用于双峰聚合物聚合的双茂金属催化剂
专利汇可以提供用于双峰聚合物聚合的双茂金属催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 名称 是用于双峰 聚合物 聚合的双茂金属催化剂。本发明涉及催化剂组合物、方法和聚合物，该催化剂组合物包括至少一种含有桥连η5-环戊二烯基型配体的第一种第四族茂 金属化 合物，与至少一种含非桥连η5-环戊二烯基型配体的第二种第四族茂金属组合，典型地与至少一种助催化剂和至少一种活化剂组合。本文公开的组合物和方法提供具有双峰分子量分布的乙烯聚合物。，下面是用于双峰聚合物聚合的双茂金属催化剂专利的具体信息内容。
1.组合物，包括下列物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-A)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-A)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；或
iii)其任何组合；
和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
5 6 7 8 2
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述茂金属(X)(X)(X)(X)M(M2-A)具有下式：
5 6 7 8 2
(X)(X)(X)(X)M (M2-B)，其中
2
M 是锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子。
9 10 11 12 3
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述茂金属(X)(X )(X )(X )M(M3-A)具有下式：
9 10 11 12 3
(X)(X )(X )(X )M (M3-B)，其中
3
M 是锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有至多12个碳原子的直链或支链烷基；
10
(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子；和
11 12
(X )和(X )独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-B)，其中
2
M 是锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；
和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-B)，其中
3
M 是锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有至多12个碳原子的直链或支链烷基；
10
(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；和
11 12
(X )和(X )独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；
或
iii)它们的任何组合。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
其中
M1A是锆或铪；
X3A和X4A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
EA是C；
R1A和R2A独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R1A或R2A的至少一个是芳基；
R3A和R4A独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
R5A和R6A独立为具有至多12个碳原子的烃基或氢。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
或它们的任何组合，其
中
2A
M 独立为锆或铪；
7A 8A
X 和X ，在每一种情况下，独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；和
7A 8A
R 和R ，在每一种情况下，独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
其中
M3A是锆或铪；
R9A是H或CH3；
R10A是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；
和
X11A和X12A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
或
iii)它们的任何组合。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根或它们的任何组合。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其进一步包含选自锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合的金属或金属离子。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其选自粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述粘土矿物质包括水铝石英、绿土、蒙脱石、绿脱石、锂蒙脱石、硅酸镁锂、多水高岭土、蛭石、云母、氟化云母、绿泥石、混合层粘土、纤维状粘土、海泡石、硅镁土、坡缕石、蛇纹石粘土、伊利石、滑石粉或它们的任何组合。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
其中
M1B是锆或铪；
R2B是甲基或苯基；
R3B和R4B独立为H或CH3；和
n是从0到5的整数，包括0和5。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第一茂金属选自：
或它们的任何组合。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
或它们的任何组合，其中
2B
M 是锆或铪；
7B 8B
X 和X 独立为苄基、Cl或甲基；和
7B 8B
R 和R 独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
或它们的任何组合。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
其中
3B
M 是锆或铪；
9B
R 是H或CH3；和
10B
R 是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种第二茂金属选自：
或它们的任何组合。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
其中
M1B是锆或铪；
R2B是甲基或苯基；
R3B和R4B独立为H或CH3；和
n是从0到5的整数，包括0和5；
b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
其中
2C
M 是锆或铪；和
7C 8C
X 和X 独立为苄基、Cl或甲基；
其中
3B
M 是锆或铪；
9B
R 是H或CH3；和
10B
R 是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；
或
iii)它们的任何组合。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在所述催化剂组合物中所述至少一种第一茂金属与所述至少一种第二茂金属的摩尔比为1∶10到10∶1。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其选自氯化氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝磷酸盐、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土或它们的任何组合。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机铝氧烷化合物包括：
具有下式的环状铝氧烷：
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数；
具有下式的线型铝氧烷：
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数；
t b
具有式R5m+αRm-αAl4mO3m的笼形铝氧烷，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)t
是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，R 代表b
末端烷基，R 代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；或它们的任何组合。
22.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机硼化合物或所述有机硼酸盐化合物选自：三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或它们的任何混合物。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述接触产物进一步包括：4)至少一种具有下式的有机铝化合物：
13 14
Al(X )n(X )3-n，
13 14
其中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——所述烷氧基或
14 14
芳氧基中的任何一个具有1到20个碳原子、(X )是卤根或(X )是氢负离子；和n是从1到3的数字，包括1和3。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或者其任何组合。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述三丁基铝是三异丁基铝。
26.根据权利要求23所述的组合物，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
其中
1A
M 是锆或铪；
3A 4A
X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
A
E 是C；
1A 2A 1A
R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R 或
2A
R 的至少一个是芳基；
3A 4A
R 和R 独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
5A 6A
R 和R 独立为具有至多12个碳原子的烃基或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
或它们的任何组合，其
中
2A
M 独立为锆或铪；
7A 8A
X 和X ，在每一种情况下，独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；和
7A 8A
R 和R ，在每一种情况下，独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
其中
3A
M 是锆或铪；
9A
R 是H或CH3；
10A
R 是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；
和
11A 12A
X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
或
iii)它们的任何组合；
c)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或者其任何组合；和d)所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根或它们的任何组合。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述三丁基铝是三异丁基铝。
28.根据权利要求23所述的组合物，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包括：
或它们的任何组合；
b)所述至少一种第二茂金属包括：
或它们的任何组合；
c)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或它们的任何组合；和
d)所述至少一种活化剂-载体包括硫酸化固体氧化物。
29.根据权利要求23所述的组合物，其中：
a)所述至少一种第一茂金属选自：
或它们的任何组合；
b)所述至少一种第二茂金属选自：
或它们的任何组合；
c)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或它们的任何组合；和
d)所述至少一种活化剂包括硫酸化氧化铝。
30.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述接触产物进一步包括：5)电离化离子化合物，其选自：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，
