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一种丁腈 橡胶和酚醛 树脂复配得到的滤清器胶片

阅读：710发布：2023-02-19

专利汇可以提供一种丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到的滤清器胶片专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及汽车滤清器领域，具体涉及到一种丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到的滤清器胶片。所述滤清器胶片由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到；所述丁腈橡胶和酚醛树脂的重量比例为1：(1.5～2)。本发明制备得到的滤清器胶片使用时固化前后的收缩率很小，有利于调节胶片的精细尺寸，同时具有丁腈橡胶的抗冲击强度和酚醛树脂的剪切强度、剥离强度等机械性能，尤其是采用本发明提供的方法改性得到的酚醛树脂所得的滤清器胶片，能够克服剪切强度、剥离强度等机械性能与抗冲击强度不能兼得的困难，所得滤清器胶片在具有较好的抗冲击性能的同时，还具有优异的剪切强度、剥离强度等机械性能。，下面是一种丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到的滤清器胶片专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种滤清器胶片，其特征在于，所述滤清器胶片由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到；所述丁腈橡胶和酚醛树脂的重量比例为1：(1.5～2)。
2.如权利要求1所述的滤清器胶片，其特征在于，所述酚醛树脂为改性酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的滤清器胶片，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备原料包括功能单体；所述功能单体分子中含有多元环结构。
4.如权利要求3所述的滤清器胶片，其特征在于，所述功能单体选自、2-氯-4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯、5-叔丁基-3-异恶唑基异氰酸酯、异氰酸-2-(2-噻吩基)乙基酯、4-异丁氧基苄基异氰酸酯、4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯、2,
2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-(己氧基)苯基异氰酸酯、4-(辛基氧基)苯基异氰酸酯、4-(三氟甲基)苄基异氰酸酯、3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的滤清器胶片，其特征在于，所述功能单体的重量占所述改性酚醛树脂重量的4～8wt％。
6.如权利要求3所述的滤清器胶片，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备原料还包括交联单体。
7.如权利要求6所述的滤清器胶片，其特征在于，所述交联单体分子中含有醚氧键。
8.如权利要求6所述的滤清器胶片，其特征在于，所述交联单体为2-甲基丙-2-烯酰基异氰酸酯或3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。
9.如权利要求6所述的滤清器胶片，其特征在于，所述滤清器胶片的制备原料还包括防老剂、硫化剂、促进剂、固化剂和助剂。
10.如权利要求1～9任意一项所述的滤清器胶片的应用，其特征在于，应用于汽车滤清器领域。

说明书全文

一种丁腈橡胶和酚醛 树脂复配得到的滤清器胶片

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车滤清器领域，具体涉及到一种丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到的滤清器胶片。

背景技术

[0002] 据汽车工业年鉴相关资料显示，2007年中国汽车销售879.15万辆，2008年汽车产销量突破900万，2010年汽车销售规模达到1263万辆。在汽车行业市场规模高速增长的情况下，作为汽车工业的主要配套行业，中国滤清器行业面临着重要的机遇。

[0003] 发动机有空气、机油、燃油三种滤清器，一般称作“三滤”。它们分别担负发动机进气系统、润滑系统和燃烧系统中介质的过滤。滤清器原本是通过对有害杂质的滤清，使发动机能够在各种工况下正常工作，并能达到规定的使用寿命。而原始滤清效率不合格的产品使用时则不能将对发动机有害的灰尘杂质进行有效滤除，会造成机动车的发动机早期磨损，减少使用寿命，危害发动机甚至酿成事故。导致滤清器不合格主要有两个原因：一是用于制造滤清器的主要原材料滤纸的质量不好，孔径过大、厚薄不均，或者滤纸的折数过少、折宽过小，不能起到应有的过滤作用，或者滤纸的强度太低，经过一定流量的空气作用后产生破裂，滤清效率大幅降低。二是生产中的胶粘工艺没有掌握好，或胶粘剂本身质量不好，使得滤纸与端盖间不能保持密封状态从而使灰尘从缝隙里流过。滤纸的选择和加工工艺、滤纸胶粘工艺是滤清器生产流程中的两个关键质量控制点。有些厂家为了降低生产成本，采购较便宜的不合格的滤纸和胶粘剂，或粘合时间短、刷胶过少或不均匀等等，都会造成原始滤清效率不合格。

