技术领域
[0001] 本
发明涉及用于逆
水煤气变换反应的Co基催化剂及其制备方法，属于二
氧化
碳转化应用的催化剂技术。
背景技术
[0002] 近年来，随着大量CO2排放引起的
温室效应日益严重，CO2的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换反应被认为是最有应用前景的反应之一。逆水煤气变换反应（RWGS：CO2+H2=CO+H2O ΔH=40.6kJ/mol）可利用CO2生成更有价值的CO。目前，用于逆水煤气变换反应研究的主要是
铜基催化剂。铜基催化剂选择性好，但活性和高温热
稳定性较差，目前用于逆水煤气变换反应研究的重点是提高其活性及高温
热稳定性。在铜基催化剂中加入
碱金属等助剂能进一步提高催化剂的活性和稳定性。用于逆水煤气变换催化剂除了Cu基催化剂以外，主要还有ZnO/Al2O3、MoS2、WS2等催化剂。MoS2、WS2催化剂的活性与Ni/Al2O3、Co/Al2O3、Fe/Al2O3相比较低，但其逆水煤气变换反应的选择性接近100%。Ni/Al2O3、Co/Al2O3和Fe/Al2O3催化剂对甲烷化反应都有一定的活性，其中Ni/Al2O3催化剂的甲烷化反应活性最高。
[0003] 目前逆水煤气变换反应催化剂存在的主要问题是热稳定性和选择性差。Cu基催化剂由于热稳定性差，很难应用于高温逆水煤气变换反应，即使加入助剂可以提高其热稳定性和活性，但其活性和热稳定性仍有待提高。Ni/Al2O3催化剂虽然活性很高，但催化剂上易发生甲烷化副反应，也不适用于逆水煤气变换反应。
[0004] 针对上述情况，近几年来我们进行了用于逆水煤气变换反应的Co基催化剂研究开发工作，并取得了一些成果，提出本
申请。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的首要技术问题是提供一种逆水煤气变换催化剂，该催化剂用于逆水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。
[0006] 本发明所要解决的另一技术问题是提供一种逆水煤气变换催化剂的制备方法，该催化剂用于逆水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。
[0007] 本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种逆水煤气变换催化剂，其特征在于：包括载体CeO2、活性组分Co和助剂K，其中活性组分Co的
质量百分含量为1～30%，助剂K质量百分含量为1～10%。
[0008] 本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述逆水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于步骤过程是：
[0009] 1)按照催化剂中K的质量百分含量为1～10%、Co的质量百分含量为1～30%，称取
硝酸钾、硝酸钴、硝酸铈，及按金属阳离子K、Co、Ce的总和与
柠檬酸的摩尔比1:1～2的比例，称取柠檬酸，将它们加入到去离子水中，在
温度10～40℃的水浴中，搅拌1～4小时制得溶液，溶液在温度70～90℃的水浴下继续搅拌得到溶胶。
[0010] 2)将上述溶胶置于烘箱中在80～120℃下干燥12～24h，将烘干后的样品置于
马弗炉中在400～800℃下
焙烧2～6h，得到K-Co-CeO2催化剂。
[0011] 与
现有技术相比，本发明的优点在于，制备过程简单易行，制得的Co基催化剂K-Co-CeO2用于逆水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。
附图说明
[0012] 图1为本发明
实施例1-6所制得的x%K-10%Co-CeO2（x=1，2，5，7，10）催化剂和Co-CeO2催化剂的CO2转化率随温度变化曲线图。
[0013] 图2为本发明实施例1-6所制得的x%K-10%Co-CeO2（x=1，2，5，7，10）催化剂和Co-CeO2催化剂的CH4选择性随温度变化曲线图。
[0014] 图3为本发明实施例6所制得的10%K-10%Co-CeO2催化剂CO2转化率和CH4选择性随反应时间变化曲线图。
具体实施方式
[0015] 实施例1：
[0016] 用
电子天平分别称取0.104g的KNO3，1.975g的Co(NO3)2·6H2O,8.990g的Ce(NO3)3·6H2O，4.993g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度40℃的水浴中搅拌1h，得到均匀的液体，在70℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中80℃下干燥24h，得到的固体在马弗炉中600℃焙烧4h，得到1%K-10%Co-CeO2催化剂。
