在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案
的方法
[0001] 本
申请涉及
在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案的方法，通过这种方法形成的图案和这类图案的应用。
[0002] 在过去十年中，软
刻蚀已发展到用于制造化学微米和纳米结构表面的通用技术[1，2]。在众所周知的几种统称为软刻蚀技术中，微
接触印刷(μCP)成为最常用的方法[1]。该技术最初被发展用于分子转移，并还应用于金属转移[3]。
[0003] 到目前为止，已发展了用于使有机材料与金属接触的两种软刻蚀方法，即纳米转移印刷(nTP)[4，5]和软接触
层压(ScL)[6]。它们可用于多个器件的平行制造。两种方法都示意地图示在图1中。
[0004] 在nTP情况(图1a)下，薄的金属层被蒸
镀到
图案化弹性体印模上，该印模通过滴铸聚二甲基
硅氧烷(PDMS)到图案化Si晶片上制造。使蒸镀的金属层与衬底上的有机层共形接触。由于金属-有机界面处化学键形成，金属-有机粘合强于金属-PDMS粘合，并且金属层被从PDMS印模转移到有机层上。过程在环境条件下进行，不用施加任何辅助压
力。通过在Au/烷二硫醇/GaAs
异质结中[7]和Au/巯基硅烷/Si异质结[8]中制造Au顶
电极说明了这种过程。在另一种方法中，在硅晶片上形成金图案，随后在高压(9-30bar)和
100-140℃之间的
温度下被转移到选择的
聚合物上[9]。
[0005] 在ScL情况下，金属-有机粘合基于范德华相互作用并弱于金属-PDMS相互作用。因此，在这种方法中，不将金属从PDMS转移到有机层上，而是PDMS保留在Au层上并为PDMS/金属/有机/衬底异质结的一部分(图1b)。使用荫罩蒸镀在未结构化的平PDMS层上制备金属层。过程在环境条件下进行，不用施加任何辅助压力[10]。
[0006] 但是，两种方法都不能缩放到低于50nm的临界尺寸。在ScL情况下，方法的缩放困难，因为通过使用荫罩蒸镀技术将金属结构限定在平印模上。在nTP情况下，转移的临界尺寸受印模性能限制：
[0007] ·
印模材料不应太硬，以便跨越台阶边缘的转移是可能的。
[0008] ·必须针对弯曲、侧面坍陷和顶面塌陷优化印模中结构的纵横比。
[0009] ·Au到结构化印模上的蒸镀关键依赖于蒸镀
角度和印模的纵横比。
[0010] ·Au层在接触区域从印模转移到衬底上需要破坏印模表面上的均匀Au层。这种Au层破坏会导致粗糙边缘。
[0011] 除了上述方法外，还可以以图案形式或无图案形式直接蒸镀金属到固定于衬底上的分子层上。但是，已知难以避免金属
原子扩散到分子层内。这些原子容易导致例如控制分子层上I-V特性的细丝的形成。对于GaAs/二硫醇/Au结，表明[11]Au蒸镀到二硫醇衍
生物单层上不可避免地导致GaAs和已蒸镀金之间的直接接触。这些“
短路”控制IV特性。在nTP情况下，未发现这些直接接触。
[0012] 上述技术都不能按比例缩小到低至50-100nm的尺寸。此外，不可以制备表面粗糙度在nm范围内的图案，也不可以形成具有光滑边缘的图案。
[0013] 因此，本
发明的一个目的是提供一种制造方法，其可按比例缩小到低至50-100nm的尺寸，该制造方法对于不同金属、金属氧化物和半导体材料易于执行和通用。本发明的另一个目的是提供一种允许制造具有光滑边缘和≤2nm的平均表面粗糙度的图案的方法。本发明的目的通过在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案的方法解决，方法包括步骤：
[0014] a)提供第一衬底，
[0015] b)在所述第一衬底上形成金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案；
[0016] c)提供第二衬底并使它与所述第一衬底上的金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案共形接触，
[0017] d)分离所述第二衬底和所述第一衬底，因此使金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案粘着到所述第二衬底上并和所述第二衬底一起与所述第一衬底分离。
[0018] 在一种实施方案中，按照下面的步骤顺序进行步骤b)：
[0019] ba)在所述第一衬底上形成抗蚀剂图案，
[0020] bb)在其上具有所述抗蚀剂图案的所述第一衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料层，
