锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用
阅读：176发布：2021-09-24
专利汇可以提供锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 锂离子 电池 用高性能柔性复合 无纺布 膜及制备方法与应用，属于 锂离子电池 膜材料技术领域。本发明制备的复合无纺布膜通过将带有可热 固化 或光固化的官能团的功能性 浆液 涂覆在含活性官能团的基体膜上，经热固化或光固化后除去致孔剂， 热压 ，干燥得到。所制备的复合无纺布膜具有良好的柔韧性。复合无纺布膜具有良好的离子电导率和抗热收缩性，能经受大 电流 放电，又提高电池的安全性能。由于制备过程不使用含氟胶黏剂， 纳米粒子 或 纳米 纤维 通过化学键与基体膜连接，同时纳米粒子之间或纳米纤维之间也通过化学键粘结在一起，在充放电循环中不会脱落，涂层的 稳定性 得到增强，电池的循环性能得到了提高。本 专利 所制备的柔性复合无纺布膜作为锂离子电池的膜组件。，下面是锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液按一定的涂布方式涂覆在带有活性官能团的基体膜上，然后进行热固化或光固化；将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜；
所述的含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液，由以下步骤制备得到：
（1）将5～20质量份前体化合物I、5～30质量份的前体化合物II、40～50质量份的致孔剂和0.02～0.4质量份的催化剂混合，25～180℃下反应0.5～20h，得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶；
（2）然后向步骤（1）所得的含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶中加入在溶剂中分散好的10～80质量份无机纳米粒子或纳米纤维，或经过改性后的无机纳米粒子或纳米纤维，然后继续在25～180℃下反应0.5～48h，随后冷却至室温，加入引发剂或热固化剂，混匀，制得功能性浆液；
步骤（1）所述的前体化合物I，具有如式I所示的结构：
在式I中，X为C、Si、Al或Ti中的一种；当X为Si时，前体化合物I为硅酸酯或硅烷偶联剂类化合物中的一种；当X为Al时，前体化合物I为铝氧烷类化合物；当X为Ti时，前体化合物I为钛酸酯或钛酸酯偶联剂中的一种；
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R 为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基中的一种；R 为卤原子、甲基、
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乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基中的一种；R 和R 可以相同也可以不相同；
Y是亚甲基、多亚甲基、多氧亚甲基、多硫亚甲基或者是具有式III所示结构的重复单元中的一种：
在式III中，Z是氧原子、硫原子、亚甲基、多亚甲基、多氧亚甲基、多硫亚甲基、氨基、取
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代氨基或酰胺基中的一种；R、R 是卤原子、甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基中的一种，R
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和R 可以相同也可以不同；
G为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基、羟基、氨基、巯基或者是具有式I中虚线框部分所示的结构片段中的一种；
m、n、q为0～4之间的自然数，并且m、n与q的数量关系要满足（m+n+q）等于3或4；
p为0～1000间的自然数；
步骤（1）所述的前体化合物II，具有如式II所示的结构：
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在式II中，X为C、Si、Al或Ti中的一种；R、R 为氢、卤原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、缩
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水甘油醚基或环氧环己基中的一种，R 与R 可以相同，也可以不同；t是1～1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述前体化合物I为2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、
3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；
步骤（1）中所述前体化合物II为二苯基硅烷二醇、羟基硅油或聚乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的致孔剂为油溶性致孔剂或水溶性致孔剂中的一种；所述的油溶性致孔剂为液体石蜡、聚乙二醇二甲醚或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；所述的水溶性致孔剂为氯化钠或氯化钙中的一种；
步骤（1）中所述的催化剂为酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂、固体碱或固体杂多酸中的至少一种；
步骤（2）中所述无机纳米粒子或纳米纤维为未经改性的无机纳米粒子、纳米纤维、改性的无机纳米粒子和改性的无机纳米纤维中的至少一种；
所述的未经改性的无机纳米粒子为无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述的无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；
所述的未经改性的纳米纤维为玻璃纤维、碳纤维、纤维素纳米纤维、腈纶纤维、维尼纶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、聚酯纳米纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
所述的改性的无机纳米粒子或改性的纳米纤维为经过改性的表面带有羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基或缩水甘油醚基环氧环己基的无机纳米粒子或纳米纤维中的至少一种；
所述的无机纳米粒子粒径为10～5000nm；纳米纤维直径为5～10000nm，纤维长径比为5～10000；
步骤（2）中所述的引发剂为自由基热引发剂、自由基光引发剂或阳离子引发剂中的一种；所述的自由基热引发剂为偶氮二异丁腈热引发剂；所述的自由基光引发剂为苯乙酮或安息香二甲醚类自由基光引发剂中的一种；所述的阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐类或三芳基锍鎓盐类阳离子光引发剂中的一种；
步骤（2）中所述的热固化剂为三甲胺、三乙胺类具有叔胺结构的咪唑类化合物或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种；
步骤（2）中所述的溶剂为醇类、酮类、醚类、烃类、卤代烃类、芳烃类或卤代芳烃类有机溶剂中的一种；溶剂的加入量以保证纳米粒子充分分散即可。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的致孔剂为聚乙二醇二甲醚；
步骤（1）中所述的催化剂为氢氧化钡、弱酸性离子交换树脂 IRC76；
步骤（2）中所述的无机纳米粒子为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种，粒径为
100～200nm；
步骤（2）中所述的纳米纤维为玻璃纤维，直径为200～500nm，纤维长径比为100～
500；
步骤（2）中所述的引发剂为二芳基碘鎓盐类阳离子光引发剂、安息香二甲醚类自由基光引发剂，或偶氮二异丁腈热引发剂中的一种；