5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳 四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳 四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳 四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳 四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐、 四(对甲苯基)硼酸盐、 四(间甲苯基)硼酸盐、 四(2，4-二甲
基苯基)硼酸盐、 四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、 四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳 四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳 四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳 四(2，
4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳 四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳 四(五氟苯基)铝酸盐、 四(对甲苯基)铝酸盐、 四(间甲苯基)铝酸盐、 四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、 四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、 四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，
4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳 三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇合)铝酸银或四(全氟-叔丁氧基)铝酸银或它们的任何组合。
31.催化剂组合物，包括下列物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合物；和4)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-A)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-A)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)其任何组合；
和
c)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：
13 14
Al(X )n(X )3-n，
13 14
其中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——所述烷氧基或
14 14
芳氧基中的任何一个具有1到20个碳原子、(X )是卤根或(X )是氢负离子；和n是从1到3的数字，包括1和3；和
d)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中当下列条件的至少一个存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的：
3 4 7 8
1)a)(X)和(X)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；b)(X)和(X)
11 12
的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和c)(X )和(X )的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；
2)所述至少一种活化剂包括至少一种有机铝氧烷化合物；或
3)条件1和2都存在。
32.根据权利要求31所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
33.催化剂组合物，其包括下列物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-B)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E结合于(X)和(X)，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
3 4
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-C)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
7 8
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-C)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
11 12
少一个(X )和(X )是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂独立选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
34.根据权利要求33所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
5 6 7 8
35.根据权利要求33或34所述的催化剂组合物，其中所述茂金属(X)(X)(X)(X)
2
M(M2-C)具有下式：
5 6 7 8 2
(X)(X)(X)(X)M (M2-D)，其中
2
M 是锆或铪：
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8 7 8
(X)和(X)独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子。
9 10 11 12
36.根据权利要求33或34所述的催化剂组合物，其中所述茂金属(X)(X )(X )(X )
3
M(M3-C)具有下式：
9 10 11 12 3
(X)(X )(X )(X )M (M3-D)，其中
3
M 是锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有至多12个碳原子的直链或支链烷基；
10
(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；和
11 12 7 8
(X )和(X )独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4。
37.根据权利要求33或34所述的催化剂组合物，其中所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X) M(M2-D)，其中
2
M 是锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，
7 8
其中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-D)，其中
3
M 是锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有至多12个碳原子的直链或支链烷基；
10
(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；和
11 12
(X )和(X )独立为具有至多12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，
7 8
其中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4；
或
iii)它们的任何组合。
38.根据权利要求33或34所述的催化剂组合物，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
其中
M1A是锆或铪；
X3A和X4A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中X3A和X4A的至少一个是苄基、苯基或甲基；
EA是C；
R1A和R2A独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R1A或R2A的至少一个是芳基；
R3A和R4A独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
R5A和R6A独立为具有至多12个碳原子的烃基或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：
或它们的任何组合，
其中
2A
M 独立为锆或铪；
7A 8A 7A 8A
X 和X ，在每一种情况下，独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中X 和X 的至少一个是苄基、苯基或甲基；
7A 8A
R 和R ，在每一种情况下，独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
其中
3A
M 是锆或铪；
9A
R 是H或CH3；
10A
R 是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；
和
11A 12A 11A 12A
X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中X 和X 的至少一个是苄基、苯基或甲基；
或
iii)它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根或它们的任何组合。
39.产生组合物的方法，包括使下列物质接触：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-A)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-A)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)其任何组合；
和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
41.产生聚合催化剂组合物的方法，包括使下列物质接触：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合物；和4)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-A)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-A)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)其任何组合；
和
c)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：
13 14
Al(X )n(X )3-n，
13 14
其中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——所述烷氧基或
14 14
芳氧基中的任何一个具有1到20个碳原子、(X )是卤根或(X )是氢负离子；和n是从1到3的数字，包括1和3；和
d)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中当下列条件的至少一个存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的：
3 4 7 8
1)a)(X)和(X)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；b)(X)和(X)
11 12
的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和c)(X )和(X )的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；
2)所述至少一种活化剂包括至少一种有机铝氧烷化合物；或
3)条件1和2都存在。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
43.聚合烯烃的方法，包括：
将乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在形成聚合物或共聚物的聚合条件下接触；
其中所述催化剂组合物包括下列物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合物；和4)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-A)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-A)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；和在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)其任何组合；
和
c)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：
13 14
Al(X )n(X )3-n，
13 14
其中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——所述烷氧基或
14 14
芳氧基中的任何一个具有1到20个碳原子、(X )是卤根或(X )是氢负离子；和n是从1到3的数字，包括1和3；和