[0004] 尤其对于空气滤清器而言，其使用的粘合剂以环氧树脂为主要原料，该类型的粘合剂为液态粘合剂，使用前必须充分搅拌，再采用浸渍法、喷涂法、刷涂法、辊涂法、转移法等方法进行操作，因此工艺上较为复杂，易出现粘合剂分布不均匀以及造成浪费等现象；而且，粘合剂固化后很脆，不耐冲击，在后续加工、运输和安装过程中很容易损坏，致使滤清器使用寿命短。

[0005] 另外，随着橡胶工业的飞速发展，橡胶复合材料得到广泛的应用，在橡胶与金属复合制品中，胶粘剂的质量是复合制品品质的关键，随着复合制品种类的增多及应用领域的拓展，对粘合剂技术的要求越来越苛刻。传统的氯化橡胶法、异氰酸酯法等技术已不能满足新的要求，需要新的粘合剂来提高橡胶复合制品的品质。

发明内容

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种滤清器胶片，所述滤清器胶片由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到；所述丁腈橡胶和酚醛树脂的重量比例为1：(1.5～2)。

[0007] 作为一种优选的技术方案，所述酚醛树脂为改性酚醛树脂。

[0008] 作为一种优选的技术方案，所述改性酚醛树脂的制备原料包括功能单体；所述功能单体分子中含有多元环结构。

[0009] 作为一种优选的技术方案，所述功能单体选自、2-氯-4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯、5-叔丁基-3-异恶唑基异氰酸酯、异氰酸-2-(2-噻吩基)乙基酯、4-异丁氧基苄基异氰酸酯、4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-(己氧基)苯基异氰酸酯、4-(辛基氧基)苯基异氰酸酯、4-(三氟甲基)苄基异氰酸酯、3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯中的一种或多种。

[0010] 作为一种优选的技术方案，所述功能单体的重量占所述改性酚醛树脂重量的4～8wt％。

[0011] 作为一种优选的技术方案，所述改性酚醛树脂的制备原料还包括交联单体。

[0012] 作为一种优选的技术方案，所述交联单体分子中含有醚氧键。

[0013] 作为一种优选的技术方案，所述交联单体为2-甲基丙-2-烯酰基异氰酸酯或3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。

[0014] 作为一种优选的技术方案，所述滤清器胶片的制备原料还包括防老剂、硫化剂、促进剂、固化剂和助剂。

[0015] 作为一种优选的技术方案，所述交联单体与功能单体的重量比例为(1～2.2)：1。

[0016] 本发明的第二个方面提供了如上所述滤清器胶片的应用，应用于汽车滤清器领域。

[0017] 有益效果：本发明制备得到的滤清器胶片与现有的相比具有很好的尺寸稳定性，胶片使用时固化前后的收缩率很小，有利于调节胶片的精细尺寸。而且，本发明采用丁腈橡胶和酚醛树脂按照一定重量比例复配的原料制备得到，同时具有丁腈橡胶的抗冲击强度和酚醛树脂的剪切强度、剥离强度等机械性能，尤其是采用本发明提供的方法改性得到的酚醛树脂所得的滤清器胶片，能够克服剪切强度、剥离强度等机械性能与抗冲击强度不能兼得的困难，所得滤清器胶片在具有较好的抗冲击性能的同时，还具有优异的剪切强度、剥离强度等机械性能。其次，申请人发现，按照本申请提供的功能单体和交联单体制备得到的滤清器胶片，具有很好的热湿老化性能，在高温和潮湿的环境下不容易溶胀或水解，可以保留较好的机械性能，具有较长的使用寿命。

具体实施方式

[0018] 为了使本发明的技术方案更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步解释说明本发明提供的技术方案。

[0019] 应当理解，本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

[0020] 为了解决现有的技术问题，本发明的第一方面提供了一种滤清器胶片，所述滤清器胶片由丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到；所述丁腈橡胶和酚醛树脂的重量比例为1：(1.5～2)；优选的，所述丁腈橡胶和酚醛树脂的重量比例为1：1.8。