步骤（2）中所述的溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：所述的含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液为混合型功能性涂覆液；用于混合的功能性涂覆液为以带有环氧基的前体化合物I合成的带有环氧官能团的功能性涂覆液和以带有氨基或巯基的前体化合物I合成的带有氨基或巯基官能团的功能性涂覆液；在室温下将获得的两种功能性涂覆液混合均匀即获得混合型功能性涂覆液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：所述带有环氧基的前体化合物I为2-（3,4-环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷或
3-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述带有氨基的前体化合物I为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：所述的涂覆方式为浸涂、刮涂、喷涂、辊涂、线棒涂覆凹版涂布、小径凹版涂布、吻合式涂布、气刀涂布、板涂、挤压涂布、浇铸涂布、口模涂布法或丝网印刷法中的一种；涂覆液涂布在基本膜的单面或两个面上；
所述的带有活性官能团的基体膜，是在基体膜表面通过表面物理辐照、表面物理辐照辅助接枝、表面化学氧化、表面涂覆或原位聚合粘附方法中的一种引入活性官能团，或者是通过表面物理辐照、表面化学氧化法或原位聚合粘附方法中的一种先引入羟基官能团，再通过简单的化学反应引入氨基、羧基或巯基活性官能团中的一种；
所用的基本膜为熔喷无纺布、电纺无纺布或水织无纺布中的一种；基本膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚
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物中的至少一种；基体膜的厚度为5～100μm；面密度为5～300g/m ；孔径≤5000μm；孔隙率为≥30%；
所述的基本膜表面上带的活性官能团为羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基或缩水甘油醚基中的一种；
所述的溶剂是水或醇类、酮类、醚类、烃类、卤代烃类、芳烃类、卤代芳烃类有机溶剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，其特征在于：所述带有活性官能团的基体膜为带有羟基的PP无纺布膜、带有氨基的PP无纺布膜、带有羟基的PET无纺布膜、带有羟基的PAN无纺布膜、带有氨基的纤维素无纺布膜；基体膜
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的厚度为15μm；面密度为14～35g/m ；孔隙率为≥65%。
9.所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备获得。
10.权利要求9所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜在液态锂离子电池膜组件中应用。
锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池是一种通过锂离子在正负极之间进行迁移而实现能量转化、电能的储存和释放的电学器件。锂离子电池因具有比能量高，体积小，重量轻，循环使用寿命长，无记忆效应，自放电效应小，可快速充电，对环境无污染等诸多优点而广泛地应用于数码相机、手机、笔记本电脑等中小型电子器件中。
[0003] 由于化学能源的日益短缺和与日俱增的环保压力，近年来多个国家均致力于开发出对环境较为友好的电动自行车、纯电动汽车、混合动力汽车（HEV），锂离子电池的比能量密度高体积小，重量轻，因而锂离子电池很适合用做这些电车的动力电源。
[0004] 隔膜是锂离子电池中的一个关键组件，起到隔离正负极的作用，可以防止正负极直接接触在一起造成电路内部短路；同时又具有锂离子导通的作用，隔膜的多孔结构或者因为吸收了电解液形成凝胶，在充放电时使锂离子能过透过隔膜，电池内部导通形成回路，从而实现化学能和电能的相互转换。
[0005] 现行商品化的隔膜多为以聚烯烃为基材的多孔膜。为了在有限的空间内装载更多的活性物质，提高电池的能量密度，隔膜的厚度越小越有利。现行商品化的聚烯烃多孔膜多在25μm左右，近年来Celgard公司开发出了16μm的多孔膜。
[0006] 聚烯烃多孔膜有一个很大的缺点，就是在温度达到其本体材料的熔点附近时，由于隔膜内部存在内应力，隔膜会产生较强烈的收缩；在温度达到本体材料熔点及以上时，隔膜甚至熔融破裂，失去隔离正负极的作用，电池内部将出现短路，从而出现安全隐患。聚烯烃基多孔膜的另一个缺点是膜在微观结构上存在“针孔”现象，即内部的微孔是直接贯通隔膜的。而锂离子电池在充放电的过程会析出锂枝晶，特别是在过度充电时，锂枝晶很容易沉积在隔膜表面上并且很容易穿破隔膜，使正负极短路。因此对于安全性要求较高的动力锂离子电池，所用的隔膜厚度一般不能低于30μm。
[0007] 为了降低聚烯烃多孔膜的热收缩率，通常采用胶黏剂如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）或丁苯胶乳（SBR）等将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡等无机纳米粒子粘结到聚烯烃多孔膜的一个或两个表面上。例如，美国专利US20070122716A1公开了一种高孔隙率的改性聚烯烃基锂离子电池隔膜的制备方法。将高孔隙率的Al2O（3 孔隙率高达75%）用PVDF-CTFE或PVDF-HFP涂覆在聚乙烯多孔膜的表面上形成复合膜。复合-4膜的孔隙率可达77.5%，离子导电率为4.8×10 S/cm。类似的这些方法在一定程度上提高了聚烯烃多孔膜的尺寸稳定性，并提高了隔膜的亲液性，但是单纯靠胶黏剂的粘附力将无机纳米粒子粘附在聚烯烃表面上，在充放电循环过程中，特别是大电流充放电过程中，无机纳米粒子比较容易从隔膜表面上脱落，隔膜与电极材料的接触不密切，电池内阻增大，放电容量下降，电池的循环性能不佳。
[0008] 无纺布隔膜由于制备过程中不存在拉伸过程，因此其尺寸稳定性比经过拉伸的多孔膜要高；同时，无纺布的孔是曲折贯通的，不存在多孔膜的“针孔”现象，可以在一定程度上抑制“锂枝晶”穿破隔膜。无纺布隔膜的这两个特点对于提高锂离子电池的安全性是有很大帮助的。另外，无纺布隔膜孔隙率较高，吸液量大，内阻小，大电流放电性能良好，因此很适合用于动力锂离子电池中。但是，无纺布隔膜的孔径比较大，特别是当无纺布的厚度较薄时，自放电严重，电池的容量衰退较快，循环性能不好。如果要降低无纺布隔膜的孔径，又需要把隔膜做得比较厚，这又降低了电池的比容量。所以对于无纺布隔膜，为了降低其孔径，提高电池的循环性能，为保证电池的比容量，因而不能靠增加隔膜的厚度来解决，需要对无纺布隔膜改性，使得隔膜既保持合适的孔径又能厚度适中。
[0009] 为了充分发挥无纺布膜优良的尺寸稳定性和离子导电性，同时降低电池的自放电效应，需要控制无纺布膜的最大孔径在一定范围内。采用的方式主要有降低纺丝纤维的直径，或者借助热压或胶黏剂的作用将无纺布和其他基体膜复合，或者采用胶黏剂把无机纳米填料与无纺布复合等。
[0010] 例如，美国专利US007112389B1公开了用电场纺丝法制备出超细纤维组成的无纺布膜。纤维的直径在亚微米范围，所制备的无纺布膜具有较高的离子导电性，但平均孔径扔较大，因此膜的循环性能并不出色。另外，日本广濑制纸株式会社采用自主改进的静电纺丝法（Electrospinning）在聚烯烃基材上纺制成隔膜。隔膜的平均孔径在500nm以下，纤维直径为200nm左右，厚度为20～30μm的纳米纤维无纺布复合锂电池隔膜，熔化温度上限高达200℃以上。但是所制备的无纺布膜穿刺强度较低，拉伸强度亦不佳。靠减低纤维直径并不能使无纺布的性能得到最佳的发挥。
[0011] 因此，对无纺布膜的改性研究主要集中在将无纺布和其他基体膜材料或无机填料复合上。
[0012] 美国专利US20050014063A1利用PVDF将具有自关闭功能的PE膜和耐高温无纺布膜（如隔膜纸）粘附在一起形成复合膜，复合膜可以在380℃下保持尺寸稳定性。但是无法保证PE膜和耐高温无纺膜的粘合强度，同时隔膜的电阻也较大。
[0013] 美国专利US20100316912A1公开了一种由聚烯烃多孔膜和熔喷纤维素膜制备的复合膜。通过在聚烯烃多孔膜表面上喷涂丁苯胶乳，然后与熔喷纤维素膜热压复合制得。所制备的复合膜在200℃下仍展现出良好的尺寸稳定性。但是通过胶粘的方式制备的复合膜，在充放电循环中，基体膜与熔喷纤维素膜之间容易发生剥离，隔膜内阻会急剧增大，电池的循环性能会发生较快的衰退。