d)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中当下列条件的至少一个存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的：
3 4 7 8
1)a)(X)和(X)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；b)(X)和(X)
11 12
的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和c)(X )和(X )的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；
2)所述至少一种活化剂包括至少一种有机铝氧烷化合物；或
3)条件1和2都存在。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
45.通过权利要求43或44所述的方法制造的聚合物。
46.制品，其含有通过权利要求43或44所述的方法制造的聚合物。
47.产生聚合催化剂组合物的方法，包括使下列物质接触：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-B)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E结合于(X)和(X)，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
3 4
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-C)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
7 8
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-C)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
11 12
少一个(X )和(X )是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂独立选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
49.聚合烯烃的方法，包括：
将乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在形成聚合物或共聚物的聚合条件下接触；
其中所述催化剂组合物包括下列物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型-茂金属：
1 2 3 4 1
(X)(X)(X)(X)M (M1-B)，其中
1
M 是钛、锆或铪；
1 2
(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
1 2 1 2
(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子或锡
1 2 1 2
原子，并且E结合于(X)和(X)，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有至
1 2
多12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；
1 2
(X)或(X)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
3 4
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
A A A
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
3 4
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：
5 6 7 8 2
i)(X)(X)(X)(X)M (M2-C)，其中
2
M 是钛、锆或铪；
5 6
(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
7 8
(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
B B B
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
7 8
少一个(X)和(X)是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到
20个碳原子；卤根；或氢；
9 10 11 12 3
ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-C)，其中
3
M 是钛、锆或铪；
9
(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
10
(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；
C C C
或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至
11 12
少一个(X )和(X )是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含碳基团、含硅基团或含硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂独立选自：
i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述含碳基团是脂族基、芳族基、环状基团、或脂族基和环状基团的组合。
51.通过权利要求49或50所述的方法制造的聚合物。
52.制品，含有通过权利要求49或50所述的方法制造的聚合物。
用于双峰聚合物聚合的双茂金属催化剂
技术领域
背景技术
classification)345566C的聚乙烯管可期望在需要较高压力等级的条件下使用。为获得
PE-100分级，要求PE-100管材符合一些标准，其规定了硬度、抗慢裂纹增长、耐化学腐蚀性和低温韧性(表达为快速裂纹扩展)。此外，这些管必须符合高温时在压力下确定的形变
标准，并且对于在管被埋在地下或管被用于运输粗糙的或有磨蚀作用的浆料应用中显示韧性。
或高ESCR制品可被生产，但是常规方法不产生既具有相对高的刚度又具有相对高的ESCR
的制品。
发明概述
括但不限于含有未桥连η-环戊二烯基型配体的那些茂金属，所述未桥连η-环戊二烯
基型配体选自：1)两个任选取代的环戊二烯配体；2)两个任选取代的茚基配体；或3)一个取代的环戊二烯基配体和一个任选取代的茚基配体。这些茂金属化合物在本文通常被称
为“第二”茂金属。在进一步的方面，使用包括一种以上第一茂金属、一种以上第二茂金属，或包括一种以上第一茂金属和一种以上第二茂金属的催化剂组合物，可实现树脂性能的改变。
M (M1-A)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或
1 2 1 2
取代的芴基；(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、硅
1 2 1 2
原子、锗原子或锡原子，并且E与(X)和(X)结合，其中R 和R 独立为烷基或芳基——
1 2 1
其中的任一个具有可达12个碳原子——或者氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；(X)或
2 3
(X)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；(X)和
4
(X)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团
(hydrocarbyloxide group)、烃基氨基基团(hydrocarbylamino group)、或三烃基甲硅烷A
基基团(trihydrocarbylsilyl group)，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2A A
或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原子；和在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
(X)M (M2-A)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环
7 8
戊二烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的
烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有B B B
可达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12
个碳原子；和在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基
9 10 11 12 3
团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；ii)(X)(X )(X )(X )M
3 9
(M3-A)，其中M 是钛、锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳
10
族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；(X )是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有
11 12
可达20个碳原子；(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达C C C
20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳
原子；和在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；或iii)其任何组合；
其中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基(alkoxide)或芳氧基
(aryloxide)——其中的任何一个具有1到20个碳原子、卤根或氢负离子(hydride)；并且n是从1到3的数字，并包括1和3；和
和(X)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和c)(X )和(X )的至少一
个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4时；
Al(X )n(X )3-n，如上面提供的。在该组合物的另一个方面中，该接触产物可进一步包括5)电离化离子化合物，如本文所描述。
(X)M (M2-B)，其中M 是锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二
7 8
烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；和
在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任意取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂
9 10 11 12 3
族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；ii)(X)(X )(X )(X )M
3 9
(M3-B)，其中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中任意取代基独立为具有可达12
10
个碳原子的直链或支链烷基；(X )是取代的茚基，其中任意取代基独立为脂族基、芳族基
11 12
或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；和(X )和(X )独立
为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；或iii)它们的任何组合；
(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——其中的任何一个具有1
到20个碳原子、卤根或氢负离子；n是从1到3的数字，并包括1和3；和
和(X)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和c)(X )和(X )的至少一
个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4时；
(M1-B)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的
1 2 1 2
芴基；(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗
1 2 1 2
原子或锡原子，并且E结合于(X)和(X)，其中R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一
1 2 1 2
个具有可达12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；(X)或(X)上的至少一个
3 4
取代基是具有可达12个碳原子的取代或未取代的链烯基；(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲A A A
硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或
