近年来，人们对于使聚合物具有高附加值以及提高其性能寄予 了很大的关心。为了使聚合物具有高附加值、具有高性能，人们正 积极开发使聚合物中含有填料(填充剂)而得到的复合材料。目前，已 知为了提高聚合物的机械特性和耐热性，以纤维状、针状的填料作 为强化用填充剂使用，由此可使聚合物材料的拉伸强度、弹性模量、 弯曲强度、热尺寸稳定性、蠕变特性提高，改善翘曲，使耐磨性、 表面硬度、耐热性、耐冲击性等各种物性得到提高。
但是，已知复合材料的强度除受作为复合材料基质的聚合物以 及作为填充剂使用的填料本身的强度影响之外，还受填料和聚合物 的界面粘合性的很大影响，聚合物与填料的浸润性好与不好不仅对 制造的难易程度有影响，而且对产品的强度也有影响。基于上述理 由，作为材料，即使使用显示高强度、高弹性的填料或聚合物，也 未必会得到强度优异的复合材料。
并且，通常已知含有填料的复合材料具有伸长率低的缺点。
另一方面，人们迫切希望进一步提高全芳族聚酰胺纤维(以下可 称为“芳族聚酰胺纤维”)制丝步骤中的工艺稳定性和品质(防单丝断 裂性)。通常已知工业上芳族聚酰胺纤维的评价参数是韧性因数(TF)。 韧性因数(TF)由以克/旦尼尔单位测定的拉伸强度(T’)与伸长率(E％)的 平方根的积(TF＝T’×E1/2)表示。可知当为该韧性因数高的纤维时，拉 伸步骤中纤维对拉伸辊的卷缠减少，结果，所得丝中的单丝断裂减 少，拉伸步骤的稳定性提高，所得纤维丝条的品质提高。
已知使纤维的机械强度提高的方法例如有通过拉伸使纤维的取 向度提高的方法，但已知采用这样的方法时，在拉伸强度提高的同 时伸长率下降，因此难以制造韧性因数高的长丝。
以往，为改善聚酰胺纤维的机械物性和尺寸稳定性，有人提出 含有层状粘土矿物作为填料(参照日本特开平3-81364号公报、日本 特开平4-209822号公报、日本特开平8-3818号公报)。但是，它们 都是以热塑性聚酰胺为对象的，这些文献中并没有公开过对作为非 热塑性聚酰胺的全芳族聚酰胺纤维使用层状粘土矿物的内容。
为了提高全芳族聚酰胺的机械特性和耐热性，有人研究了使用 层状粘土矿物作为填料的方法。例如，日本特开平11-236501号公报 中公开了以下的方法：将含有二胺单体的水溶液与酰基化二羧酸单 体的可溶于水的有机溶剂溶液混合，进行上述单体的缩聚，此时使 粘土矿物在水溶液或有机溶剂溶液中共存，由此得到可用作高耐热 材料的全芳族聚酰胺复合材料；日本特开平11-255893号公报中公开 了以下的方法：在由可将层状粘土矿物完全溶解的溶剂制成的层状 粘土矿物溶液中，使全芳族聚酰胺进行溶液聚合，高效得到复合物； 日本特开平11-256034号公报中提出了以下的方法：通过从含有全芳 族聚酰胺、层状粘土矿物和有机溶剂的溶液中除去上述有机溶剂， 使层状粘土矿物高度微分散于全芳族聚酰胺中，得到机械物性提高 的全芳族聚酰胺复合物。
但是，从现有技术文献中并不能获知以下内容：通过含有层状 粘土矿物作为填料，使全芳族聚酰胺纤维的机械物性提高，以及含 有层状粘土矿物作为填料，由此可得到具有高韧性因数的全芳族聚 酰胺纤维。

本发明的目的在于提供具有高的机械物性、特别是高的韧性因 数，在制丝步骤中具有良好的工艺稳定性、可制丝的全芳族聚酰胺 纤维以及工业化制造该全芳族聚酰胺纤维的方法。
通过本发明人的研究，发现对含有全芳族聚酰胺和层状粘土矿 物的纺丝溶液进行湿式纺丝并拉伸而得到的拉伸取向的全芳族聚酰 胺纤维具有优异的机械特性、特别是具有优异的韧性因数。更令人 惊异的是：本发明人发现上述层状粘土矿物的各层在纤维中不是完 全均匀地分散，而是通过使层状粘土矿物分布密度较大的多个区域 散在地分布于构成纤维的芳族聚酰胺聚合物基质中，由此可进一步 增大层状粘土矿物颗粒带来的提高纤维机械特性、特别是韧性因数 的效果。
本发明的拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维的特征在于含有特定的 树脂组合物，该树脂组合物含有由全芳族聚酰胺聚合物形成的基质 和层状粘土矿物颗粒，其中所述层状粘土矿物颗粒以相对于100质 量份基质为0.05-20质量份的比例分散分布于上述基质中。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选在上述全芳族聚酰胺基质 中散在分布着上述层状粘土矿物颗粒分布密度比较大的多个区域。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，将上述全芳族聚酰胺纤维沿其 纤维轴切断，将该纵切面在电子显微镜下以10万倍放大倍率观察， 对于25μm2的观察截面积S2，测定由于上述层状粘土矿物颗粒的影 响而可见纤维截面的状态发生变化的多个区域的总面积S1，优选由 下式(1)所规定的上述层状粘土矿物颗粒在上述纤维内的分散度Y：
Y(％)＝(S1/S2)×100              (1)