[0014] 美国专利US6447958B1将自制得芳纶溶液与纳米氧化铝颗粒共混后涂覆到PET无纺布上，然后在把聚乙烯蜡涂覆到上述的膜表面上，以此制备出既具有关闭性能又具有较好的热稳定性的复合膜。其中无机纳米粒子通过分子间力及聚烯烃蜡粘附或包裹到无纺布基体膜纤维上，结合力较小，易发生脱落现象。
[0015] 美国专利US20120225344A1公开了一种聚烯烃多孔膜与芳纶无纺布的复合膜制备方法。聚烯烃多孔膜至少有一个面通过丙烯酸类粘合剂与芳纶无纺布在压力下复合在一起。用复合膜组装的电池能通过较严格的安全测试。
[0016] 美国专利US20080241660A1提及将聚烯烃和芳纶纤维或玻璃纤维等熔融混炼、挤出铸膜，经拉伸后得到同时具有关闭性能和良好尺寸稳定性的复合膜。但是由于相容性问题，芳纶纤维或玻璃纤维在聚烯烃中的分散性存在问题
[0017] Degussa公司在专利US20050255769A1公开了的 系列陶瓷膜的制备方法。在Degussa的陶瓷膜中，一般都用PET无纺布作为基体膜，用正硅酸乙酯（或四异丙氧基钛）、烷基硅氧烷和硅烷偶联剂在盐酸或硝酸的催化下，经sol-gel过程生成SiO2或TiO2凝胶，再加入氧化铝制成浆液，最后采用浸渍涂布的方法将浆液涂覆在PET无纺布上，再经固化、热轧、干燥后制得陶瓷膜。陶瓷膜的循环性能和耐高温性能得到了提高。另外，为了使隔膜具有关闭功能，Degussa在其专利US007691528B2中对其 陶瓷膜进行了改进。将微米级的PE蜡与Dynasilane2907配成浆液，然后涂覆在 陶瓷膜上，以此来赋予陶瓷膜自闭功能。将PE蜡状粒子作为填料涂覆在陶瓷膜表面或者混在陶瓷膜层在一定程度上赋予陶瓷膜关闭功能，但是由于PE粒状填料熔融需要一定的时间以及PE蜡涂覆的均匀性问题，这种陶瓷膜并不能及时并且比较彻底地切断锂离子通道，即其关闭功能存在滞后和不完全性。而PE膜在温度到达其熔点时能比较迅速地熔融使孔及时关闭，从而切断锂离子通道，防止热失控，因此电池的安全性得到保障。同时，PET无纺布膜在生产工艺和成本价格上并不比聚烯烃隔膜具备更多的优越性。
[0018] 中国专利CN101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的制备方法。该法借助“溶胶—凝胶”法制备改性纳米二氧化硅，并把其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维膜。
[0019] Z.H.Liu 等 用 静 电 纺 丝 技 术（参 见 :Macromolecular Material Engineering,2012.DOI:10.1002/mame.201200158）制备出了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（皮）和聚酰亚胺（芯）为基材具有皮-芯结构的无纺布。复合隔膜的离子导电性约为聚丙烯多孔膜的2倍，具有良好的尺寸稳定性。但是，如文献中指出的那样，当温度超过PVDF-HFP的熔点（145℃）时，PVDF-HFP会聚集成珠状粘附在纤维的搭接点处，隔膜在微观结构上出现大孔结构。
[0020] J.J.Zhang等（参见：Applied Materials&Interfaces,5(2013):128-134）将醋酸纤维素溶解在二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中，然后采用静电纺丝技术制备出前驱膜，然后用LiOH的醇溶液水解前驱膜得到纤维素无纺布膜，然后将得到的纤维素无纺布膜至于PVDF-HFP的丙酮溶液中浸泡使纤维素无纺布膜与PVDF-HFP复合以降低其最大孔径，取出干燥后最终得到纤维素/PVDF-HFP复合膜。由于纤维素的分解温度在270℃以上，因此制备出的复合膜显示出较好的尺寸稳定定性。
[0021] X.S.Huang等（参见：Journal of Membrane Science,425-426(2013):163–168）采用类似造纸的工艺过程制备出玻璃纤维和PVDF的复合膜。改复合膜在180℃的收缩率小于1%，对电解液的润湿性也较好。
[0022] S.S.Zhang等（参见Journal of Power Sources,140(2005):361–364）将CaCO3分散在乙醇中，然后与聚四氟乙烯乳液混合得到浆液，铸膜后热压，得到柔性的自支撑膜。膜的力学性能存在问题。
[0023] J.R.Lee等（参见Journal of Power Sources,216(2012):42-47）将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）浸渍由商品化的二氧化硅胶体溶液和丁苯乳液组成的涂覆液中，取出，室温挥发溶剂后真空烘干，制得复合无纺布，其尺寸稳定性、离子导电性及对电解液的润湿性等都比PE多孔膜要优异。
[0024] 上述将无纺布和其他基体膜材料或无机填料复合的改性方法，一般都要借助胶黏剂，如PVDF，PVDF-HFP，丁苯胶乳等。由于胶黏剂本身熔点较低，当温度超过其熔点后，无纺布膜和其他基体膜或无机纳米粒子的粘结强度必然大大下降，在电池出现热失控的时候，耐高温涂层或者耐高温基体材料并不能很好的起到作用。另外，胶黏剂在电解液中会发生溶胀，特别是含氟类胶黏剂（这类胶黏剂可以制备凝胶电解质隔膜），在充放电循环，特别是在大电流放电时，无纺布和其他基体膜可能发生剥离，或者无机离子发生脱落，电池的循环性能将大大降低。因此，用胶黏剂是无纺布膜和其他基体材料或无机纳米粒子复合的方法也不能充分发挥无纺布膜的优势。
[0025] 国内外开始研发由耐高温基材直接制备多孔隔膜方法。采用一些具有高熔点的聚合物制备的多孔膜或无纺布膜。日本东丽公司将聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇（分子量为200左右）的混合溶液中，铸膜后在温水中剥离，经拉幅机拉伸，高温处理后得到多孔的聚酰胺膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性，在200℃中维持30min后纵向和横向的收缩率均小于3%。聚酰胺多孔膜的电化学性能也较为良好。但制备过程复杂，制备条件较为苛刻。
[0026] 中国专利200810135571.0公开了一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺膜的制备方法。将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺膜在高于成孔物质的分解温度下进行亚胺化，在亚胺化的同时成孔物质分解，从而获得多孔聚酰亚胺膜。用所制备的聚酰亚胺膜制作的锂离子电池，其使用寿命得到延长。由于该聚酰亚胺具有较高的热稳定性，因此电池的安全性也得到提高。膜成本较高。
[0027] 韩国研究者成功地研发出从树木中提取的主要化学成分纤维素制备锂离子电池隔膜的技术。利用机械的方法，将纤维素转变成直径为20～30纳米大小的纤维素纤维，并调整有机溶剂和水的配比与纤维素的浓度，制造出纤维素纳米纸隔膜。所制备的纤维素纳米纸隔膜具有优异的锂离子传导性；在高温下也不会收缩，具有一定的电化学安全性，可用于多种电解液之中。但是隔膜纸不具备低温关闭性。
[0028] 上述新开发的膜材料或制膜技术，存在制备过程较为复杂，条件较为苛刻，膜成本也较高，技术还不成熟等问题。与无纺布制备工艺相比还不具有明显优势。
[0029] 综上所述，无纺布膜离子导电性好，抗热收缩性能极佳，但孔径大。为了提高无纺布膜的电化学性能，需要降低无纺布膜的最大孔径，目前报道的改性技术都存在一定问题。而新的成膜技术由于制备过程复杂，膜成本高，暂时不能和无纺布膜竞争。无纺布膜仍然是锂离子电池隔膜较佳膜材料。
发明内容
[0030] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法。
[0031] 本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜。
[0032] 本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的用途。
[0033] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 将含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液按一定的涂布方式涂覆在带有活性官能团的基体膜上，然后进行热固化或光固化。将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜。