3 4
芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X)和(X)是具有可达20个
碳原子的烃基、H或BH4；和取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
(X)M (M2-C)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊
7 8
二烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃
基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可A A A
达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个
7 8
碳原子；其中至少一个(X)和(X)是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和在所述取
代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中
9 10 11 12 3 3
的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-C)，其中M
9
是钛、锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环
10
状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基
氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或A A A
4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一
11 12
个(X )和(X )是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和在所述取代的环戊二烯基或取
代的茚基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；或iii)它们的任何组合；和
(X)M(M2-D)，其中M 是锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或
7 8 7
取代的茚基；(X)和(X)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X)和
8
(X)的至少一个是烃基、H或BH4；和所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20
9 10 11 12 3 3 9
个碳原子；ii)(X)(X )(X )(X )M (M3-D)，其中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯
10
基，其中任何取代基独立为具有可达12个碳原子的直链或支链烷基；(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有
11 12
可达20个碳原子；和(X )和(X )独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其
7 8
中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4；或iii) 它们的任何组合；和
在该方面，催化剂组合物不需要包含活化剂-载体，其中所述活化剂-载体包含化学处理的固体氧化物，并且所述催化剂组合物也不需要包含有机铝化合物。
发明详述
其中M 是锆或铪；X 和X 独立为F、Cl、Br、I、
A 1A 2A
苄基、苯基或甲基；E 是C或Si；R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12
1A 2A 3A 4A
个碳原子、或氢，其中R 或R 的至少一个是芳基；R 和R 独立为烃基或三烃基甲硅烷基
基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或氢；n是从0到10的整数，包括0和10；和
5A 6A
R 和R 独立为具有可达12个碳原子的烃基或氢；
或它们的组合，其中M
7A 8A
独立为锆或铪；在每一种情况下，X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；和在每一
7A 8A
种情况下，R 和R 独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2； 其
3A 9A 10A
中M 是锆或铪；R 是H或CH3；R 是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、
11A 12A
CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；或iii)它们的任何组合；
3A 4A A 1A 2A
I、苄基、苯基或甲基，其中X 和X 的至少一个是苄基、苯基或甲基；E 是C或Si；R 和R
1A 2A
独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R 或R 的至少一
3A 4A
个是芳基；R 和R 独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳
5A 6A
原子；或氢；n是从0到10的整数，包括0和10；和R 和R 独立为具有可达12个碳原子
的烃基或氢；
2A 7A 8A
M 独立为锆或铪；在每一种情况下，X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中
7A 8A 7A 8A
X 和X 的至少一个是苄基、苯基或甲基；和在每一种情况下，R 和R 独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
3A 9A 10A
其中M 是锆或铪；R 是H或CH3；R 是
11A
H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和X 和
12A 11A 12A
X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中X 和X 的至少一个是苄基、苯基或甲基；
或iii)它们的任何组合；和
催化剂组合物和组分
中的两个η-环二烯基型配体通过桥连部分连接的茂金属化合物，并且在全文中这些术
语可与术语第一茂金属互换使用。有用的柄型-茂金属一般是“紧密桥连的”，意味着两个
5 5
η-环二烯基型配体通过桥连基团连接，其中在η-环二烯基型配体之间的桥连部分的最
5
短连接是单个原子。因此，在两个η-环二烯基型配体之间的桥或链的长度是一个原子，尽
5
管该桥键原子是取代的。因此，本发明的第一茂金属一般包括桥连的双(η-环二烯基)型
5
化合物，其中η-环二烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的芴基
1 2
配体以及类似配体，其中这些环戊二烯基型配体上一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且其中E结合至两个环戊二烯基型配体。在
1 2
该方面，R 和R 可独立选自烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其
1 2
中R 和R 的至少一个是芳基。
＞SiRR、＞GeRR 或＞SnRR 的桥连基团，其中R 和R 可以独立选自烷基或芳基——其
1 2 1 2
中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基。桥连ERR 基团
的实例包括但不限于＞CPh2、＞SiPh2、＞GePh2、＞SnPh2、＞C(甲苯基)2、＞Si(甲苯基)2、＞Ge(甲苯基)2、＞Sn(甲苯基)2、＞CMePh、＞SiMePh、＞GeMePh、＞SnMePh、＞CEtPh、＞CPrPh、＞CBuPh、＞CMe(甲苯基)、＞SiMe(甲苯基)、＞GeMe(甲苯基)、＞SnMe(甲苯基)、＞CHPh、＞CH(甲苯基)等。
置化学性质(regiochemistry)如何。在该方面，该含烯烃的烃基结合到桥连配体的η-环
5
戊二烯基型配体的一个，其中烯键远离η-环戊二烯基型配体，并且因此可被描述为侧链链烯基。因此，茂金属的取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基上的一个取代基包括链烯基，在该情况下，柄型-茂金属可被描述为含有连接到一个环戊二烯基型配体的烃基链，该烃基链含有烯属部分。
(X)(X)(X)M (M1-A)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取
1 2 1 2
代的茚基或取代的芴基；(X)和(X)上的一个取代基是具有式ERR 的桥连基团，其中E是
1 2 1 2
碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E被结合到(X)和(X)，且其中R 和R 独立为烷基
1 2 1
或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；(X)
2 3
或(X)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；(X)和
4
(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、A
烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2
A A
或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原子；和在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
(X)(X)M (M1-B)，其中M 是钛、锆或铪；(X)和(X)独立为取代的环戊二烯基、取代
1 2 1 2
的茚基或取代的芴基；(X)和(X)上的一个取代基是具有ERR 的桥连基团，其中E是碳原
1 2 1 2
子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E被结合到(X)和(X)，且其中R 和R 独立为烷基或芳
1 2 1
基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R 和R 的至少一个是芳基；(X)或
2 3 4
(X)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；(X)和(X)
独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨A A
基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其A 3 4
中R 是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X)和(X)是具有
可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
的η-环戊二烯基型配体之一，可具有可达大约20个碳原子。在另一方面，链烯基可具有可达大约12个碳原子，可达大约8个碳原子，或者可达大约6个碳原子。链烯基的实例包
括但不限于丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。在另一方面，链烯基是3-丁烯基或
4-戊烯基。因此，在一个方面，侧链不饱和基团可含有距离环戊二烯基型配体本身大约3到大约7个碳原子的碳-碳双键，在另一方面，距离环戊二烯基型配体本身大约3到大约4个
碳原子的碳-碳双键。
5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基
(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲基-3-丁烯基[-CH2CH2C(CH3)＝CH2]、4-甲基-3-戊烯基[-CH2CH2CH＝C(CH3)2]、1，1-二甲基-3-丁烯基[-C(CH3)2CH2CH＝CH2]、1，1-二甲基-4-戊烯基[-C(CH3)2CH2CH2CH＝CH2]等，或它们的任何取代类似物。在一个方面，与桥连基团结合的未饱和的基团可以是3-丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(-CH2CH2CH2CH＝CH2)，或它们的取代类似物。
属的(X)和(X)配体的相同化学基团或部分。因此，在环戊二烯基型配体上的任何另外
3 4
的取代基；在取代链烯基上的任何取代基；以及(X)和(X)可以独立选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；卤根；或氢；只要这些基团不会终止催化剂组合物的活性。此外，该名单包括可以以一个以上这些种类为特征的取代基，例如苄基。
该名单也包括氢，因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
包括在这些基团中的是它们的任何未取代的、支链的或直链的类似物。
数，1和10及1和11包括在内；或-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是从1至大约10的整数，q是从
1至9的整数，1和10及1和9包括在内。在每一种情况下以及如上所定义，R独立选自：