在0.1-40的范围内。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物含有至 少一种选自锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石和膨润 性云母的矿物。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒用 插入剂实施处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒的 平均层厚为10-500nm。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒的 由下式(2)规定的取向度A为50％以上：
       A(％)＝[(180-w)/180]×100        (2)
(式(2)中，w表示上述层状粘土矿物颗粒的X射线分析中，沿上述层 状粘土矿物颗粒的(001)面的反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰 宽)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的 拉伸强度(T)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族 聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的拉伸强度(T0)之比 (T/T0)为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的 伸长率(E)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族聚 酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的伸长率(E0)之比(E/E0) 为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的 由下式(3)规定的韧性因数(TF)为30以上：
      TF＝T’×E’1/2           (3)
(上式(3)中，T’表示上述全芳族聚酰胺纤维以g/1.1dtex为单位时的拉 伸强度数值，E’表示上述全芳族聚酰胺纤维以％为单位时的伸长率数 值)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述全芳族聚酰胺纤维的 韧性因数(TF)与除了不含上述层状粘土矿物颗粒、其它与上述全芳族 聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维的韧性因数(TF0)之比 TF/TF0为1.1以上。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选上述层状粘土矿物颗粒在 其层间具有有机离子。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，优选全芳族聚酰胺选自间-全芳 族聚酰胺。
本发明的拉伸取向的全芳族聚酰胺纤维的制造方法的特征在 于：将含有溶剂、全芳族聚酰胺、相对于100质量份上述全芳族聚 酰胺为0.05-20质量份的层状粘土矿物颗粒的纺丝原液通过喷丝板， 纺制成纤维状挤出到水性凝固浴中，使上述挤出的纤维状原液流凝 固，将形成的未拉伸纤维在湿式气氛中拉伸，将所得拉伸纤维进行 干燥热处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述纺丝原液 是将溶液A与溶液B混合来制造，其中溶液A含有上述溶剂的一部 分、上述全芳族聚酰胺的一部分、以及相对于100质量份上述全芳 族聚酰胺部分为30-300质量份的层状粘土矿物颗粒，溶液B含有上 述溶剂的剩余部分和全芳族聚酰胺的剩余部分；且满足下述要件(1) 和(2)：
(1)溶液A在剪切速度0.1秒-1时的粘度为剪切速度10秒-1时的粘度 的15-80倍，以及
(2)在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度为溶液B的粘度的4-20倍。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述纺丝原液 中全芳族聚酰胺的浓度为0.1-30％质量。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述湿式气氛 中对上述未拉伸纤维的拉伸倍率在其最大拉伸倍率的0.3-0.6倍的范 围内。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述溶剂选自 酰胺系极性溶剂。
本发明的全芳族聚酰胺纤维的制造方法中，优选上述全芳族聚 酰胺选自间-全芳族聚酰胺。
附图简述
图1是本发明的全芳族聚酰胺纤维的一个例子的截面电子显微 镜照片。
实施发明的最佳方式
本发明所用全芳族聚酰胺的构成其重复单元主要骨架的芳环互 相通过酰胺键连接而成，特别优选选自间-全芳族聚酰胺。所述全芳 族聚酰胺通常可通过将芳族二甲酰二卤和芳族二胺在它们的溶液中 进行低温溶液聚合或界面聚合来制造。
