[0002]本发明涉及
电子和电气器件用模塑化合物，尤其显示出降 低的栅极漏泄
电流、
阻燃性、抗湿性和低的
翘曲与收缩率的环
氧基化 合物。相关技术简述
[0003]环氧
树脂在涂布电子和电气器件用的模塑化合物中广泛使 用。通常由
环氧树脂和酚类硬化剂的共混物，以及其它成分，其中包 括填料、催化剂、阻燃剂材料、加工助剂和
着色剂制备封装所使用的 这种环氧模塑化合物。在这种模塑化合物中的环氧树脂常规地为在每 一分子上包括两个环氧基的二环氧化物，它与由二酸酐、二胺或二酚 类低聚物组成的助反应物(交联剂或硬化剂)反应。在本领域中，尤其 优选二酚类低聚物如由线形
酚醛树脂、甲酚酚醛树脂和双酚A衍生的 那些作为硬化剂，这是因为其可靠性高所致。
[0004]在环氧组合物内的阻燃剂典型地提供组装者和/或最终用 户安全性。常见的阻燃剂系统是含溴阻燃剂和氧化锑阻燃剂协同增效 剂的结合物。然而，这些化合物是环境污染物。一些含溴阻燃剂(特别 是溴化二苯酯)有毒且可能致癌。三氧化锑被国际癌症研究机构划分为 2B类致癌物(即三氧化锑是主要基于动物研究的可疑致癌物)。另外， 常以相对高的含量(2-4％)使用该化合物，且该化合物还略溶于
水， 从而导致进一步的环境担心。因集成
电路制造者目前弃置所使用的模 塑化合物总量的一半的事实使得这种担心更引人注意。
[0005]已提出含磷化合物作为阻燃剂。例如，美国
专利 No.5739187公开了环氧树脂组合物作为
半导体的封装剂，它包括含磷 阻燃剂，不使用三氧化锑和溴化化合物。然而，含常规磷化合物的模 塑组合物通常拥有非所需的性能如高的吸湿性，这在升高的
温度下可 引起封装剂的应
力和龟裂。
[0006]三聚氰胺氰脲酸酯常常以阻燃剂化合物形式销售。尽管作 为阻燃剂有效，但观察到较高含量的该材料负面降低模塑化合物的流 动性。结果对于充足的阻燃性，同时维持流动性这二者来说，将三聚 氰胺氰脲酸酯以合适的含量掺入到模塑化合物内，是不现实的。
[0007]遗憾的是，降低阻燃剂用量以解决该问题将牺牲阻燃性， 且模塑化合物不能满足公知的阻燃标准UL-94 V-0等级。
[0008]电子和电气器件用模塑化合物对配制者的另一挑战是，提 供阻燃性同时维持可接受的物理性能，如长距离的流动和低的翘曲与 收缩率。美国专利No.5434199公开了一种低
应力的环氧模塑组合物， 它包括三
苯酚甲烷多官能环氧树脂结合三苯酚甲烷多官能酚类硬化 剂，以及
硅橡胶粉末和有机官能的硅氧烷
流体。提供有机官能的硅氧 烷流体，以提供模塑化合物流动性。
[0009]在开发电子和电气器件用模塑化合物中的再一挑战是担心 栅极漏泄。电热诱导的寄生栅极漏泄(GL)是负面影响集成电路性能与 可靠性的环境和材料诱导的故障原因。电路灵敏度受到电路/芯片设 计、物理布局、制造工艺和封装材料的电特征影响。在
电场或静电荷 存在下，在升高的温度下发生GL。GL效应类似于通过可变
电阻给电容 器充电。当集成电路接受电离
电压场时，芯片象电容器一样起作用， 并累积和储存电荷。这导致集成电路阻抗的变化，从而导致电路逻辑 故障。
[0010]遗憾的是，在高温工艺过程中，特别是在采用加热的空气 流如高温处理和IR软熔
焊接操作的那些中，GL导致产量损失。GL灵 敏度受到电路设计，以及封装材料和封装电路的
固化工艺影响。
[0011]希望提供一种新型的阻燃剂模塑组合物，它克服了现有技 术的缺点如环境担心和高的吸湿性，同时提供可接受的物理性能。此 外，希望提供具有优良的应力特征，如低翘曲和收缩率且当固化时具 有改进的流动性的模塑组合物。发明概述
[0012]本发明提供一种组合物，和尤其一种模塑化合物，其中包 括环氧树脂；环氧树脂用固化剂；和促进环氧树脂与固化剂反应的催 化剂，其中催化剂包括季化有机鏻盐。在特别的实施方案中，季化有 机鏻盐至少足量地存在，以便当加热该组合物到至少135℃的温度时， 催化环氧树脂和固化剂的交联。该组合物尤其适于用作模塑化合物， 和可进一步包括阻燃剂化合物，以便与不含季化有机鏻盐的类似的组 合物相比，该模塑组合物在其固化之后显示出改进的阻燃性。
[0013]季化有机鏻盐期望为有机鏻官能的乙酸酯化合物，如乙基 三苯基鏻酸乙酸酯，和阻燃剂化合物期望包括三聚氰胺氰脲酸酯。已 发现，季化有机鏻盐与三聚氰胺氰脲酸酯结合提供改进该化合物阻燃 性的协同增效的效果，且该季化有机鏻盐还催化环氧树脂与固化剂(硬 化剂)的反应。
[0014]也已发现，使用季化有机鏻盐作为催化剂会降低用这种模 塑组合物模塑的半导体集成电路部件的电热诱导的寄生栅极漏泄。理 想地，催化剂进一步包括叔胺，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一
碳-7- 烯连同季化有机鏻盐。
[0015]对本发明来说，措辞“支化度”是指描述通过中心碳
原子 或小的碳簇，如2-5个碳的碳簇连接的芳基的数量。