[0035] 所述的含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液，由以下步骤制备得到：
[0036] （1）将5～20质量份前体化合物I、5～30质量份的前体化合物II、40～50质量份的致孔剂和0.02～0.4质量份的催化剂混合，25～180℃下反应0.5～20h，得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶；
[0037] （2）然后向步骤（1）所得的含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶中加入在溶剂中分散好的10～80质量份无机纳米粒子或纳米纤维，或经过改性后的无机纳米粒子或纳米纤维，然后继续在25～180℃下反应0.5～48h，随后冷却至室温，加入引发剂或热固化剂，混匀，制得功能性浆液。
[0038] 步骤（1）中所述的前体化合物I，具有如式I所示的结构：
[0039]
[0040] 在式I中，X为C、Si、Al或Ti中的一种；当X为Si时，前体化合物I为硅酸酯或硅烷偶联剂类化合物中的一种；当X为Al时，前体化合物I为铝氧烷类化合物；当X为Ti时，前体化合物I为钛酸酯或钛酸酯偶联剂中的一种；
[0041] R1为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基中的一种；R2为卤原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基中的一种；R1和R2可以相同也可以不相同；
[0042] Y是亚甲基(-CH2-)、多亚甲基[-(CH2)k-]、多氧亚甲基[-(CH2O)k-]、多硫亚甲基[-(CH2S)k-]，或者是具有式III所示结构的重复单元中的一种：
[0043]
[0044] 在式III中，Z是氧原子、硫原子、亚甲基(-CH2-)、多亚甲基[-(CH2)k-]、多氧亚5
甲基[-(CH2O)k-]、多硫亚甲基[-(CH2S)k-]、氨基(-NH2-)、取代氨基(-NH(R)-)或酰胺基
5 3 4
(-CONH-)中的一种；R 为甲基、乙基、苯基、苯基等烃基或芳烃基中的一种；R、R 是卤原子、
3 4
甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基中的一种，R 和R 可以相同，也可以不同；
甲基[-(CH2O)k-]、多硫亚甲基[-(CH2S)k-]、氨基(-NH2-)、取代氨基(-NH(R)-)或酰胺基
5 3 4
(-CONH-)中的一种；R 为甲基、乙基、苯基、苯基等烃基或芳烃基中的一种；R、R 是卤原子、
3 4
甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基中的一种，R 和R 可以相同，也可以不同；
[0045] G为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基、羟基、氨基、巯基或者是具有式Ⅰ中虚线框部分所示的结构片段中的一种；
[0046] m、n、q为0～4之间的自然数，并且m、n与q的数量关系要满足（m+n+q）等于3或4；
[0047] k、p为0～1000间的自然数；
[0048] 所述前体化合物I优选为2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷（ECTS）、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）或3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）中的一种；
[0049] 步骤（1）中所述的前体化合物II，具有如式II所示的结构：
[0050]
[0051] 在式II中，X为C、Si、Al或Ti中的一种；R6、R7为氢、卤原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、6 7
缩水甘油醚基或环氧环己基中的一种，R 与R 可以相同，也可以不同；t是1～1000之间的自然数；
缩水甘油醚基或环氧环己基中的一种，R 与R 可以相同，也可以不同；t是1～1000之间的自然数；
[0052] 所述前体化合物II优选为二苯基硅烷二醇（DPSD）、羟基硅油、聚乙二醇中的一种；
[0053] 步骤（1）中所述的致孔剂为油溶性致孔剂或水溶性致孔剂中的一种；所述的油溶性致孔剂为液体石蜡、聚乙二醇二甲醚或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；所述的水溶性致孔剂为氯化钠或氯化钙中的一种；所述致孔剂优选为聚乙二醇二甲醚；
[0055] 步骤（2）中所述无机纳米粒子或纳米纤维为未经改性的无机纳米粒子、纳米纤维、改性的无机纳米粒子和改性的无机纳米纤维中的至少一种；
[0056] 所述的未经改性的无机纳米粒子为无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述的无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；
[0057] 所述的未经改性的纳米纤维为玻璃纤维、碳纤维、纤维素纳米纤维、腈纶纤维、维尼纶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、聚酯纳米纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
[0058] 所述的改性的无机纳米粒子或改性的纳米纤维为经过改性的表面带有羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基或缩水甘油醚基环氧环己基的无机纳米粒子或纳米纤维中的至少一种；
[0059] 所述的无机纳米粒子粒径为10～5000nm；优选为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种，粒径优选为100～200nm；纳米纤维直径为5～10000nm，纤维长径比为5～10000：1；优选为玻璃纤维，直径优选为200～500nm，纤维长径比优选为100～500；
[0060] 步骤（2）中低聚体溶胶中的官能团和纳米粒子或纳米纤维，或改性后的无机纳米粒子或纳米纤维表面上的基团继续缩合，从而在无机纳米粒子或纳米纤维表面包裹上一层低聚体溶胶。无机纳米粒子或纳米纤维主要是通过化学键的作用于低聚体树脂结合在一起的；
[0061] 步骤（2）中所述的引发剂为自由基热引发剂类、自由基光引发剂类或阳离子光引发剂中的一种；所述的自由基热引发剂优选为偶氮二异丁腈热引发剂；所述的自由基光引发剂优选为苯乙酮或安息香二甲醚类自由基光引发剂中的一种；所述的阳离子光引发剂优选为二芳基碘鎓盐类或三芳基锍鎓盐类阳离子光引发剂中的一种；
[0062] 所述的引发剂优选为二芳基碘鎓盐类阳离子光引发剂、安息香二甲醚类自由基光引发剂，或偶氮二异丁腈热引发剂中的一种；
[0063] 步骤（2）中所述的热固化剂为三甲胺、三乙胺类具有叔胺结构的咪唑类化合物或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种；
[0064] 步骤（2）中所述的溶剂可以是醇类、酮类、醚类、烃类、卤代烃类、芳烃类或卤代芳烃类有机溶剂中的一种；溶剂的加入量以保证纳米粒子充分分散即可；溶剂更优选为乙醇；
[0065] 所述的含有无机纳米粒子或纳米纤维及致孔剂的功能性涂覆液也可以是混合型功能性涂覆液，即两种功能性涂覆液的混合液；用于混合的功能性涂覆液优选为以带有环氧基的前体化合物I合成的带有环氧官能团的功能性涂覆液和以带有氨基或巯基的前体化合物I合成的带有氨基或巯基官能团的功能性涂覆液；在室温下将获得的两种功能性涂覆液混合均匀即获得混合型功能性涂覆液；
[0066] 所述带有环氧基的前体化合物I优选为2-（3,4-环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷（ECTS）或3-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述带有氨基的前体化合物I优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）；