本发明中使用的二胺成分优选含有例如对苯二胺、2-氯对苯二 胺、2，5-二氯对苯二胺、2，6-二氯对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基 二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯 砜、3，3’-二氨基二苯砜等的一种以上，但并不限于此。这些二胺化合 物中，优选使用对苯二胺、间苯二胺和3，4’-二氨基二苯醚。
本发明中使用的芳族二甲酰二卤成分优选含有例如间苯二甲酰 二氯、对苯二甲酰二氯、2-氯对苯二甲酰二氯、2，5-二氯对苯二甲酰 二氯、2，6-二氯对苯二甲酰二氯、2，6-萘二甲酰二氯等的一种以上， 但不限于此。这些芳族二甲酰二卤中，优选使用对苯二甲酰二氯和/ 或间苯二甲酰二氯。
上述全芳族聚酰胺中，优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺、共聚 对亚苯基/3，4’-二羟基二亚苯基对苯二甲酰胺，特别优选使用聚间苯 二甲酰间苯二胺。
使全芳族聚酰胺聚合并制造纺丝原液时所使用的溶剂可以使用 例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和 N-甲基己内酰胺等有机极性酰胺系溶剂，四氢呋喃和二烷等水溶性 醚化合物，甲醇、乙醇和乙二醇等水溶性醇化合物，丙酮和甲基乙 基酮等水溶性酮化合物，以及乙腈和丙腈等水溶性腈化合物等的至 少一种，但并不限于此。上述溶剂可以是2种以上上述化合物的混 合液。本发明方法所使用的上述溶剂优选是脱水的溶剂。
这种情况下，为了提高溶解性，可以在聚合前、聚合中间、或 聚合终止时将适量的以往公知的无机盐添加到聚合混合液中。所述 无机盐例如有氯化锂、氯化钙等。
由上述二胺成分和上述酰卤成分制造全芳族聚酰胺时，优选将 这些二胺成分与酰卤成分的摩尔比控制在0.90-1.10，更优选0.95- 1.05。
本发明中使用的全芳族聚酰胺的分子末端可以封端。使用封端 剂进行封端时，该封端剂例如有邻苯二甲酰氯及其取代物、胺成分 采用苯胺及其取代物。
通常，酰卤与二胺的反应中，为了捕获生成的卤化氢等酸，可 以结合使用脂族胺、芳族胺和季铵盐。
上述聚合反应终止后，可根据需要向反应混合物中添加碱性无 机化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙等，使其进 行中和反应。
对本发明的全芳族聚酰胺的制造反应条件没有特别限定。酰卤 与二胺的反应通常迅速进行，反应温度为-25℃至100℃，优选-10℃ 至80℃。
将上述得到的全芳族聚酰胺聚合物加入到醇或水等非溶剂中， 使其沉淀，可以以浆状絮片的形式取出。可将该聚合物絮片再次溶 解于溶剂中，将该溶液供给湿式纺丝，也可以将聚合反应得到的溶 液直接用作纺丝用溶液。再次溶解时所使用的溶剂只要是溶解该全 芳族聚酰胺的溶剂即可，没有特别限定，优选使用上述全芳族聚酰 胺聚合时所使用的溶剂。
接着，本发明中使用的层状粘土矿物具有阳离子交换能力，并 且，层间摄入水时显示膨润的性质，优选使用蒙脱石型粘土矿物和 膨润性云母。层状粘土矿物的具体例子有：作为蒙脱石型粘土矿物 的锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石(它们可以是天然 的也可以是化学合成的)、以及它们的取代物、衍生物或混合物。另 外，膨润性云母有经化学合成、层间具有Li、Na离子的合成膨润性 云母或它们的取代物、衍生物或混合物。
本发明中，优选使用用含有有机离子的表面处理剂(插入剂)处 理上述层状粘土矿物颗粒而得到的物质。通过用该有机离子进行处 理，所得层状粘土矿物颗粒在全芳族聚酰胺、基质中的分散性提高， 可以提高长丝形成性和所得纤维的韧性因数。
上述表面处理中所使用的有机离子优选选自具有下式(1)

(R1、R2、R3和R4各自独立，为碳原子数为1-30的烷基或由 -(CH2CH2O)nH表示的羟基聚氧乙烯基。)
所示化学结构的季铵离子。这里，R1、R2、R3和R4表示的碳原子数 为1-30的烷基中，优选碳原子数为1-18的烷基。
优选使用的季铵化合物例如有：十二烷基三甲基氯化铵、十四 烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化 铵、油基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二 甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、 二油基二甲基氯化铵、十二烷基二乙基苄基氯化铵、十四烷基二甲 基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基 氯化铵、油基二甲基苄基氯、三辛基甲基氯化铵、羟基聚氧丙烯基 甲基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十二烷基二甲基氯化铵、羟基 聚氧乙烯基十四烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十六烷基二甲 基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十八烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯 基油基二甲基氯化铵、二羟基聚氧乙烯基十二烷基甲基氯化铵、双(羟 基聚氧乙烯基)十四烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十六烷基 甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十八烷基甲基氯化铵以及双(羟基 聚氧乙烯基)油基甲基氯化铵等，但不限于这些。