脂族基；芳族基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于其卤根-、烷氧基-或酰胺-取代的衍生物或类似物；它们中的任何一个具有1至大约20个碳
原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；
-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C
6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；
-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它们的任何位置异构体，以及它们的任何取代的衍生物。
大约20碳原子；或卤根。在另一方面，(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达
20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任A A A
何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中任何一个具
3 4
有可达12个碳原子。仍在另一方面，(X)和(X)独立选自具有1至大约10个碳原子的烃
3 4
基，或卤根。在另一方面，(X)和(X)独立选自氟根、氯根、溴根或碘根。还是在另一方面，
3 4 3 4
(X)和(X)是氯根。仍在另一方面，(X)和(X)独立为具有可达20个碳原子的烃基、H或
BH4。
其中M 是锆或铪；X 和X 独立为F、Cl、Br、
A 1A 2A
I、苄基、苯基或甲基；E 是C或Si；R 和R 独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达
1A 2A 3A 4A
12个碳原子，或氢，其中R 或R 的至少一个是芳基；R 和R 独立为烃基或三烃基甲硅烷
基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；或氢；n是从0到10的整数，包括0和10；和
5A 6A
R 和R 独立为具有可达12个碳原子的烃基或氢。
其中M 是锆或铪；R 是甲基或苯基；R 和R
独立为H或CH3；和n是从0到5的整数，包括0和5。
5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、
5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、
5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427号描述这类方法。制备可以被用在
本发明中的茂金属化合物的其它方法已经被报告在下述参考文献中，例如： ，
A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；
Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，
568，87-112；Jung，M.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Peifer，B.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1995； 和 Zenk，R.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，
Bayreuth，Germany，1994。下面的论文也描述了此类方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；
Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zirconium，and Hafnium，
Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。
第二茂金属化合物
η-环戊二烯基型配体，其选自：1)两个独立选择的、任选取代的环戊二烯基配体；2)两个独立选择的、任选取代的茚基配体；3)一个取代的环戊二烯基和一个任选取代的茚基配体；或4)它们的任何组合，如下。
的组合。在该方面，所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：(X)(X)
7 8 2 2 5 6
(X)(X)M (M2-A)，其中M 是锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊
7 8
二烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃
基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达B B B
20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个碳原
子；和取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
(X)(X)(X)M (M2-B)，其中M 是锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的
7 8
环戊二烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；
和取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子；在另一方面，所述至少一种第
5 6 7 8 2 2
二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂金属：(X)(X)(X)(X)M (M2-C)，其中M 是锆
5 6 7 8
或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；(X)和(X)
独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨A A
基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBR2或SO3R，其A 7 8
中R 是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X)和(X)是具
有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基
独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
(X)(X)(X)M (M2-D)，其中M 是锆或铪；(X)和(X)独立为环戊二烯基、茚基、取代的
7 8
环戊二烯基或取代的茚基；(X)和(X)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，
7 8
其中(X)和(X)的至少一个是烃基、H或BH4；和取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何
取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子。
或它们的组合，其中M 独立
7A 8A
为锆或铪；在每一种情况下，X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基、甲基；和在每一种情
7A 8A
况下，R 和R 独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2。
或它们的任何组合，其中M 是锆
7B 8B 7B 8B
或铪；X 和X 独立为苄基、Cl或甲基；和R 和R 独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2。
或它们的任何组合。
另一方面，所述至少一种第二茂金属可选自：
或它们的组合。
少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：(X)(X )(X )(X )M (M3-A)，其
3 9
中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环
10
状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基
氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；或4)C C C
OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个碳原子；和取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
(X )(X )(X )M (M3-B)，其中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基
10
独立为具有可达12个碳原子的直链或支链烷基；(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；和
11 12
(X )和(X )独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根。在另一方面，所述至少
9 10 11 12 3
一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂金属：(X)(X )(X )(X )M (M3-C)，其
3 9
中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环
10
状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；(X )是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
11 12
(X )和(X )独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基
氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；或4)A A A
OBR2或SO3R，其中R 是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一种
11 12
(X )和(X )具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和取代的环戊二烯基或取代的茚基上
的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
(X )(X )(X )M (M3-D)，其中M 是锆或铪；(X)是取代的环戊二烯基，其中任何取代
10
基独立为具有可达12个碳原子的直链或支链烷基；(X )是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子；和
11 12 7 8
(X )和(X )独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X)和(X)的至少
一个是烃基、H或BH4。
(X)(X )(X )(X )M 的茂金属的任何组合，其中取代基和金属在上面定义。也就是说，所述至少一种第二茂金属可包括(M2-A)、(M2-B)、(M2-C)、(M2-D)、(M3-A)、(M3-B)、(M3-C)、(M3-D)、或它们的任何组合的任何组合。
其中M 是锆或铪；R 是H或CH3；R 是H、CH2CH＝CH2、
11A 12A
CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和X 和X 独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。在本发明进一步的方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下
3B 9B 10B
式的化合物： 其中M 是锆或铪；R 是H或CH3；和R 是
H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3。
种第二茂金属，可包括任何第一茂金属或具有式(X)(X)(X)(X)M 的第一茂金属的组合，
5 6 7 8 2 9 10 11 12 3
其与任何第二茂金属或具有式(X)(X)(X)(X)M 或(X)(X )(X )(X )M 的第二茂金属的
组合结合，其中取代基和金属在本文中定义。也就是说，茂金属组分可包括任何第一茂金属或具有式(M1-A)、(M2-B)或它们的任何组合的第一茂金属的组合，其与任何第二茂金属或具有式(M2-A)、(M2-B)、(M2-C)、(M2-D)、(M3-A)、(M3-B)、(M3-C)、(M3-D)、或它们的任何组合的茂金属的组合结合。图1图解如在实施例中公开的被使用的一些茂金属的结构式。
有机铝化合物
合物。可用于本发明的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：Al(X )n(X )3-n，其
13 14
中(X )是具有1到20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——其中任何一个具有1
13
到20个碳原子，卤根或氢负离子；n是从1到3的数字，包括1和3。在一个方面，(X )具
13
有1到大约10个碳原子的烷基。(X )部分的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己
13
基、庚基、辛基等。在另一方面，(X )部分的实例包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、
