一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法
阅读：178发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种多壁 碳 纳米管 镀 镍包覆的方法，包括步骤：1）将多壁 碳纳米管 置于含Sn2+的酸性溶液中敏化；2）在含Pd2+的酸性溶液中活化；3)在含有还原剂和镍盐的 化学镀 液中镀镍。本发明的方法制得的镀镍包覆 多壁碳纳米管 具有良好的耐高温性，可明显减少 热 喷涂 高温导致增强相MWNTs的烧蚀，提高添加了MWNTs的 热喷涂 物料的流动性，本发明的方法可得到耐高温性能良好的镀镍包覆球化MWNTs。该方法工艺流程简单，成本较低。，下面是一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法专利的具体信息内容。
1.一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法，包括步骤：
2+
1）将多壁碳纳米管置于含Sn 的酸性溶液中敏化；
2+
2）在含Pd 的酸性溶液中活化；
3)在含有还原剂和镍盐的化学镀液中镀镍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）还包括将多壁碳纳米管超声分
2+
散的步骤，然后在含Sn 和12~20g/L的盐酸溶液中敏化。
2+
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的含Sn 的酸性溶液为含有16~18g/L的SnCl2和12~15g/L的盐酸的溶液，所述敏化的时间为25~35min。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2）是在含0.4~0.8g/L的PdCl2和12~15g/L的盐酸溶液中活化，活化的时间为25~35min。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)是在含有表面活性剂、络合剂、还原剂和NiSO4的化学镀液中镀镍，镀镍后用去离子水清洗和干燥；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种，表面活性剂的含量为1.3~1.7g/L，所述络合剂为柠檬酸钠、EDTA二钠盐或三乙醇胺中的一种，络合剂含量为
50~80g/L。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原剂为NaH2PO2，镀镍过程中其浓度控制为20~40g/L；镀镍过程中NiSO4浓度控制为20~40g/L。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镀镍的温度为40~60℃，优选48~52℃；镀镍过程中控制化学镀液的pH值为8~9，镀镍以每1g多壁碳纳米管消耗
900~1000ml化学镀液时结束反应。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）之后还包括球磨的步骤，球磨设备内球料比为1：8~11。
9.权利要求1~8任一所述的方法制得的镀镍包覆的多壁碳纳米管。
10.权利要求9所述的镀镍包覆的多壁碳纳米管在热喷涂中的应用。
一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法
技术领域
背景技术
[0002] 碳纳米管是1991年才被发现的一种碳结构，它是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状纤维，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。根据纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes,MWNTs）含有多层石墨烯片，其层数从2-50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距相当。多壁管在形成的时候层与层之间容易成为陷阱中心二捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，具有和单壁碳纳米管不同的表面性能。
[0003] 多壁碳纳米管具有接近完美的结构，其平均杨氏模量高达1.8TPa，平均弯曲强度高达14.2GPa，拉伸强度是钢的100倍而密度是钢的1/6，是一种性能优良的复合材料增强相，自被首次制造发现以来即被全世界关注，被广泛应用于材料、微电子、催化剂、医学、生物技术和航空航天领域。由于其优异的力学性能，被运用于复合材料中起增强作用，如添加至橡胶、塑料薄膜、低熔点金属复合材料中起增韧作用。但由于其耐高温性（在空气中的烧蚀温度为500℃）、流动性较差，这些缺陷使其在热喷涂领域的应用严重受限。