[0021] bc)从所述第一衬底除去所述抗蚀剂图案以在所述第一衬底上留下金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案。
[0022] 在另一种实施方案中，按照下面的步骤顺序进行步骤b)：
[0023] ba)在所述第一衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料层，[0024] bb)在其上具有所述金属层的所述第一衬底上形成抗蚀剂图案，
[0025] bc)利用蚀刻技术除去未被所述抗蚀剂图案
覆盖的
位置中的所述金属、金属氧化物和/半导体材料层，
[0026] bd)从所述第一衬底除去所述抗蚀剂图案以在所述第一衬底上留下金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案。
[0027] 在又一种实施方案中，按下面的步骤进行步骤b)：
[0028] ba)使用图案化掩模在所述第一衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料层，其中通过图案化掩模施加所述金属、金属氧化物和/或半导体材料使得所述金属、金属氧化物和半导体材料层变得图案化。
[0029] 在涉及抗蚀剂图案的实施方案中，所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案优选包括在所述第一衬底上存在抗蚀剂的位置和在所述第一衬底上不存在抗蚀剂的位置。
[0030] 在其中首先形成抗蚀剂图案和随后施加金属氧化物和/或半导体材料层的实施方案(“抗蚀剂首先”实施方案)中，优选地，在步骤bb)中，在所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案上既在存在抗蚀剂的所述位置中又在不存在所述抗蚀剂的所述位置中施加所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层。
[0031] 在一种实施方案中，作为连续层施加所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层。
[0032] 在“抗蚀剂首先”实施方案中，优选地，通过步骤b)形成的金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案包括在所述第一衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的位置和在所述第一衬底上不存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的位置，并且在所述第一衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案的所述位置与步骤ba)中所述第一衬底上不存在抗蚀剂的步骤ba)的所述抗蚀剂图案的位置一致。
[0033] 在其中首先施加金属、金属氧化物和/或半导体材料第一层和随后形成抗蚀剂图案的实施方案(“抗蚀剂其次”实施方案)中，优选通过步骤b)形成的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案包括在所述第一衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的位置和在所述第一衬底上不存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的位置，在所述第一衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的所述位置与步骤bb)中所述第一衬底上存在抗蚀剂的步骤bb)的所述抗蚀剂图案的位置一致。
[0034] 在涉及抗蚀剂图案的实施方案中，所述抗蚀剂图案优选通过刻蚀法形成，优选通过选自包括
光刻蚀、
电子束刻蚀、软刻蚀、UV-纳米刻印刻蚀和纳米刻印刻蚀的组中的刻蚀法。
[0035] 优选地，通过选自包括气相沉积、溅射、蒸镀、湿法化学沉积、镀敷和自组装的组中的方法在所述第一衬底上施加所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层。
[0036] 在涉及抗蚀剂图案的实施方案中，所述抗蚀剂图案的除去优选通过在
溶剂中溶解所述抗蚀剂图案来进行，溶剂如丙
酮、异丙醇、N-吡咯烷酮和专用抗蚀剂去除剂如AZ-去除剂和它们的任意组合。
[0037] 优选地，所述第一衬底由选自包括单晶材料、多晶材料、诸如GaAs、Si、SiO2、