[0021] 本发明中的丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的橡胶聚合物，由于NBR分子链结构中含有氰基，其耐油性较好，使用温度更宽，但是长期在酸性汽油和高温环境下使用性能不好，高温下的尺寸稳定性较差。丁腈橡胶因其柔性的线性分子链结构，具有很好的弹性和韧性，而且由于丙烯腈上的氰基基团是丁腈橡胶对水、有机溶剂、油等介质具有较好的抵抗性，而且氰基基团的极性相对较大，有助于提高丁腈橡胶与其它机型树脂(酚醛树脂)之间的相容性。其中丙烯腈的含量越多，橡胶耐油性、稳定性、拉伸强度等越好，但是耐寒性、韧性等性能越差。

[0022] 在一种优选的实施方式中，所述丁腈橡胶选用丙烯腈含量为28～35％的丁腈橡胶。

[0023] 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。可通过调控苯酚与甲醛的摩尔比例和催化剂的类新、用量等参数可以制备得到热塑性和热固性两类酚醛树脂。线型的热塑性酚醛树脂分子链上具有羟基，可通过分子间的脱水缩合进行交联固化，但是由于在缩合固化过程中会产生小分子化合物，高温下挥发使成型的酚醛树脂材料容易收缩，尺寸稳定性差，尤其是在高温环境下缩合固化过程容易进行，随着该过程的进行，材料的收缩率更大，尺寸稳定性较差。

[0024] 本发明人在研究降低酚醛树脂固化尺寸稳定的过程中，采用异氰酸酯丙烯酸乙酯(CAS：13641-96-8)或甲基丙烯酸异氰基乙酯(CAS：30674-80-7)对酚醛树脂进行改性，聚合物分子上引入高温可反应性双键基团，取代酚醛树脂传统的缩合固化方式，聚合物上的双键在高温下发生交联，使酚醛树脂固化成型。虽然通过该方法所得的酚醛树脂材料在固化时尺寸稳定性确实得到了很大的改变，但是，老化性能，尤其是高湿度环境下的老化性能和化学稳定性还有待进一步提高，申请人推测，由于在该改性酚醛树脂分子中引入了酯基，在高湿度环境下，尤其是环境温度又比较高的时候容易发生水解，引起材料结构的尺寸的改变，从而引起制品性能的退化。

[0025] 在一种实施方式中，所述酚醛树脂为改性酚醛树脂；优选的，所述改性酚醛树脂的制备原料包括功能单体；所述功能单体分子中含有多元环结构；优选的，所述功能单体上含有卤素基团；进一步优选的，所述卤素基团选自氟、氯或溴基团。所述多元环结构可以为苯环、环戊基、呋喃基团、噻吩基团、吗啉基团、哌啶基团等。

[0026] 申请人发现在酚醛树脂分子侧链上引入一定量带有多元环基团的功能单体，可以在一定程度上提高酚醛树脂胶片的耐热性，使酚醛树脂胶片在高温下仍然具有优异的机械性能。申请人还意料不到的发现，当代有多元环基团的功能单体还具有卤素元素(尤其是氟)的时候，其耐高温、耐湿热、耐溶剂等性能提高的非常明显，这可能是由于氟原子具有较大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，有利于提高酚醛树脂胶片的耐油、耐溶剂、耐高温等性能。

[0027] 现有的技术中，为了提高酚醛树脂的强度、粘结性、耐高温等性能，往往会在酚醛树脂分子链上引入刚性较大的活性基团，以此来降低聚合物分子链在高温下的移动能力，提高聚合物分子链发生迁移的活化能量。但是由此方法得到的胶片，由于聚合物分子链柔性降低，聚合物改变构象的能力减弱，使酚醛树脂固化后变得很脆，大大影响材料的抗冲击性能，也即以牺牲酚醛树脂材料的抗冲击性能来提高其它机械性能。而在本发明中，申请人意料不到的发现，在采用具有特定官能团的功能单体，调控功能单体的用量，以及与酚醛树脂复配的丁腈橡胶、固化剂、固化促进剂等成分的用量之后，该滤清器胶片具有很好的机械性能的同时，其抗冲击性能并没有发生明显的变化，成功得到了兼具好的机械性能和抗冲击性能的滤清器胶片。