用有机离子对层状粘土矿物颗粒进行处理的方法通常有：将1 重量份层状粘土矿物颗粒、1-10重量份有机离子在水中混合，然后 将该混合物干燥。水的用量优选为层状粘土矿物的1-100倍。混合时 的温度优选为30-70℃，混合时间优选为0.5-2小时。干燥条件优选 在70-100℃常压干燥3天，真空干燥2天。
优选本发明的全芳族聚酰胺纤维中的层状粘土矿物颗粒的平均 层厚为500nm以下，特别优选为200mn以下。这里所述层状粘土 矿物的平均层厚是在对纤维的纵切面进行电子显微镜测定(倍率10万 倍)中，对在25μm2截面积中观察到的全部层状粘土矿物颗粒测定的 层厚的平均值。层状粘土矿物的平均层厚比500nm大，则难以确保 所得树脂组合物在制丝时的成型稳定性。另一方面，如果要将层状 粘土矿物颗粒分散到分子水平，则为了确保层状粘土矿物颗粒的增 稠效果和分散性，必须使纺丝原液的溶液浓度降低，不仅纺丝步骤 的生产效率降低，所得纤维的韧性提高效果也有变小的倾向。因此， 层状粘土矿物颗粒的平均层厚优选为10nm以上，特别优选12nm 以上。本发明中使用的层状粘土矿物颗粒的纵·横尺寸优选为(50-1000 nm)×(50-1000nm)，更优选(100-500nm)×(100-500nm)。
再将上述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面用电 子显微镜以10万倍的放大倍率观察，对于25μm2的观察截面积S2， 测定由于上述层状粘土矿物颗粒的影响而可见纤维截面的状态发生 变化的多个区域的总面积S1，优选由下式(1)所规定的上述层状粘土 矿物颗粒在上述纤维内的分散度Y：
        Y(％)＝(S1/S2)×100        (1)
在0.1-40的范围内，更优选0.5-30。分散度Y低于0.1，则韧性因数 的提高减小，分散度Y超过40，则由全芳族聚酰胺、层状粘土矿物 颗粒和溶剂制造的纺丝原液的透明性降低，且成型性也降低。
通过上述的显微镜观察可知：在纤维截面中可见的纤维状态的 变化起因于分布于该截面区域中的层状粘土矿物颗粒以高于其它区 域的分布密度进行分布。如上所述，本发明首次发现：通过在纤维 的全芳族聚酰胺聚合物基质中散在地分布着层状粘土矿物颗粒分布 密度比较高的区域，可以提高所得纤维的韧性因数。为了使层状粘 土矿物颗粒分布密度比较高的区域适度地散在分布，可通过将上述 层状粘土矿物颗粒的分散度Y控制在0.1-40的范围内来实现。
图1表示本发明的全芳族聚酰胺拉伸纤维的一个例子的截面。 图1中，纤维截面中可见层状粘土矿物分布密度高的多个区域呈短 纤维状地散在分布。上述短纤维状区域沿着纤维轴向延伸。
如上所述，通过使具有较高层状粘土矿物颗粒分布密度的区域 散在分布于纤维中，可以提高所得纤维的韧性因数，其理由尚不完 全清楚，推测可能是以这样的高分布密度含有层状矿物颗粒的区域 在延伸时，层状粘土矿物颗粒和全芳族聚酰胺聚合物分子形成网架 结构，并且该网架结构通过拉伸而沿纤维轴方向取向。即使层状粘 土矿物颗粒的含量比较少量，所述层状粘土矿物颗粒与聚合物形成 的取向的网架结构也会对韧性因数的提高起很大作用。
本发明中，在无损物性或制丝时的工艺稳定性的前提下，可以 在全芳族聚酰胺聚合物中结合使用层状粘土矿物以外的填料。所使 用的填料有：纤维状或板状、鳞片状、粒状、无定形状、破碎品等 非纤维状的填充剂，特别优选非纤维状的填料。具体来讲，有钛酸 钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、滑石粉、 高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、 二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙、石墨、金属粉末、 金属片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳片、鳞片状碳等。 全芳族聚酰胺纤维的单丝纤度大时，还可以使用玻璃纤维、PAN系 或沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维，全 芳族聚酰胺纤维等有机纤维，石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、二 氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤 维、褐块石棉纤维、金属带等。这些填料可以将2种以上结合使用。