[0067] 所述的涂覆方式为浸涂、刮涂、喷涂、辊涂、线棒涂覆凹版涂布、小径凹版涂布、吻合式涂布、气刀涂布、板涂、挤压涂布、浇铸涂布、口模涂布法或丝网印刷法中的一种；所述的涂覆方式优选为辊涂或线棒涂覆中的一种；可以将涂覆液涂布在基本膜的单面或两个面上；
[0068] 所述的带有活性官能团的基体膜，是在基体膜表面通过表面物理辐照（如γ射线辐照、电子束辐照、UV辐照、等离子体辐照）、表面物理辐照辅助接枝、表面化学氧化、表面涂覆或原位聚合粘附方法中的一种引入活性官能团，或者是通过表面物理辐照、表面化学氧化法或原位聚合粘附方法中的一种先引入羟基官能团，再通过简单的化学反应引入氨基、羧基或巯基活性官能团；
[0069] 所用的基本膜为熔喷无纺布、电纺无纺布或水织无纺布中的一种；基本膜的基材为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丙烯腈（PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PdVF）或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PdVF-co-HFP）中的至少一种；当所述的基本膜为复合无纺布膜时，可通过热压复合或电纺复合的方式将上述基材的两种或多种无纺布膜制备为双层膜或多层复合膜；基体膜的厚度为5～200μm，优选为15μm；面密度为5～300g/2 2
m，优选为14～35g/m ；孔径≤5000μm；孔隙率为≥30%；
m，优选为14～35g/m ；孔径≤5000μm；孔隙率为≥30%；
[0070] 所述的基本膜表面上带的活性官能团为羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基或缩水甘油醚基环氧环己基含环氧基的基团中的一种；
[0071] 所述带有活性官能团的基体膜优选为带有羟基的PP无纺布膜、带有氨基的PP无纺布膜、带有羟基的PET无纺布膜、带有羟基的PAN无纺布膜、带有氨基的纤维素无纺布膜；
[0072] 所述的光固化的条件优选为在RW-UVA201-20紫外固化机下固化1～20min；
[0073] 所述的光固化和热固化使功能性涂覆液在固化的同时与基体膜表面的官能团反应从而将浆液固定在膜上。
[0074] 所述的溶剂是水或醇类、酮类、醚类、烃类、卤代烃类、芳烃类、卤代芳烃类有机溶剂中的一种；所述的溶剂优选为水或乙醇中的一种；
[0075] 所述的热压和干燥条件优选为在110℃、5MPa下热压3min，然后将膜置于80℃下烘12h；
[0076] 所述的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜有上述制备方法制备获得。
[0077] 上述方法制备得到的锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜在液态锂离子电池膜组件中应用，特别是在动力锂离子电池的膜材料中的应用。
[0078] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0079] 1、本发明所制备的复合无纺布膜，具有较好的柔韧性，能经受90°弯折，在电池组装过程中在折叠处不会出现折痕、掉粉等现象。复合隔膜的突出优点是具有较高的离子电导率和极佳的抗热收缩性能。其中，高离子电导率使得隔膜的大电流放电性能优越；而良好的抗热收缩性能则可以使复合膜在出现热失控的时候，继续起到隔离正负极的作用，大大的提高了液体锂离子电池的安全性能。
[0080] 2、与一般的陶瓷膜将无机纳米粒子、纳米纤维利用胶黏剂涂覆在基体膜上的工艺或用胶黏剂将无纺布膜和其他基体膜复合在一起的工艺相比，本发明的制备过程中没有使用到在电解液中会发生溶胀的含氟类胶黏剂，纳米粒子或纳米纤维可以通过化学键与羟基、氨基、环氧基、羧基、磺酸基、双键或三键或巯基等活性官能团的聚烯烃基体膜连接起来，同时纳米粒子之间或纳米纤维之间也是通过化学键连接在一起的，化学键的作用使纳米粒子或纳米纤维在充放电过程中不会发生脱落现象，涂层的稳定性得到增强，复合膜的综合电化学性能得到了提高。附图说明
[0081] 图1是二氧化硅与低聚体溶胶缩合前后的透射电镜（TEM）图；其中，a-二氧化硅与低聚体溶胶缩合前的透射电镜图，标尺显示为250nm；b-二氧化硅与按实施例1得到的低聚体溶胶缩合后的透射电镜图，标尺显示为1μm。对比a、b两图，可以看出纳米二氧化硅和低聚体树脂混合后表面附上了一层树脂，纳米二氧化硅也通过低聚体树脂粘连在一块。
[0082] 图2是本发明主要所用到的PP无纺布基体膜和本发明所制备的以该PP无纺布膜为基体膜所制备得到的柔性复合无纺布膜的场发射扫描电镜（FE-SEM）图；其中，a-改性前的PP无纺布基体膜，b-改性后的以PP无纺布为基体膜所制备得到的柔性复合无纺布陶瓷膜。a放大倍数为800倍，标尺为50μm；b的放大倍数为10000倍，标尺为5μm。从图中可以看出，对于改性前的PP无纺布基体膜存在大孔结构；改性后，纳米二氧化硅填在空隙中，大孔结构消失，并且二氧化硅通过树脂的作用牢固地包裹在无纺布基体膜的纤维上，纳米二氧化硅之间也由树脂粘结在一起。
具体实施方式
[0083] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0084] 实施例1
[0085] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，由以下方法制备得到：
[0086] 按质量比将10份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)(结构见式Ⅳ)、10份二苯基硅烷二醇(DPSD)(结构见式Ⅴ)、40份聚乙二醇二甲醚和0.2份氢氧化钡混合，于80℃下反应4h。将40份的200nm的二氧化硅分散在乙醇，然后加入到上述体系中，继续在80℃下反应8h后，冷却到室温，加入0.05份光引发剂二芳基碘鎓盐，减压除去大部分乙醇，得功能性涂覆液。将功能性涂覆液用自动涂覆机辊涂在带有羟基的PP无纺布膜2
（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在30μm左右，在RW-UVA201-20紫外固化机下固化3min。光固化后，将膜浸泡在乙醇中，除去聚乙二醇二甲醚，在110℃、5MPa下热压3min，然后将膜置于80℃下烘10h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在30μm左右，在RW-UVA201-20紫外固化机下固化3min。光固化后，将膜浸泡在乙醇中，除去聚乙二醇二甲醚，在110℃、5MPa下热压3min，然后将膜置于80℃下烘10h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
[0087]
[0088] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合隔膜制作成扣式电池以评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测定方法分别如下：
[0089] 1）Gurley值的测试方法
[0090] 在本专利中，膜的透气性用Gurley4410N透气仪进行测试。膜的透气性以Gurley值来衡量。Gurley值定义为一定量的气体通过膜的一侧到达膜的另一侧所需要的时间。本专利中以100cc的空气通过膜所需要的秒数作为Gurley值，用秒表来计时。本专利所制备的复合膜其Gurley值与对比膜的Gurley值列于表1中。
[0091] 2）膜的吸液率的测试方法
[0092] 吸液率是衡量膜对电解液亲和性大小的一个指标。本专利中，用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）作为电解液测试所制备的复合膜和空白膜对电解液的亲和性。具体测试过程是：将一片质量为m1的膜浸泡在测试电解液中，吸附达到饱和后将其取出，用软橡胶棒吸除表面多余的电解液，然后称重，得到吸收了电解液后的膜重量为m2，则膜的吸液率为：
[0093]
[0094] 3）MacMullin number
[0095] 本专利中，将所制备的复合隔膜用冲孔机冲成直径为16mm的圆片，然后将膜置于LiPF6浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯（EC）：碳酸甲乙酯（EMC）=2：1（体积比）的溶液中浸泡5min，接着取出，将膜固定在不锈钢电极上，用1287电化学界面（英国Solartron公司）和