[0028] 在发动机设备中的三滤部件的工作环境要求用在滤清器部件上的胶粘剂需要有较高的强度、粘结性、柔性、抗冲击强度等性能，因此利用酚醛树脂分子链骨架上的羟基活性基团，引入可与其反应的功能单体，例如含有羧基、异氰酸酯基、酰氯等基团的化合物，来改变酚醛树脂聚合物的聚集态结构，提高其粘结性、抗冲击强度等性能。

[0029] 在一种优选的实施方式中，所述功能单体选自、2-氯-4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯、5-叔丁基-3-异恶唑基异氰酸酯、异氰酸-2-(2-噻吩基)乙基酯、4-异丁氧基苄基异氰酸酯、4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-(己氧基)苯基异氰酸酯、4-(辛基氧基)苯基异氰酸酯、4-(三氟甲基)苄基异氰酸酯、3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述功能单体选自4-异丁氧基苄基异氰酸酯、4-(三氟甲基)苄基异氰酸酯、3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯中的一种或多种；进一步优选的，所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯或3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯。

[0030] 申请人发现在制备改性酚醛树脂过程中所述功能单体的用量对最终改性酚醛树脂各项性能的变化有非常明显的影响。当功能单体用量过多时所得酚醛树脂与丁腈橡胶复配得到的滤清器胶片变的比较脆，抗冲击性能严重下降，而且在制备改性酚醛树脂过程中容易引起体系的黏度过大，体系过早的变稠，使其进一步改性难以进行。其次，申请人发现当功能单体用量太多时，所得滤清器胶片的耐高温性、强度等性能并没有得到提升，反而有所降低。可能的原因是，功能单体用量过多，导致体系中酚醛树脂、丁腈橡胶等组分之间的相容性变差，所得滤清器胶片固化成型时的聚合物之间不够紧密堆积，形成不均一的聚集态，在胶片内部出现应力集中区域，影响滤清器胶片的各项性能。当功能单体的用量太少时，又体现不出其对滤清器胶片性能的改进效果。

[0031] 在一种优选的实施方式中，所述功能单体的重量占所述改性酚醛树脂重量的4～8wt％；优选的，占7wt％。

[0032] 在发动机设备中的空气、机油、燃油滤清器部件的工作环境温度较高，对部件耐高温性能、尺寸稳定性等要求也较高。因此利用酚醛树脂分子链骨架上的羟基活性基团，引入可与发生子交联的单体，改变酚醛树脂原有的缩合固化类型，从而避免滤清器胶片在使用固化时出现尺寸大量收缩等情况出现。本发明的一种实施方式中，所述改性酚醛树脂的制备原料还包括交联单体。

[0033] 在一种实施方式中，所述交联单体分子中含有醚氧键；优选地，所述交联单体具有醚氧键的同时还具有不饱和双键。(所述醚氧键是指醇或酚的羟基中的氢被烃基取代所形成的，通式为R-O-R’，其中R和R’可以相同，也可以不同。)

[0034] 此外，由于需要将交联单体引入到酚醛树脂聚合物分子链上，而且主要是通过与酚醛树脂分子链上的羟基发生反应的方式将交联单体固定的，所以交联单体分子上要有能和羟基发生反应的活性基团，例如羧基、异氰酸酯基、酰氯等。本发明中，优选采用分子链上含有异氰酸酯基团的交联单体。优选的，所述交联单体为2-甲基丙-2-烯酰基异氰酸酯(CAS号：4474-60-6)或3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0035] 在一种优选的实施方式中，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0036] (1)将功能单体和二月桂酸二丁基锡混合，然后加入有机溶剂(如DMF、DMSO、DMAc、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、六氟异丙醇等)溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0037] (2)取酚醛树脂，在80℃下溶解在有机溶剂中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1～2小时；

[0038] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0039] 所述酚醛树脂可选用市面上常规的线型双酚A型酚醛树脂即可，例如可选用重均分子量在800～2500，羟基当量在115～125的双酚A型酚醛树脂。所述有机溶剂并没有特殊限定，可以选用常规的溶剂，如DMF、DMAc、丙酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷等非质子性有机溶剂。所述二月桂酸二丁基锡为催化剂，促进改性单体与酚醛树脂分子链上的羟基之间的反应，二月桂酸二丁基锡在该反应中的用量占酚醛树脂用量的0.1～0.3％即可。