[0016]在本发明进一步的实施方案中，环氧树脂包括衍生于酚且 支化度为至少3的多官能环氧树脂，和固化剂衍生于酚且支化度为至 少3。这种组合物，当用作模塑组合物时，显示出降低的翘曲和收缩 率。特别所需的组合物包括衍生于三苯酚甲烷的环氧树脂和衍生于三 苯酚甲烷的硬化剂。
[0017]还提供一种电子或电气器件用的封装剂，以及涂布电子或 电气器件的方法。该方法包括提供以上列出的模塑组合物；使器件表 面与该模塑组合物
接触；和加热该模塑组合物到足以固化该模塑组合 物并在器件表面上形成
聚合物的温度。
[0018]正如此处所使用的，当模塑组合物形成良好的选择固化体 (cull cure)，这指的是，在表面上不具有气泡、裂纹或凸起，且因它 不塌落(其中塌落通过技术人员用其手使之
破碎而判断(即坚固而不发 脆))导致具有良好的物理完整性的固化模塑部件时，固化该模塑组合 物。
[0019]根据本发明的优选实施方案，和根据
权利要求，本发明的 其它特征和优点将变得显而易见。发明详述
[0020]本发明涉及一种物质组合物，和尤其例如在封装电气封装 件如半导体器件中使用的模塑化合物。一般来说，模塑化合物包括环 氧树脂和环氧树脂用固化剂，以及促进环氧树脂与固化剂之间交联的 特定类型的催化剂。正如此处将进一步详细讨论的，催化剂是季化有 机鏻盐化合物，它有利地降低集成电路对GL的敏感度。另外，季化有 机鏻化合物提供模塑组合物阻燃性、流动性、翘曲和收缩率方面的改 进性能。
[0021]本发明所提供的典型的模塑组合物包括环氧树脂；环氧树 脂用固化剂；和季化有机鏻盐。该组合物可进一步包括阻燃剂化合物。 典型地，组合物基本上不含溴和锑化合物。
[0022]对可在模塑组合物中使用的环氧树脂的类型没有限制，只 要所使用的至少一部分环氧树脂含有两个或多个
反应性环氧烷基即 可。例如，环氧树脂可选自，但不限于，双酚A类环氧树脂，线形酚 醛类环氧树脂，如环氧甲酚线形酚醛树脂，和线形酚醛环氧树脂，脂 环族环氧树脂，缩水甘油基环氧树脂，联苯环氧树脂，含
萘环的环氧 树脂，含环戊二烯的环氧树脂，多官能环氧树脂，氢醌环氧树脂，和 茋环氧树脂。模塑组合物可包括大于一种环氧树脂，例如环氧甲酚线 形酚醛树脂和联苯环氧树脂的结合。
[0023]正如所述的，常规地称为二环氧化物的双酚和联苯环氧树 脂，和常规地被称为多官能环氧化物的环氧甲酚线形酚醛树脂可用于 本发明。这种环氧化物的支化度为至少2，因为具有侧挂环氧化物的 两个酚基通过同一碳原子相连。例如，双酚A的二缩水甘油醚是二官 能环氧化物，它包括具有从中心碳原子处延伸的侧挂环氧化物的两个 酚基，因此支化度为2。环氧甲酚线形酚醛树脂有时被称为“多官能 环氧化物”，因为它们是具有可从聚合物链上延伸的多个侧挂的环氧 部分的聚合物化合物。例如，环氧甲酚线形酚醛树脂包括下述结构：
[0024]例如，在其中n＝0的情况下，该结构的官能度为2。若n＝1， 则官能度为3，若n＝4，则官能度为4等。正因为如此，该化合物常规 地被称为多官能环氧树脂。然而，由于仅仅两个酚基从相同碳或小的 碳簇处延伸，因此这类树脂的支化度将等于2。
[0025]在特别理想的实施方案中，环氧树脂是在树脂骨架内的支 化度为至少3的多官能环氧树脂。因此，尤其理想的多官能环氧树脂 是衍生于酚并包括从相同的中心碳原子或中心碳簇处支化的至少三个 酚基且侧挂的环氧烷基连接到至少三个酚基中的每一个上的多官能环 氧树脂。
[0026]支化度为至少3的有用的多官能环氧树脂的非限制性实例 包括：
三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(其支化度为3，用从中心碳原子处支 化的三个缩水甘油醚端基部分表示)；和
四苯酚乙烷的四缩水甘油醚(其支化度为4，用从中心两个碳簇的 乙基部分处支化的四个缩水甘油醚端基部分表示)。
[0027]尤其理想的是衍生于三苯酚甲烷，如三羟苯基甲烷三缩水 甘油醚的环氧树脂。
[0028]支化度为至少3的多官能环氧树脂可单独或者结合常规的 树脂如以上所述的那些使用。
[0029]环氧树脂的理论环氧当量为150-250。基于组合物的总重 量，环氧树脂典型地以约1-25wt％，常常4-约12wt％，和更经常约 5.5-约8.5wt％的用量存在于本发明的组合物内。
[0030]一旦加热模塑组合物到至少135℃的温度，固化剂(硬化剂) 促进模塑组合物交联形成聚合物组合物。可包括在本发明的模塑组合 物内的一些合适的固化剂是苯酚线形酚醛类硬化剂，甲酚线形酚醛硬 化剂，二环戊二烯苯酚类硬化剂，苧烯类硬化剂，和酸酐。羟基当量 大于约150的挠性硬化剂常常是所需的，如xylock线形酚醛类硬化剂。 挠性硬化剂的非限制性实例包括商购于Borden Chemical的双酚M， 和商购于Dow Chemical的DEH85。类似于环氧树脂，可在模塑组合 物内包括大于一类的固化剂。
[0031]在本发明的一个实施方案中，关于环氧树脂，支化度为至 少3的多官能硬化剂尤其是所需的。尤其所需的是衍生于三苯酚且含 有与环氧基反应的至少三个官能团的那些。
