孔隙率确保大部分或全部的下端即使在嵌入层中的情况下也保持开放。当随后在中间层上形成连续层的时候，纳米管将保留其开放的入口端，延伸穿过连续层。
[0038] 一种制备能够彼此相容但是具有不同孔隙率的中间(多孔)层和外(连续)层的方式是在各个层中使用相同种类的可聚合物质，但是每种物质上官能团的数量不同。因此，当两个层都由聚酰胺形成的时候，可以在中间层中使用酰氯，例如每个分子仅含两个官能团的间苯二甲酰氯，而连续层中使用的酰氯是例如每个分子包含三个官能团的均苯三甲酰氯。或者，可以用各种组成的可聚合物质的混合物更进一步控制不同的孔隙率。例如，可以使用单酰氯、二酰氯和三酰氯的混合物作为两种聚合反应的非极性相物质，用于中间(多孔)层的混合物包含较高比例的单酰氯和二酰氯物质，用于外(连续)层的混合物具有较高比例的三酰氯物质。
[0039] 在用来形成两个层的三种液相中，第二相和第三相是至少部分与第一相不混溶的，优选是完全与第一相不混溶的，所述第二相和第三相包含能够与溶解在第一相中的可聚合物质反应的溶解的可聚合物质。第二相中的可聚合物质是能够形成多孔聚合物的可聚合物质，而第三相中的可聚合物质是形成连续聚合物的可聚合物质，所述纳米管可以同时分散在第二相和第三相中，或者可以仅分散在第二相中。可以通过以下方式依次形成层：首先用第一液相浸润载体层，然后施加第二液相，最后施加第三液相，在第二和第三液相之间新鲜施加或不施加第一液相。如果在第二相之后直接施加第三相，则在载体仍然被第一相和第二相浸润的情况下施加第三相。在形成两个聚合物层的优选的方法中，所述纳米管最初仅存在于第二液相中，一旦形成了中间多孔层，则外部连续层作为
覆盖层(即阻挡层)施加于多孔层上，但是其足够薄，使得从中间层向上延伸的纳米管能够全程通过该覆盖层。
[0040] 本发明的薄膜和复合薄膜可以用来对液体和气体进行处理，用于分离或纯化。所述薄膜能够特别有价值地用于反渗透，特别是用于水的脱盐。
[0041] 图1显示了通过单独的界面聚合步骤形成的本发明的复合薄膜11。所述
复合体包括直接形成在微孔载体层14上的包括嵌入的纳米管13的聚合物薄膜12，而微孔载体层又被无纺织物层15支承。所述织物层15为微孔层提供结构支承。
[0042] 图2a，2b和2c显示本发明的第二复合薄膜的制造，该薄膜包括中间聚合物层和外部聚合物层。图2a显示微孔载体层21和下方的无纺织物层22，它们共同作为基材，用来在其上形成聚合物层。图2b显示微孔层21和无纺织物层22，在微孔层21上施加了中间层23。所述中间层23是通过以下方式形成的：首先用第一单体在非极性溶剂中的溶液浸润所述微孔层21和无纺织物层22，使得微孔层21的孔饱和，然后将浸润的基材浸泡在第二单体在极性溶剂中的溶液中，该溶液还包含端部开放的纳米管的分散体。所述两种单体在聚合反应中，在界面处互相反应，形成中间层23，在此附图中，为了便于观察，夸张突出了其厚度。所述单体中的一种或两种的官能团数量受到足够的限制，使得通过聚合反应能够形成多孔聚合物。由此形成的中间层23包含以随机取向嵌入固体多孔聚合物中的纳米管24，一些纳米管24的下端终止于聚合物层21之内，而基本上所有的纳米管都延伸到聚合物层之上。所述聚合物的孔隙率保持嵌入的下端开放。尽管图中未显示，但是将堵塞层固定于无纺织物层22的下表面(与微孔层21所占据的侧面相反的侧面)，从而将界面反应限制在微孔层21的裸露表面上。
[0043] 图2c显示施加了外层25之后的复合薄膜。所述外层25是通过将仍然湿的图2b的层浸没在第三溶液中而形成的，所述第三溶液包含溶解在极性溶剂中的第三单体，并且不含纳米管的分散体。由于中间层23的孔隙率，第一单体溶液得以与第三单体溶液接触，在界面处发生聚合反应。第三单体与第二单体类似，区别在于，每个分子包含更多的官能团，使得在界面处的反应制得的聚合物的孔隙显著少于中间层23的孔隙，实际上基本是连续的。制得的聚合物形成外层25，外层仍然足够薄，允许纳米管24的上端突出。
[0044] 本发明的附图均不是按照比例绘制的，仅仅用来表示形成薄膜的过程，而不是对薄膜本身进行实际的描述。
[0045] 以下实施例仅为说明，而不应限制本发明范围。
[0046] 实施例1：复合薄膜的合成
[0047] 本实施例涉及复合薄膜的形成，所述复合薄膜由聚醚砜微孔载体上的聚酰胺层组成，单壁碳纳米管嵌入所述聚酰胺层中，该聚酰胺层是根据本发明，通过在载体上进行直接界面聚合形成的。
[0048] 单壁碳纳米管的长度为1,000nm，外径为0.8nm，用十八烷基胺官能化以提高其在