[0040] 申请人发现将功能单体滴加到酚醛树脂溶液中时控制其滴加速度比较重要，当滴加速度太快时所得的滤清器胶片的机械性能(如剪切强度、剥离强度、抗冲击强度等)会降低，可能是由于滴加速度会影响功能单体在酚醛树脂溶液中的分散，影响其反应的均匀性等。而且申请人发现，采用上述方法改性得到的酚醛树脂制备得到的滤清器胶片中，可以明显降低固化剂、促进剂、防老剂等助剂的用量。上述助剂在滤清器胶片中用量大时，会在材料内部形成应力集中区域，形成力学薄弱点，降低胶片的机械性能、稳定性能等特性，因此采用本方法提供的改性酚醛树脂，在降低制备成本的同时，可以提高滤清器胶片的综合性能。

[0041] 在一种实施方式中，所述交联单体与功能单体的重量比例为(1～2.2)：1；优选的，所述交联单体与功能单体的重量比例为1.8：1。

[0042] 在一种实施方式中，所述滤清器胶片的制备原料还包括防老剂、硫化剂、促进剂、固化剂和助剂。

[0043] 本发明中对所述防老剂并没有做特殊限定，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等；优选的，所述防老剂选用防老剂ODA(4,4'-二辛基二苯胺)。

[0044] 本发明中对所述硫化剂可以为硫磺、秋兰姆、树脂类硫化剂等；优选的，采用硫磺作为硫化剂。

[0045] 本发明中的所述促进为促进反应固化，缩短固化时间或者在低温固化时不影响固化性能时一种辅助添加剂。本发明的一种实施方式中，所述固化促进剂选自脂肪胺促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂、潜伏型催化剂中的一种或多种；优选的，所述固化促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二乙基硫脲、双丙苷醇、二硫化双(硫羰基二甲胺)、二苯羟乙基-3-奎宁环酯、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的一种或多种；更优选的，所述固化促进剂选用2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；进一步优选的，所述2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的重量比例为(1.2～4：1)；再进一步优选的，其重量比例为2.5：1。

[0046] 本发明中的固化剂为能够与酚醛树脂聚合物进行进一步反应，使其固化成型的物质。在一种实施方式中，所述固化剂选自环氧化物加成多胺、芳香胺固化剂、双氰胺、脂肪胺、咪唑衍生物中的一种或多种。所述脂肪胺类固化可以列举的有乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、六亚甲基四胺、乙二胺、二氨基环己烷、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三甲基六亚甲基二胺、三甲基已二胺、二乙胺等；所述芳香胺固化剂可以列举的有间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双苄胺基醚等；优选的，所述固化剂选用六亚甲基四胺。

[0047] 申请人发现固化剂中混入一定量的过氧化二异丙苯(DCP)可以提高体系中聚合物的交联程度，因此加入六亚甲基四胺重量的4％的过氧化二异丙苯与过氧化二异丙苯混合得到所述六亚甲基四胺固化剂。

[0048] 本发明中对所述助剂并没有做特殊限定，可以为硬脂酸、金属氧化物(如硬脂酸锌)等。

[0049] 本发明的第二个方面提供了如上所述滤清器胶片的应用，应用于汽车滤清器领域。

[0050] 为了使本发明提供的技术方案更加清楚，下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。

[0051] 实施例

[0052] 实施例1

[0053] 实施例1提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片；所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为
0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0054] 所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号N21；所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0055] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0056] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0057] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0058] 所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯(CAS：306935-03-5)；所述交联单体为3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0059] 实施例2

[0060] 实施例2提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片；所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为
0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0061] 所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号N21；所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0062] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0063] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0064] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0065] 所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯；所述交联单体为2-甲基丙-2-烯酰基异氰酸酯(CAS号：4474-60-6)。

[0066] 实施例3

[0067] 实施例3提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片；所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为
0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0068] 所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号N21；所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0069] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0070] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0071] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0072] 所述功能单体为3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯(CAS：16588-74-2)；所述交联单体为3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0073] 实施例4

[0074] 实施例4提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片；所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂22.5、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为
0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0075] 所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号N21；所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0076] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0077] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0078] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0079] 所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯(CAS：306935-03-5)；所述交联单体为3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0080] 实施例5

[0081] 实施例5提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片；所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂30、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为
0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0082] 所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号N21；所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0083] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0084] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0085] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0086] 所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯(CAS：306935-03-5)；所述交联单体为3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0087] 实施例6