[0004] 因此，有必要提出有效的MWNTs处理方法，以提高MWNTs的耐高温性能及流动性。
发明内容
[0005] 针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提出一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法。
[0006] 本发明另一目的是提出用所述方法制得的镀镍包覆的多壁碳纳米管。
[0007] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0008] 一种多壁碳纳米管镀镍包覆的方法，包括步骤：
[0009] 1）将多壁碳纳米管置于含Sn2+的酸性溶液中敏化；
[0010] 2）在含Pd2+的酸性溶液中活化；
[0012] 其中，所述步骤1）还包括将多壁碳纳米管超声分散的步骤，然后在含Sn2+和12~20g/L的盐酸溶液中敏化，敏化后过滤并用去离子水冲洗。敏化后的MWNTs表面经过冲洗，可得到水解生成物Sn(OH)Cl与Sn(OH)2，然后聚合生成微溶于水的凝胶状物质Sn2(OH)3Cl。这些水解产物及其聚合物沉积在MWNTs表面，形成一层厚度达到几纳米到几百纳米厚的类似于凝胶的物质。这些胶状物依附在MWNTs表面，可以吸附大量的镍离子，起到发生器的作用。
[0013] 其中，所述步骤1）中的含Sn2+的酸性溶液为含有16~18g/L的SnCl2和12~15g/L的盐酸的溶液，所述敏化的时间为25~35min。
[0014] 其中，所述步骤2）是在含0.4~0.8g/L的PdCl2和12~15g/L的盐酸溶液中活化，2+
活化的时间为25~35min，活化后用去离子水清洗。活化液中的Pd 扩散进入凝胶状物质
2+
Sn2(OH)3Cl中，并与其中的Sn 发生反应，生成Pd原子并以颗粒状沉积在陶瓷涂层表面。相当于在MWNTs表面附着了一层薄薄的催化剂薄膜，这层薄膜在镀镍开始时起到引发化学镀镍反应的作用。
活化的时间为25~35min，活化后用去离子水清洗。活化液中的Pd 扩散进入凝胶状物质
2+
Sn2(OH)3Cl中，并与其中的Sn 发生反应，生成Pd原子并以颗粒状沉积在陶瓷涂层表面。相当于在MWNTs表面附着了一层薄薄的催化剂薄膜，这层薄膜在镀镍开始时起到引发化学镀镍反应的作用。
[0015] 其中，所述步骤3)是在含有表面活性剂、络合剂、还原剂和NiSO4的化学镀液中镀镍，镀镍后用去离子水清洗和干燥；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种，表面活性剂的含量为1.3~1.7g/L，所述络合剂为柠檬酸钠、EDTA二钠盐或三乙醇胺中的一种，络合剂含量为50~80g/L。表面活性剂作为一种阴离子表面活性剂，能在化学镀过程中加速离子运动，从而提高化学镀速度；络合剂的作用是防止生成碱式镍盐沉淀所导致的镀层缺陷，为了得到更加致密的镀层，必须添加适量络合剂。
[0016] 其中，所述步骤3)中的还原剂为NaH2PO2，镀镍过程中其浓度控制为20~40g/L；镀镍过程中NiSO4浓度控制为20~40g/L。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至20g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为20~40g/L。其中，所述镀镍的温度为40~60℃，优选48~52℃；镀镍过程中控制化学镀液的pH值为8~9，镀镍以1g多壁碳纳米管消耗900~1000ml化学镀液为止。反应完成时，NiSO4浓度为20g/L以下。
[0018] 本发明提出的方法制得的镀镍包覆的多壁碳纳米管。
[0019] 本发明提出的镀镍包覆的多壁碳纳米管在热喷涂中的应用。
[0020] 本发明的有益效果在于：
[0021] 本发明的方法制得的镀镍包覆多壁碳纳米管具有良好的耐高温性，可明显减少热喷涂高温导致增强相MWNTs的烧蚀，提高添加了MWNTs的热喷涂物料的流动性，本发明的方法可得到耐高温性能良好的镀镍包覆球化MWNTs。该方法工艺流程简单，成本较低。附图说明
[0022] 图1是本发明操作工艺流程图；
[0023] 图2和3是实施例1的MWNTs镀镍包覆前后对照图；
[0024] 图2为MWNTs镀镍包覆前照片，其中a图放大倍数为10000倍，b图放大倍数20000倍；
[0025] 图3为MWNTs镀镍包覆后照片，其中a图放大倍数为10000倍，b图放大倍数20000倍。
具体实施方式
[0026] 现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