云母一类的材料、非晶
复合材料如玻璃和浮法玻璃以及
钙钛矿的组中材料制成。
[0038] 优选地，所述金属选自包括Au、Ti、Pt、Ag、Cr、Cu、Al的组，所述金属氧化物选自包括Al2O3、AgO、TiO2、SiO2、DyScO3、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)中的组，所述半导体材料选自包括Si、Ge、GaAs、GaN、InSb、InP、CdS、ZnSe的组。
[0039] 在一种实施方案中，将所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层直接施加在所述第一衬底上，或所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案(如果存在的话)上，没有
润滑剂层存在于或预先被施加到所述第一衬底上，或所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案(如果存在的话)上，施加后的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层因此直接接触所述第一衬底和/或所述抗蚀剂图案。
[0040] 优选地，在“抗蚀剂首先”实施方案中，按下面的方式进行步骤ba)：
[0041] ba)在所述第一衬底上形成抗蚀剂图案，然后施加润滑剂层到所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案上以弱化金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案和其上具有抗蚀剂图案的所述第一衬底之间的粘合。
[0042] 优选地，在“抗蚀剂其次”实施方案中，按下面的方式进行步骤ba)：
[0043] ba)施加润滑剂层到所述第一衬底上，然后施加金属、金属氧化物合/或半导体材料层到其上具有润滑剂层的所述第一衬底上，所述润滑剂层用于弱化金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案和所述第一衬底之间的粘合。
[0044] 优选地，在不涉及抗蚀剂的实施方案中，按下面的方式进行步骤ba)：
[0045] ba)施加润滑剂层到所述第一衬底上，然后施加金属、金属氧化物合/或半导体材料层到其上具有润滑剂层的所述第一衬底上，所述润滑剂层用于弱化金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案和所述第一衬底之间的粘合。
[0046] 优选地，所述润滑剂选自包括氟硅烷如全氟烷基三氯硅烷C4F8、具有CH3末端的硅烷衍生物、特氟隆和特氟隆类材料的组。
[0047] 优选地，在“抗蚀剂首先”实施方案中，在步骤ba)中，所述润滑剂层被施加到所述第一衬底上的所述抗蚀剂图案上，其中，在步骤bc)中随后除去所述抗蚀剂图案后，所述润滑剂层只存在于没有抗蚀剂存在的所述位置中。
[0048] 更优选地，在步骤bb)中，所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层被施加在其上具有抗蚀剂图案的所述第一衬底上，从而它直接接触存在抗蚀剂的位置中的所述抗蚀剂图案并直接接触不存在抗蚀剂的位置中的所述润滑剂。
[0049] 在一种实施方案中，在步骤b)中在所述第一衬底上形成金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案后，在步骤c)前施加转移中介层到金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案上，该转移中介层用于调节金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案和所述第二衬底之间的粘合，其中，优选地，所述转移中介层由包括具有至少二个末端的化合物的材料制成，其中一个末端为金属结合、金属氧化物结合或半导体结合基团，如硫醇，另一个末端提供到所述第二衬底的可控制粘合。
[0050] 这类可控性例如可通过适当选择与所述末端相互作用的溶剂来实现。
[0051] 更优选地，所述转移中介层(transfer-mediating layer)通过包括具有与亲
水溶剂相互作用的极性基团的至少一种化合物提供可控粘合性，所述化合物优选形成自组装单层，如烷硫醇，或所述转移中介层可溶于水，如CaO层。
[0052] 在一种实施方案中，所述第二衬底由聚合物材料制成，优选选自包括弹性体、塑性体、离聚物和抗蚀剂的组中的聚合物材料。
