技术领域
[0001]本
发明涉及有机金属组合物、烯
烃聚合催化剂组合物、利用催化剂组 合物的烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。
背景技术
[0002]已知，包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以利用催化剂组合物并在 助催化剂存在下聚合，所述催化剂组合物使用
钛、锆、
钒、铬或其它金属，这些金 属经常与固体
氧化物结合。这些催化剂组合物可用于乙烯的均聚以及乙烯与共聚单 体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚。因此，对开发新型烯烃聚合 催化剂、催化剂活化方法以及制备和使用催化剂的方法存在不断的追求，它们将提 供增强的催化活性和适合特定最终用途的高分子材料。
[0003]可以使用多种聚乙烯(PE)
树脂以生产在
水、气和其它
流体运输应用中 使用的高硬度管材。被分类为PE-100、MRS 10、或ASTM D3350典型最小单位分 级(cell classification)345566C的聚乙烯管可期望在需要较高压
力等级的条件下 使用。为获得PE-100分级，要求PE-100管材符合一些标准，其规定了硬度、抗慢 裂纹增长、耐化学
腐蚀性和低温韧性(表达为快速裂纹扩展)。此外，这些管必须 符合高温时在压力下确定的形变标准，并且对于在管被埋在地下或管被用于运输粗 糙的或有磨蚀作用的浆料应用中显示韧性。
[0004]因此，对具有改善的物理性质和抗冲击性的树脂和由其制备的PE- 100管存在需求。在常规的方法和使用茂金属催化剂体系形成的树脂的情况下，在 高
刚度和高耐环境致裂性(environmental stress cracking resistance(ESCR))之间存在权 衡。尽管高刚度或高ESCR制品可被生产，但是常规方法不产生既具有相对高的刚 度又具有相对高的ESCR的制品。发明概述
[0005]本发明包括催化剂组合物、催化剂组合物制备方法、烯烃聚合方法以 及乙烯
聚合物和共聚物。在一个方面，本发明一般地涉及催化剂组合物，其包括至 少两种不同的茂
金属化合物、任选的至少一种有机
铝化合物和至少一种活化剂。在 一个方面，活化剂可以是“活化剂-载体”，其典型地与至少一种有机铝助催化剂联 合使用。根据本公开内容的双茂金属催化剂体系可产生具有双峰或多峰分子量分布 的聚烯烃。所得到的聚合物的特征在于刚度和抗慢裂纹增长性之间的优异平衡。另 外，根据本发明所产生的聚合物具有优良的冲击强度。因此，根据本发明，可选择 两种茂金属化合物，使得从中产生的聚合物具有两个明显不同的分子量。
[0006]在本发明的一方面中，例如，发现某些茂金属基催化剂体系甚至在相 当高的
温度条件下能够产生具有低LCB水平的高分子量聚乙烯。在本发明的该方 面中可用的茂金属包括但不限于紧密桥连的柄型-茂金属——其包含与紧密桥连配 体的至少一个环戊二烯基型部分连接的
侧链烯烃(含烯烃的)基团，也包含一个或两 个芳基基团特别是一个或两个苯基基团，其结合于紧密桥连配体的桥键
原子。这些 茂金属化合物在本文通常称为“第一”茂金属。
[0007]在本发明的另一方面中，例如，发现某些其它茂金属基催化剂体系比 第一茂金属更容易与氢反应，并通常产生低分子量聚乙烯树脂。在本发明的该方面 中可用的茂金属包括但不限于含有未桥连η5-环戊二烯基型配体的那些茂金属，所 述未桥连η5-环戊二烯基型配体选自：1)两个任选取代的环戊二烯配体；2)两个任选 取代的茚基配体；或3)一个取代的环戊二烯基配体和一个任选取代的茚基配体。 这些茂金属化合物在本文通常被称为“第二”茂金属。在进一步的方面，使用包括 一种以上第一茂金属、一种以上第二茂金属，或包括一种以上第一茂金属和一种以 上第二茂金属的催化剂组合物，可实现树脂性能的改变。
[0008]因此，在一个方面，本发明包括含有下列物质的
接触产物的催化剂组 合物：至少一种第一茂金属，例如，紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有与至 少一个环戊二烯基型配体连接的侧链含烯烃部分和一个或两个芳基基团，所述芳基 基团结合于桥连配体的桥键原子；至少一种第二茂金属，例如，未桥连的茂金属， 其含有两个任选取代的环戊二烯基配体、两个任选取代的茚基配体，或一个取代的 环戊二烯基配体和一个任选取代的茚基配体；任选地，至少一种有机铝化合物；和 至少一种活化剂。在一个方面，至少一种活化剂可以是活化剂-载体，其可被选自 或其可包括用吸
电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换活化剂- 载体、或它们的任何组合。在另一方面，至少一种活化剂可选自或可包括有机铝氧 烷化合物、有机
硼化合物、有机硼酸盐化合物或任意这些活化剂的任何组合。因 此，在该方面，本发明包括物质组合物、用于聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化 剂组合物的方法、聚合烯烃的方法、新的乙烯聚合物和共聚物等，在含有至少一种 第一茂金属、至少一种第二茂金属、任选的至少一种有机铝化合物和至少一种活化 剂的每种情况下，其中这些组分的每一种如本文所定义。
[0009]在另一方面，本发明包括下列物质的接触产物：至少一种第一茂金 属，例如，紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有与至少一个环戊二烯基型配体 连接的侧链含烯烃部分以及一个或两个芳基基团，所述芳基基团结合于桥连配体的 桥键原子；至少一种第二茂金属，例如，未桥连的茂金属，其含有两个任选取代 的环戊二烯基配体、两个任选取代的茚基配体，或一个取代的环戊二烯基配体和一 个任选取代的茚基配体；至少一种活化剂-载体；和至少一种助催化剂，例如，至 少一种有机铝化合物。
[0010]本发明的仍旧另一方面提供本发明的催化剂组合物，其可包括下述物 质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少 一种有机铝化合物；和4)至少一种活化剂，其中：
[0011]a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：(X1)(X2)(X3)(X4)M1 (M1-A)，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立是取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴 基；
(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中 E是
碳原子、
硅原子、锗原子或
锡原子，并且E与(X1)和(X2)结合， 其中R1和R2独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳 原子——或者氢，其中R1和R2的至少一个是芳基；
(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代 的或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立是：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团(hydrocarbyloxide group)、烃基
氨 基基团(hydrocarbylamino group)、或三烃基甲硅烷基基团 (trihydrocarbylsilyl group)，其中的任何一个具有可达20个碳原子； 或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中的任何一个具有 可达12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的链 烯基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族 基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、 碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子； 卤根；或氢；
[0012]b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：i) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-A)，其中
M2是钛、锆或铪；
(X5)和(X6)独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取 代的茚基；
(X7)和(X8)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷 基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBRB 2或 SO3RB，其中RB是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原 子；和
在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族 基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基 团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任 何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
ii) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-A)，其中
M3是钛、锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基基团，其中一个取代基是脂族基、芳 族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳 原子；
(X10)是取代的茚基基团，其中一个取代基是脂族基、芳族基或 脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子；
(X11)和(X12)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷 基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBRC 2或 SO3RC，其中RC是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原 子；和
在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立 为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、 硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中 的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)其任何组合；
[0013]c)所述至少一种有机铝化合物包括具有下式的化合物：Al(X13)n(X14)3-n，
其中(X13)是具有1到20个碳原子的烃基；(X14)是烷氧基(alkoxide)或 芳氧基(aryloxide)——其中的任何一个具有1到20个碳原子、卤根或氢负离子 (hydride)；并且n是从1到3的数字，并包括1和3；和
[0014]d)所述至少一种活化剂独立地选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层 状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
[0015]在本发明的一个方面中，当至少一个下列条件被满足时，所述至少一 种有机铝化合物可以是任选的：
[0016]1)当：a)(X3)和(X4)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或 BH4；b)(X7)和(X8)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和c) (X11)和(X12)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4时；
[0017]2)当所述至少一种活化剂包括至少一种有机铝氧烷化合物时；或
[0018]3)当条件1和2都满足时。
[0019]本发明的另一方面提供组合物，其包括1)至少一种第一茂金属；2)至 少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂的接触产物，其中这些组分的每一种如 刚才上面所公开。在该组合物的又一个方面中，该接触产物可进一步包括4)至少 一种有机铝化合物，其具有式Al(X13)n(X14)3-n，如上面提供的。在该组合物的另一 个方面中，该接触产物可进一步包括5)电离化
离子化合物，如本文所描述。
[0020]本发明的又一方面提供催化剂组合物，其可包括1)至少一种第一茂金 属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合物；和4)至少一种活 化剂的接触产物，其中：
[0021]a)所述至少一种第一茂金属包含具有本文提供的式(M1-A)的柄型-茂 金属；
[0022]b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：i) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-B)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取 代的茚基；
(X7)和(X8)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤 根；和
在取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任意取代基独立为脂族 基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个 具有可达20个碳原子；
ii) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-B)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中任意取代基独立为具有可达12 个碳原子的直链或支链烷基；
(X10)是取代的茚基，其中任意取代基独立为脂族基、芳族基或 脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
和
(X11)和(X12)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或 卤根；
或
iii)它们的任何组合；
[0023]c)所述至少一种有机铝化合物包含具有下式的化合物：Al(X13)n(X14)3-n，
其中(X13)是具有1到20个碳原子的烃基；(X14)是烷氧基或芳氧基— —其中的任何一个具有1到20个碳原子、卤根或氢负离子；n是从1到3的数字， 并包括1和3；和
[0024]d)所述至少一种活化剂独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层 状矿物质、可离子交换活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
[0025]同样，在本发明的该方面中，当至少一个下列条件被满足时，所述至 少一种有机铝化合物可以是任选的：
[0026]1)当：a)(X3)和(X4)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或 BH4；b)(X7)和(X8)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；和c) (X11)和(X12)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4时；
[0027]2)当至少一种活化剂包含至少一种有机铝氧烷化合物时；或
[0028]3)当条件1和2都满足时。
[0029]尽管不拟被理论所束缚，但是本领域普通技术人员将意识到表现出催 化聚合活性的茂金属基组合物一般包括下列物质的接触产物：1)至少一种茂金属组 分；2)助催化剂组分，当茂金属化合物或多种茂金属化合物已经不包括可活化的配 体如烷基或氢负离子配体时，其向所述茂金属提供这样的配体；和3)活化剂组分。 在一些情况下，一种组分可作为提供可活化配体的组分以及作为活化剂组分起作 用，例如有机铝氧烷能够以两种方式起作用。在其它情况下，这两种功能可由两种 不同的组分提供，例如有机铝化合物可以向茂金属提供可活化的烷基配体，而用吸 电子阴离子处理的固体氧化物可提供活化剂功能。此外，在一些情况下，茂金属化 合物可以已经包括可活化配体如烷基配体，因此提供可活化配体的组分不被需要， 但是可以是接触产物的任选组分。因此，通过指明至少一种有机铝化合物在接触产 物中是“任选的”，意图反映当有机铝化合物对含有接触产物的组合物赋予催化活 性并非必要时，有机铝化合物可以是任选的，如本领域普通技术人员所理解的。
[0030]因此，本发明进一步的方面提供含有下列物质接触产物的催化剂组合 物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其 中：
[0031]a)所述至少一种第一茂金属包括具有下式的柄型-茂金属：(X1)(X2)(X3)(X4)M1 (M1-B)，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳 原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E结合于(X1)和(X2)，其中R1和R2独立为 烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至少 一个是芳基；
(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代或未取 代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃 基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何 一个具有可达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中 的任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；和