[0032]基于组合物的总重量，固化剂典型地以约1wt％-约10wt％， 常常约1.5wt％-约6wt％的用量存在于本发明的组合物内。
[0033]组合物进一步包括促进环氧树脂与硬化剂反应的催化剂。 常规地，这种含有组合物掺入催化剂如叔胺、取代膦、咪唑等，其中 诸如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、双氰胺(“DICY”) 和三苯基膦(“TPP”)之类的化合物尤其公知可用作催化剂。
[0034]通过本发明已发现，季化有机鏻盐化合物尤其可用作在模 塑化合物中使用的环氧组合物的催化剂。这种化合物用下式表示：
其中R1、R2、R3和R4是C1-8烷基或芳基，和X是卤素、乙酸根或
磷酸根阴离子。所需地，阴离子是乙酸根，以及R1、R2、R3和R4中的 至少一个是苯基，和R1、R2、R3和R4中的至少一个是甲基、乙基、丙 基或丁基、有机鏻官能的乙酸酯化合物尤其是所需的，例如商购于 Rohm and Haas的乙基三苯基鏻酸乙酸酯络合物(“EtTPPOAc”)。
[0035]通过本发明还发现，在含这种季化有机鏻盐的模塑化合物 内封装的集成电路提供集成电路内电热诱导的寄生栅极漏泄的下降。 GL类似于其它被捕获的电荷和移动离子现象，因为它在电场或静电荷 存在下在升高的温度下发生。已知在封装工序之后延长模塑组合物的 固化显著改进部件对GL的耐受力和抗性。然而，通过本发明发现，当 在模塑化合物内使用特殊的催化剂，尤其催化剂的特殊结合时，不要 求这种延长的模塑后固化来改进对GL的抗性。推测含本发明特定催化 剂的模塑化合物的固化性能限制在较高温度下离子在聚合物基体内迁 移，从而降低在封装件内电荷的累积。
[0036]正如所述的，已发现EtTPPOAc尤其可用作本发明的季化有 机鏻盐催化剂。进一步发现，含这种季化有机鏻盐结合其它常规催化 剂的催化剂系统提供GL的进一步的改进和下降。已发现，尤其含季化 有机鏻盐结合一种或多种常规催化剂，如叔胺的催化剂系统在降低电 路内的GL方面特别有用。尤其有用的叔胺是用下述结构表示的DBU：
[0037]由季化有机鏻盐和叔胺，例如EtTPPOAc和DBU的结合组成 这种催化剂系统，提供协同增效的效果，从而与掺入常规催化剂的现 有技术的模塑化合物，和单独掺入EtTPPOAc或DBU的模塑化合物相比， 提供GL的下降。
[0038]另外，通过本发明进一步发现，当与不含季化有机鏻盐的 类似的组合物相比时，含这种季化有机鏻盐的模塑化合物提供改进的 阻燃性。例如，在掺入仅仅常规催化剂如DBU或TPP的常规的环氧组 合物中，必须在组合物内包括大量的阻燃剂组分来赋予组合物阻燃性。 然而，这种常规的阻燃剂可能有害地影响模塑化合物，例如降低流动 性。通过本发明预料不到地发现，与不含季化有机鏻盐的类似的组合 物相比，含季化有机鏻盐，如鏻官能的乙酸酯化合物的环氧组合物， 显示出改进的阻燃性。正因为如此，可在采用降低含量的常规催化剂 和采用降低含量的常规阻燃剂化合物的情况下，制备阻燃环氧组合物， 和尤其阻燃环氧模塑组合物，从而减少或消除来自常规阻燃剂化合物 的任何有害影响。
[0039]当加热组合物到至少135℃的温度下时，含季化有机鏻盐 的催化剂系统以至少足以催化环氧树脂和固化剂交联的用量存在于本 发明的组合物内。所需地，与不含季化有机鏻盐的类似的组合物相比， 季化有机鏻盐以在其固化之后足以提供组合物改进的阻燃性的用量存 在于组合物内。可使用熟练本领域的技术人员已知的任何可接受的试 验方法测量阻燃性。合适的试验方法是UL94，其中可接受的等级是V-1 或V-0。此外，当组合物用于封装电路芯片时，季化有机鏻盐所需地 以至少足以提供栅极漏泄下降的用量存在于组合物内。可使用熟练本 领域的技术人员已知的任何可接受的试验方法测量栅极漏泄。在 Automotive Electrical Counsel的AEC-Q100-006中公开了合适的试 验方法。
[0040]所需地，基于模塑化合物的总重量，存在于模塑化合物内 的催化剂的总量为约0.1-约1％。在本发明尤其有用的催化剂系统 中，催化剂包括用量为组合物中全部催化剂的约25％-约100％的有 机鏻盐，其中余量为叔胺如DBU。尤其所需的催化剂系统包括在存在 于模塑组合物内的全部含量的催化剂中相等比例的有机鏻盐和叔胺。
[0041]另外，本发明的组合物可进一步包括为赋予组合物阻燃性 而特意设计的组分。合适的阻燃剂的非限制性实例包括，但不限于， 氰脲酸酯官能化合物，如三聚氰胺氰脲酸酯、过渡金属氧化物，如三 氧化钨、三氧化钼、钼酸锌、钼酸
钙、
硼酸锌、氧化锌及其混合物。 三聚氰胺氰脲酸酯是尤其所需的。基于组合物的总重量，阻燃剂所需 地以全部用量的最多5wt％存在于本发明的组合物内。当三聚氰胺氰脲 酸酯用作阻燃剂时，它典型地以小于或包括约3.0wt％的用量存在。也 可提供阻燃剂材料的结合，其中特别所需的结合包括用量为约3.0wt％ 的三聚氰胺氰脲酸酯，用量为约0.5wt％的硼酸锌，和用量为约0.4wt％ 的氧化锌，