[0053] 在一种实施方案中，在步骤c)过程中或之后和步骤d)前，将彼此共形接触的所述第二衬底和在所述第一衬底上的金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案暴露于或放置到极性溶剂内弱化金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案和所述第一衬底之间的粘合，其中，优选所述极性溶剂选自有机和无机极性溶剂和它们的混合物，优选选自包括水、异丙醇、
乙醇、甲醇、丙酮、二甲基亚砜和乙腈以及它们的混合物的组。
[0054] 优选地，所述溶剂不具有任何溶解在所述溶剂中的任何添加溶质。
[0055] 本文使用的“添加溶质”意思是指所述溶剂不包含例如被实验人员或生产商专
门添加到其中的任何溶质。但是，“添加溶质”不排除溶解杂质或溶解气体或湿气的存在。
[0056] 在另一种实施方案中，在步骤b)后和步骤c)前，将所述第一衬底上金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案放在
表面活性剂的溶液中，任选地，随后冲洗，其中，优选所述表面活性剂选自包括由具有伯胺的烷
烃链形成的二硫代
氨基
甲酸酯衍生物的组，和其中溶解所述表面活性剂的溶剂选自包括异丙醇、乙醇、水和它们的混合物的组。
[0057] 在一种实施方案中，所述方法包括另外的步骤：
[0058] e1)提供第三衬底，使它与其上具有金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案的所述第二衬底共形接触，和分离所述第二衬底和所述第三衬底，从而使金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案粘着到所述第三衬底上并与所述第三衬底一起与所述第二衬底分离。
[0059] 优选地，所述第三衬底上具有允许金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案从所述第二衬底转移到所述第三衬底上的官能团，如巯基或氨基。
[0060] 在一种实施方案中，所述第三衬底在步骤e1)前在它的表面上具有金属、金属氧化物和/或半导体材料的另一图案，和/或在其上提供功能性的附加层，和/或覆盖有
纳米线、纳米柱、
碳纳米管，和/或在其上具有可变换氧化物如TiO2或
钙钛矿。
[0061] 在一种实施方案中，所述方法包括另外的步骤：
[0062] e2)使用具有粘着到其上的金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案的所述第二衬底制备柔性有机电子器件，如
有机发光二极管(OLED)、有机
场效应晶体管(OFET)、分子电子器件或
传感器器件，优选通过层压所述第二衬底到另一个衬底上和借此将金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案夹在这二个衬底之间。
[0063] 在一种实施方案中，金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案具有到所述第一、第二和第三(如果有的话)衬底的粘合力，其中到所述第三衬底的粘合力大于到所述第二衬底的粘合力，到所述第二衬底的粘合力大于到所述第一衬底的粘合力。
[0064] 优选地，金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案为金的图案，所述第一衬底为Si，上面有或没有氧化物层，或云母，或玻璃，所述第二衬底为聚烯烃塑性体(POP)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或离聚物如Surlyn，所述第三衬底，如果存在的话，为Si、云母或玻璃，并用官能团任选地对其官能化以允许在上面粘
合金的所述图案。
[0065] 更优选地，通过使用具有巯基或氨基或羧基的化合物优选枝聚体化合物进行所述官能化。
[0066] 在一种实施方案中，在所述第三衬底上没有任何提供功能的附加层情况下进行步骤e1)，其中，优选地，通过将所述第二衬底和其上金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案暴露于溶剂或放到溶剂内以弱化所述第二衬底和金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案之间的粘合力进行步骤e1)，溶剂如异丙醇、乙醇、甲醇、丙醇和己烷。