取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任 何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧 基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何 一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
[0032]b)所述至少一种第二茂金属包括具有下式的未桥连的茂金属：i) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-C)，其中
M2是钛、锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取 代的茚基；
(X7)和(X8)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷 基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBRA 2或 SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原 子；其中至少一个(X7)和(X8)是具有可达20个碳原子的烃基、H或 BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为 脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫 基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的 任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
ii) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-C)，其中
M3是钛、锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基 或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原 子；
(X10)是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族 基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
(X11)和(X12)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原 子的烃基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷 基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或4)OBRA 2或 SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中的任何一个具有可达12个碳原 子；其中至少一个(X11)和(X12)是具有可达20个碳原子的烃基、H或 BH4；和
在所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基 独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基 团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团， 其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢；
或
iii)它们的任何组合；和
[0033]c)所述至少一种活化剂独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层 状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
[0034]本发明又一方面提供含有下列物质的接触产物的催化剂组合物：1)至 少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
[0035]a)所述至少一种第一茂金属含有具有本文提供的式(M1-B)的柄 型-茂金属；
[0036]b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：i) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-D)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取 代的茚基；
(X7)和(X8)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤 根，其中(X7)和(X8)的至少一个是烃基、H或BH4；和
所述取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂 族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合，其中的任何一 个具有可达20个碳原子；
ii) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-D)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有可达12 个碳原子的直链或支链烷基；
(X10)是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或 脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子； 和
(X11)和(X12)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或 卤根，其中(X7)和(X8)的至少一个是烃基、H或BH4；或
iii)它们的任何组合；
和
[0037]c)所述至少一种活化剂独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层 状矿物质、可离子交换的活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
[0038]在本发明进一步的方面中，活化剂-载体可以是或者可以包括用吸电 子阴离子处理的固体氧化物，其中固体氧化物包括
二氧化硅、氧化铝、二氧化硅- 氧化铝、铝
磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、 氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的混合物。在该方面，吸电子阴离子可 包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、
硫酸氢根、硫酸根、氟硼 酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟
硅酸根、氟钛酸 根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根或它们的任何 组合。另外，活化剂-载体可进一步包括金属或
金属离子如锌、镍、钒、钨、钼、
银、锡或它们的任何组合。同样在该方面，吸电子阴离子可以是氟根、氯根、溴 根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三 氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代 或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根等，包括它们的任何组合。
[0039]在本发明的又一方面，活化剂-载体可以是或可以包括层状矿物质、 可离子交换的活化剂-载体或这些活化剂-载体的任意组合，包括这些活化剂-载体的 任意组合，其中固体氧化物用吸电子阴离子处理。在该方面，活化剂-载体可包括
粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘 土、
层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状 硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。
[0040]在另一方面，本发明进一步提供用于产生聚合催化剂组合物的方法， 包括接触至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、任选的至少一种有机铝化合 物和至少一种活化剂，以产生所述的催化剂组合物，其中所述至少一种第一茂金 属、所述至少一种第二茂金属、所述至少一种有机铝化合物和所述至少一种活化剂 如本文所定义。仍在另一方面，本发明提供聚合烯烃的方法，包括将乙烯和任选的 α-烯烃共聚
单体与如本文提供的催化剂组合物在形成聚合物或共聚物的聚合条件下 接触。在又一方面，本发明提供乙烯聚合物和共聚物，以及由其制成的制品，其通 过将乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在形成聚合物或共聚物的聚合条 件下接触产生；其中所述催化剂组合物如本文所公开被提供。
[0041]仍在本公开内容另一个方面中，本发明的催化剂组合物的活性可以通 过预接触一些聚合反应组分第一时间期间形成第一混合物而增强，之后该混合物然 后与剩余聚合反应组分接触第二时间期间，形成第二混合物。例如，所述第一茂金 属化合物、所述第二茂金属化合物、或第一和第二茂金属化合物两者可以与各种其 它聚合反应组分预接触一段时期，所述其它聚合反应组分包括但不限于例如α-烯烃 单体和任选的有机铝助催化剂，然后将该混合物与剩余聚合反应组分接触，所述剩 余聚合反应组分包括但不限于活化剂-载体。在该方面，所述第一混合物一般称为 “预接触”混合物，并包括预接触的组分，所述第二混合物一般称为“后接触”混 合物，并包括后接触的组分。
[0042]例如，至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、烯烃单体和有机 铝助催化剂化合物的混合物在其与活化剂-载体接触之前，是一类“预接触”混合 物。预接触催化剂组合物组分也可在一步以上的步骤中进行，这产生第一预接触混 合物、第二预接触混合物等。在所有催化剂组合物组分接触后，该混合物被称为 “后接触”混合物。例如，在第一茂金属、第二茂金属、单体、有机铝助催化剂和 活化剂-载体的混合物通过将任何剩余催化剂组分与最终预接触混合物接触而形成 后，该混合物被称为“后接触”混合物。无论何种类型的反应——如果存在的话— —在混合物的组分之间发生，使用该术语。例如，根据本
说明书，对于预接触的有 机铝化合物而言，在其与茂金属或多种茂金属和烯烃单体混合后，其可能具有与用 来制备预接触混合物的独特有机铝化合物不同的化学式和化学结构。
[0043]本发明也包括制造催化剂组合物的方法，其应用至少一种第一茂金 属、至少一种第二茂金属、至少一种任选的助催化剂如铝氧烷和至少一种活化剂， 其中这些组分的每一种在本文公开。本发明的方法包括使任何已选的催化剂组分例 如第一或第二茂金属、或者第一和第二茂金属两者任选地与有机铝助催化剂和任选 地与烯烃接触——该烯烃一般是但不必是待被聚合或共聚的单体，然后将该预接触 混合物与任何剩余催化剂组分接触，所述任何剩余催化剂组分在该实例中是活化剂 如活化剂-载体。
[0044]本发明进一步包括新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法和导 致生产率提高的聚合烯烃的方法。在一个方面，这些方法可在不需要使用大量过量 浓度的昂贵助催化剂甲基铝氧烷(methyl aluminoxane，MAO)的情况下实施，或者催 化剂组合物可以基本上不含MAO。也就是说，本发明的催化剂组合物在基本上不 存在铝氧烷的情况下具有聚合活性。然而，本发明也提供催化剂组合物，其包含第 一茂金属、第二茂金属和铝氧烷的接触产物。在该方面，催化剂组合物不需要包含 活化剂-载体，其中所述活化剂-载体包含化学处理的固体氧化物，并且所述催化剂 组合物也不需要包含有机铝化合物。
[0045]此外，本发明包括这样的方法，该方法包括将至少一种单体与催化剂 组合物，在产生聚合物的聚合条件下接触。因此，在一个方面，本发明提供使用如 本文描述制备的催化剂组合物聚合烯烃的方法。
[0046]本发明也包括新的聚烯烃。
[0047]本发明也提供含有用本发明的催化剂组合物制造的聚合物的制品。
[0048]在阅读了下列公开特征的详细描述后，本发明的这些和其它特征、方 面、实施方式和优点将变得明显。
附图简述
[0049]图1阐明可用于本发明中的一些具体茂金属的分子式，如在
实施例中 提供的。
[0050]图2提供如在表1中所提供制备的实施例1-6(E1-E6)的乙烯均聚物和 共聚物的比较凝胶渗透色谱图(comparison gel permeation chromatogram)(GPCs)。
[0051]图3提供根据发明实施例7-13(E7-E13)制备的乙烯共聚物的比较凝胶 渗透色谱图(GPCs)，如在表2中所提供制备的。发明详述
[0052]本发明提供新的组合物、新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方 法、使用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、烯烃聚合物和多种由所述烯烃聚合物 制备的制品。在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括：至少一种第一茂金 属，例如紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有与至少一个环戊二烯基型配体连 接的侧链含烯烃部分，和一个或两个结合于桥连配体的桥键原子的芳基；至少一种 第二茂金属，例如，未桥连的茂金属，其含有两个任选取代的环戊二烯基配体、两 个任选取代的茚基配体，或一个取代的环戊二烯基配体和一个任选取代的茚基配 体；任选地，至少一种有机铝助催化剂；和至少一种活化剂。在一个方面，活化剂 可包含与有机铝助催化剂一起使用的活化剂-载体。同样在该方面，本发明包括催 化剂组合物，其包含本文公开的催化剂组分的接触产物。
[0053]在一个方面，本发明提供含有下列物质接触产物的催化剂组合物：1) 至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合 物；和4)至少一种活化剂，其中：
[0054]a)所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：
(IA)，其中
M1A是锆或铪；
X3A和X4A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
EA是C或Si；
R1A和R2A独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原 子、或氢，其中R1A或R2A的至少一个是芳基；
R3A和R4A独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有 可达20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
R5A和R6A独立为具有可达12个碳原子的烃基或氢；
[0055]b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：i) 或它们的 组合，其中
M2A独立为锆或铪；
在每一种情况下，X7A和X8A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯 基或甲基；和
在每一种情况下，R7A和R8A独立为H、甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、 CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
ii)其中
M3A是锆或铪；
R9A是H或CH3；
R10A是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、 CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和 X11A和X12A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基； 或
iii)它们的任何组合；
[0056]c)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基 铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基
乙醇铝、氢化二异丁基 铝、氯化二乙基铝或者其任何组合；和
[0057]d)所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其包含用吸电子阴离子 处理的固体氧化物，其中：所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸 盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化 锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸 根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、 氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或 未取代的芳烃磺酸根或它们的任何组合。
[0058]本发明的又一方面提供含有下列物质接触产物的催化剂组合物：1)至 少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；和3)至少一种活化剂，其中：
[0059]a)所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：其中
M1A是锆或铪；
X3A和X4A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中X3A和 X4A的至少一个是苄基、苯基或甲基；
EA是C或Si；
R1A和R2A独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原 子、或氢，其中R1A或R2A的至少一个是芳基；
R3A和R4A独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有 可达20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