4294A精密阻抗分析仪（美Agilent）测定复合膜在1kHz处、环境温度为25±1℃时的阻抗，以此计算膜的离子电导率。同时测定电解液的离子电导率。MacMullin number（Nm）定义为电解液润湿后隔膜的离子导电率与电解液本体离子导电率之比。
4294A精密阻抗分析仪（美Agilent）测定复合膜在1kHz处、环境温度为25±1℃时的阻抗，以此计算膜的离子电导率。同时测定电解液的离子电导率。MacMullin number（Nm）定义为电解液润湿后隔膜的离子导电率与电解液本体离子导电率之比。
[0096] 4）热收缩率的测试方法
[0097] 膜的尺寸稳定性是本专利重要实用性的体现之一。本实施例中，以热收缩率来衡量膜的尺寸稳定性。将所制备的复合隔膜裁成5×5cm的片状，然后置于热台上，在200℃维持30min，观察膜的热收缩率。热收缩率为：
[0098]
[0099] A1为膜在室温时的面积，A2为在200℃维持30min后膜的面积。本专利所制备的复合膜及空白膜的热收缩率见表1。
[0100] 5）循环性能
[0101] 以本实施例所制备的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜作为隔膜，组装成电池，测复合隔膜的闭孔温度。具体操作如下：
[0102] 以本专利所制备的复合膜和空白膜作为隔膜分别组装电池。正极材料为LiCoO2，负极材料为中间相炭微球。所用的液态电解液是1.0mol/L的LiPF6的碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯：γ-丁内酯=1：1：2（体积比）溶液。
[0103] 5.1）正极制备
[0104] 将质量比为93：4：3的钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中分散成浆料，再用辊涂的方式将浆料均匀涂布于0.01mm厚的铝箔上面。在80℃，真空干燥16h备用。
[0105] 5.2）负极制备
[0106] 将质量比为90：5：5的中间相碳微球、导电炭黑、PVDF在NMP中分散成浆料，再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.012mm厚的铜箔上面。为平衡正负极比例，MCMB/锂过渡金属氧化物质量比为1：2。制得的正负极极片都冲切成圆片，在120℃，真空干燥16h备用。
[0107] 5.3）电池的组装及电池的循环性能和安全性测试
[0108] 在充满氩气的手套箱中，以上述制备好的正、负极和复合隔膜组装成纽扣式电池。为作对比，以空白膜作为电池隔膜，在同样条件下组装成电池。进行电池循环性能测试和安全性能测试。
[0109] 5.3.1）电池循环性能测试
[0110] 电池循环性能在BT3043型电池测试仪（美国Arbin公司）上完成。在进行循环前，电池先以0.1C的倍率进行充放电预循环2次，然后按照0.5C的倍率充电，1C的倍率放电进行循环200次。充电截止电压为4.2Ｖ，放电截止电压为3.0Ｖ。所有循环测定均在室温（25±1℃）下完成。以循环200次后放电容量（相对于第一次循环的放电容量）保有率来衡量电池的循环性能。
[0111] 5.3.2）电池安全性能测试
[0112] 将处于满充状态的扣式电池固定在连接有热电偶的加热板上，从室温开始进行以15℃/min升温到200℃。若升温期间出现电池冒烟、起火甚至爆炸，则停止升温，并判定电池未能通过安全测试。若不出现上述现象，则升温到200℃后在该温度维持30min，期间若出现电池冒烟、燃烧甚至爆炸，则停止测试，并判定电池未能通过安全测试；如在此时间内电池不出现异常，表示电池通过安全测试。以本实施例所制备的隔膜作为膜材料，组装15个扣式电池进行安全性测试，以不通过安全性测试的电池个数来衡量隔膜的耐温性。该测试在有安全防护的条件下进行。
[0113] 上述测试结果见表1。
[0114] 实施例1结果评价如下：
[0115] 本实施例所用的纳米二氧化硅及其与本实施例所制备的树脂缩合前后的透射电镜（TEM）图如图1所示。可以看出，缩合前二氧化硅的轮廓比较清晰；缩合后二氧化硅表面包覆了一层溶胶，并且二氧化硅之间由溶胶粘结在一起。
[0116] 对本实施例所用的无纺布基体膜及本实施例所制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜用场发射扫描电镜（FE-SEM）观察其表面形貌，其表面形貌分别如图2的a和b所示。可以看出，对于改性前的PP无纺布基体膜存在大孔结构，大孔结构的存在将不利于锂离子电池的循环性能，并且不能保证电池的安全性能；改性后，纳米二氧化硅填在空隙中，大孔结构消失，透气性得到改善（表现为Gurley值增大到一定的合适范围内），并且二氧化硅通过树脂的作用牢固地包裹在无纺布基体膜的纤维上，纳米二氧化硅之间也由树脂粘结在一起。本实施例所制备的高性能柔性复合无纺布膜具有较好的锂离子电导性（表现为具有较小的MacMullin Number），优良的抗热收缩性（在200℃维持30min后热收缩率小于1%，几乎可以忽略不计），复合隔膜的持液量较高；用所制备的复合陶瓷膜制作锂离子电池，电池的循环性能优异（循环200次后，放电容量保持在90%以上），安全性得到了大大的提高。总的来说，隔膜的综合性能良好，很适合作为锂离子电池（特别是动力锂离子电池）的膜组件。
[0117] 实施例2
[0118] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除所用的投料量为15份ECTS、5份DPSD、50份聚乙二醇二甲醚、40份100nm的二氧化硅，步骤1中反应温度为60℃，固化时选用甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂、固化方式选用热固化代替光固化外，热固化条件为90℃固化16h其他操作与原料均同实施例1。
[0119] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0120] 实施例3
[0121] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除所用的投料量为10份ECTS、5份DPSD、50份聚乙二醇二甲醚、35份100nm的氧化铝，步骤1中反应温度2
为90℃，用表面带有氨基的PP无纺膜（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）代替表面带羟基的PP无纺布膜，固化时不加光固化剂和热固化剂，而选用热固化代替光固化外，热固化条件为100℃固化8h，其他操作与原料均同实施例1。
为90℃，用表面带有氨基的PP无纺膜（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）代替表面带羟基的PP无纺布膜，固化时不加光固化剂和热固化剂，而选用热固化代替光固化外，热固化条件为100℃固化8h，其他操作与原料均同实施例1。
[0122] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0123] 实施例4
[0124] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除所用ECTS的用量为15份，用5份羟基硅油（结构见式Ⅵ）（羟基含量为2.5%，牌号PMX-0156，购于东莞市科瑞达化工科技有限公司。）代替二苯基硅烷二醇外，其他操作与原料均同实施例1。
[0125]
[0126] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0127] 实施例5
[0128] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除用聚乙二醇（重均分子量为1000）代替二苯基硅烷二醇，步骤1中反应是加入10份乙醇、反应时间为16h，步骤2中反应时间为30h外，其他操作与原料均同实施例1。
[0129] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。以所制备的复合无纺布膜作为隔膜，组装成电池，测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0130] 实施例6
[0131] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除用10份3-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（结构见式Ⅶ）（即KH560）代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)，DPSD的用量为10份外，其他操作与原料均同实施例1。