[0067] 在另一种实施方案中，通过在其上具有金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案的所述第二衬底和所述第三衬底之间放置溶剂以弱化所述第二衬底和金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案之间的粘合力，并借此增加所述第三衬底和金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案之间或如果存在的话增加所述第三衬底上的所述转移中介层和金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案之间的粘合力，来进行步骤e1)。
[0068] 在一种实施方案中，所述第二衬底通过选自包括滴铸、
固化优选热或光诱导固化和
热压印的组中的方法制备。
[0069] 优选地，所述第二衬底具有平坦表面，在步骤c)中，使金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案与其共形接触。
[0070] 更优选地，所述第二衬底具有与所述平坦表面相对的稳定硬
底板(stabilizing hard back plane)。
[0071] 在一种实施方案中，步骤c)和e1)中的所述共形接触发生1s-120min范围内的时间。
[0072] 在一种实施方案中，步骤c)和e1)中的所述共形接触为平均压力为1mbar-5bar的加压过程。
[0073] 还通过根据本发明的方法产生的衬底上金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案解决本发明的目的。
[0074] 优选地，所述图案在所述图案中没有
缺陷或人为物。
[0075] 还通过在电子器件、聚合物器件、生物医疗器件中使用根据本发明的图案解决本发明的目的。
[0076] 本文使用的术语“使衬底与金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案共形接触”是指允许所述图案转移到所述衬底的所述衬底和所述图案之间的任何接触。在一些实施方案中，为了进行这类转移需要施加压力，在这些情况下，术语“共形接触”等同于“施压于”。
[0077] 用于本发明的抗蚀剂对于本领域的技术人员来说是众所周知的。用于本发明的示例性抗蚀剂有光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、x-射线抗蚀剂、纳米压印抗蚀剂等。用于本发明的抗蚀剂的更具体例子有PMMA(电子束)、AZ5214(光)、NXR2010-3020(纳米压印)或其它一些。
[0078] 有时，在本申请中，提到使一个衬底共形接触另一个衬底上的金属图案和随后“分离”该一个衬底与该另一个衬底。这种分离过程不是打算表明发生这种分离的任何具体方向，也不是表明只移动一个衬底而另一衬底保持在固
定位置。相反，“分离”过程可能表明相对于另一个衬底移动一个衬底，或可能表明二个衬底彼此相对移动，或可能表明相对于一个衬底移动另一个衬底。在这种“分离”过程的一种实施方案中，可简单地将一个衬底从另一个衬底上举起或相反。
[0079] 有时，在本申请中，提到与不存在抗蚀剂的抗蚀剂图案位置“一致”的在所述第一衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的位置。同样，有时提到与衬底上存在抗蚀剂的抗蚀剂图案位置“一致”的在衬底上存在金属、金属氧化物和/或半导体材料的金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案的位置。这种最简单形式的具有彼此“一致”的不同图案的两组位置的状态意味着两种图案的独立位置可具有重叠。在另一种实施方案中，这种“一致”指金属、金属氧化物和/或半导体材料图案内的各个位置与存在抗蚀剂的抗蚀剂图案位置相同，在这种情况下，金属、金属氧化物和/或半导体材料图案为抗蚀剂图案的正像。或者，在另一种实施方案中，可意味着金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案的各个位置与不存在抗蚀剂的抗蚀剂图案位置相同，在这种情况下，这意味着金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案为抗蚀剂图案的负像。