R5A和R6A独立为具有可达12个碳原子的烃基或氢；
[0060]b)所述至少一种第二茂金属包含具有下式的化合物：i)或它 们的组合，其中
M2A独立为锆或铪；
在每一种情况下，X7A和X8A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯 基或甲基，其中X7A和X8A的至少一个是苄基、苯基或甲基；和
在每一种情况下，R7A和R8A独立为H、甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、 CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2；
ii)其中
M3A是锆或铪；
R9A是H或CH3；
R10A是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、 CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和
X11A和X12A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，其中 X11A和X12A的至少一个是苄基、苯基或甲基； 或
iii)它们的任何组合；和
[0061]c)所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子 处理的固体氧化物，其中：所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸 盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化 锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸 根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、 氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或 未取代的芳烃磺酸根或它们的任何组合。
催化剂组合物和组分
[0062]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其含有至少一种第一茂金 属、至少一种第二茂金属、至少一种活化剂-载体；和任选地，至少一种助催化剂 的接触产物。这些组分的每一个在下面进一步描述。第一茂金属化合物
[0063]在一个方面，本发明的第一茂金属典型为紧密桥连的柄型-茂金属化 合物，其含有与至少一个环戊二烯基型配体连接的侧链含烯烃部分，并且也含有一 个或两个结合于桥连配体的桥键原子的芳基。如本文使用的，术语桥连的或柄型- 茂金属简单地指其中分子中的两个η5-环二烯基型配体通过桥连部分连接的茂金属 化合物，并且在全文中这些术语可与术语第一茂金属互换使用。有用的柄型-茂金 属一般是“紧密桥连的”，意味着两个η5-环二烯基型配体通过桥连基团连接，其 中在η5-环二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接是单个原子。因此，在两个η5- 环二烯基型配体之间的桥或链的长度是一个原子，尽管该桥键原子是取代的。因 此，本发明的第一茂金属一般包括桥连的双(η5-环二烯基)型化合物，其中η5-环二 烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的芴基配体以及类似 配体，其中这些环戊二烯基型配体上一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中 E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且其中E结合至两个环戊二烯基型配 体。在该方面，R1和R2可独立选自烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳 原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基。
[0064]在该方面，在茂金属的环戊二烯基型配体上的一个取代基可以是具有 式>CR1R2、>SiR1R2、>GeR1R2或>SnR1R2的桥连基团，其中R1和R2可以独立选自 烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至少 一个是芳基。桥连ER1R2基团的实例包括但不限于>CPh2、>SiPh2、>GePh2、 >SnPh2、>C(
甲苯基)2、>Si(甲苯基)2、>Ge(甲苯基)2、>Sn(甲苯基)2、>CMePh、 >SiMePh、>GeMePh、>SnMePh、>CEtPh、>CPrPh、>CBuPh、>CMe(甲苯基)、 >SiMe(甲苯基)、>GeMe(甲苯基)、>SnMe(甲苯基)、>CHPh、>CH(甲苯基)等。
[0065]此外，至少一个η5-环戊二烯基型配体上的至少一个取代基是取代的 或未取代的含烯烃的烃基，其具有可达12个碳原子，其在本文被称为“链烯 基”，无论烯烃官能度的
位置化学性质(regiochemistry)如何。在该方面，该含烯烃 的烃基结合到桥连配体的η5-环戊二烯基型配体的一个，其中烯键远离η5-环戊二烯 基型配体，并且因此可被描述为侧链链烯基。因此，茂金属的取代环戊二烯基、取 代茚基或取代芴基上的一个取代基包括链烯基，在该情况下，柄型-茂金属可被描 述为含有连接到一个环戊二烯基型配体的烃基链，该烃基链含有烯属部分。
[0066]因此，在一个方面，所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型- 茂金属：(X1)(X2)(X3)(X4)M1 (M1-A)，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳 原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E被结合到(X1)和(X2)，且其中R1和R2独 立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R1和R2的 至少一个是芳基；
(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未 取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃 基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何 一个具有可达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中 的任何一个具有可达12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的 任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、 氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何 一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
[0067]在另一方面，所述至少一种第一茂金属含有具有下式的柄型-茂金属：(X1)(X2)(X3)(X4)M1 (M1-B)，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
(X1)和(X2)上的一个取代基是具有ER1R2的桥连基团，其中E是碳原 子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E被结合到(X1)和(X2)，且其中R1和R2独立 为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至 少一个是芳基；
(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未 取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃 基、H或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一 个具有可达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中任 何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有可达20个碳原子的 烃基、H或BH4；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的 任何另外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、 氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何 一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
[0068]本方面进一步，所述至少一种第一茂金属也可包含具有式 (X1)(X2)(X3)(X4)M1的茂金属的任何组合，其中取代基和金属在上面被定义。也就是 说，所述至少一种第一茂金属可包含(M1-A)和(M2-B)的任何组合。
[0069]在本发明的另一方面，链烯基——即含烯烃的烃基结合至第一茂金属 的桥连配体的η5-环戊二烯基型配体之一，可具有可达大约20个碳原子。在另一方 面，链烯基可具有可达大约12个碳原子，可达大约8个碳原子，或者可达大约6 个碳原子。链烯基的实例包括但不限于丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯 基。在另一方面，链烯基是3-丁烯基或4-戊烯基。因此，在一个方面，侧链不饱 和基团可含有距离环戊二烯基型配体本身大约3到大约7个碳原子的碳-碳双键， 在另一方面，距离环戊二烯基型配体本身大约3到大约4个碳原子的碳-碳双键。
[0070]在另一方面，含烯烃的烃基——即链烯基，可以是取代的或未取代 的。例如，在链烯基上的任何取代基当存在时可独立选自脂族基、芳族基、环状基 团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基 团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基 团或它们的取代衍
生物，它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；卤根；或 氢。在氢可被加入到链烯基内不饱和部分的情况下，氢被列为链烯基上可能的取代 基，只要其不破坏链烯基。因此，氢是链烯基内任何不饱和部分上的可能取代基， 只要其没有被加入到对于该基团被认为是链烯基必需的恰好烯烃部分上。此外，在 链烯基原子上的其它取代基的此种描述可以包括这些部分的取代的、未取代的、支 化的、直链的或杂原子取代的类似物。
[0071]烯烃基团特别是链烯基——其可结合于至少一个环戊二烯基型部分— —的实例包括但不限于3-丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(- CH2CH2CH2CH＝CH2)、5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(- CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲 基-3-丁烯基[-CH2CH2C(CH3)＝CH2]、4-甲基-3-戊烯基[-CH2CH2CH＝C(CH3)2]、1，1- 二甲基-3-丁烯基[-C(CH3)2CH2CH＝CH2]、1，1-二甲基-4-戊烯基[- C(CH3)2CH2CH2CH＝CH2]等，或它们的任何取代类似物。在一个方面，与桥连基团 结合的未饱和的基团可以是3-丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(- CH2CH2CH2CH＝CH2)，或它们的取代类似物。
[0072]除了包含如本文公开的具有式ER1R2的桥连基团和至少一种链烯基， 第一茂金属的环戊二烯基型配体也可具有其它取代基。例如，这些取代基可以选自 可以作为第一茂金属的(X3)和(X4)配体的相同化学基团或部分。因此，在环戊二烯 基型配体上的任何另外的取代基；在取代链烯基上的任何取代基；以及(X3)和(X4) 可以独立选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫 基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼 基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个 具有1至大约20个碳原子；卤根；或氢；只要这些基团不会终止催化剂组合物的 活性。此外，该名单包括可以以一个以上这些种类为特征的取代基，例如苄基。该 名单也包括氢，因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其 包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
[0073]每一个这些取代基的实例包括，但不限于下列基团。在下面呈现的每 一个实例中——其中R以通用的方式使用，除非另有规定，R独立地选自：脂族 基；芳族基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于 它们的卤根-、烷氧基-或酰胺-取代的类似物或衍生物；它们中的任何一个具有1至 大约20个碳原子；或氢。同样也包括在这些基团中的是它们的任何未取代的、支 链的或直链的类似物。
[0074]在每一种情况下，脂族基的实例包括但不限于烷基、环烷基、链烯 基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团等，以及包括它们的所有取代的、未取代 的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至大约20个 碳原子。因此，脂族基包括但不限于烃基，例如烷属烃和链烯基。例如，如本文所 用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异 戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯 基、丁烯基等。
[0075]在每一种情况下，芳族基的实例包括但不限于苯基、
萘基、蒽基等， 包括它们的取代的衍生物，在每一种情况下，其具有6至大约25个碳原子。芳香 化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)等， 包括它们的任何的杂原子取代衍生物。
[0076]在每一种情况下，环状基团的实例包括但不限于环烷、环烯、环炔 (cycloacetylenes)、芳烃如苯基、双环状基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在 每一种情况下，其具有3至大约20个碳原子。因此，杂原子取代的环状基团如呋 喃基在此也被包括在本文。
[0077]在每一种情况下，脂族和环状基团是具有脂族部分和环状部分的基 团，其实例包括，但不限于基团如：-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是从1至大约10的 整数，q是从1至5的整数，1和10及1和5包括在内；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m 是1至大约10的整数，q是1至11的整数，1和10及1和11包括在内；或- (CH2)mC5HqR9-q，其中m是从1至大约10的整数，q是从1至9的整数，1和10及 1和9包括在内。在每一种情况下以及如上所定义，R独立选自：脂族基；芳族 基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于其卤根- 、烷氧基-或酰胺-取代的衍生物或类似物；它们中的任何一个具有1至大约20个 碳原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH2C6H5；- CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；- CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；- CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；- CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；- CH2CH2C6H4NEt2；它们的任何位置异构体，以及它们的任何取代的衍生物。
[0078]在每一种情况下，卤根的实例包括但不限于氟根、氯根、溴根和碘 根。
[0079]在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其实例包括但不限于烷氧 基或芳氧基基团(-OR)等，包括它们的取代衍生物，其中R为烷基、环烷基、芳 基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原 子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、苯氧基、取代苯氧基等。
[0080]在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其实例包括但不限于-SR 等，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳 烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
[0081]在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NR2或 吡啶基等，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳 基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原 子。
[0082]在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PR2等， 包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷 基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