14
正丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基、辛基等。在另一方面，(X )可独立选自氟根、氯根、溴根、甲氧基(methoxide)、乙氧基(ethoxide)或氢负离子。在又一
14
方面，(X )可以是氯根。
活化剂
物。
硅-氧化铝，可以通过共凝胶、浸渍或化学沉积而制备，并且被本发明包括。
浸渍的氟化氧化铝(zinc-impregnated fluorided alumina)、锌浸渍的氯化二氧化
硅-氧化铝(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、锌浸渍的氟化二氧化
硅-氧化铝(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、锌浸渍的硫酸化氧化铝
(zinc-impregnated sulfated alumina)或它们的任何组合。
方面中，煅烧是在大约300℃至大约800℃的温度下进行，而在另一方面中，煅烧是在大约
400℃至大约700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行了大约1小时至大约50小
时，而在另一方面中煅烧进行大约了3小时至大约20小时。在又一个方面中，煅烧在大约
350℃至大约550℃的温度下进行大约1至大约10小时。
2
具有大约100至大约1000m/g的表面积。在另一方面中，固体氧化物组分具有从大约200
2 2
至大约800m/g的表面积，而在又一个方面中，从大约250至大约600m/g。
剂(fluoriding agent)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。在
另一方面中，有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氯化锌-氧化铝、三氟甲磺酸盐处理的二氧化
硅-氧化铝、柱撑粘土例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者它们的任何组合。此外，任何活化剂-载体可以任选用至少一种其它金属离子——典型地源自金属盐或化合物——处理，其中所述金属离子可以与组成固体氧化物物质的任何金属相同或不同。
一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟根离子加入氧化物中，
所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳原子的醇，因为它们具有挥发性和低
表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的实例包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵
(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanate)((NH4)2TiF6)、六 氟 锆 酸 铵 (ammonium hexafluorozirconate)((NH4)2ZrF6)，它们的类似物及其组合。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。
计大约7％以上的量加入固体氧化物中。
一方面，相对于固体氧化物的重量，卤化物被使用的量足以在煅烧之后沉积按重量计大约
0.5％至大约40％的卤根离子，或相对于固体氧化物的重量，沉积按重量计大约1％至大约
30％的卤根离子。如果氟根或氯根离子是在煅烧过程中被加入的，例如当在CCl4存在下煅烧时，煅烧前在固体氧化物中一般没有或仅有痕量级的氟根或氯根离子。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中已知的任何方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥等，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
2
以是大约1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有大约100m/g以上的表面积。在
2 2
一个方面中，表面积为大约250m/g以上，而在另一方面中，表面积可以是大约350m/g以
上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有从大约5至大约95％的氧化铝含量。在一
个方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以从大约5至大约50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计算从大约8％至大约30％。
6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。
可离子交换的活化剂-载体和层状矿物质活化剂-载体
的离子的实例包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸根及
其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘
土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩
张的晶格结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔的形状和尺寸可以作为柱
化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找
到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；
它们中的每一个在此全部被引入。
为大约0.1wt％至大约15wt％柄型-茂金属配合物。也发现，大约1wt％至大约10wt％柄
型-茂金属运行良好，以提供在期望活性下操作的催化剂。
情况下，可以实现茂金属组分在粘土上的充分沉积。例如，柄型-茂金属化合物和粘土物质从大约室温至大约200°F被简单地混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉
积。在另一方面，柄型-茂金属化合物和粘土物质从大约100°F至大约180°F下混合，
以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。
岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。柱撑粘土也可以用作本发明的活化剂-载体，如本文所公开。柱撑粘土包括典型属于绿土组别的粘土矿物质以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。
复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括： 其中R是
具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至大约50的整数。
子的直链或支链烷基。
的任选的铝氧烷的数量是在大约0.01mg/L至大约1000mg/L、大约0.1mg/L至大约100mg/L
或大约1mg/L至大约50mg/L范围内的量。
物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR3与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。
有机硼和有机硼酸盐活化剂
硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓
四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲
基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，
5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼
酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate)等，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼
(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)等，包括它们的混合物。
0.5摩尔至大约10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为大约0.8摩尔至大约5摩尔硼化
合物的范围内。
催化剂组合物的非限定性实例
任选的电离化离子化合物助催化剂
5 3 4 7 8 11
以是非η-链二烯基配体，例如来自第一和/或第二茂金属的(X)、(X)、(X)、(X)、(X )
12
或(X )。然而，本文明没有任何方面依赖于任何作用原理(theory of action)，无论电离
3 4 7 8 11
化离子化合物是否：电离茂金属；以形成离子对的方式夺取(X)、(X)、(X)、(X)、(X )或
12 3 4 7
(X )配体；削弱至少一个第一和/或第二茂金属中的金属-(X)、金属-(X)、金属-(X)、金
8 11 12 3 4 7 8
属-(X)、金属-(X )或金属-(X )键的至少一个；简单地与至少一个(X)、(X)、(X)、(X)、
11 12
(X )或(X )配体配位；或者任何其它发生活化的机理或机理组合。此外，电离化离子化合物不必仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。
硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟
甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯
基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲
苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸
盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]
硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、 鎓四(对甲苯基)硼酸盐、 鎓四(间甲苯
基)硼酸盐、 鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、 鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、 鎓
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、 鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸
锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯
基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、
四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯
基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、 鎓四(对甲苯基)铝酸盐、 鎓四(间甲苯
基)铝酸盐、 鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、 鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、 鎓
四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸
锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲
苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸
钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇合)铝酸银(silver tetrakis(1，1，1，3，3，3-hexafluoroisopropanolato)aluminate)或四(全氟-叔丁氧基)铝酸银(silver tetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate)或它们的任何组合。然而，这些电离化离子化合物是示例性的，并且在本发明中电离化离子化合物并不限于这些。
烯烃单体
3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、
2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normaldecenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，它们也可以被聚合，如上所述。
催化剂组合物的制备
型的。
后接触时间也是典型的。
果混合物被完全加热，则大约40°F至大约95°F之间的温度是典型的。
大约1∶100。这些摩尔比反映了组合的第一和第二茂金属化合物与在预接触混合物和组
合的后接触混合物中的有机铝化合物的总量之比。
明催化剂的特征可以是活性大于或等于大约250gP/(gCTSO·hr)，而在另一个方面中活性
大于或等于大约500gP/(gCTSO·hr)。在又一个方面中，本发明催化剂的特征可以是活性