[0042]本发明尤其所需的组合物包括三聚氰胺氰脲酸酯结合季化 有机鏻盐，环氧树脂和环氧树脂用硬化剂。已发现，使用季化有机鏻 盐，和尤其鏻官能的乙酸酯化合物作为在这种组合物内的催化剂，尤 其结合三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂，将改进组合物的阻燃性。因此，三 聚氰胺氰脲酸酯的用量可降低到低于赋予模塑阻燃性典型地要求的用 量，这也可起到限制因增加含量的三聚氰胺氰脲酸酯可能引起的对其 它性能，如流动性的任何有害影响以及环境担心的作用。
[0043]本发明的组合物可包括熟练本领域的技术人员公知的其它 任选的添加剂，如
无机填料。基于组合物的总重量，例如，填料如氧 化硅、氧化
铝、硅铝酸盐、三水合铝、氮化硅、粘土、滑石、
云母、
高岭土、碳酸钙、硅灰石、蒙脱石、绿土及其结合常以约20-90wt％， 所需地约50-90wt％，和更所需地约60-90wt％存在于组合物内。
[0044]着色剂如
炭黑着色剂，若存在的话，可以以约0-约2wt％， 更常常约0.1-约1wt％的用量包括在本发明的组合物内。
[0045]
脱模剂如巴西棕榈蜡、
石蜡、聚乙烯蜡、酯蜡(如商购于 Hoechst Chemical的EWAX)、酸蜡(如商购于Hoechst Chemical的 SWAX)、甘油单
硬脂酸酯，和金属硬脂酸盐，若存在的话，可以以约0 -约2wt％，更常常约0.2-约1wt％的用量存在于本发明的组合物内。
[0046]
偶联剂如硅烷类偶联剂若存在的话，可以以约0-约2wt％， 更常常约0.3-约1wt％的用量存在于本发明的组合物内。
[0047]离子清除剂如碳酸铝镁(可以以商品名“DHT-4A”商购于 Kyowa Chemical Industry)适合在本发明的组合物中使用，和若存在 的话，可以以约0-约2wt％，更常常约0.5-约2wt％的用量存在。
[0048]其它添加剂的石蜡包括应力消除剂，如聚苯醚，弹性体如 粉化硅氧烷，和粘合促进剂如吖嗪粘合促进剂，它们若存在的话，可 以以约0-约3wt％的用量存在。
[0049]尽管本发明的一些实施方案除了包括季化有机鏻盐作为催 化剂以外，还可包括DBU，如为降低电路中GL而设计的那些实施方案， 还认为额外的辅助催化剂如TPP、DICY和2-甲基咪唑适合在本发明的 组合物中使用，和若存在的话，可以以约0-约10wt％，更常常约0.5 -约2wt％的用量存在。
[0050]可通过任何常规方法制备模塑组合物。例如，正如本领域 已知的，可结合所有化合物，最后
粉碎和干混，或者可以以分步的方 式混合各组分，以提高混合的均匀度。然后可在炽热的差动开炼机如 采用大型双辊塑炼机(其中一个辊加热到约90℃，和另一个用
自来水 冷却)处理混合物，产生均匀的片材，然后在冷却之后粉碎成粉末。或 者，可通过本领域已知的双螺杆
挤出机挤出混合物。
[0051]可通过任何常规的方法，例如通过使用模塑装置，如供涂 布电子器件的配有多模腔模具的
压铸机，将模塑组合物模塑成各种制 品。合适的模塑条件包括约150℃-约200℃的温度(优选约175℃- 约195℃)和约400psi-约1500psi的压力。
[0052]优选的模塑组合物在约0.5分钟-约3分钟，更优选约1 分钟-约2分钟内固化。为了测定固化时间(即形成良好的选择固化体 所需的最小时间)，在190℃下，将模塑组合物放在压铸机内，并在预 定时间段(例如3分钟)之后观察。若形成良好的固化体(即坚固且不发 脆)，则在较短的压铸时间段内反复实验，直到测定到最小的时间段。
[0053]本发明的模塑组合物典型地表明具有UL 94V-1的可燃性等 级，更优选UL 94V-0的可燃性等级。根据UL94可燃性试验，通过测 量1/8″棒总的燃烧时间，来测定等级。UL 94V-0和UL 94V-1等级要 求单一棒总的燃烧时间分别小于或等于10秒和30秒。
[0054]如上所述，在本发明的特定实施方案中，环氧树脂是在树 脂主链内的支化度为至少3的多官能环氧树脂，和交联剂是衍生于酚 且支化度为至少3的多官能硬化剂。特别所需的环氧树脂是三苯酚甲 烷衍生的树脂，如三羟苯基甲烷三缩水甘油醚，和特别所需的硬化剂 是三苯酚甲烷衍
生物。有用的树脂的实例包括1-三羟苯基甲烷缩水甘 油醚，如商购于Sumitomo Corp.的SUMIEPOXY TMH574，和商购于Nippon Kayaku的EPPN 501H。有用的硬化剂的实例是商购于Meiwa Kasei K.K. 的MEH 7500。