可以用公知的偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)、 其它的表面处理剂对上述填料的表面进行处理。
本发明的全芳族聚酰胺纤维中，相对于100重量份全芳族聚酰 胺，层状粘土矿物的含量必须在0.05-20重量份、优选0.1-10重量份、 进一步优选0.5-5重量份的范围内。相对于100重量份该全芳族聚酰 胺，层状粘土矿物的含量低于0.05重量份时，则见不到韧性因数的 提高，而超过20重量份时，含有层状粘土矿物、全芳族聚酰胺和溶 剂的纺丝溶液的透明性低，缺乏成型性，因而不优选。
纤维中的层状粘土矿物的取向度A为50％以上、优选70％以上、 进一步优选80％以上时，可以提高机械物性(韧性因数)和热尺寸稳定 性等各物性，因而优选。层状粘土矿物颗粒的取向度A由下式，根 据通过X射线分析测定的沿层状粘土矿物颗粒001面反射峰的德拜 环测定的强度分布求出。
            A＝(180-w)/180×100
式中w表示沿反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽(度)。
本发明的全芳族聚酰胺纤维与除了不含层状粘土矿物颗粒、其 它与上述全芳族聚酰胺纤维完全相同的对比全芳族聚酰胺纤维相 比，优选拉伸强度(T)提高10％以上，还优选伸长率(E)提高10％以上。 进一步优选韧性因数(TF)提高10％以上、特别优选提高20％以上， 优选具有30以上的韧性因数。这里所述韧性因数(TF)定义为以克/旦 尼尔单位测定的拉伸强度(T’)与以％单位表示的伸长率(E)的平方根的 积，即T’×E1/2。
如上所述，韧性因数提高到30以上，则纤维的强度提高，即使 提高拉伸倍率，纤维中的单丝断裂也减少(品质提高)，另外拉伸时单 丝对拉伸辊等的缠绕减少(工艺稳定性提高)。特别是韧性因数提高 10％以上，则拉伸步骤的稳定效果增加，因而优选。
在无损本发明的效果的范围内，本发明的全芳族聚酰胺纤维可 以含有其它成分，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、染料、抗 静电剂、阻燃剂、导电剂、其它添加剂。
本发明的全芳族聚酰胺纤维例如可按照下述方法制造，即，可 通过(1)调节含有全芳族聚酰胺、层状粘土矿物和溶剂的纺丝原液 (dope)的步骤、(2)将上述纺丝原液纺出到水性凝固浴中中使其凝固 的步骤、(3)将上述凝固丝在湿式气氛中拉伸的步骤、以及(4)对上 述拉伸丝进行干燥热处理的步骤。
关于纺丝原液中层状粘土矿物与全芳族聚酰胺的混合比例，相 对于100重量份前者，后者控制在0.5-20质量份，优选0.1-10重量 份，特别优选0.5-5质量份的范围内。纺丝原液中的聚合物浓度优选 为0.1-30％质量，更优选1-25％质量，进一步优选15-25％质量。并 且纺丝原液的浊度优选调制为10以下，更优选5以下。
对制造纺丝原液的方法没有特别限定，例如有(A)在全芳族聚酰 胺的溶液中加入层状粘土矿物的方法、(B)将全芳族聚酰胺的溶液与 层状粘土矿物的分散液混合的方法、以及(C)向层状粘土矿物的溶液 中添加全芳族聚酰胺并分散的方法等。
由全芳族聚酰胺聚合物、层状粘土矿物颗粒和溶剂制造本发明 所使用的纺丝原液时，优选如下制造：在一部分上述溶剂中制备含 有一部分上述全芳族聚酰胺聚合物、相对于100质量份该全芳族聚 酰胺聚合物部分为30-300质量份的层状粘土矿物颗粒的溶液(A)，另 行由上述溶剂的余量、上述全芳族聚酰胺聚合物的余量制备溶液B， 将上述溶液A和上述溶液B混合，此时，上述溶液A和上述溶液B 满足下述要件：
(1)溶液A在剪切速度0.1秒-1时的粘度为剪切速度10秒-1时的粘度 的15-80倍，以及
(2)在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度为溶液B的粘度的4-20倍。
这样，层状粘土矿物颗粒分布密度较高的区域可以均匀地分散 分布于纺丝原液中，纺丝步骤稳定，同时所得纤维中的层状粘土矿 物颗粒的分散度Y可控制在所需要的值，可以使所得纤维的韧性因 数提高的效果增大。
这里，溶液A中层状粘土矿物相对于的全芳族聚酰胺的比例低 于30重量份，则与溶液B的粘度差减小，层状粘土矿物容易均匀地 分散于所得纺丝原液中，韧性因数提高的效果减小。另一方面，其 超过300重量份，则层状粘土矿物的分布密度显著不均匀，因此纺 丝步骤的稳定性降低。
在剪切速度0.1秒-1下，溶液A的粘度低于溶液B的粘度的4倍 时，层状粘土矿物容易均匀分散，因此，具有较大层状粘土矿物颗 粒分布密度的区域的形成减少，韧性因数提高的效果减小，而超过20 倍，则纺丝步骤中，纺丝原液中层状粘土矿物颗粒分布密度较高的 区域的形成过多，因此，产生喷丝组件压上升等，工艺稳定性可能 降低。并且，溶液A在剪切速度为0.1秒-1下的粘度低于剪切速度为 10秒-1下的粘度的15倍时，层状粘土矿物容易均匀地分散于纤维中， 因此，具有较大层状粘土矿物颗粒分布密度的区域的形成减少，韧 性因数提高的效果减小，而超过20倍，则纺丝步骤中，纺丝原液中 层状粘土矿物颗粒分布密度较高的区域的形成过多，因此工艺稳定 性可能降低。