[0083]在每一种情况下，砷基是含有砷的基团，其包括但不限于-AsR2等， 包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷 基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
[0084]在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤基 团，其包括卤根取代的具有1至大约20个碳原子的烷基基团、具有1至大约20个 碳原子的烯基或卤代烯烃基团、具有1至大约20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基 基团等，包括它们的取代衍生物。
[0085]在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基 基团，例如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅 烷氧基基团等，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。例如硅基团包括三 甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。
[0086]在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR2、- BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟 酸根(alkyl thiolate)等，和其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、 取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
[0087]在本发明的另一方面，(X3)和(X4)独立选自脂族基、环状基团、脂族 基和环状基团的组合、酰胺基、磷基(phosphido group)、烷基醚基团(alkyloxide group)、芳醚基团、链烷磺酸盐、芳烃磺酸盐或三烷基甲硅烷基或它们的取代衍生 物，它们中的任何一个具有1至大约20碳原子；或卤根。在另一方面，(X3)和(X4) 独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；3)烃基氧 基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原 子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中任何一个具有可达12个 碳原子。仍在另一方面，(X3)和(X4)独立选自具有1至大约10个碳原子的烃基，或 卤根。在另一方面，(X3)和(X4)独立选自氟根、氯根、溴根或碘根。还是在另一方 面，(X3)和(X4)是氯根。仍在另一方面，(X3)和(X4)独立为具有可达20个碳原子的 烃基、H或BH4。
[0088]在又一方面，所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：其中
M1A是锆或铪；
X3A和X4A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基；
EA是C或Si；
R1A和R2A独立为烷基或芳基——其中的任一个具有可达12个碳原 子，或氢，其中R1A或R2A的至少一个是芳基；
R3A和R4A独立为烃基或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可 达20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10；和
R5A和R6A独立为具有可达12个碳原子的烃基或氢。
[0089]仍在另一方面，所述至少一种第一茂金属包含具有下式的化合物：其中
M1B是锆或铪；
R2B是甲基或苯基；
R3B和R4B独立为H或CH3；和
n是从0到5的整数，包括0和5。
[0090]在进一步的方面，本发明的所述至少一种第一茂金属包含具有下式的 化合物：
或它们的任何组合。
[0091]仍在另一方面，本发明的所述至少一种第一茂金属可包括或可选自上 面阐述的第一茂金属结构式的任何子集。例如，所述至少一种第一茂金属可包括或 可选自：
或它们的任何组合。
[0092]制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的很多方法已经被报道。例 如美国
专利第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、 5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、 5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、 5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427号描述这类方 法。制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的其它方法已经被报告在下述参考文 献中，例如：A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.； Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97； Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.； Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Jung，M.，Doctoral Dissertation， University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Peifer，B.，Doctoral Dissertation， University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1995；和Zenk，R.，Doctoral Dissertation， University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1994。下面的论文也描述了此类方法： Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium， Zirconium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M. F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds； Halstead Press；New York，1986。第二茂金属化合物
[0093]根据本发明的一个方面，用于制备催化剂组合物的第二茂金属包括未 桥连的η5-环戊二烯基型配体，其选自：1)两个独立选择的、任选取代的环戊二烯 基配体；2)两个独立选择的、任选取代的茚基配体；3)一个取代的环戊二烯基和一 个任选取代的茚基配体；或4)它们的任何组合，如下。
[0094]因此，在本发明的一个方面中，所述至少一种第二茂金属包括未桥连 的η5-环戊二烯基型配体，其选自两个任选取代的环戊二烯基配体、两个任选取代 的茚基配体或它们的组合。在该方面，所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未 桥连的茂金属：(X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-A)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
(X7)和(X8)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H 或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有 可达20个碳原子；或4)OBRB 2或SO3RB，其中RB是烷基或芳基，其中任何一个 具有可达12个碳原子；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环 状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、 碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
[0095]在另一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂 金属：(X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-B)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
(X7)和(X8)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环 状基团、脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子；
在另一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂金属：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-C)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
(X7)和(X8)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H 或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有 可达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中任何一个 具有可达12个碳原子；其中至少一个(X7)和(X8)是具有可达20个碳原子的烃基、 H或BH4；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环 状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、 碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或氢。
[0096]在又一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂 金属：(X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-D)，其中
M2是锆或铪；
(X5)和(X6)独立为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基；
(X7)和(X8)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X7) 和(X8)的至少一个是烃基、H或BH4；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何取代基独立为脂族基、芳族基、环 状基团、脂族基和环状基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子。
[0097]同样在该方面，所述至少一种第二茂金属也可包括具有下式的未桥连 的茂金属：或它们的组合，其中
M2A独立为锆或铪；
在每一种情况下，X7A和X8A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基、甲基；和
在每一种情况下，R7A和R8A独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、CH2CH2CH2Ph、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2。
[0098]在另一方面，所述至少一种第二茂金属也可包括具有下式的未桥连的 茂金属：或它们的任何组 合，
其中
M2B是锆或铪；
X7B和X8B独立为苄基、Cl或甲基；和
R7B和R8B独立为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、CH2CH2CH2Ph、 CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2或CH2CH2CH2CH＝CH2。
[0099]此外，根据本发明的该方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下 式的化合物：
或它们的任何组合。
[0100]在又一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的化合物：M2C是锆或铪；和其中
X7C和X8C独立为苄基、Cl或甲基。
在另一方面，所述至少一种第二茂金属可选自：
或它们的组合。
[0101]在本发明又进一步的方面，所述至少一种第二茂金属可包含未桥连的 η5-环戊二烯基型配体，其选自一个取代的环戊二烯基和一个任选取代的茚基配 体。在该方面，所述至少一种第二茂金属包含具有下式的未桥连的茂金属：(X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-A)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环 状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；(X10)是取代的茚基，其中 一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团的组合，其中的任何一个具有可 达20个碳原子；
(X11)和(X12)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H 或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有 可达20个碳原子；或4)OBRC 2或SO3RC，其中RC是烷基或芳基，其中任何一个 具有可达12个碳原子；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族 基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷 基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中的任何一个具有1到20个碳原子；卤根； 或氢。
[0102]在另一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂 金属：(X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-B)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有可达12个碳原子的 直链或支链烷基；
(X10)是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状 基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；和
(X11)和(X12)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根。
在另一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂金属：
(X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-C)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环 状基团的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
(X10)是取代的茚基，其中一个取代基是脂族基、芳族基或脂族基和环状基团 的组合，其中的任何一个具有可达20个碳原子；
(X11)和(X12)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H 或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有 可达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，其中任何一个 具有可达12个碳原子；其中至少一种(X11)和(X12)具有可达20个碳原子的烃基、H 或BH4；和
取代的环戊二烯基或取代的茚基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳族 基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷 基团、碳基团、硅基团或硼基团，其中任何一个具有1到20个碳原子；卤根；或 氢。
[0103]在又一方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的未桥连的茂 金属：(X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-D)，其中
M3是锆或铪；
(X9)是取代的环戊二烯基，其中任何取代基独立为具有可达12个碳原子的 直链或支链烷基；
(X10)是取代的茚基，其中任何取代基独立为脂族基、芳族基或脂族基和环状 基团的组合，其中任何一个具有可达20个碳原子；和
(X11)和(X12)独立为具有可达12个碳原子的烃基、H、BH4或卤根，其中(X7) 和(X8)的至少一个是烃基、H或BH4。
[0104]该方面进一步地，所述至少一种第二茂金属也可包括具有式 (X5)(X6)(X7)(X8)M2和(X9)(X10)(X11)(X12)M3的茂金属的任何组合，其中取代基和金 属在上面定义。也就是说，所述至少一种第二茂金属可包括(M2-A)、(M2-B)、 (M2-C)、(M2-D)、(M3-A)、(M3-B)、(M3-C)、(M3-D)、或它们的任何组合的任何 组合。
[0105]同样在该方面，所述至少一种第二茂金属也可包括具有下式的未桥连 的茂金属：其中
M3A是锆或铪；
R9A是H或CH3；
R10A是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2CH＝CH2、 CH2CH2CH2Ph或CH2CH2CH2CH3；和
X11A和X12A独立为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。
在本发明进一步的方面，所述至少一种第二茂金属可包括具有下式的化合 物：