[0055]当与具有多官能环氧树脂和常规催化剂的模塑化合物相比 时，含支化度为至少3的这种多官能树脂和硬化剂的环氧模塑化合物 显示出改进的流动性、翘曲和收缩率。基于这种多官能环氧树脂和硬 化剂且包括常规催化剂，如三苯基膦或双氰胺的环氧模塑化合物，通 常导致具有或者低翘曲或者长流动性的环氧模塑化合物，但不是二者 兼得，这取决于在反应内包括的特定催化剂。因此，取决于特定催化 剂的选择，或者翘曲或者流动性的一些牺牲是显而易见的。然而，通 过本发明预料不到地发现，掺入季化有机鏻盐作为基于支化度为至少 3的多官能环氧树脂和硬化剂的这种环氧模塑化合物的催化剂，提供 长流动性和低翘曲结合的模塑化合物。正因为如此，本发明提供改进 的模塑化合物，因为与翘曲特征得到改进但典型地损失流动性的常规 催化剂相比，性能的结合如长流动性和低翘曲得到改进。
[0056]如上所述，本发明的组合物尤其可用作电子或电气器件的 模塑化合物。在进一步的实施方案中，本发明提供涂布电子或电气器 件的方法。该方法包括提供如上所述的模塑组合物，并例如通过在其 上涂布组合物，使电气部件的表面与该模塑组合物接触。在其上含模 塑组合物的器件然后加热到足以固化该模塑组合物的温度并在器件表 面上形成聚合物。所需地，模塑组合物加热到其下的温度典型地为至 少135℃，常常约165-195℃。
[0057]现通过下述
实施例阐述本发明。实施例拟仅仅阐述和不打 算限制本发明的范围。
[0058]通过同时干混所有组分制备模塑组合物的下述实施例并测 试该组合物。实施例
实施例1
[0059]根据下表1所示的配方制备用样品Nos.1-5表示的5种模 塑组合物。每一模塑组合物含有环氧甲酚线形酚醛树脂和标准的苯酚 线形酚醛硬化剂。除了对比样品1以外，每一组合物含有鏻官能的乙 酸酯化合物作为催化剂。以下表示的重量％(wt％)基于组合物的总重量 来计算。 表1 组分 样品No. 1 (对比) 2 3 4 5 氧化硅填料(wt％) 82.45 82.23 82.33 82.43 82.53 环氧甲酚线形酚醛树脂(wt％) 5.68 5.68 5.68 5.68 5.68 苯酚线形酚醛硬化剂(wt％) 0.36 0.18 0.18 0.18 0.18 挠性类硬化剂(双酚M)(wt％) 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 挠性类硬化剂(xylock线形酚醛 类)(wt％) 1.48 1.78 1.78 1.78 1.78 TPP催化剂(wt％) 0.02 - - - - DBU催化剂(wt％) 0.13 - - - - EtTPPOAc催化剂(wt％) - 0.25 0.25 0.25 0.25 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂(获自 DSM Corp.的Melapur MC-25)(wt％) 1.70 1.70 1.60 1.50 1.40 聚苯醚应力消除剂(wt％) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 炭黑着色剂(wt％) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 吖嗪粘合促进剂(获自Shikoku Fine Chemical Corp.的curezol 2MZ-Azine)(wt％) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 离子清除剂(wt％) 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 蜡(wt％) 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 硅烷偶联剂(wt％) 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
[0060]固化样品Nos.1-5的每一模塑组合物并测试可燃性、胶凝 时间和储存期限的
稳定性，表2示出了结果。根据UL94试验，通过 1/8″模塑棒总的燃烧时间测定固化组合物的燃烧性能。通过标准的测 试工序，其中将化合物放置在特定温度下控制的恒温控制的热板上， 从而测定胶凝时间。以前后运动的方式用刮刀打击该化合物，直到它 变硬，变硬的时间表示胶凝时间。根据标准的试验做法，其中包括在 压铸机内使用标准的螺线流动模具，通过测试一定间隔时间处的螺线 流动，从而测定储存期限的稳定性。在该方法中，将组合物的样品加 入到在标准螺线流动模具内的传递模具中，并启动模具循环。当模具 循环完成时，打开模具并记录最远连续流动的点。 表2 样品No. 试验工序 1(对比) 2 3 4 5 可燃性试验(UL94) 总的燃烧时间(s) 47 15 20 8 29 UL94 V-0状态 失败 合格 合格 合格 失败 胶凝时间(s) 26 24 24 24 25 储存期限稳定性 室温下的螺线流动(英寸) 起始 34 40 41 41 40 1天 28 37 NM* NM* NM* 2天 23(68％) 30(75％) NM* NM* NM* 5℃下的螺线流动(英寸) 起始 36 40 NM* NM* NM* 1周 33 39 NM* NM* NM* 2周 31(86％) 37(93％) NM* NM* NM*