[0132]
[0133] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0134] 实施例7
[0135] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除用10份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（结构见式Ⅷ）（即KH570）代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷（ECTS），DPSD的用量为15份，用0.1份光引发剂安息香二甲醚（DMPA）代替光引发剂二芳基碘鎓盐，步骤1反应温度为120℃、反应时间为2h，步骤2反应温度为90℃，反应时间为8h外，其他操作与原料均同实施例1。
[0136]
[0137] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0138] 实施例8
[0139] 一种良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除用15份乙烯基三甲氧基硅烷（结构见式Ⅸ）（即VTMS）代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷（ECTS），DPSD的用量为10份，用热引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）代替光引发剂二芳基碘鎓盐外，固化时用热固化代替光固化，热固化条件为90℃固化15h外，其他操作与原料均同实施例1。
[0140]
[0141] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0142] 实施例9
[0143] 一种良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，由以下步骤制备得到：
[0144] （1）按质量比将20份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷（ECTS）、10份二苯基硅烷二醇（DPSD）、50份聚乙二醇二甲醚和0.02份氢氧化钡混合，于80℃下反应4h。将80份的200nm的二氧化硅分散在乙醇（乙醇的用量以使加入的纳米二氧化硅充分分散为准）中，然后加入到上述体系中，继续反应8h后，冷却到室温，得功能性涂覆液组分I。
[0145] （2）按质量比将20份3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）、10份二苯基硅烷二醇（DPSD）、50份聚乙二醇二甲醚和0.02份氢氧化钡混合，于150℃下反应4h。将80份的200nm的二氧化硅分散在乙醇（乙醇的用量以使加入的纳米二氧化硅充分分散为准）中，然后加入到上述体系中，继续反应8h后，冷却到室温，得功能性涂覆液组分II。
[0146] （3）将功能性涂覆液组分I和功能性涂覆液组分II在室温下混合得功能性涂覆液，将涂覆液用线棒涂覆机在涂覆在带有羟基的PP无纺布膜（厚度15μm，面密度为2
18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在40μm左右，在80℃热固化10h，然后将固化后的膜浸泡在水中，除去聚乙二醇二甲醚，然后在110℃、5MPa下热压
3min，最后将膜置于80℃下烘12h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在40μm左右，在80℃热固化10h，然后将固化后的膜浸泡在水中，除去聚乙二醇二甲醚，然后在110℃、5MPa下热压
3min，最后将膜置于80℃下烘12h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
[0147] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0148] 实施例10
[0149] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，由以下方法制备得到：
[0150] 按质量比将20份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)、10份二苯基硅烷二醇(DPSD)和10份弱酸性离子交换树脂（ IRC76,Aldrich）混合，于80℃下反应12h，反应过程中用氮气将副产物甲醇带走。缩合完毕后，用0.45μm的聚四氟乙烯滤网出去离子交换树脂，得浅黄透明滤液。将80份的200nm的二氧化硅分散在乙醇（乙醇的用量以使加入的纳米二氧化硅充分分散为准）中，然后加入到上述滤液中，另外再加0.02份的氢氧化钡，继续在80℃下反应8h后，冷却到室温，加入0.05份光引发剂二芳基碘鎓盐，在30mmHg压力下除去部分乙醇，得功能性涂覆液。将功能性涂覆液用线棒涂覆机在涂覆在
2
带有羟基的PP无纺布膜（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在40μm左右，在100W的紫外灯下固化20min。光固化后，将膜浸泡在乙醇中，除去聚乙二醇二甲醚，然后在110℃、5MPa下热压3min，干燥，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
2
带有羟基的PP无纺布膜（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在40μm左右，在100W的紫外灯下固化20min。光固化后，将膜浸泡在乙醇中，除去聚乙二醇二甲醚，然后在110℃、5MPa下热压3min，干燥，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
[0151] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0152] 实施例11
[0153] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除将所制备的2
涂覆液涂覆在带有羟基的PET无纺布膜(厚度15μm，孔隙率≥65%，面密度为30g/m)上，在130℃、5MPa下进行热压外，其他操作与原料均同实施例1。
涂覆液涂覆在带有羟基的PET无纺布膜(厚度15μm，孔隙率≥65%，面密度为30g/m)上，在130℃、5MPa下进行热压外，其他操作与原料均同实施例1。
[0154] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0155] 实施例12
[0156] 一种良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除将所制备的涂覆2
液涂覆在带有羟基的PAN无纺布膜(厚度15μm，面密度为25g/m，孔隙率≥65%)上，在
130℃、5MPa下进行热压3min外，其他操作与原料均同实施例2。
液涂覆在带有羟基的PAN无纺布膜(厚度15μm，面密度为25g/m，孔隙率≥65%)上，在
130℃、5MPa下进行热压3min外，其他操作与原料均同实施例2。
[0157] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0158] 实施例13
[0159] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，其制备方法除将所制备的2
涂覆液涂覆在带有氨基的纤维素无纺布膜（厚度15μm，孔隙率≥65%，面密度35g/m）上，在130℃、5MPa下进行热压3min外，其他操作与原料均同实施例3。
涂覆液涂覆在带有氨基的纤维素无纺布膜（厚度15μm，孔隙率≥65%，面密度35g/m）上，在130℃、5MPa下进行热压3min外，其他操作与原料均同实施例3。
[0160] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0161] 实施例14
[0162] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，由以下方法制备得到：