大于或等于大约1000gP/(gCTSO·hr)，而在另一个方面中活性大于或等于大约2000gP/
(gCTSO·hr)。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在大约75℃至大约
100℃的聚合温度和大约5摩尔％(mole％)到大约20mol％乙烯浓度下测量的。在一方
面，该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在大约90℃的聚合温度，大约
550psig的乙烯压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。
催化剂组合物在聚合过程中的应用
6,239,235、6,262,191和6,833,415中，这些专利的每一篇在此被全部引入作为参考。
280℃，例如从大约70℃至大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)
的操作可提供优点。
见，分子量足够低以提供良好的熔体流动，而没有存在非常低分子量峰尾，这是一种有助于处理期间发烟的特征。此外，由表1和2的Mw和Mz表示的高分子量组分足以对最终产物提
供高物理强度。
定义
式Al(X )n(X )3-n的有机铝化合物，其中(X )是具有1至大约20个碳原子的烃基；(X )是烷氧基或芳氧基——它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子、卤化物或氢化物；n是1至3的数，1和3包括在内。可以使用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。
过桥连部分而连接的茂金属化合物，其中两个η-环二烯基型配体之间的最短连接包括一个原子。因此，两个环戊二烯基型配体之间的桥或链的长度是单个原子，尽管该桥键原子
5 5
被取代。因此，本发明的茂金属是桥连的双(η-环二烯基)型化合物，其中η-环二烯
基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括它们取代类似物和部分饱和类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，表述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂(cocatalyst)”本文被用于指有机铝化合物。
除非另有规定，本发明的烃基一般含有可达大约20个碳原子。在一个方面，烃基可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
电离化茂金属、夺取阴离子配体而形成离子对、削弱茂金属中的金属-配体键、简单地与阴离子配体配位或任何其它机理。如本文公开的，接触产物包括至少一种活化剂，其可独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合；ii)有机铝氧烷化合物；iii)有机硼或有机硼酸盐化合
物；或iv)这些组分的任意组合。
到注射用样品瓶中。为最小化不均衡的溶剂峰，与流动相具有相同组成的溶剂被用于溶液制备。利用积分校准方法(integral calibration method)推导分子量和分子量分布，使用Chevron PhillipsChemicals Company的宽线型聚乙烯Marlex BHB5003作为宽标准物。
宽标准物的积分表(integral table)采用SEC-MALS在单独的试验中预先测定。
硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备
(ramp rate))煅烧，在该温度下具有3h保持期间(holdperiod)。之后，收集氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。
茂金属制备
5 5
且以收到状态使用。二(η-茚基)二氯化锆(M-B)和二[η-正丁基环戊二烯基]二氯
化锆(M-D)购自商业来源，诸如例如StremChemicals、Boulder Scientific和Crompton。
1
通过 H NMR光谱学(300MHz，CDCl3，参照7.24ppm处CHCl3的残余质子峰或0ppm处的TMS)
13
或 C NMR(75MHz，CDCl3，参照77.00ppm处CHCl3的中心线)分析反应产物。
2-(戊-4-烯基)-6，6-二 2-(丁-3-烯基)-6，6-二 2-(1，1-二甲基戊-4-烯
苯基五富烯 苯基五富烯 基)-6，6-二苯基五富烯F-1
F-2 F-3下列配体L-1到L-3按照本文公开进行制备。
异构体混合物 异构体混合物 异构体混合物
L-1 L-2 L-3
2-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯富烯(F-1)的合成
将该油状物溶于庚烷中，并通过硅胶过滤。通过用庚烷中5-10％CH2Cl2洗涤硅胶，收集产物。除去溶剂，得到为暗红色粘性油状物的期望产物(145g，基于5-溴-1-戊烯的收率为
1
84％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.48(m，10H)，6.59-6.62(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，
6.40-6.42(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，lH)，6.12-6.15(m，1H)，5.86-6.02(m，1H)，5.08-5.20(m，
2H)，2.55-2.60(t，J ＝ 7.2Hz，2H)，2.22-2.30(m，2H)，1.76-1.88(quin，J ＝ 7.2Hz，2H)；
13
C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.28，148.13，143.28，140.85，140.76，138.01，133.51，131.34，
131.29，127.76，127.74，127.13，127.08，124.74，118.24，114.24，33.95，30.13，28.46。
1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯基甲烷(L-1)的
合成
(F-1)(145g，0.487mol)中。将混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混
合物猝灭反应。用Et2O萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(191.7g，74％收率)。
2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-2)的合成
混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混
合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、40℃下除去溶剂产生暗红色粘性油状物。将该油状物溶于庚烷中，并通过硅胶过滤。通过用庚烷中5-10％CH2Cl2洗涤
硅胶，收集产物。除去溶剂，得到为暗红色粘性油状物的期望产物(152g，74.4％收率，基于
1
4-溴-1-丁烯)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.29-7.41(m，10H)，6.50-6.53(dd，J＝5.2Hz，
1.4Hz，1H)，6.29-6.31(dd，J ＝ 5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.02-6.05(m，1H)，5.82-5.98(m，1H)，
13
4.94-5.16(m，2H)，2.53-2.60(m，2H)，2.33-2.43(m，2H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.59，
147.67，143.18，140.86，140.78，137.85，133.48，131.38，131.36，127.85，127.82，127.18，
127.13，124.75，118.35，114.29，33.36，30.20。
1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-2)的合
成
(化合物F-2)(104g，0.366mol)中。在0℃下另外搅拌30分钟后，将混合物升至室温并搅
拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用CH2Cl2萃取混合物。有机层用水
洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(142g，76.5％收率)。
2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-3)的合成
却。立刻形成的红色以及4小时之后等分试样的分析显示反应接近完成。在另外一小时
后，混合物被冷却，同时加入浓盐酸(20mL)的水(200mL)溶液。加入戊烷(150mL)后，有
机层用水洗涤，并经硫酸钠干燥。在真空下移去溶剂，将红色液体冷却至-15℃过夜。用冷
1
甲醇洗涤红色结晶产物，并在真空下干燥至红色固体(32.8g，84％收率)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.40(m，10H)，6.56-6.58(dd，J ＝ 5.1Hz，1.8Hz，1H)，6.24-6.26(dd，J＝ 5.1Hz，1.8Hz，1H)，5.91-5.93(t，J ＝ 1.8Hz，1H)，5.70-5.85(m，1H)，4.84-5.00(m，
13
2H)，1.88-2.00(m，2H)，1.52-1.60(m，2H)，1.17(s，6H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ156.16，
148.39，143.20，140.96，140.92，138.98，131.61，131.43，131.39，127.81，127.77，127.24，
127.14，124.88，116.30，113.45，41.96，35.86，29.90，27.90。
1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷
(L-3)的合成
用水洗涤。通过硫酸钠干燥并过滤后，在真空中除去溶剂，留下玻璃状固体。将固体和甲醇(100mL)一起加热，然后倒掉热甲醇溶液。重复该过程四次。然后将固体溶于热戊烷中，然后在真空中同时加热将戊烷除去。破碎该固体，在真空下干燥，然后与乙醇(70mL)一起加热。冷却后，过滤固体并干燥。获得为白色固体的预期产物的异构体混合物(18.1g，30％收率)。
5 5
二苯基亚甲基{η-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η-(2，7-二-叔丁基亚
芴-9-基)]二氯化铪(M-1)的合成
n-BuLi(68.5mL，2.5M，在己烷中，171.3mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0℃下、30分钟内，经由插管(cannula)将其加入到悬浮于戊烷(450mL)和Et2O(30mL)的混
合物中的HfCl4(26.8g，83.6mmol)中。将混合物升至室温，并搅拌2天。浓缩并离心该浆液。倾析出液体。用戊烷(100mL)洗涤剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取并离心。在真
1
空中，使溶液干燥，产生黄色固体(46.4g，71.7％)。HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.98(m，
3H)，7.78-7.88(m，3H)，7.40-7.50(m，2H)，7.29-7.38(宽t，J＝7.2Hz，2H)，7.11-7.28(m，
4H)，6.28( 宽 s，1H)，6.24( 宽 s，1H)，5.87-5.93(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，5.61-5.78(m，
1H)，5.44-5.50(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，5.19-5.25(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，
13
2.28-2.48(m，2H)，1.94-2.05(m，2H)，1.46-1.60(m，2H)，0.98(s，18H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.41，149.21，144.47，144.24，137.71，132.69，129.08，128.83，128.45，
128.39，128.22，126.50，126.46，126.13，125.97，123.70，123.46，123.40，123.34，119.89，
119.66，119.01，118.86，118.82，118.53，114.75，114.39，111.11，100.92，100.69，76.88，
57.88，35.29，35.27，33.75，31.04，31.02，29.48，29.31。
5 5
二苯基亚甲基{η-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η-(2，7-二-叔丁基亚
芴-9-基)]二氯化铪(M-2)的合成