[0027] 本发明的实例中所使用的超声波处理器厂家为昆山市超声仪器有限公司生产，型号:KQ100；球磨设备为变频行星式球磨机，厂家为南京大冉科技有限公司，型号：XQM-0.4L；所用多壁碳纳米管购自Sun Nantech公司，纯度>90%，管径：10~30nm。
[0028] 实施例1：
[0029] 按照图1的工艺流程图，具体步骤为：
[0030] 步骤一：将MWNTs置于去离子水中超声震荡30min，用滤纸将MWNTs过滤出来。此时未镀镍包覆的NWNTs的SEM形貌如图2；
[0031] 步骤二：将过滤出来的MWNTs置于预先配制好的敏化液中，每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度300r/min，使MWNTs充分敏化，并降低MWNTs的团聚。敏化液的组成3
为SnCl2·2H2O：20g/L，HCl（质量浓度为20%，密度1.1g/cm）：65ml/L，敏化时间30min。敏化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
为SnCl2·2H2O：20g/L，HCl（质量浓度为20%，密度1.1g/cm）：65ml/L，敏化时间30min。敏化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
[0032] 步骤三：将敏化处理后的MWNTs置于预先配制好的活化液中，并每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度300r/min，使MWNTs充分活化，并降低MWNTs的团聚。活化液组3
成为PdCl2：0.5g/L，HCl（质量浓度为20%，密度1.1g/cm）：65ml/L，活化时间30min。活化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
成为PdCl2：0.5g/L，HCl（质量浓度为20%，密度1.1g/cm）：65ml/L，活化时间30min。活化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
[0033] 步骤四：将活化处理后的MWNTs置于预先配制好的化学镀液内每1gMWNTs加入1000ml镀液，并每隔10min对其进行磁力搅拌10min，搅拌速度300r/min，降低MWNTs的团聚。化学镀液组成为主盐NiSO4·6H2O：68g/L；络合剂柠檬酸钠：57g/L；还原剂NaH2PO2：40g/L；以及表面活化剂十二烷基磺酸钠：1.5g/L；施镀过程中不断添加氨水维持pH值在8-9；
化学镀温度保持在50℃。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至20g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为20~40g/L，镀镍以1g多壁碳纳米管消耗1000ml化学镀液为止。镀镍反应开始的时候，有大量气泡产生，反应完成时气泡量明显减少，反应的时间为20min。
化学镀温度保持在50℃。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至20g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为20~40g/L，镀镍以1g多壁碳纳米管消耗1000ml化学镀液为止。镀镍反应开始的时候，有大量气泡产生，反应完成时气泡量明显减少，反应的时间为20min。
[0034] 当化学镀液消耗量为1gMWNTs对1000ml化学镀液，则反应结束。此时溶液中NiSO4含量为20g/L。用去离子水冲洗过滤出来的镀镍MWNTs至冲洗水pH值为7，然后置于烘箱内120℃烘干；
[0035] 步骤五：用行星式球磨机对镀镍包覆的MWNTs进行球磨1h，球料质量比为1：10。公转转速100r/min，自转转速200r/min。得到的镀镍包覆MENTs的SEM形貌如图3。
[0036] 以此方法获得的镀镍包覆球化MWNTs有效提高了MWNTs的耐高温性能及流动性，金属镍致密地包裹着MWNTs，使其在喷涂过程中与氧气的接触面积大大减少，镍的熔化过程消耗了大部分喷涂热量，使得被包裹在里面的MWNTs得到保护。与此同时球化后的MWNTs能提高粉末的流动性，使MWNTs作为增强相在热喷涂中的应用成为可能，经过试验测得纯-6 -6MWNTs的热烧蚀率为2.700×10 g/s，镀镍包覆球化MWNTs的热烧蚀率为0.935×10 g/s。
[0037] 本实施例制得的MWNTs以15%质量比添加到热喷涂陶瓷涂料中，涂料流动性良好，热喷涂于反应釜内壁，得到的涂层均匀致密，可耐700℃高温。
[0038] 实施例2：
[0039] 步骤一：将MWNTs置于去离子水中超声震荡30min，用滤纸将MWNTs过滤出来；