有机溶剂中的溶解性，通过受控制的低温热氧化对所述碳纳米管进行处理，使其两端都开放。通过将纳米管以0.01重量％的浓度悬浮在50毫升己烷中，制得纳米管的非极性悬浮体。将均苯三甲酰氯以0.1重量％的浓度溶解在非极性悬浮体中。独立地，通过将二胺以2.0重量％的浓度溶解在水中，制备了间苯二胺的极性溶液。将直径47毫米、厚0.25毫米的聚醚砜微孔圆盘在极性悬浮体中浸泡5分钟，从溶液中取出，然后使用
橡胶辊或空气枪在表面上干燥。然后将样品在非极性悬浮体中浸泡60秒。导致的界面聚合制得聚酰胺/纳米管薄膜，该薄膜的厚度为50-200nm，直径为47mm，负载在微孔基材上，其中纳米管延伸穿过所述薄膜，作为用来传输气体或流体的孔。
[0049] 可以使用内径为5纳米而非外径0.8纳米的单壁碳纳米管重复以上段落的步骤，制得可以用于纳米过滤的薄膜。还可以使用内径50纳米的单壁碳纳米管重复所述步骤，制得可以用于超滤的薄膜。
[0050] 实施例2：复合薄膜的合成
[0051] 该实施例显示了根据本发明在聚醚砜微孔载体上形成复合薄膜，该复合薄膜由两个聚酰胺层(一个中间层和一个外层)组成，单壁碳纳米管嵌入所述聚酰胺层中。
[0052] 采用的步骤与实施例1类似，区别在于使用直径 (1.2-1.4nm)的十八烷胺官能化的单壁碳纳米管，所述聚醚砜载体浸泡两次，首先在间苯二甲酰氯溶液中浸泡，然后在均苯三甲酰氯溶液中浸泡，纳米管分散在所述间苯二甲酰氯溶液中。所述间苯二甲酰氯溶液包含分散在己烷中的0.1重量％的间苯二甲酰氯和0.01重量％的纳米管，在该溶液中保持浸泡10秒钟。所述均苯三甲酰氯溶液包含溶于己烷的0.1重量％的均苯三甲酰氯，在此溶液中的浸泡是在将载体从间苯二甲酰氯溶液中取出后1-5秒内进行。在所述均苯三甲酰氯溶液中保持浸泡10秒。在将样品从均苯三甲酰氯溶液中取出之后，使得样品在空气中干燥90分钟。
[0053] 通过这种方式制备14个薄膜，在200psi的跨膜压力下测量含盐的水(2,000ppm NaCl)的脱盐。作为比较，按照相同的方式、使用相同的组分、在不使用纳米管的情况下制备了十个对照薄膜，并进行测试，使用不含纳米管的购自GE Inc.(美国明尼苏达州明尼托卡(Minnetonka，Minnesota，US))的市售盐水反渗透薄膜进行四种测试。还重复了该过程，但是间苯二甲酰氯溶液中使用75重量％的己烷以及25重量％的氯仿的混合物作为非极性溶剂。盐排斥和透过性的平均值和标准偏差列于下表。
[0054] 脱盐的比较测试结果
[0055]1
[0056] 包含100％的己烷作为第一非极性溶剂2
[0057] 使用75体积％己烷和25体积％氯仿的混合物作为第一非极性溶剂
[0058] 结果显示包括纳米管的薄膜(本发明的薄膜)的渗透性相对于不包括纳米管的薄膜以及市售的薄膜(也不包括纳米管)提高。
[0059] 实施例3(预言性的)：脱盐，纳米过滤以及超滤
[0060] 可以通过一定的方式使用包括外径0.8纳米的纳米管的实施例1的脱盐薄膜，即在足以使得水从盐水通过纳米管进入收集器的压力差条件下，将1升浓度为1摩尔/升的NaCl的盐水压在薄膜上。收集的水的NaCl浓度小于0.1摩尔/升，表明盐排斥性大于90％。
[0061] 包括内径5纳米的纳米管的实施例1的纳米过滤薄膜可以通过以下方式使用：以13
足以使得水从胶体悬浮液通过纳米管进入收集器的压力差，将浓度为5×10 个颗粒/毫升的包含5纳米胶体纳米颗粒的十毫升水压在薄膜上。收集的水的颗粒浓度小于分析技术的检测极限，表明复合薄膜阻挡了所有的5纳米的颗粒使其无法通过纳米管。
[0062] 包括内径50纳米的纳米管的实施例1的超滤薄膜可以通过以下方式使用：以足以13
使得水从胶体悬浮液通过纳米管进入收集器的压力差，将浓度为5×10 个颗粒/毫升的包含50纳米胶体纳米颗粒的十毫升水压在薄膜上。收集的水的颗粒浓度小于分析技术的检测极限，表明复合薄膜阻挡了所有的5纳米的颗粒使其无法通过纳米管。
[0063] 在所附的
权利要求书中，术语“一个”或“一种”表示“一个(种)或多个(种)”。当术语“包含”及其各种变体例如“包括”和“含有”位于一个步骤或要素之前的时候，表示可以任选添加其它的步骤或要素，而非排它性的。本
说明书中引用的所有专利、专利申请和其它公开的参考材料都全文参考结合入本文中。当本说明书的内容与本发明引用的任何参考材料以及任何现有技术之间存在矛盾之处的时候，以本说明书为准。所述矛盾之处包括现有技术对词或词组的定义与本说明书对相同的词或词组明确给出的定义之间的差异。