用于调节纺丝原液的溶剂只要是溶解全芳族聚酰胺的溶剂即 可，可以是任意的，优选使用以酰胺系极性溶剂作为主要成分的溶 剂。其具体例子有：例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯 烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰 胺、N-甲基丁内酰胺等非质子性酰胺系有机溶剂。纺丝原液的温度 可根据全芳族聚酰胺的溶解性适当设定，当采用聚间苯二甲酰间苯 二胺时，从纺丝性考虑，优选设定在50-90℃的范围。
本发明的方法中，纺丝原液从通常具有10-30000个喷丝孔的喷 丝板中呈长丝状纺出，例如直接纺出到水性凝固浴中，使其凝固， 形成未拉伸纤维。这里所使用的水性凝固浴的组成没有特别限定， 可根据所使用的全芳族聚酰胺和溶剂的种类适当选择，可以使用以 往公知的含有无机盐和/或溶剂的水性凝固浴。具体来说，当全芳族 聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺、溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 时，可以优选例举氯化钙的浓度为34-42％重量、NMP浓度为3-10％ 重量的水溶液。这种情况下，水性凝固浴的温度在80-95℃是适当的， 纤维在凝固浴中的浸渍时间为1-11秒是适当的。
从凝固浴中引出的未拉伸纤维中残留有很多溶剂，因此，优选 对该未拉伸纤维进行水洗，萃取除去残留溶剂。例如可采用将从凝 固浴中引出的未拉伸纤维过水浴的方法、或向该未拉伸纤维上喷水 的方法等。这里，优选将洗净后的纤维中的溶剂含有率控制在30％ 重量以下，超过该范围时，在随后的拉伸步骤中，水容易浸入到纤 维中，形成空隙，纤维强度容易降低。
将水洗后的未拉伸纤维在湿式气氛中、优选在温水浴中进行拉 伸，与此同时洗涤除去残留的溶剂、以及根据需要结合使用的氯化 钙等无机盐。上述拉伸中的拉伸温度根据残留在未拉伸纤维中的溶 剂的量适当设定。例如溶剂残留量为聚合物质量的50％以上时，优 选将拉伸温度控制在0-50℃，溶剂残留量相对于聚合物质量低于50％ 时，优选将拉伸温度控制在50-100℃。拉伸倍率优选为1.05倍以上， 更优选1.10倍以上，进一步优选控制在未拉伸纤维的最大拉伸倍率(在 相同拉伸条件下拉伸时开始发生断丝的拉伸倍率)的0.3倍-0.6倍的范 围。
所得拉伸纤维通常以100℃以上的温度干燥，接着，根据需要进 一步热拉伸，然后通过加热辊、热板等进行热处理。
这样得到的全芳族聚酰胺纤维可以根据需要以丝束的形式装桶 或卷曲，或者直接送至后面的步骤，还可以根据需要，在卷曲后切 断，制成短纤维，然后供给所需步骤。
实施例
以下给出实施例，进一步具体说明本发明。实施例中的各特性 值按照下述方法测定。
<特性粘度IV>
将供试聚合物以0.5g/100ml的浓度溶解于NMP中，用奥氏粘 度计在30℃测定该溶液的粘度，由该测定值计算特性粘度。
<粘度>
使用Rheometric Scientific公司制造的粘度计(商标： Rheomet115)，在70℃测定纺丝原液的粘度。
<纤度>
按照JIS-L-1015测定。
<拉伸强度、伸长率>
按照JIS-L-1015，以试样长20mm、初始载荷0.05g/dtex、拉伸 速度20mm/分钟测定。
<层状粘土矿物的取向度A>
使用X射线发生装置(理学电机公司制造RU-200B)，以靶CuKα 射线、电压45kV、电流70mA的条件测定。入射X射线通过Osmic 公司制造的多层膜反射镜进行聚光和单色化，通过垂直透射法测定 纤维试样。衍射X射线的检测使用大小为200mm×250mm的成像板 (富士写真胶片制造)，在拍摄长度(camera length)250mm的条件下测 定。粘土层面的取向度A通过下式，由沿001面反射峰的德拜环测 定的强度分布求出。
         A＝(180-w)/180×100
式中w表示沿反射峰的德拜环测定的强度分布的半峰宽(度)。
<纺丝原液的浊度>
使用日本电色工业(株)制造的浊度计NDH2000，测定光路长1cm 的填充于测试池中的纺丝原液的浊度。
(层状粘土矿物颗粒的平均层厚)
在使用日立制作所制造的电子显微镜H-800测定的纤维纵切面 的透射电子显微镜照片(TEM照片、倍率10万倍)中，计测在截面积 25μm2中观察到的全部层状粘土矿物颗粒的层厚，计算其平均值。
(层状粘土矿物的分散度(Y))
将上述全芳族聚酰胺纤维沿其纤维轴切断，将该纵切面用日立 制作所制造的透射电子显微镜(型号：H-800)以10万倍放大倍率观 察，对于25μm2的观察截面积S2，测定由于上述层状粘土矿物颗粒 的影响而可见纤维截面的状态发生变化的多个区域的总面积S1，由 下式(1)计算规定的上述层状粘土矿物颗粒在上述纤维内的分散度 Y：
             Y(％)＝(S1/S2)×100
测定三次，求其平均值。
<溶液的剪切粘度>
使用Rheometric Scientific公司制造的Rheomet 115，在温度70 ℃测定在调节纺丝原液时的溶液的剪切粘度。