[0080] 在本申请中，有时提到“第一衬底”、“第二衬底”和“第三衬底”。在最简单的形式中，根据本发明的方法旨在从一个衬底转移金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案到另一个上。在这个意义上，“第二衬底”可被视为金属、金属氧化物和/或半导体材料的所述图案要被转移到的“目标衬底”。类似地，如果这种金属、金属氧化物和/或半导体材料图案随后被转移到“第三衬底”上，则这类“第三衬底”可被视为“目标衬底”。如果在转移过程中涉及到全部三个衬底，即如果金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案从第一衬底经由第二衬底被转移到第三衬底上，则第二衬底有效地起到“往返衬底(shuttle substrate)”的作用，因为它用于将金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案从第一衬底转移到第三衬底。
[0081] 根据本发明的方法允许制造尺寸可小至≤10nm的金属、金属氧化物和/或半导体材料图案。根据本发明的方法允许其中边缘粗糙度由第一衬底上制备的金属、金属氧化物和/或半导体材料的图案的边缘粗糙度确定的图案转移。根据本发明的方法还允许跨越台阶边缘转移图案。根据本发明的方法另外能在有机层上制备金属接触而不用引入附加原子(ad-atom)到分子层内。因此这种方法避免了引入会导致器件工作期间细丝形成的缺陷。
[0082] 本
发明人还令人惊奇地发现，可以使用优选具有相对软和聚合物特性的中间往返衬底转移作为抗蚀剂图案的正或负像的金属/金属氧化物/半导体材料图案(因此其尺寸仅仅由抗蚀剂图案的尺寸限制)到另一个衬底上。根据此的方法可用于有机层的非侵入接触。该方法可缩放，并使尺寸≤20nm的图案在环境条件下的转移成为可能。该方法易于进行。
[0083] 发明人发现，通过选择金属/金属氧化物/半导体材料和第一衬底使得它们之间的相互作用小于金属/金属氧化物/半导体材料图案和第二衬底(“往返衬底”)之间的相互作用，可实现从第一衬底到第二衬底的图案转移，和到随后衬底的转移，如果这些随后衬底(第三衬底等)与图案的相互作用强于图案和第二衬底之间的相互作用的话。或者，可通过使用润滑剂层或其它
中间层和/或使用溶剂和/或使用溶液来弱化相应的相互作用以调节各自的相互作用。
[0084] 在根据本发明的这种图案中获得的临界尺寸仅仅由用于在表面上制造金属/金属氧化物/半导体材料结构的方法限制。由于这些图案可被形成为抗蚀剂图案的负或正像，而抗蚀剂图案通常使用刻蚀方法产生，因此可获得尺寸≤20nm的图案。
[0085] 下面段落中描述了根据本发明的往返转移印刷方法的不同变体，其中方法1描述了使用润滑剂层转移金属层到作为第二衬底的聚合物垫上的方法，而方法2至4不涉及润滑剂层(方法2)、涉及使用极性溶剂(方法3)和涉及使用表面活性剂溶液(方法4)。
[0086] 方法1(见图2a)：
[0087] 方法步骤包括在平的衬底表面上制备抗蚀剂图案(1)。随后，在蒸镀/沉积金属层(3)和抬起步骤(lift-off step)(4)之前将润滑剂层沉积到衬底上(2)。通过将抗蚀剂图案溶解在合适的溶剂中进行这个方法和本发明的其它实施方案中的这种抬起步骤。这个方法产生结构化金属层，通过润滑剂层将其与衬底分离。使金属层与一般由聚合物制成的转移垫共形接触(5)。如果润滑剂层上金属层的粘合力弱于金属层和聚合物之间的相互作用，则金属层被转移到聚合物上(6)。
[0088] 方法2(见图2b)：
[0089] 方法步骤包括在平的衬底表面上制备抗蚀剂图案(1)。随后，在抬起步骤(3)之前将金属蒸镀到衬底上(2)。使金属层与聚合物垫共形接触(4)。由于润滑剂层上金属层的粘合力弱于金属层和聚合物之间的相互作用，因此金属层可被转移到聚合物上(5)。
[0090] 方法3(见图2c)：
[0091] 方法步骤包括在平的衬底表面上制备抗蚀剂图案(1)。随后，在抬起步骤(3)之前将金属蒸镀到衬底上(2)。使金属层与聚合物垫共形接触(4)并浸到极性溶剂中(5)。溶剂被拖曳在Au层和表面之间，从而弱化了金属层和衬底表面之间的粘合力和有利于金属图案转移到聚合物垫上(6)。
[0092] 方法4(见图2d)：
[0093] 方法步骤包括在平的衬底表面上制备抗蚀剂图案(1)。随后，在抬起步骤(3)之前将金属蒸镀到衬底上(2)。将金属层浸到包含由具有长烷基链的伯胺得到的二硫代氨基甲酸酯衍生物的溶液中(4)。该分子具有表面活性剂的特点以及进入金属层和衬底之间空间内的能力。在给定时间后，该结构在水中冲洗，并与聚合物垫接触(5)用于转移图案(6)。
[0094] 可最终将金属图案从聚合物垫转移到目标衬底上。这个最后步骤的前提条件在于金属和聚合物垫之间的粘合力弱于金属和目标衬底之间的粘合力。
[0095] 目标衬底可具有与以任何方式被图案化的金属具有强相互作用的官能团，或其上具有应提供任何官能度的有机层，可覆盖有纳米线/纳米柱、