[0088] 实施例6提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0089] (1)将0.7g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0090] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0091] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，加入1.26g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0092] 实施例7

[0093] 实施例7提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，功能单体的用量不变，但是所述交联单体与功能单体的重量比例为1：1。

[0094] 实施例8

[0095] 实施例8提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，功能单体的用量不变，但是所述交联单体与功能单体的重量比例为2.2：1。

[0096] 实施例9

[0097] 实施例9提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.15、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0098] 实施例10

[0099] 实施例10提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶15、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.48、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0100] 对比例1

[0101] 对比例1提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，采用未改性的线型双酚A酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为DPS-2110。

[0102] 对比例2

[0103] 对比例2提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0104] (1)将1.2g功能单体和0.03g二月桂酸二丁基锡混合，然后加入三氯甲烷溶解，配置成0.12g/ml的溶液；

[0105] (2)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后以0.4ml/min的速度滴加第(1)步得到的溶液，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0106] (3)将第(2)步的溶液体系降温至70℃，保温搅拌3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0107] 所述功能单体为5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯(CAS：306935-03-5)。

[0108] 对比例3

[0109] 对比例3提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

[0110] (1)取17g线型双酚A酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml三氯甲烷中，然后加入0.03g的二月桂酸二丁基锡，搅拌10min后升温至90℃反应1.5小时；

[0111] (2)将体系降温至70℃，加入2.16g交联单体，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。

[0112] 所述交联单体为3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯(CAS号：928778-13-6)。

[0113] 对比例4

[0114] 对比例4提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法中所述功能单体与交联单体的重量比例为1：5，功能单体的重量为1.2g。

[0115] 对比例5

[0116] 对比例5提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法中所述功能单体与交联单体的重量比例为1：0.2，功能单体的重量为1.2g。

[0117] 对比例6

[0118] 对比例6提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法中所述功能单体的重量为4.25g。

[0119] 对比例7

[0120] 对比例7提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述滤清器胶片的制备原料，以重量份计，包括丁腈橡胶3、改性酚醛树脂27、2-巯基苯并噻唑0.3、二硫化二苯并噻唑0.12、硫磺0.12、硬脂酸0.15、硬脂酸锌0.15、防老剂ODA为0.27、六亚甲基四胺2.5、过氧化二异丙苯0.1。

[0121] 对比例8

[0122] 对比例8提供了一种由包括丁腈橡胶和酚醛树脂为原料复配得到的滤清器胶片，其与实施例1不同之处在于，所述交联单体为异氰酸酯丙烯酸乙酯(CAS：13641-96-8)。

[0123] 性能测试

[0124] 1、将本申请提供的滤清器胶片的制备原料按常规的方式用混炼机进行混合后，出料到特定尺寸的模具中，并在100℃下固化10min，然后250℃下热处理2min，测量所得胶块在固化前后的平均尺寸收缩率(％)。

[0125] 2、将本申请提供的滤清器胶片粘结在45#钢板上，100℃下固化10min，250℃下热处理2min，然后测试该胶片在温度为150℃，湿度为90％的恒温恒湿箱内放置2小时前后的剥离强度和剪切强度，其中按照国家标准GB/T 7760-2003的方法对其进行剥离强度测试，按照HG/T 3848-2008的标准进行剪切强度测试。

[0126] 3、将本申请提供的滤清器胶片制备原料按常规的方式用混炼机进行混合后，裁剪成特定的尺寸，按照GB/T 1043-1993的标准对本申请提供的胶片进行缺口抗冲击性能测试。

[0127] 表1性能测试表

[0128]

[0129]

[0130] 由表1可以看出，本发明提供的滤清器胶片固化时具有较低的收缩率，在使用过程中具有很好的尺寸稳定性。同时，该滤清器胶片在具有很好的机械性能，如剪切强度、剥离强度、抗冲击强度等，而且采用改性酚醛树脂与一定量的丁腈橡胶复配使用制得的滤清器胶片，具有非常好的湿热老化性能，在高温，且潮湿的环境下可以正常使用，胶片的综合性能不会受到太大的影响。

[0131] 最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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一种丁腈橡胶和酚醛树脂复配得到的滤清器胶片

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