*NM表示没有测量
[0061]表2的结果表明，用鏻官能的乙酸酯化合物作为催化剂制 备的模塑组合物显示出改进的阻燃性和流动性。特别地，样品1(代表 用TPP和DBU作为催化剂制备的对比组合物)与样品Nos.2-4(代表用 EtTPPOAc作为催化剂制备的本发明的组合物)的比较表明，与样品1 相比，样品Nos.2-4具有改进的阻燃性等级，而样品1没有实现UL94 V-0等级。此外，与对比例1相比，样品No.2清楚地显示出改进的储 存期限稳定性，这通过随时间流逝增加的稳定性来证明。实施例2
[0062]根据下表3所示的配方制备用样品Nos.6-11表示的6种 模塑组合物。每一模塑组合物含有标准的环氧甲酚线形酚醛树脂和挠 性线形酚醛硬化剂，以及各种用量的两种已知的阻燃剂。对比样品 Nos.6-8包括常规的催化剂，而样品Nos.9-11含有鏻官能的乙酸酯 化合物作为催化剂。以下表示的重量％(wt％)基于组合物的总重量来计 算。 表3 组分 样品No. 6(对比) 7(对比) 8(对比) 9 10 11 氧化硅填料(wt％) 80.98 80.98 80.98 80.86 80.86 80.86 环氧甲酚线形酚醛树脂(wt％) 6.16 6.27 6.49 6.16 6.27 6.49 苯酚线形酚醛硬化剂(wt％) 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 挠性类硬化剂(xylock线形酚 醛类)(wt％) 5.47 5.56 5.74 5.47 5.56 5.74 TPP催化剂(wt％) 0.02 0.02 0.02 - - - DBU催化剂(wt％) 0.11 0.11 0.11 - - - EtTPPOAc催化剂(wt％) - - - 0.25 0.25 0.25 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂 (wt％) 1.00 0.80 0.40 1.00 0.80 0.40 WO3阻燃剂(wt％) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 聚苯醚应力消除剂(wt％) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 炭黑着色剂(wt％) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 吖嗪粘合促进剂(wt％) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 离子清除剂(wt％) 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 蜡(wt％) 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 硅烷偶联剂(wt％) 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
[0063]固化样品Nos.6-11的每一模塑组合物并以与实施例1类 似的方式测试可燃性、胶凝时间和储存期限的稳定性，表4示出了结 果。 表4 样品No. 试验工序 6(对比) 7(对比) 8(对比) 9 10 11 可燃性试验(UL94) 总的燃烧时间(s) 44 21 16 1 3 13 UL94 V-0状态 失败 失败 合格 合格 合格 合格 胶凝时间(s) 24 23 24 21 21 22 流动性 室温下的螺线流动(英寸) 35 36 41 37 37 41
[0064]表4的结果表明，用鏻官能的乙酸酯化合物作为催化剂制 备的模塑组合物显示出改进的阻燃性和流动性。特别地，样品Nos.6 -8(代表用TPP和DBU作为催化剂制备的对比组合物)与样品Nos.9- 11(代表用EtTPPOAc作为催化剂制备的本发明的组合物)的比较表明， 对于含EtTPPOAc的样品来说，总的燃烧时间下降，胶凝时间下降和流 动性至少相同或得到改进。实施例3
[0065]根据下表5所示的配方制备用样品Nos.12-17表示的6 种模塑组合物。每一模塑组合物含有标准的环氧甲酚线形酚醛树脂和 挠性线形酚醛硬化剂，以及各种用量的三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂。 对比样品Nos.12-14包括常规的催化剂，而样品Nos.15-17含有鏻 官能的乙酸酯化合物作为催化剂。以下表示的重量％(wt％)基于组合 物的总重量来计算。 