[0017] 实施例2
[0018] 用电子天平分别称取0.208g的KNO3，1.975g的Co(NO3)2·6H2O，8.900g的Ce(NO3)3·6H2O，5.138g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度40℃的水浴中搅拌1h，得到均匀的液体，在70℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中80℃下干燥24h，得到的固体在马弗炉中600℃焙烧4h，得到2%K-10%Co-CeO2催化剂。
[0019] 实施例3
[0020] 用 电子 天 平分 别 称取0.52g 的KNO3，1.975g 的Co(NO3).6H2O，8.580g 的Ce(NO3)3·6H2O，5.545g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度40℃的水浴中搅拌1h，得到均匀的液体，在70℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中80℃下干燥24h，得到的固体在马弗炉中600℃焙烧4h，得到5%K-10%Co-CeO2催化剂[0021] 实施例4
[0022] 用 电 子 天 平 分 别 称0.728g 的KNO3，1.975g的 Co(NO3)2·6H2O，8.380g 的Ce(NO3)3·6H2O，5.825g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度40℃的水浴中搅拌1h，得到均匀的液体，在70℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中80℃下干燥24h，得到的固体在马弗炉中600℃焙烧4h，得到7%K-10%Co-CeO2催化剂。
[0023] 实施例5
[0024] 用 电 子 天 平 分 别 称0.728g 的KNO3，1.975g的 Co(NO3)2·6H2O，8.380g 的Ce(NO3)3·6H2O，5.825g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度30℃的水浴中搅拌3h，得到均匀的液体，在80℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中100℃下干燥18h，得到的固体在马弗炉中700℃焙烧4h，得到7%K-10%Co-CeO2-700催化剂。
[0025] 实施例6
[0026] 用电子天平分别称取1.04g的KNO3，1.975g的Co(NO3)2·6H2O，8.070g 的Ce(NO3)3·6H2O,6.240g的柠檬酸，加入到200ml的去离子水中配成溶液，在温度40℃的水浴中搅拌1h，得到均匀的液体，在70℃水浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在烘箱中80℃下干燥24h，得到的固体在马弗炉中600℃焙烧4h，得到10%K-10%Co-CeO2催化剂。
[0027] 将上述制得的催化剂筛分，取颗粒度为60～100目的催化剂50mg，在固定床
石英管反应器上进行性能测试、石英管规格为Φ12×2，原料气
空速为120,000mL/h·gcat。原料气组成为：50vol.%CO2，50vol.%H2。样品在50ml/min的N2气氛下从室温升至400℃，通入原料气后开始进行反应。反应温度从400℃至600℃，每升温50℃为一个温度点，每个温度点反应0.5h。采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，FID检测器（带甲烷转化炉）。催化剂测试结果见附图1、附图2，600℃时CO2转化率均达到35%以上。与10%Co-CeO2催化剂相比，催化剂中加入K成分能明显降低副产物甲烷的生成。
[0028] 10%K-10%Co-CeO2催化剂稳定性测试在相同实验装置上进行。取颗粒度为60～100目的10%K-10%Co-CeO2催化剂50mg，在固定床石英管反应器上进行性能测试，原料气空速为120,000mL/h·gcat。原料气组成为：50vol.%CO2，50vol.%H2。样品在50ml/min的N2气氛下从室温升至600℃，通入原料气开始反应。催化剂稳定性测试结果见附图3,17h内CO2转化率达到38%,副产物甲烷选择性小于0.06%，催化剂具有良好的稳定性。