[0040] 步骤二：将过滤出来的MWNTs置于预先配制好的敏化液中，每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度500r/min。敏化液的组成为SnCl2 16g/L，HCl（质量浓度为20%）：60ml/L，敏化时间25min。敏化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为
7；
7；
[0041] 步骤三：将敏化处理后的MWNTs置于预先配制好的活化液中，并每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度500r/min，使MWNTs充分活化，并降低MWNTs的团聚。活化液组成为PdCl2：0.4g/L，HCl（浓度为20%）：60ml/L，活化时间25min。活化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
[0042] 步骤四：将活化处理后的MWNTs置于预先配制好的化学镀液内每1gMWNTs加入600ml镀液，并每隔10min对其进行磁力搅拌10min，搅拌速度500r/min，降低MWNTs的团聚。化学镀液组成为主盐NiSO4·6H2O：68g/L；络合剂EDTA二钠盐50g/L；还原剂NaH2PO2：
40g/L；以及表面活化剂十二烷基硫酸钠1.3g/L；施镀过程中不断添加氨水维持pH值在9；
化学镀温度保持在48℃。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至30g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为30~40g/L。
40g/L；以及表面活化剂十二烷基硫酸钠1.3g/L；施镀过程中不断添加氨水维持pH值在9；
化学镀温度保持在48℃。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至30g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为30~40g/L。
[0043] 当化学镀液消耗量为1gMWNTs加入1000ml化学镀液，则反应结束，反应时间15min。用去离子水冲洗过滤出来的镀镍MWNTs至冲洗水pH值为7，然后置于烘箱内120℃烘干；
[0044] 步骤五：用行星式球磨机对镀镍包覆的MWNTs进行球磨1h，球料质量比为1：10。公转转速100r/min，自转转速200r/min。
[0045] 实施例3：
[0046] 步骤一：将MWNTs置于去离子水中超声震荡30min，用滤纸将MWNTs过滤出来；
[0047] 步骤二：将过滤出来的MWNTs置于预先配制好的敏化液中，每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度500r/min，敏化液的组成为SnCl2 18g/L，HCl（浓度为20%）：75ml/L，敏化时间35min。敏化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为7；
[0048] 步骤三：将敏化处理后的MWNTs置于预先配制好的活化液中，并每隔5min对其进行磁力搅拌5min，搅拌速度500r/min。活化液组成为PdCl2：0.5g/L，HCl（浓度为20%）：70ml/L，活化时间30min。活化结束后用去离子水冲洗过滤出来的MWNTs至冲洗水pH值为
7；
7；
[0049] 步骤四：将活化处理后的MWNTs置于预先配制好的化学镀液内每1gMWNTs加入700ml镀液，并每隔10min对其进行磁力搅拌10min，搅拌速度500r/min。化学镀液组成为主盐NiSO4·6H2O：68g/L；络合剂三乙醇胺80g/L；还原剂NaH2PO2：40g/L；以及表面活化剂十二烷基磺酸钠：1.7g/L；施镀过程中不断添加氨水维持pH值在8；化学镀温度保持在52℃。当化学镀液中NaH2PO2和/或NiSO4浓度下降至20g/L时，则添加化学镀液，保持NaH2PO2和NiSO4浓度均为20~30g/L。
[0050] 当镀液消耗量为1gMWNTs对900ml镀液，则反应结束。反应时间30min。用去离子水冲洗过滤出来的镀镍MWNTs至冲洗水pH值为7，然后置于烘箱内120℃烘干；
[0051] 步骤五：用行星式球磨机对镀镍包覆的MWNTs进行球磨1h，球料质量比为1：10。公转转速100r/min，自转转速200r/min。
[0052] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
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