碳纳米管(CNT)等，或可为可交换氧化物或钙钛矿组的固体。
[0096] 方法5和6描述金属图案从聚合物垫到Si/SiO2衬底上的转移。
[0097] 方法5：
[0098] 方法步骤包括具有根据方法1-4中任何一个制备的金属图案的聚合物垫(1)。聚合物垫上的金属层用溶剂(例如异丙醇、乙醇、己烷)润湿(2)并使其共形接触Si/SiO2衬底(3)。溶剂被拖曳在Au层和表面之间，从而弱化了金属层和聚合物垫之间的粘合力和有利于金属图案转移到Si/SiO2上(4)(图2e)。
[0099] 方法6：
[0100] 方法步骤包括在平的衬底表面上制备抗蚀剂图案(1)。随后，在蒸镀/沉积金属层(3)和抬起步骤(4)之前将润滑剂层沉积到衬底上(2)。随后，将转移中介层沉积到金属层上(5)。使转移中介层/金属组装与聚合物垫共形接触(6)。由于润滑剂层上金属层的粘合力弱于金属层/转移中介层和转移中介层/聚合物之间的相互作用，因此转移中介层和金属层可被转移到聚合物上(7)。使聚合物垫上的转移中介层与Si/SiO2衬底共形接触(8)。随后将其浸在溶剂(例如异丙醇、乙醇、己烷)中，溶剂被拖曳在转移中介层和金属表面之间，从而弱化了金属层和聚合物垫之间的粘合力和有利于金属图案转移到Si/SiO2衬底上(9)。最后，金属图案被永久转移到Si/SiO2衬底上(10)(见图2f)。
[0101] 或者，转移垫可用于在聚合物
块上制备柔性有机电子器件。
[0102] 可在例如单晶材料或多晶材料、单晶或多晶复合材料如GaAs、Si、SiO2、云母、非晶复合材料如玻璃和浮法玻璃以及钙钛矿上制备抗蚀剂图案。对于具体实施方案，使用SiO2、云母和浮法玻璃。
[0103] 可通过光刻蚀、电子束刻蚀、软刻蚀、UV-纳米刻印刻蚀或纳米刻印刻蚀制备抗蚀剂图案。对于具体实施方案，通过光刻蚀和电子束刻蚀制备抗蚀剂图案。
[0104] 在抗蚀剂过程后，可用释放层使表面
钝化。对于具体实施方案，不使用润滑剂层，或使用1，1，2，2-十三氟-辛基-三氯硅烷。
[0105] 用于该方法的转移垫通常可由弹性体、塑性体、离聚物和抗蚀剂制成。通过滴铸和热-或光-诱导固化或通
过热压印技术制备垫。垫应相当光滑和平坦。对于具体实施方案，使用Dow Chemicals的POP(AffinityVP 8770G)和PDMS(Sylgard 184，Dow Corning)。转移垫可被附着到硬底板上。可用转移中介层对转移垫化学改性。
[0106] 在下文中，参见图，其中：
[0107] 图1显示了纳米转移印刷过程(nTP)(a)和软接触层压过程(ScL)(b)的示意图，[0108] 图2a)-f)显示了根据本发明的方法的六种不同实施方案的示意图，[0109] 图3a)-b)显示了通过根据本发明的方法1得到的结果，其中图3a显示了大约100nm宽的Au线，图3b显示了分别47.8nm和50nm宽的Au线，
[0110] 图4a)显示了使用方法2从SiO2转移到没有底板的PDMS上的15nmAu层的微观图，
[0111] 图4b)显示了使用方法2从SiO2转移到有底板的PDMS上的15nmAu层的微观图，[0112] 图5显示了使用方法3从云母上转移到没有底板的POP上的20nmAu层的原子力
显微镜(AFM)图，平均表面粗糙度为0.5nm，
[0113] 图6显示了使用方法4从SiO2转移到没有底板的POP上的15nm Au层的微观图，[0114] 图7显示了使用POP作为往返衬底(“第二衬底”)在PAMMA-G6改性SiO2表面上Au图案的光学图象，
[0115] 图8显示了通过根据本发明的方法施加到POP上的交叉条结构的扫描电镜(SEM)图象，
[0116] 图9显示了使用POP作为往返衬底通过根据本发明的方法制备到PAMMAM-G6-改性SiO2表面上的交叉条结构的扫描电镜图象，和
[0117] 图10显示了Si/SiO2上交叉条结构(Au在Au上)的
光学显微镜图象。
[0118] 图11显示了经由POP往返衬底从玻璃衬底转移到Si/SiO2目标衬底上的Au的光学显微镜图象，
[0119] 图12显示了根据本发明的交叉条结构的I-V曲线的若干迹线。使用相同的交叉条结构测量I-V曲线几次。不同的测量被显示为不同的迹线。按照方法2在衬底2上制造底Au电极，组装1，4-苯二硫醇的单层到Au电极上，随后还根据方法2制造顶电极。
电流以纳安(nA)指示。在这种器件中测量的电流比在按照
现有技术制造的器件中测量的电流小5个数量级。但是，现有技术器件中测量的高电流表明由于缺陷形成细丝，是器件中细丝形成的结果。
[0120] 与其相比，利用根据本发明的交叉条结构测量的小电流表明电流是经由这样形成的分子层，不涉及会引起明显较高电流的细丝。