<纤维中的含有溶剂量N>
将拉伸前的纤维在离心机(转数5000rpm)离心10分钟，然后将 该纤维在甲醇中煮沸4小时，萃取纤维中的溶剂和水。测定萃取后 的甲醇溶液重量M2和纤维的干燥重量M1，通过气相色谱求出萃取 液中的溶剂重量浓度C(％)，由下式计算含有溶剂量N。
             N＝(C/100×M2)/M1×100
<单纤维断裂数>
将多根所得拉伸纤维汇集成纤维束，将该纤维束的一端固定， 使固定部到另一端长度为20cm，切断。此时的纤维束的单纤维总数 为H。接着使该纤维束在装满水的浴(纵宽0.5m)中沿纵向来回往复10 次，然后提起该纤维束，计数留在浴中的单丝。将该操作重复5次， 其残留总数为M。由下式计算15000m中的单纤维断裂数(X)，将其 重复3次，求平均值。
           X＝M×15000/(H×T×0.2)
实施例1
将215g特性粘度为1.35dl/g的聚间苯二甲酰间苯二胺溶解于785 g NMP中，搅拌至形成均匀透明的纺丝原液。另外，作为层状粘土 矿物，将经聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵处理的蒙脱石型粘土矿物(商 标Lucentite SPN、Co-op Chemical制造)混合分散到NMP中，使其浓 度达到1％重量。将所得层状粘土矿物分散液添加到上述全芳族聚酰 胺溶液中，使其达到如表1记载的组成，搅拌，制造纺丝原液(dope)。 所得纺丝原液的浊度为2.41。对所得纺丝原液进行脱泡，然后通过 孔(cap)径0.07mm、孔数100孔的喷丝板挤出成长丝状，导入85℃ 的由43％氯化钙水溶液(含有1％质量的NMP)形成的凝固浴中，以纺 丝速度7米/分钟使其凝固，水洗后，将所得未拉伸纤维在沸水中拉 伸2.4倍，再在120℃干燥，然后在350℃进行1.75倍的拉伸热定型。 得到含有层状粘土矿物的全芳族聚酰胺纤维。对单纤维的纵切面进 行TEM测定，层状粘土矿物颗粒的平均层厚为90nm。由X射线衍 射结果得到的层状粘土矿物颗粒的取向度A为91％。所得纤维的拉 伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
实施例2
与实施例1同样地制造具有表1的组成的全芳族聚酰胺纤维。 使经三辛基甲基氯化铵处理的蒙脱石型粘土矿物(商标Lucentite STN、Co-op Chemical制造)作为层状粘土矿物。此时纺丝原液的浊 度为1.92。层状粘土矿物颗粒的平均层厚为86nm，取向度A为91％。 所得纤维的拉伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
比较例1
与实施例1同样地制造全芳族聚酰胺纤维。但其中不含层状粘 土矿物。所得纤维的拉伸强度、伸长率以及韧性因数(TF)如表1所示。
                                 表1   层状粘土矿   物添加量   (％质量)   单纤维纤度   (dtex)   层状粘土矿物颗   粒的取向度A   (％)   拉伸强度   (cN/dtex)   伸长率   (％)   韧性   因数  实施例1   2.0   1.74   91   4.42   40.7   32  实施例2   1.0   1.21   91   5.56   28.9   34  比较例1   0   2.26   -   3.89   29.5   24
实施例3
将0.16质量份特性粘度为1.9dl/g的聚间苯二甲酰间苯二胺溶解 于1.46质量份NMP中，搅拌至形成均匀透明的纺丝原液。向该纺丝 原液中添加0.18质量份经聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵处理的蒙脱 石型粘土矿物(商标Lucentite SPN、Co-op Chemical制造)作为层状粘 土矿物，搅拌，制成聚合物溶液A。另外，将17.44质量份聚间苯二 甲酰间苯二胺溶解于63.68重量份NMP中，制成透明的聚合物溶液 B。
将上述聚合物溶液A和聚合物B混合搅拌，然后再向该混合物 中加入17.08质量份NMP，由此制备含有17.60质量份聚间苯二甲酰 间苯二胺、0.18质量份Lucentite SPN(商标)、以及82.22质量份NMP 的纺丝原液。
将该纺丝原液升温到85℃，通过孔径0.07mm、孔数1500的喷 丝板挤出成长丝状，导入85℃的凝固浴中，制成未拉伸纤维。上述 凝固浴的组成是氯化钙：40％质量，NMP：5％质量，水：55％质量， 浸泡长度(有效凝固浴长)为100cm，使未拉伸纤维以7.0米/分钟的 速度通过，然后，拉出到空气中。将该凝固的未拉伸丝依次在第1- 第3水性漂洗浴中进行水洗。该水洗中的总浸渍时间为50秒。第1- 第3水性漂洗浴中使用温度为30℃的水。接着，将该洗净未拉伸丝 在95℃的温水中拉伸至2.4倍，接着在95℃的温水中浸泡48秒，漂 洗后，卷绕在表面温度为130℃的辊上，进行干热处理，然后，使其 接触表面温度330℃的热板，拉伸至1.75倍，制造聚间苯二甲酰间 苯二胺纤维。其纤度为2.26dtex，拉伸强度为5.16cN/dtex，伸长率 为43.2％。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.7(拉伸倍率/最大拉伸 倍率＝0.51)，拉伸前的溶剂含有量相对于100重量份全芳族聚酰胺为 5.0质量份。