其中
M3B是锆或铪；
R9B是H或CH3；和
R10B是H、CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH2Ph或 CH2CH2CH2CH3。
[0106]仍在另一方面，所述至少一种第二茂金属可选自：
或它们的任何组合。
[0107]在另一方面，本发明的所述至少一种第二茂金属可包括或可选自上面 阐述的第二茂金属结构式的任何子集。例如，所述至少一种第二茂金属可包括或可 选自：
或它们的任何组合。
[0108]在进一步的方面，本发明的茂金属组分即所述至少一种第一茂金属 和所述至少一种第二茂金属，可包括任何第一茂金属或具有式(X1)(X2)(X3)(X4)M1 的第一茂金属的组合，其与任何第二茂金属或具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2或 (X9)(X10)(X11)(X12)M3的第二茂金属的组合结合，其中取代基和金属在本文中定 义。也就是说，茂金属组分可包括任何第一茂金属或具有式(M1-A)、(M2-B)或它 们的任何组合的第一茂金属的组合，其与任何第二茂金属或具有式(M2-A)、(M2- B)、(M2-C)、(M2-D)、(M3-A)、(M3-B)、(M3-C)、(M3-D)、或它们的任何组合的 茂金属的组合结合。图1图解如在实施例中公开的被使用的一些茂金属的结构式。有机铝化合物
[0109]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种第一(柄型) 茂金属化合物、至少一种第二茂金属化合物、至少一种活化剂和任选的至少一种助 催化剂如有机铝化合物。可用于本发明的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化 合物：Al(X13)n(X14)3-n，
其中(X13)是具有1到20个碳原子的烃基；(X14)是烷氧基或芳氧基——其中 任何一个具有1到20个碳原子，卤根或氢负离子；n是从1到3的数字，包括1和 3。在一个方面，(X13)具有1到大约10个碳原子的烷基。(X13)部分的实例包括但不 限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基等。在另一方面，(X13)部分的 实例包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、1-己 基、2-己基、3-己基、异己基、庚基、辛基等。在另一方面，(X14)可独立选自氟 根、氯根、溴根、甲氧基(methoxide)、乙氧基(ethoxide)或氢负离子。在又一方面， (X14)可以是氯根。
[0110]在式Al(X13)n(X14)3-n中，n是包括1和3在内的1至3的数，并且一 般地，n为3。n的值并不限定为整数，因此该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合 物、其它有机铝簇合物等。
[0111]一般而言，可以被用于本发明中的有机铝化合物的实例包括，但不限 于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、 二烷基烷醇铝化合物(dialkylaluninum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合 物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。在本发明中有用的有机 铝化合物的实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三正 丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基 乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任 何组合。如果没有规定具体的烷基异构体，那么化合物拟包括源于具体
指定的烷基 的所有异构体。因此，在另一方面，可用于本发明的有机铝化合物的实例包括但不 限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己 基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组 合。
[0112]在一个方面，本发明包括使所述至少一种第一茂金属与任选的烯烃单 体以及任选的至少一种有机铝助催化剂预接触，使至少一种第二茂金属与任选的烯 烃单体以及任选的至少一种有机铝助催化剂预接触，或者使至少一种第一和至少一 种第二茂金属与任选的烯烃单体以及任选的至少一种有机铝助催化剂预接触，以形 成预接触混合物，然后将该预接触混合物与任何活化剂如活化剂-载体接触，形成 活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一 部分有机铝助催化剂化合物可被加入预接触混合物中，而另一部分有机铝化合物可 被加入当预接触混合物与活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，所有有机 铝化合物可以在预接触或后接触步骤中被用于制备催化剂。可选地，所有催化剂组 分可以在多个步骤中以任何顺序接触，或所有催化剂组分可以在一个步骤中基本上 同时被接触。
[0113]此外，在预接触或后接触步骤中或者在接触催化剂组分的任何过程 中，可以使用多于一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时， 本文公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以 及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的 总量被公开，而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合 物。在另一方面，用在本发明中的典型有机铝化合物包括但不限于三乙基铝 (TEA)、三正丁基铝、三异丁基铝或它们的任何组合。活化剂
[0114]在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括如本文公开的至少一 种第一茂金属化合物；如本文公开的至少一种第二茂金属；任选地，至少一种有机 铝化合物；和至少一种活化剂。在另一方面，所述至少一种活化剂可以是活化剂- 载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化 剂-载体或它们的任何组合；有机铝氧烷化合物；有机硼化合物；有机硼酸盐化合 物；或任意这些活化剂的任何组合；其中的每一种被提供在本文中。化学处理的固体氧化物活化剂-载体
[0115]在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包含活化剂-载体，该活 化剂-载体可以是或可以包括化学处理的固体氧化物，并且其典型地与有机铝化合 物联合使用。在另一方面，活化剂-载体包括用至少一种吸电子阴离子处理的至少 一种固体氧化物；其中固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、 铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、 氧化锌、它们的混合氧化物等，或它们的任何混合物或组合；其中吸电子阴离子可 以是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、 氟硫酸根、三氟乙酸根、氟磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、 高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根等，或它们的 任何组合。
[0116]活化剂-载体包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离 子源的接触产物。在一个方面，固体氧化物化合物包括无机氧化物。在与吸电子阴 离子源接触之前，固体氧化物可任选被
煅烧。接触产物也可在固体氧化物化合物与 吸电子阴离子源接触期间或之后被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可被煅烧或 没有被煅烧。在另一方面，活化剂-载体可包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物 和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
[0117]在一个方面，与相应的未处理固体氧化物化合物相比，活化剂-载体 表现出增强的活性。因此，与相应的未处理固体氧化物相比，活化剂-载体也起着 催化剂活化剂的作用。尽管不期望束缚于理论，然而，据认为，活化剂-载体可以 起着负载化合物的固体氧化物的功能，以及通过削弱茂金属中阴离子配体与金属之 间的金属-配体键而具有另外的电离化、极化或键削弱的功能——总称为“活化” 功能。因此，活化剂-载体被认为表现“活化”功能，而不管它是否电离化茂金 属、夺取阴离子配体而形成离子对、削弱茂金属中的金属-配体键、当其与活化剂- 载体接触时简单地与阴离子配体配位，还是电离化、极化或键削弱可以发生的任何 其它机理。在制备本发明的茂金属基催化剂组合物时，当茂金属化合物不含有此类 配体时，活化剂-载体典型与这样的组分一起使用——该组分向茂金属提供可活化 配体例如烷基或氢负离子配体，其包括但不限于至少一种有机铝化合物。
[0118]仍在另一方面，本发明的活化剂-载体包括固体无机氧化物物质、混 合氧化物物质、或无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选 地用至少一种其它金属离子处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧 化铝，“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-二 氧化钛，以及其组合和混合物。具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的 金属的混
合金属氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝，可以通过共凝胶、浸渍或化学 沉积而制备，并且被本发明包括。
[0119]在本发明的又一方面，活化剂-载体还包括金属或金属离子如锌、 镍、钒、银、
铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。还包括金属或金属离子的活 化剂-载体的实例包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝(zinc-impregnated chlorided alumina)、锌浸渍的氟化氧化铝(zinc-impregnated fluorided alumina)、锌浸渍的 氯化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、锌浸渍的氟化 二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、锌浸渍的硫
酸化氧 化铝(zinc-impregnated sulfated alumina)或它们的任何组合。
[0120]在另一方面，本发明的活化剂-载体包括相对高孔隙率的固体氧化 物，其表现
路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质。所述固体氧化物是用吸电子组分一 般为吸电子阴离子进行化学处理的，以形成活化剂-载体。尽管不期望束缚于下面 的陈述，但据认为，用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因 此，活化剂-载体表现出典型比未处理固体氧化物的路易斯酸度或布朗斯台德酸度 大的路易斯或布朗斯台德酸度。定量化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一 种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
[0121]在一个方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物，其含有氧 和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14或15族的 元素，或者含有氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11t′Ed.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.； Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6t′Ed.， Wiley-Interscience，1999。)通常，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、 Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、 V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。
[0122]可以被用在本发明的化学处理固体氧化物中的固体氧化物物质或化合 物的合适的实例包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、 CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、 SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括它们的混合氧化物和 它们的组合物。可以被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括，但 不限于Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、 Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr等的任何组合的混合氧化物。可以 被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化 铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、很多粘土矿物质、柱撑粘 土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝磷酸盐等。
[0123]在本发明进一步的方面中，固体氧化物物质是通过使其与至少一种吸 电子组分，一般为吸电子阴离子源接触而进行化学处理的。此外，固体氧化物物质 任选用至少一种其它金属离子——其可与组成固体氧化物质的任何金属元素相同或 不同——化学处理，然后煅烧而形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。 可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源同时进行接触和煅烧。氧化物与吸电子 组分，一般为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法包括但不限于胶凝、共胶凝、一种 化合物浸渍到另一种上等。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子 阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。
[0124]用于处理氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路 易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一个方面中，所述吸电子组分一般是吸电子 阴离子，其衍生自盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥 发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、磷 酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷 酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷 磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根等，包括它们的任何混合物和组合物。另外，作 为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物可以被用在本发明中。在一 个方面，化学处理固体氧化物包括硫酸化固体氧化物，而在另一方面，化学处理氧 化物包括硫酸化氧化铝。
[0125]如本文使用的，术语链烷磺酸根指具有通式[RBSO2O]-的阴离子，其 中RB是具有可达20个碳原子的直链或支链烷基，其任选用至少一个独立选自F、 Cl、Br、I、OH、OMe、OEt、OCF3、Ph、二甲苯基、莱基或OPh的基团取代。因 此，链烷磺酸根也可被称为取代的或未取代的链烷磺酸根。在一个方面，链烷磺酸 根的烷基可具有可达12个碳原子。在另一方面，链烷磺酸根的烷基可具有可达8 个碳原子，或可达6个碳原子。在又一方面，链烷磺酸根的实例包括但不限于甲基 磺酸根、乙基磺酸根、1-丙基磺酸根、2-丙基磺酸根、3-甲基丁基磺酸根、三氟甲 基磺酸根、三氯甲基磺酸根、氟甲基磺酸根、1-羟基-乙基磺酸根、2-羟基-2-丙基 磺酸根、1-甲氧基-2-丙基磺酸根等。
[0126]同样，如本文使用的，术语芳烃磺酸根指具有通式[ArASO2O]-的阴离 子，其中RA是具有可达14个碳原子的芳基，其任选用至少一个独立选自F、Cl、 Br、I、Me、Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、OCF3、Ph或OPh的基团 取代。因此，芳烃磺酸根也可被称为取代的或未取代的芳烃磺酸根。在一个方面， 芳烃磺酸根的芳基可具有可达10个碳原子。在另一方面，芳烃磺酸根的芳基可具 有可达6个碳原子。在又一方面，芳烃磺酸根的实例包括但不限于苯磺酸根、萘磺 酸根、对-甲苯磺酸根、间-甲苯磺酸根、3，5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸 根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲基苯磺酸根、氟苯磺酸根、 氯苯磺酸根、1-羟基-乙基苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根等。