[0163] 按质量比将20份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)、10份二苯基硅烷二醇(DPSD)、40份聚乙二醇二甲醚和0.2份氢氧化钡混合，于80℃下反应4h。将50份的直径为200nm、长径比为500的玻璃纤维分散在乙醇中，然后加入到上述体系中，继续在80℃下反应10h后，冷却到室温，加入0.05份光引发剂二芳基碘鎓盐，得功能性涂覆液。将功能性涂覆液用自动涂覆机辊涂在带有羟基的PP无纺布膜（厚度15μm，面密度为18±4g/
2
m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在30μm左右，在RW-UVA201-20紫外固化机下固化3min。光固化后，将膜浸泡在水中，除去聚乙二醇二甲醚，在110℃、5MPa下热压
3min，然后将膜置于80℃下烘10h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
2
m，孔隙率≥65%）的两个表面上，复合膜厚度控制在30μm左右，在RW-UVA201-20紫外固化机下固化3min。光固化后，将膜浸泡在水中，除去聚乙二醇二甲醚，在110℃、5MPa下热压
3min，然后将膜置于80℃下烘10h，得到具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜。
[0164] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0165] 实施例15
[0166] 一种具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜，除所加入的玻璃纤维直径为500nm、长径比为100外，其他操作与原料均同实施例14。
[0167] 测定本实施例制得的具有良好尺寸稳定性的高性能柔性复合无纺布膜的Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率，并用本实施例所制备的复合无纺布隔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0168] 对比例1
[0169] 以未经任何处理的Celgard2500PP多孔膜（厚度为25μm，孔隙率为55%）的为对比膜，测试其Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。并用本对比例PP多孔膜制作成扣式电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0170] 对比例2
[0171] 以未经任何处理的PP无纺布膜（厚度15μm，面密度为18±4g/m2，孔隙率≥65%）为对比膜，测试其Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0172] 对比例3
[0173] 以未经任何处理的PET无纺布膜（厚度15μm，面密度为30g/m2，孔隙率≥65%）为对比膜，测试其Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0174] 对比例4
[0175] 以实施例1所制备的涂覆液涂覆在未经任何处理表面不带活性基团PP无纺布膜2
（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%），控制复合膜的厚度在30μm左右，经紫外固化，水浸泡除去聚乙二醇二甲醚后，在130℃、5MPa下热压10min，干燥，得复合膜。
（厚度15μm，面密度为18±4g/m，孔隙率≥65%），控制复合膜的厚度在30μm左右，经紫外固化，水浸泡除去聚乙二醇二甲醚后，在130℃、5MPa下热压10min，干燥，得复合膜。
[0176] 以所制备的复合膜作为对比膜，测试其Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0177] 对比例5
[0178] 以实施例1所制备的涂覆液涂覆在未经任何处理的厚度为25μm的PET无纺布膜(孔隙率为≥65%)上，控制复合隔膜的厚度为30微米左右，经紫外固化，水浸泡出去聚乙二醇二甲醚后，在130℃、5MPa下热压3min，干燥，得复合膜。
[0179] 以所制备的复合膜作为对比膜，测试其Gurley值、对电解液的吸液率、MacMullin number（Nm）和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池，评价隔膜对电池循环性能和安全性能的影响。测试方法同实施例1。结果见表1。
[0180] 表1各实施例和各对比例的检测性能
[0181]
[0182]
[0183] 备注：a.透气性太好，Gurley值小于3s/100cc，低于Gurley4410N透气仪的测量下限。
[0184] b.Celgard2500PP多孔膜在165℃开始熔融。
[0185] c.电池在循环5次后，放电容量便在10%以下，因此不再进行后续循环。
[0186] d.未通过安全性测试的电池在测试过程中出现冒烟现象。
[0187] e.未通过安全性测试的电池在测试过程中出现冒烟现象，如果不及时停止加热则电池会出现起火现象。
[0188] 结果评价：
[0189] 实施例1-15以及对比例1-5的测试结果见表1。
[0190] 综合对比各实施例和对比例的各项测试结果，可以发现由本发明所制备的高性能柔性复合无纺布膜进过热压后厚度均在30μm以下，厚度较为适中，比较符合当前锂离子电池特别是动力锂离子电池对隔膜厚度的要求。所制备的复合无纺布膜相对于对比例1的Celgard2500PP多孔膜具有较低的气阻和较小的MacMullin Number，表明隔膜具有良好的锂离子导电性。所制备的复合无纺布膜的持液率也较高。本专利的一个突出优点是，所制备的复合无纺布膜具有极佳的抗热收缩性能，在200℃下维持30min后的热收缩率均在1%以下，几乎可以忽略，这对于提高锂离子电池的安全性是很有利的，因此本专利制备的复合无纺布膜作为锂离子电池隔膜，则电池能接受较为苛刻的安全性测试；而Celgard2500PP多孔膜和本专利所使用的PP无纺布基体膜在165℃时开始熔融，169℃膜破裂，因此所组装的对比电池未能通过本专利设计的安全测试。本专利的另一个突出的优点是，本专利制备的复合无纺布膜作为锂离子电池隔膜，所组装的电池具有良好的循环性能，在循环200次以后放电容量均能保持在90%以上，优异的放电容量保持率表明隔膜中的无机粒子与基体膜的结合很牢固，在充放电过程中不会被电解液冲刷下来。而用Celgard 2500PP多孔膜组装的电池在循环200次后，容量保有率仅为%。单纯用未改性的无纺布基体膜组装电池，由于无纺布基体膜厚度较薄，从图1上可以看出基体膜微观上存在大孔结构，因此所组装的电池自放电效应较为严重，循环5次后，放电容量便发生了严重的衰退；同时由于大孔的存在，电池很容易出现内短路现象，因此未能通过本专利设计的安全性测试。在对比例4和对比例5中，对表面没有带有活性官能团的无纺布基体膜用本专利的功能涂覆液进行试验时，除循环后放电容量较实施例1～15稍差外，各项性能指标均比其他对比例优异，表明由于功能涂覆液中无机填料的存在，大大降低了基体膜的孔径，降低了隔膜的自放电效应，但由于没有化学键的作用见涂层与基体膜键合在一起，电池的循环性能较实施例1～15差。
[0191] 总结起来，通过本专利的方法对无纺布基体膜进行改性，本发明所制备的复合无纺布膜，具有较好的柔韧性，能经受90°弯折，在电池组装过程中在折叠处不会出现折痕、掉粉等现象。复合无纺布膜的突出优点是具有较高的离子电导率和极佳的抗热收缩性能。其中，高离子电导率使得隔膜的大电流放电性能优越；而良好的抗热收缩性能则可以使复合膜在出现热失控的时候，继续起到隔离正负极的作用，大大的提高了液体锂离子电池的安全性能。另外，与一般的复合无纺布膜将无机纳米粒子、纳米纤维利用胶黏剂涂覆在基体膜上的工艺或用胶黏剂将无纺布膜和其他基体膜复合在一起的工艺相比，本发明的制备过程中没有使用到在电解液中会发生溶胀的含氟类胶黏剂，纳米粒子或纳米纤维可以通过化学键与羟基、氨基、环氧基、羧基、磺酸基、双键或三键或巯基等活性官能团的聚烯烃基体膜连接起来，同时纳米粒子之间或纳米纤维之间也是通过化学键连接在一起的，化学键的作用使纳米粒子或纳米纤维在充放电过程中不会发生脱落现象，涂层的稳定性得到增强，复合无纺布膜的综合电化学性能得到了提高。本专利所制备的柔性复合无纺布膜适合作为锂离子电池的膜组件，特别是适合作为动力锂离子电池的膜组件。本专利的改性方法操作简单，适合于工业化。
[0192] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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