[0121] 此外，提到被给出用于说明而不是限制本发明的以下
实施例。
[0122] 实施例
[0123] 用Au作为金属进行所有具体的实施方案。
[0124] 用光学显微镜、扫描电镜和
原子力显微镜研究被转移的图案。使用探针装置和分析仪在电学上表征转移的Au层。
[0125] 实施例1：
[0126] 将PMMA抗蚀剂
旋涂到具有天然氧化物的晶片上并使用电子束刻蚀形成图案。在显影后，利用清除浮渣等离子处理清洗沟槽。将全氟烷基三氯硅烷气相沉积到晶片上。在-72×10 mbar压力下以 /s的速度将20nm Au蒸镀到晶片上。使用丙酮和异丙醇进行抬起。
将图案化的Au转移到没有底板的新制备POP垫上(图3a和b)。图3b中的背景归因于薄的Au溅射层，需要它以防止SEM成像过程中的带电效应。这样形成的Au线具有～50nm的尺寸，并且大小可被容易地减少至5-10nm。
[0127] 实施例2：
[0128] 在2×10-6mbar压力下以 /s的速度将20nm Au蒸镀到具有天然氧化物层的Si晶片上。通过使PDMS垫快速脱离SiO2晶片将Au转移到没有底板的新制备PDMS垫上。Au层(图4a)显示出折叠，这是由于PDMS的柔性。
[0129] 实施例3a：
[0130] 在2×10-6mbar压力下以 /s的速度将15nm Au蒸镀到具有天然氧化物层的Si晶片上。在浸入到异丙醇后，将Au从SiO2晶片上转移到附着于玻璃底板的新制备PDMS垫上，到PDMS垫上。Au层(图4b)显示出一些缺陷，这是由于PDMS的柔性。
[0131] 实施例3b：
[0132] 在2×10-6mbar压力下以 /s的速度将20nm Au蒸镀到云母衬底上。在浸入到水中后，将Au转移到具有底板的新制备POP垫上。水通过毛细作用力被拖曳在云母片和Au层之间并迫使Au脱离云母。一旦水被完全拖曳到Au和云母之间的界面内，云母片就脱离Au层(图5)。
[0133] 实施例4：-6
[0134] 在2×10 mbar压力下以 /s的速度将15nm Au蒸镀到玻璃衬底上。在浸入到癸基二硫代氨基甲酸钠盐的0.01M溶液中2.5小时并用MilliQ水冲洗后，将Au转移到没有底板的新制备POP垫上。随后使Au层接触POP的薄片用于转移Au层(图6)。
[0135] 实施例5：
[0136] 将具有1000nm SiO2-层的硅芯片浸入到PAMAM-OSG6枝聚物在甲醇中的1mM溶液中5分钟并在氩气气流下干燥。将具有图案化金(按照实施例1制备)的POP压到PAMAM-OSG6改性表面上2分钟。在移去POP后，金被转移到PAMAM-OS表面上(图7)。
[0137] 实施例6：
[0138] 以两个电极彼此成90度角交叉并形成交叉条的方式按实施例1中所述转移第二图案到实施例1的具有金图案的POP块上(图8)。
[0139] 实施例7：
[0140] 将PMMA抗蚀剂旋涂到具有天然氧化物的晶片上并使用电子束刻蚀形成图案。在显影后，利用清除浮渣等离子处理清洗沟槽。在2×10-7mbar压力下以 /s的速度将20nm Au蒸镀到晶片上。使用丙酮和异丙醇进行抬起。将芯片浸入到PAMAM-OS G6在甲醇中的溶液中5分钟并在氩气中吹干。以两个电极彼此成90度角交叉并形成交叉条的方式将实施例1的具有金图案的POP块放到这个芯片上。移去POP，第二电极停留在芯片上(图9)。
[0141] 实施例8：
[0142] 在2×10-6mbar压力下以 /s的速度将40nm Au蒸镀到图案化Si/SiO2衬底上。为了转移Au图案到聚烯烃上，将聚合物加热到90℃并在二个Si/SiO2晶片之间
挤压～30分钟。冷却POP到室温后，使POP与Au图案共形接触以转移Au到POP上，在POP垫上放置30μl己烷。120秒后，蒸镀己烷，使具有Au图案的POP垫与目标Si/SiO2衬底共形接触(图10)。图10还显示了通过常规光刻蚀得到的Au电极用于比较。
[0143] 实施例9：
[0144] 在2×10-6mbar压力下以 /s的速度将20nm Au蒸镀到玻璃衬底上。将Au浸没在巯基十一酸在乙醇中的1mM溶液中5分钟，用纯乙醇冲洗，然后用氮气吹干。将金转移到没有底板的新制备POP垫上。在
硫酸中清洗具有天然氧化物的硅块，在Milli Q水中冲洗，并火焰
退火。将一滴异丙醇放到这个块上。随后，使POP上的Au层与具有异丙醇的这个块接触。1分钟后，抬起POP，金停留在硅块上(图11)。
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说明书、
权利要求和/或
附图中公开的本发明的特征对于以各种变体形式实施本发明而言，可独立地和任意组合地为很重要的。