[0127]当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可 以是任何阳离子，其使盐在煅烧过程中回复或分解恢复为酸。指示可作为吸电子阴 离子源的具体盐的适宜性的因素包括，但不限于盐在期望
溶剂中的
溶解度、阳离子 不利
反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子
配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿 性质等，以及阴离子的热
稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的实例包 括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+等。
[0128]此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使 活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物 质同时或单独地接触，和以提供期望的活化剂-载体酸性的任何顺序接触。例如， 本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子 源。因此，制备活化剂-载体的这样方法的一个实例如下。使选择的固体氧化物化 合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合 物，然后煅烧该第一混合物，然后使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化 合物接触，以形成第二混合物，之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化 物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物一般是不同的 化合物，尽管它们可以是相同的化合物。
[0129]在本发明的一个方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法产 生，包括：
[0130]1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成 第一混合物；和
[0131]2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。
[0132]在本发明的另一方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法产 生，包括：
[0133]1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而 形成第一混合物；和
[0134]2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；
[0135]3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成 第二混合物；和
[0136]4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。因此，所述 固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理的固体氧化物化合物。
[0137]本发明的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴 离子源化合物接触而产生或形成固体氧化物活化剂-载体，其中所述至少一种固体 氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存 在铝氧烷和有机硼酸盐。
[0138]在本发明的一个方面中，一旦固体氧化物已经被处理和干燥，它可以 随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛或惰性气氛下，典型在干燥 的环境气氛下，在大约200°至大约900℃的温度下进行，并且进行大约1分钟至大 约100小时的时间。在另一方面中，煅烧是在大约300℃至大约800℃的温度下进 行，而在另一方面中，煅烧是在大约400℃至大约700℃的温度下进行。在又一个 方面中，煅烧进行了大约1小时至大约50小时，而在另一方面中煅烧进行大约了 3小时至大约20小时。在又一个方面中，煅烧在大约350℃至大约550℃的温度下 进行大约1至大约10小时。
[0139]此外，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境。一般而言，煅 烧是在氧化气氛例如空气下进行的。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或 者还原气氛，例如氢或
一氧化碳。
[0140]在本发明的另一方面中，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物 组分具有大约0.1cc/g以上的孔体积。在另一方面中，所述固体氧化物组分具有大 约0.5cc/g以上的孔体积，而在又一个方面中，为大约1.0cc/g以上。在又一个方 面中，所述固体氧化物组分具有大约100至大约1000m2/g的表面积。在另一方面 中，固体氧化物组分具有从大约200至大约800m2/g的表面积，而在又一个方面 中，从大约250至大约600m2/g。
[0141]固体氧化物物质可以用卤根离子源或硫酸根离子源，或离子的组合来 处理，以及任选用至少一种金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的活化 剂-载体。在一个方面中，固体氧化物物质用硫酸根的来源——被称为硫酸化剂 (sulfating agent)、氯根离子的来源——被称为氯化剂(chloriding agent)、氟根 离子的来源——被称为氟化剂(fluoriding agent)或者它们的组合进行处理，并煅 烧以提供固体氧化物活化剂。在另一方面中，有用的酸性活化剂-载体包括但不限 于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化 铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化 二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化 硅-氧化锆；氯化锌-氧化铝、三氟甲磺酸盐处理的二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土例如 柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或
硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸 盐，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者它们的任何组合。此外，任何活化 剂-载体可以任选用至少一种其它金属离子——典型地源自金属盐或化合物——处 理，其中所述金属离子可以与组成固体氧化物物质的任何金属相同或不同。
[0142]在本发明的一个方面中，处理的氧化物活化剂-载体包括处于颗粒固 体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂进行处理，氟化物离子源被加入氧化 物中。在又一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的
浆液，可以将氟根离子 加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳原子的醇，因为它 们具有挥发性和低表面
张力。可以被用在本发明中的氟化剂的实例包括，但不限于
氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、
氟化氢铵(NH4HF2)、氟化硼铵(ammonium tetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐 (hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate) (NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanate) ((NH4)2TiF6)、六氟锆酸铵(ammonium hexafluorozirconate)((NH4)2ZrF6)，它们的类 似物及其组合。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便 且容易得到。
[0143]在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来 处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除 了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中 有用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烷 (perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的 组合。在煅烧期间气态氟化氢或氟本身也可与固体氧化物被氟化一起使用。使固体 氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂
蒸发到用于流化固体 氧化物的气流中。
[0144]同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体 颗粒形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂进行处理，氯根离子来源被加入氧 化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯根离子加入氧化物中。 在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧 步骤期间能够用作氯根来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例 如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氯化剂的 实例包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、 氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它们的任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身 也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧 期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
[0145]当活化剂-载体包括含有用吸电子阴离子处理的固体氧化物的化学处 理固体氧化物时，该吸电子阴离子一般可以以按固体氧化物的重量计大约1％以上 的量加入固体氧化物中。在另一方面，吸电子阴离子可以以按固体氧化物的重量计 大约2％以上、按固体氧化物的重量计大约3％以上、按固体氧化物的重量计大约 5％以上或按固体氧化物的重量计大约7％以上的量加入固体氧化物中。
[0146]在一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟根或 氯根离子的量一般为按重量计算从大约2至大约50％，其中重量百分比是基于煅烧 之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。在另一方面中，在煅烧固体氧化物 之前存在的吸电子阴离子例如氟根或氯根离子的量按重量计算为大约3至大约 25％，而在另一方面中，按重量计算为大约4至大约20％。当卤根离子被用作吸电 子阴离子时，相对于固体氧化物的重量，其被使用的量为足以在煅烧之后沉积按重 量计大约0.1％至大约50％的卤根离子。在另一方面，相对于固体氧化物的重量， 卤化物被使用的量足以在煅烧之后沉积按重量计大约0.5％至大约40％的卤根离 子，或相对于固体氧化物的重量，沉积按重量计大约1％至大约30％的卤根离子。 如果氟根或氯根离子是在煅烧过程中被加入的，例如当在CCl4存在下煅烧时，煅 烧前在固体氧化物中一般没有或仅有痕量级的氟根或氯根离子。一旦用卤化物浸 渍，卤化氧化物可以由本领域中已知的任何方法来干燥，包括但不限于抽气过滤 (suction filtration)之后蒸发、在
真空下干燥、
喷雾干燥等，尽管不干燥浸渍的固 体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
[0147]用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以具有大约 0.5cc/g以上的孔体积。在一个方面中，孔体积可以是大约0.8cc/g以上，而在另一 方面中，孔体积可以是大约1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有大约 100m2/g以上的表面积。在一个方面中，表面积为大约250m2/g以上，而在另一方 面中，表面积可以是大约350m2/g以上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具 有从大约5至大约95％的氧化铝含量。在一个方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝 含量可以从大约5至大约50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量 可以是按重量计算从大约8％至大约30％。
[0148]硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧 化硅-氧化铝，其呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处 理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面中，硫酸化固体氧化物包括硫 酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面中，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸根 源来处理的方法而形成的，例如，所述硫酸根源包括但不限于硫酸或硫酸盐诸如硫 酸铵、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍或硫酸铜。在一个方面中，通过形成氧化铝在合适 的溶剂例如醇或水中的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化 剂(sulfating agent)已被加入。合适的
有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇， 原因在于它们的挥发性和低表面张力。
[0149]在该方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量一般为按重量计从大约 1％至大约50％、按重量计从大约2％至大约30％或按重量计从大约5％至大约 25％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。用硫酸盐浸渍之后， 硫酸化氧化物可以由本领域中已知的任何方法来干燥，包括但不限于抽气过滤 (suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开 始煅烧步骤也是可能的。
[0150]除了用吸电子组分例如卤根或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固 体无机氧化物可以任选用金属源进行处理，所述金属源包括金属盐或含金属化合 物。在本发明的一个方面中，这些化合物可以被加入或以溶液形式浸渍到固体氧化 物上，并且在煅烧之后随后转化为载体上的金属(supported metal)。因此，固体 无机氧化物还可以含有金属，其选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们 的组合。例如锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为它提供良好的催化剂活性和低成 本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，固体氧化物可以用金 属盐或含金属化合物处理。
[0151]此外，此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。通过 该方法使氧化物与金属源接触，金属源一般为盐或含金属化合物，所述方法包括但 不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。在任何接触方法之 后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物一般被煅烧。可选地， 固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。
[0152]在另一方面，柄型-茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物助 催化剂接触第一时间时期，然后使该混合物与酸性活化剂-载体接触。茂金属、单 体和对茂金属提供可活化配体的组分——其包括但不限于有机铝助催化剂——的预 接触混合物与酸性活化剂-载体接触之后，还包括酸性活化剂-载体的组合物被称为 “后接触”混合物。在被加入到将进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混 合物保持进一步接触第二时间时期。
[0153]制备可以用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被 报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、 6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号 描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。可离子交换的活化剂-载体和层状矿物质活化剂-载体