表5 组分 样品No. 12(对比) 13(对比) 14(对比) 15 16 17 氧化硅填料(wt％) 83.68 83.68 83.68 83.57 83.57 83.57 环氧甲酚线形酚醛树脂(wt％) 5.53 5.64 5.75 5.53 5.64 5.75 苯酚线形酚醛硬化剂(wt％) 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 挠性类硬化剂(xylock线形酚醛 类)(wt％) 4.84 4.93 5.02 4.84 4.93 5.02 TPP催化剂(wt％) 0.02 0.02 0.02 - - - DBU催化剂(wt％) 0.12 0.12 0.12 - - - EtTPPOAc催化剂(wt％) - - - 0.25 0.25 0.25 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂(wt％) 0.80 0.60 0.40 0.80 0.60 0.40 聚苯醚应力消除剂(wt％) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 炭黑着色剂(wt％) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 吖嗪粘合促进剂(wt％) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 离子清除剂(wt％) 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 蜡(wt％) 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 硅烷偶联剂(wt％) 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
[0066]固化样品Nos.12-17的每一模塑组合物并以与实施例1 类似的方式测试可燃性、胶凝时间和储存期限的稳定性，表6示出了 结果。 表6 样品No. 试验工序 12(对比) 13(对比) 14(对比) 15 16 17 可燃性试验(UL94) 总的燃烧时间(s) 6 5 23 2 1 15 UL94 V-0状态 合格 合格 合格 合格 合格 合格 胺凝时间(s) 21 22 22 20 21 20 流动性 室温下的螺线流动(英寸) 33 33 34 33 32 33
[0067]表6的结果表明，用鏻官能的乙酸酯化合物作为催化剂制 备的模塑组合物，在低含量的额外阻燃剂的情况下显示出阻燃性，且 没有牺牲组合物的流动性。特别地，样品Nos.12-14(代表用TPP和 DBU作为催化剂制备的对比组合物)与样品Nos.15-17(代表用 EtTPPOAc作为催化剂制备的本发明的组合物)的比较表明，对于含 EtTPPOAc的样品来说，总的燃烧时间下降，和胶凝时间略微下降，且 流动性没有任何显著变化。实施例4
[0068]根据下述配方制备本发明的模塑组合物。 表7 组分 样品No. 18 19 氧化硅填料(wt％) 80.59 80.05 环氧甲酚线形酚醛树脂(wt％) 6.09 7.89 苯酚线形酚醛硬化剂(wt％) 0.18 3.73 挠性类硬化剂(xylock线形酚醛类，对双(甲 氧基甲基)苯-苯酚共聚物)(wt％) 5.26 - 挠性类硬化剂(获自Dow Chemical的 DBH-85)(wt％) - 1.56 EtTPPOAc催化剂(wt％) 0.23 0.24 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂(wt％) 2.80 2.80 聚苯醚应力消除剂(wt％) 1.02 1.10 炭黑着色剂(wt％) 0.30 0.35 吖嗪粘合促进剂(wt％) 0.02 0.03 离子清除剂(wt％) 1.58 0.80 蜡(wt％) 0.88 0.75 硅烷偶联剂(wt％) 1.05 0.70 总计 100.0 100.0
[0069]固化样品Nos.18和19的模塑组合物并象以上的实施例1 一样测试可燃性、胶凝时间和储存期限的稳定性。样品Nos.18和19 的模塑组合物通过UL 94 V-0等级的可燃性试验，并显示出优良的胶 凝时间和流动性能、储存期限的稳定性。实施例5
[0070]根据下表8所示的配方制备用样品Nos.20-22表示的3 种模塑组合物。每一模塑组合物含有三苯酚甲烷衍生的多官能环氧树 脂和三苯酚甲烷衍生的多官能硬化剂。对比例Nos.20-21包括常规的 催化剂，而样品No.22含有鏻官能的乙酸酯化合物作为催化剂。以下 表示的重量％(wt％)基于组合物的总重量来计算。 