n-BuLi(5.2mL，2.5M，在己烷中，13mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0℃下、10分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(30mL)和Et2O(5mL)的混合物中的HfCl4(2.1g，
6.5mmol)中。将混合物升至室温，并搅拌2天。浓缩并离心该浆液。倾析出液体。用戊烷(80mL)洗涤剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产生黄色
1
固体(3.1g，67.4％收率)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.87-7.98(m，3H)，7.79-7.86(m，3H)，
7.43-7.49(m，2H)，7.30-7.38(dt，J＝7.5Hz，1.4Hz，2H)，7.14-7.29(m，4H)，6.24-6.27(d，J＝0.6Hz，1H)，6.20-6.24(d，J＝0.6Hz，1H)，5.87-5.92(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.77(m，
1H)，5.42-5.47(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，5.1 8-5.23(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，4.85-4.98(m，2H)，
13
2.35-2.55(m，2H)，2.13-2.22(m，2H)，0.96(s，18H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.52，
149.33，144.51，144.30，137.33，132.16，129.13，128.89，128.51，128.45，128.30，128.26，
126.58，126.53，126.24，126.06，123.77，123.54，123.42，123.36，119.97，119.75，119.08，
118.90，118.58，114.94，114.83，111.14，101.01，100.68，76.93，57.94，35.36，35.35，
34.11，31.08，31.05，29.42。
5 5
二苯基亚甲基{η-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η-(2，7-二-叔丁基亚
芴-9-基)]二氯化锆(M-3)的合成
n-BuLi(52mL，2.5M，在己烷中，130mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0℃
下、30分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(250mL)和Et2O(20mL)的混合物中的
ZrCl4(14.7g，63.1mmol)中。将混合物升至室温，搅拌1天并抽空至干燥。在戊烷(200mL)中搅拌残余物，并离心。弃去上清液。用戊烷(50mL)洗涤剩余固体2次，然后用二氯甲
1
烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产生红色固体(33.5g，75.6％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.99(m，2H)]，7.89-7.94(m，1H)，7.77-7.87(m，3H)，7.47-7.53(m，2H)，
7.32-7.39(dt，J ＝ 7.2Hz，1.2Hz，2H)，7.15-7.29(m，4H)，6.23( 宽 s，1H)，6.19( 宽 s，
1H)，5.94-5.98(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，5.62-5.76(m，1H)，5.50-5.54(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，
5.24-5.29(t，J ＝ 2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.23-2.43(m，2H)，1.97-2.05(m，2H)，
13
1.48-1.61(m，2H)，0.97(s，18H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.85，149.65，144.27，144.03，
137.79，134.18，129.11，128.85，128.51，128.46，128.34，126.59，126.55，126.18，126.03，
124.04，123.79，123.54，123.47，121.09，120.89，120.32，120.06，119.46，119.26，115.61，
114.44，108.51，103.36，103.29，76.69，58.13，35.39，35.37，33.78，31.06，31.03，29.61，
29.33。
5 5
二苯基亚甲基{η-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η-(2，7-二叔丁基亚
芴-9-基)]二氯化锆(M-4)的合成
n-BuLi(15.2mL，10M，在己烷中，152mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0℃下、15分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(400mL)和Et2O(30mL)的混合物中的
ZrCl4(18.5g，79.4mmol)中。将混合物升至室温，搅拌1天并抽空至干燥。在戊烷(300mL)中搅拌残余物，并离心。弃去上清液。用戊烷(100mL)洗涤剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取
1
并离心。在真空中使溶液干燥，产生红色固体(38.1g，73.3％收率)。H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-8.02(m，3H)，7.77-7.88(m，3H)，7.46-7.54(m，2H)，7.31-7.40( 宽 t，J ＝ 7.5Hz，
2H)，7.14-7.32(m，4H)，6.24(s，1H)，6.20(s，1H)，5.96-6.02(未解析t，1H)，5.63-5.79(m，
1H)，5.50-5.55(未解析t，1H)，5.25-5.31(未解析t，1H)，4.87-5.01(m，2H)，2.33-2.53(m，
13
2H)，2.15-2.27(m，2H)，0.97(s，18H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.85，149.65，144.23，
144.01，137.27，133.51，129.08，128.84，128.50，128.45，128.33，128.30，126.58，126.54，
126.18，126.01，124.04，123.81，123.55，123.48，121.08，120.89，120.31，120.03，119.43，
119.24，115.71，114.86，108.44，103.37，103.18，76.66，58.10，35.38，35.36，33.98，
31.05，31.02，29.46。
5 5
二苯基亚甲基{η-[3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η-(2，7-二-叔
丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(M-5)的合成
冷却，并逐滴加入n-BuLi(22.2mL，1.6M，在己烷中，35.5mmol)。1小时后，移走干冰浴，并在室温下搅拌该混合物48小时。将混合物加入到悬浮于戊烷(50mL)中的ZrCl4(4.37g，
18.8mmol)中，同时在冰中冷却。在室温下，搅拌该浆液65小时。浓缩该浆液直到粘稠，并加入戊烷(70mL)。搅拌该浆液过夜，然后倾析出液体。用戊烷洗涤固体两次，然后用
1
二氯甲烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产生红色固体(11.65g，85.2％收率)。H
NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-8.02(m，3H)，7.80-7.91(m，3H)，7.52-7.60(dt，J ＝ 8.7Hz，
1.5Hz，2H)，7.38-7.47(m，2H)，7.20-7.35(m，4H)，6.27(宽s，2H)，6.14-6.18(t，J＝3.0Hz，
1H)，5.67-5.83(m，1H)，5.61-5.64(t，J ＝ 3.0Hz，1H)，5.48-5.52(t，J ＝ 3.0Hz，1H)，
4.88-5.04(m，2H)，1.76-2.10(m，2H)，1.44-1.53(m，2H)，1.26(s，3H)，1.07(s，3H)，1.02(s，
13
18H)；C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.67，149.60，144.31，144.13，143.46，138.49，129.15，
128.89，128.51，128.48，128.39，128.33，126.58，126.52，126.11，125.97，124.18，124.10，
123.73，123.36，121.09，120.78，120.20，119.75，118.88，114.16，113.84，108.10，104.30，
100.60，77.19，57.65，46.43，36.32，35.38，35.36，31.06，31.03，29.47，26.99，24.19。
5
二[(η-1-(3-苯丙基)茚基)]二氯化锆(M-A)的合成
5
二(η-茚基)二苄基锆(M-C)的合成
683，2；Basset，J.-M.，et.al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3520；Marks，T.J.Acc.Chem.Res.，1992，25，57；和Marks，T.J.Organometallics，2002，21，1788。用于形成烃基取代的茂金属的一般制备方法在大量参考文献中报道。
5 5
{η-[1-(丙-2-烯基)茚基]}[η-(正丁基环戊二烯基)]二氯化锆(M-E)的合成
1
干燥沉淀物，产生为黄色固体的产物(17.0g，62％)。H NMR(CDCl3，δ)0.87(t，J＝7.2Hz，CH3)，1.50-1.22(m，CH2(CH2)2CH3)，2.58-2.42(m，CH2(CH2)2CH3)，3.77-3.62(m，CH2＝CHCH2)，
5.10-5.02(m，CH2 ＝ CHCH2)，5.78-5.76(m，1，C5H4)，5.87-5.83(m，2，C5H4)，5.99-5.91(m，CH2＝ CHCH2)，6.04-6.00(m，1，C5H4)，6.39-6.37(m，1，C9H6)，6.63(d，J＝ 3.0Hz，1，C9H6)，
7.28-7.18(m，2，C9H6)，7.60-7.56(m，2，C9H6)。
实施例1-6
改变茂金属、活化剂-载体和条件的实验室规模的催化实验(Bench Scale CatalyticRuns)[0279] 表1中的实施例1-6阐明使用本文公开的催化剂组合物制备的乙烯均聚物和乙
烯-1-己烯共聚物的聚合实验数据和聚合物特征数据。在1加仑(3.785升)的不锈钢反
应器中进行聚合实验。两升异丁烷和烷基铝助催化剂/清除剂在所有的实施例中使用。当加入氢时，其在整个实验中被缓慢加入，并且作为340mL钢筒上的压降来测量。茂金属溶液(1mg/mL)通常通过将30mg茂金属溶解在30mL甲苯中而制备。
实施例7-13
改变茂金属、活化剂-载体和条件的中试规模的催化实验(Pilot-Plant Scale
CatalyicRuns)
淤浆回路反应器被用作聚合反应器。在回路反应器中的连续颗粒形式过程(continuous
particle form process)条件下(也称为淤浆过程)，通过将具有图1中所示结构式的第
一茂金属和具有图1中所示结构式的第二茂金属的异丁烷溶液与三异丁基铝或三丁基铝
和硫酸化氧化铝活化剂-载体在0.5L搅拌的高压釜——其连续输出到回路反应器——中
接触，实施聚合反应。
化。使用的1-己烯是聚合级1-己烯(从Chevron Chemicals Company得到)，其通过蒸
馏和随后经由在250℃(482°F)下氮气中活化的氧化铝柱而被进一步纯化。回路反应
器充满液体，直径15.2cm，回路反应器具有27.3加仑(103.3升)的体积。液体异丁烷被
用作稀释剂。加入一些氢以调节聚合产物的低分子量组分的分子量。异丁烷是聚合级异
丁烷(从Phillips Petroleum Company，Borger，Tex.得到)，其通过蒸馏和随后经由在
250℃(482°F)下氮气中活化的氧化铝柱而被进一步纯化。
环球形止回进料器(circulating ball-check feeder)加入固体活化剂，并将其进料到0.5升高压釜中，如上所述。反应器中茂金属的浓度在聚合反应器中每百万(ppm)稀释剂大约
1.32到3.58份的范围内。在每小时大约22-27lbs的速度下从反应器移出聚合物，并在闪
蒸室中回收。使用Vulcan干燥器在氮气中大约60-80℃(140-176°F)下，干燥聚合物。
450”出售的少量(按稀释剂的重量计在5ppm以下)商业抗静电剂。根据上述方法制备各
种树脂，如在表2中所详述的。
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