[0154]在本发明的一个方面中，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂- 载体可以是或可以包括可离子交换的活化剂-载体，其包括但不限于硅酸盐和硅铝 酸盐化合物或矿物质，其具有分层或不分层结构，以及它们的任意组合。在本发明 的另一方面，可离子交换的层状硅铝酸盐如柱撑粘土可以被用作活化剂-载体。当 活化剂-载体包括可离子交换活化剂-载体时，它可以任选用至少一种吸电子阴离子 如本文所公开的那些进行处理，尽管典型地，所述可离子交换活化剂-载体不用吸 电子阴离子处理。
[0155]在另一方面，本发明的活化剂-载体可以是或可以包括具有可交换阳 离子以及能够扩张的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括，但不 限于可离子交换的层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管使用术语“载体(support)”， 但其并非意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物 的活性部分，原因在于其与柄型-茂金属和对茂金属提供可活化配体的组分如有机 铝的密切联系。尽管不期望束缚于理论，据认为，可离子交换活化剂-载体作为不 溶性反应物，其与柄型-茂金属和有机铝组分反应而形成用于产生聚合物的催化剂 组合物。
[0156]在一个方面，本发明的粘土物质包括处于其天然状态的物质，或者包 括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)处理的物质。典型地， 本发明的粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，所述 大的阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土物质活化 剂-载体也包括已与简单盐进行离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于 Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、
硝酸根或亚硝酸 根的盐。
[0157]在一个方面，本发明的粘土活化剂-载体包括柱撑粘土。术语柱撑粘 土用于指已经与大的、典型是多核的高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘 土物质。这样的离子的实例包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、 各种多金属氧酸根及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换 反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。 然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物 “柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)
支撑粘土层。因此，粘土被 干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的晶格结构得以保持，并且孔隙率 得以提高。所形成的孔的形状和尺寸可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函 数而变化。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220 (4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A. Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910 号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个在此全 部被引入。
[0158]柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以 使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化 的合适的粘土矿物质包括，但不限于：水铝
石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体 (Mg)及其衍生物如蒙脱石(
膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)； 多水
高岭土；蛭石；
云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；
纤维 状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土 (serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。在一个方 面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石，注意膨润土的主要成分是蒙脱 石。
[0159]在本发明中柱撑粘土可以被预处理。例如，在一个实施方式中，在加 入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于大约300℃ 下干燥大约3小时进行预处理。该预处理实例并非限定性的，因为诸如此类的预热 步骤可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的组合，所有这些都 包括在本发明中。
[0160]可离子交换的活化剂-载体如制备本发明催化剂组合物所使用的柱撑 粘土可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧 化物(phosphated inorganic oxides)等。在一个方面，可以被用在本方面的典型的 载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、 铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、磷酸化二氧化硅(phosphated silica)、磷酸化氧化 铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及它们 的任何组合或混合物。
[0161]相对于用于制备本发明催化剂组合物的可离子交换活化剂-载体，柄 型-茂金属化合物的量基于活化剂-载体组分的重量(而非基于最终的茂金属-粘土混 合物)，一般为大约0.1wt％至大约15wt％柄型-茂金属配合物。也发现，大约1 wt％至大约10wt％柄型-茂金属运行良好，以提供在期望活性下操作的催化剂。
[0162]可以使柄型-茂金属和粘土活化剂-载体的混合物接触且混合任何时间 长度，以使柄型-茂金属与活化剂-载体之间充分接触。在不加热粘土与茂金属配合 物的混合物的情况下，可以实现茂金属组分在粘土上的充分沉积。例如，柄型-茂 金属化合物和粘土物质从大约室温至大约200℉被简单地混合，以实现柄型-茂金 属在粘土活化剂-载体上的沉积。在另一方面，柄型-茂金属化合物和粘土物质从大 约100℉至大约180℉下混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。
[0163]在另一方面，本发明包括包含酸性活化剂-载体的催化剂组合物，所 述酸性活化剂-载体可以包括层状矿物质。术语“层状矿物质(layered mineral)” 在本文中用于描述如下物质，例如，粘土矿物质、柱撑粘土、经离子交换的粘土、 脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、用其它物质混合或 稀释的层状矿物质及类似物或它们的任何组合。当酸性活化剂-载体包括层状矿物 质时，它可以任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理，尽管典型 地，层状矿物质不用吸电子阴离子处理。例如，至少一种粘土矿物质可以被用作活 化剂-载体。
[0164]粘土矿物质一般包括细结晶的片状分层矿物质大组，它们在自然界中 发现于细粒沉淀物、
沉积岩等中，并且它们构成一类具有片状结构和非常高表面积 的水合硅酸盐和硅铝酸盐矿物质。该术语也用于描述具有层状硅酸盐 (phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。可以被用在本发明中的粘土矿物质的实例包 括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱 石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云 母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石； 蛇纹石粘土；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。很多常见的粘土矿 物质属于
高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。柱撑粘土也可以用作本发明的活化 剂-载体，如本文所公开。柱撑粘土包括典型属于绿土组别的粘土矿物质以及除海 泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电 金属配合物阳离子进行离子交换。
[0165]在本发明的一个方面中，当层状矿物质被用作活化剂-载体或茂金属 活化剂时，在它们用作活化剂之前，该层状矿物质一般被煅烧。典型的煅烧温度范 围可以从大约100℃至大约700℃、从大约150℃至大约500℃或从大约200℃至大 约400℃。有机铝氧烷活化剂
[0166]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括：至少一种第一茂金 属；至少一种第二茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂， 或者本发明提供包括下述物质的接触产物的催化剂组合物：至少一种第一茂金属； 至少一种第二茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，其中 所述活化剂可独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层 状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)至少一种有机铝氧烷化合物；
iii)至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
[0167]在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下列物质的接触产 物：至少一种第一茂金属；至少一种第二茂金属；至少一种有机铝化合物；至少一 种活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和任选地，铝氧烷助 催化剂。在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二 茂金属化合物、铝氧烷助催化剂、任选的活化剂-载体和任选的有机铝化合物。然 而，在一个方面，本发明的催化剂组合物基本上不含铝氧烷，在另一方面，本发明 的催化剂组合物在基本上不存在铝氧烷的情况下具有聚合活性。
[0168]在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种第一茂金属 化合物、至少一种第二茂金属化合物和铝氧烷。在该方面，所述催化剂组合物不需 要包含活化剂-载体，并且催化剂组合物也不需要包含有机铝化合物。因此，本文 公开的第一和第二茂金属化合物的任何组合可以与本文公开的铝氧烷(聚(烃基氧化 铝)(poly(hydrocarbyl aluminumm oxides)))或本文公开的铝氧烷的组合结合以形成本发 明的催化剂组合物。此外，本文公开的第一和第二茂金属化合物的任何组合可以与 下列物质结合：任何铝氧烷或铝氧烷的组合，以及任选地用吸电子阴离子处理的固 体氧化物；任选地，层状矿物质；任选地，可离子交换活化剂-载体；任选地，至 少一种有机硼化合物；和任选地，至少一种有机硼酸盐化合物，形成本发明的催化 剂组合物。
[0169]铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。一般地，使其它催化 剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体 和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通 过本领域普通技术人员已知的方法来收集，所述方法包括但不限于过滤，或者催化 剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
[0170]在一个方面，本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中所述铝氧 烷化合物可以包括线型结构、环状或笼形结构，或者一般地，所有这三种结构的混 合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至大约10的整数。显示在此 的(AlRO)n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷 也被本发明包括：
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至大约50的整数。
[0171]此外，铝氧烷也可具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形结构，其中m是 3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原 子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团； 其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0172]因此，铝氧烷可以一般由式诸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2等表示， 其中R基团一般为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或 己基，其中n一般表示从1至大约50的整数。在一个实施方式中，本发明的铝氧 烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、 正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2- 戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的组合物。
[0173]尽管具有不同类型的R基团的有机铝氧烷被本发明包括，但甲基铝氧 烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型任选 的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且 有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化 铝)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminum oxide))。和三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利第 4,794,096号中。
[0174]本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多 值，优选地，n至少为大约3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使 用，在铝氧烷的单个样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的这样的组合 被包括在本发明的方法和组合物中。
[0175]在制备包括任选的铝氧烷的本发明催化剂组合物中，铝氧烷中的铝与 组合物中的茂金属的摩尔比通常为大约1:10至大约100,000:1。在另一个方面中， 铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为大约5:1至大约15,000:1。加入 聚合反应区中的任选的铝氧烷的数量是在大约0.01mg/L至大约1000mg/L、大约 0.1mg/L至大约100mg/L或大约1mg/L至大约50mg/L范围内的量。
[0176]通过本领域中公知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备 的实例被公开在美国专利第3,242,099和4,808,561号中。铝氧烷如何被制备的一个 实例如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR3反应而形成 期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可 以提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。 可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR3与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂 中反应，可以制备有机铝氧烷。有机硼和有机硼酸盐活化剂
[0177]如本文提供的，在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包含：至 少一种第一茂金属；至少一种第二茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至 少一种活化剂，或本发明提供催化剂组合物，其包含下述物质的接触产物：至少一 种第一茂金属；至少一种第二茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一 种活化剂。所述活化剂可独立选自：如本文提供的至少一种活化剂-载体；至少一 种有机铝氧烷化合物；至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或它们的任何组合。 因此，在本发明的一方面中，所述至少一种活化剂可选自至少一种有机硼化合物、 至少一种有机硼酸盐化合物或它们的组合。