表8 组分 样品No. 20 21 22 氧化硅填料(wt％) 88.70 88.35 88.67 双酚环氧树脂(wt％)(Yuka Shell Epoxy K.K.RSF 1407) 2.70 2.69 2.70 多官能环氧树脂(wt％)(Nippon Kayaku EPPN 501H) 2.59 2.58 2.59 多官能硬化剂(wt％)(Meiwa Kasei K.K.MEH 7500) 2.76 2.75 2.76 TPP催化剂(wt％) 0.10 - - 双氰胺催化剂(wt％) - 0.36 - 胺硬化剂(wt％)(Resolution Performance Products EPICURE P-101) - 0.13 - EtTPPOAc催化剂(wt％) - - 0.13 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂(wt％) 0.37 0.37 0.37 弹性体(wt％)(粉化硅氧烷) 0.72 0.71 0.72 炭黑着色剂(wt％) 0.24 0.24 0.24 离子清除剂(wt％) 0.42 0.42 0.42 蜡(wt％) 0.58 0.58 0.57 硅烷偶联剂(wt％) 0.83 0.82 0.83
[0071]固化样品Nos.20-22的每一模塑组合物并象以上的实施 例1一样测试胶凝时间和流动性，以及收缩率和翘曲。基于 ASTM-D955-89，测定收缩率。使用标准试验，其中包括通过压铸29mm2 ×1.25mm的模具盖，在具有下述规格的裸露基底上模塑该材料，从而 测定翘曲：Unimicron VT52板，35mm2的部件，5个部件/
块板，4层， BT
层压体，Tg190℃，0.56mm厚度，Solder Mask Taiyo PSR-4000 AUS303。在室温下，采用100条线/英寸的绕射Shadow Moire干涉仪， 通过在AkroMetrics TherMoire PS88上获得的共平面值，测量翘曲。表9示出了结果。
表9 组分 样品No. 试验工序 20 21 22 在175℃下的胶凝时间 (s) 20 15 22 在175℃下的流动(in) 31 24 42 收缩率(％) 模塑时 0.14 0.13 0.14 在175℃下PC 1小时 0.11 0.09 0.13 翘曲35mm部分 模塑时 3.1 2.3 3.5 在175℃下PC 1小时 2.5 2 2.7
[0072]表9的结果表明，当与用常规的催化剂制备的模塑组合物 相比时，用鏻官能的乙酸酯化合物作为催化剂制备的模塑组合物显示 出优良的流动性，并提供翘曲和流动特征的最好结合。实施例6
[0073]制备模塑化合物，所述模塑化合物包括结合DBU和 EtTPPOAc作为固化催化剂的催化剂系统。尤其根据下表10中列出的 下述配方制备模塑组合物： 组分 样品No.23 氧化硅填料(wt％) 79.55 环氧线形酚醛树脂(wt％) 7.25 挠性类硬化剂(wt％)(zylock线形酚醛类) 5.18 苯酚线形酚醛硬化剂(wt％) 1.27 EtTPPOAc催化剂(wt％) 0.17 DBU催化剂(wt％) 0.18 三聚氰胺氰脲酸酯阻燃剂(wt％) 3.00 氧化锌 0.40 硼酸锌 0.50 聚苯醚应力消除剂(wt％) 0.6 炭黑(wt％) 0.30 离子清除剂(wt％) 0.30 蜡 0.57 吖嗪粘合促进剂 0.03 硅烷 0.70
[0074]使用组合物制备一组6个逻辑器件作为试验装置，其中逻 辑器件由用SiN3层
钝化的含S74LS00 Quad 2-Input NAND Gate的芯 片制造。使用QMI 505MT芯片连接剂(商购于Henkel Corporation的 双
马来酰亚胺基芯片连接材料)组装该芯片，并用1mil的金线，在具 有NiPdAu
镀层的20根铅制SOIC宽主体的引线框上布线粘结。
[0075]使用GenRad 1731A，就DC参量测试该器件，和在栅极漏 泄暴露之前与之后均进行功能试验。在GL试验之前，对该器件进行起 始功能和参量筛选(screening)试验。在室温下进行参量试验。起始试 验(+Icc)是在所有输入作为基线和所有输出开放的情况下从正电源到 达DUT的电流。然后进行两种功能试验：一个使用最小电源值和另一 个使用最大电源值。其余试验通过施加电压并测量电流或者通过施加 电流并测量电压，从而检测每个单独的输入和输出引线的电压和电流 水平。
[0076]若该器件通过该试验，则对它们进行GL测试。首先使器件 经历约160℃的浸泡温度约15分钟，然后通过在所施加的500伏特的 直流电下使器件经历约160℃的温度，从而进行GL测试。然后使温度 陡降到100℃，同时仍施加该
偏压7-10分钟的时间段。三个器件在 正的GL暴露下处于应力状态下，和三个器件在负的GL暴露下处于应 力状态下。在
电池诱导的GL暴露之后，就参量试验再次筛选各部件。 表10示出了结果。 表10 螺线流动(in) 36 胶凝时间(s) 14.5 GL试验 合格 电容率0.3Hz，160℃(模塑后固化) 45 离子条件0.3Hz，200℃(模塑后固化) 59
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申请的数据
[0001]根据35U.S.C.§120，本申请要求较早申请日的美国专利 申请No.10/369916的优先权。
发明背景