上述纺丝拉伸步骤中的单纤维断裂数是每15000米长度有6根， 层状粘土分散物的分散度Y为3％。测试结果如表2所示。
实施例4
将0.32质量份与实施例3相同的聚间苯二甲酰间苯二胺粉末溶 解于冷却至-10℃的6.46质量份NMP中，制成透明的聚合物溶液。 向其中添加0.72质量份蒙脱石型粘土矿物(商标Lucentite SPN、Co-op Chemical制造)作为层状粘土矿物，搅拌，制成聚合物溶液A。另外， 将13.28质量份聚间苯二甲酰间苯二胺粉末溶解于冷却至-10℃的 48.49重量份NMP中，制成透明的聚合物溶液B。
将上述聚合物溶液A和聚合物B混合搅拌，然后再向该混合液 中加入30.73质量份NMP，由此得到含有17.60质量份聚间苯二甲酰 间苯二胺、6.80质量份Lucentite SPN(商标)、以及75.6质量份NMP 的纺丝原液。
将上述纺丝原液进行与实施例3同样的条件、操作的纺丝和拉 伸，制造单纤维纤度为2.18dtex，拉伸强度为6.03cN/dtex，伸长率 为45.3％的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
上述纺丝拉伸步骤中的单纤维断裂数是每15000米有10根，层 状粘土矿物的分散度Y为25％。测试结果如表2所示。
                         表2   实施例3   实施例4 层状粘土矿物                 ％质量*   1.0   4.0 溶液A的粘度：剪切速度：0.1秒-1(泊)              剪切速度：10秒-1(泊)   2730   90   3420   95 溶液B的粘度：剪切速度：0.1秒-1(泊)   420   410 纤度                          (dtex)   2.26   2.18 拉伸强度                     (cN/dtex)   5.17   5.32 伸长率                         ％   43.2   45.3 韧性因数(TF)   38.5   40.6 单纤维断裂数               (个/15000m)   6   10 分散度Y                        (％)   3   25
*：以全芳族聚酰胺的质量为基准。
实施例5
按照与实施例3同样的条件、操作进行纺丝和拉伸。使用与实 施例3相同的纺丝原液，但温水拉伸倍率为2.8倍，330℃热板拉伸 倍率为1.50倍。得到单纤维纤度为2.22dtex，拉伸强度为5.49 cN/dtex，伸长率为40.7％的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.7(拉伸倍率/最大拉伸 倍率＝0.60)，相对于100重量份全芳族聚酰胺，纤维中拉伸前的溶剂 含有量为5.0质量份。
另外，该单纤维断裂数是每15000m有8根。测试结果如表3 所示。
实施例6
按照与实施例3同样的条件、操作进行纺丝和拉伸。使用实施 例3的纺丝原液，但温水拉伸前的水洗时间为34秒。得到单纤维纤 度为2.21dtex，拉伸强度为6.12cN/dtex，伸长率为48.3％的纤维。
上述温水拉伸步骤中的最大拉伸倍率为4.9(拉伸倍率/最大拉伸 倍率＝0.49)，相对于100重量份全芳族聚酰胺，拉伸前的纤维的溶剂 含有量为14.0质量份。
另外，上述纺丝、拉伸步骤中纤维的单纤维断裂数是每15000m 有2根。测试结果如表3所示。
                         表3   实施例3   实施例5   实施例6   层状粘土矿物        ％质量*   1.0   1.0   1.0   未拉伸纤维中NMP含量 质量份**   5.0   5.0   14.0   最大拉伸倍率   4.7   4.7   4.9   拉伸倍率   2.4   2.8   2.4   拉伸倍率/最大拉伸倍率    比   0.51   0.60   0.49   单纤维纤度            (dtex)   2.26   2.22   2.21   拉伸强度           (cN/dtex)   5.16   5.49   6.12   伸长率                 ％   43.2   40.7   48.3   单纤维断裂数     (个/15000m)   6   8   2
*：以全芳族聚酰胺重量为基准。
**：每100质量份全芳族聚酰胺的含有量。
产业实用性
本发明的全芳族聚酰胺纤维与以往的不含层状粘土矿物的相 比，机械强度、伸长度和韧性因数都提高，因此，适合用于发挥上 述特性的各种用途。另外，根据本发明的制造方法，可以稳定地工 业化制造纺丝拉伸时单纤维断裂发生少、品质稳定的纤维。