[0178]在进一步的方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下列物质的接触 产物：至少一种第一茂金属；至少一种第二茂金属；至少一种有机铝化合物；至少 一种活化剂-载体，其含有用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和任选地，有机硼 或有机硼酸盐助催化剂。在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下列物质 的接触产物：至少一种第一茂金属化合物；至少一种第二茂金属；有机硼或有机硼 酸盐助催化剂；有机铝化合物；和任选地，活化剂-载体。在该方面，催化剂组合 物不需要包含活化剂-载体。本文公开的任何柄型-茂金属化合物可与本文公开的任 何有机硼或有机硼酸盐助催化剂结合，或者可与本文公开的有机硼或有机硼酸盐助 催化剂的任何组合结合，连同提供茂金属可活化配体如烷基或氢化物配体的组分— —当茂金属化合物不包含这类配体时——例如有机铝化合物，形成催化剂组合物。 此外，本文公开的第一和第二茂金属化合物的任何组合可以与下列物质结合：任何 有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；任选地，至少一种铝氧烷；和任选 地，活化剂-载体，以形成本发明的催化剂组合物。然而，在一个方面，本发明的 催化剂组合物基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物，在另一方面，本发明的催化 剂组合物在基本上不存在有机硼或有机硼酸盐化合物的情况下具有聚合活性。
[0179]在一个方面，如本文提供的，术语“有机硼”化合物可被用作指中性 硼化合物、硼酸盐或它们的组合。例如，本发明的有机硼化合物可包括氟有机硼化 合物、氟有机硼酸盐化合物或它们的组合。可以应用本领域已知的任何氟有机硼或 氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指的是形式为BY3 的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指的是形式为[阳 离子]+[BY4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便 起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物一般被总称为有机硼化合物，或者根据上下 文需要被称为任一个名称。
[0180]可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例包括， 但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟 苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓 四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟 苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双 (三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis [3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)等，包括它们的混合物。可以被用作本发明 中的助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris (pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis (trifluoromethyl)phenyl]boron)等，包括它们的混合物。
[0181]尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相 关化合物的这些实例被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly- coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中公开。
[0182]一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一个方 面中，有机硼化合物与组合物中的茂金属化合物的摩尔比是大约0.1:1至大约 10:1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每 摩尔茂金属化合物为大约0.5摩尔至大约10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面 中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属 化合物为大约0.8摩尔至大约5摩尔硼化合物的范围内。催化剂组合物的非限定性实例
[0183]本发明的催化剂组合物的实例包括但不限于下列。在一方面或非限定 性实例中，催化剂组合物可包括至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、至少 一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或者催化剂组合物可包括至少一种第 一茂金属、至少一种第二茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体 的接触产物，其中：
[0184]a)所述至少一种第一茂金属包括：
或它们的任何组合；
[0185]b)所述至少一种第二茂金属包括：
或它们的任何组合；
[0186]c)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基 铝或它们的任何组合；和
[0187]d)所述至少一种活化剂-载体包括硫酸化固体氧化物。
[0188]在另一方面或非限定性实例中，所述催化剂组合物可包括至少一种第 一茂金属、至少一种第二茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载 体，或者催化剂组合物可包括至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、至少一 种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：
[0189]a)所述至少一种第一茂金属选自：
或它们的任何组合；
[0190]b)所述至少一种第二茂金属选自：
或它们的任何组 合；
[0191]c)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基 铝或它们的任何组合；和
[0192]d)所述至少一种活化剂-载体包括硫酸化氧化铝。
[0193]在又一方面或非限定性实例中，催化剂组合物可包括至少一种预接触 第一茂金属、至少一种预接触第二茂金属、至少一种预接触有机铝化合物、至少一 种预接触烯烃和至少一种后接触活化剂-载体，或者催化剂组合物可包括至少一种 预接触第一茂金属、至少一种预接触第二茂金属、至少一种预接触有机铝化合物、 至少一种预接触烯烃和至少一种后接触活化剂-载体的接触产物，其中第一茂金 属、第二茂金属、有机铝化合物、烯烃和活化剂-载体的每一个如本文所公开。任选的电离化离子化合物助催化剂
[0194]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括如本文公开的1)至 少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至少一种有机铝化合物； 和4)至少一种活化剂，或者本发明提供催化剂组合物，其包括如本文公开的下述 物质的接触产物：1)至少一种第一茂金属；2)至少一种第二茂金属；3)任选地，至 少一种有机铝化合物；和4)至少一种活化剂。在另一方面，本发明提供如本文公 开的催化剂组合物，除了这些其它组分，其包括任选的电离化离子化合物助催化 剂。然而，在一个方面，本发明的催化剂组合物基本上不含电离化离子化合物，在 另一方面，本发明的催化剂组合物在基本上不存在电离化离子化合物的情况下具有 聚合活性。仍在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种如本文公开 的柄型-茂金属化合物、至少一种电离化离子化合物助催化剂、任选的至少一种活 化剂-载体和任选的至少一种有机铝化合物。电离化离子化合物的实例在美国专利 号5,576,259和5,807,938中公开。
[0195]电离化离子化合物是可以起增强催化剂组合物活性作用的离子化合 物。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应 并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物。同样，尽管不期望束缚于理论，据认 为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电 离化合物的作用，所述阴离子配体可以是非η5-链二烯基配体，例如来自第一和/或 第二茂金属的(X3)、(X4)、(X7)、(X8)、(X11)或(X12)。然而，本文明没有任何方面依 赖于任何作用原理(theory of action)，无论电离化离子化合物是否：电离茂金属；以 形成离子对的方式夺取(X3)、(X4)、(X7)、(X8)、(X11)或(X12)配体；削弱至少一个第 一和/或第二茂金属中的金属-(X3)、金属-(X4)、金属-(X7)、金属-(X8)、金属-(X11)或 金属-(X12)键的至少一个；简单地与至少一个(X3)、(X4)、(X7)、(X8)、(X11)或(X12) 配体配位；或者任何其它发生活化的机理或机理组合。此外，电离化离子化合物不 必仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组 合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明 显的。
[0196]电离化离子化合物的实例包括但不限于下列化合物：三(正丁基)铵四 (对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基 苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三 氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲 苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基 苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5- 双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对 甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基) 硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯 基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、鎓四(对甲苯基)硼酸盐、鎓四(间 甲苯基)硼酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、 鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼 酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基 苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四 (苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼 酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸
钾、四(苯基)硼 酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四 (3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳 鎓四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5- 二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、鎓四(对甲苯基)铝酸盐、 鎓四(间甲苯基)铝酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、鎓四(3，5-二甲基苯基) 铝酸盐、鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对 甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基 苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基) 铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝 酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、 四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四 氟铝酸钾、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇合) 铝酸银(silver tetrakis(1，1，1，3，3，3-hexafluoroisopropanolato)aluminate)或四(全氟-叔丁 氧基)铝酸银(silver tetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate)或它们的任何组合。然而， 这些电离化离子化合物是示例性的，并且在本发明中电离化离子化合物并不限于这 些。烯烃单体
[0197]在一个方面，本发明包括聚合催化剂组合物，其包括如本文公开的至 少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、至少一种活化剂和任选的至少一种助催 化剂，或者本发明聚合催化剂组合物，其包括如本文公开的至少一种第一茂金属、 至少一种第二茂金属、至少一种活化剂和任选的至少一种助催化剂的接触产物。在 利用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中有用的不饱和反应物包括烯烃化 合物，其每分子具有2至大约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明 包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化 合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一个方面中，乙烯的共聚物包括主要量 的乙烯(>50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这并非必要条 件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应当具有3至大约20个碳原 子。
[0198]无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支链、取代的、未取代 的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化 剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁 烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、 3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal octenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊 烯、环己烯、降
冰片烯、降冰片二烯等，它们也可以被聚合，如上所述。
[0199]在一个方面中，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。 在另一个方面中，共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己 烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯 或五种正癸烯。在另一个方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛 烯、1-癸烯或苯乙烯。
[0200]在一个方面中，引入反应器区中的以产生共聚物的共聚单体的量一般 基于单体和共聚单体的总重为大约0.01至大约10重量百分比的共聚单体。在另一 个方面中，引入到反应器区中的共聚单体的量为大约0.01至大约5重量百分比的 共聚单体，而在又一个方面，基于单体和共聚单体的总重，为大约0.1至大约4重 量百分比的共聚单体。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述重量浓 度的量。
[0201]尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反 应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳 双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双 键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。在一个方面中，本发明 的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无 环、环状、末端、中间、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外， 本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括 但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。催化剂组合物的制备
[0202]在另一方面，本发明包括催化剂组合物和包括接触至少一种第一茂金 属、至少一种第二茂金属、至少一种活化剂和任选至少一种助催化剂的方法，如本 文所公开的。在本发明的一个方面中，所述至少一种第一茂金属、至少一种第二茂 金属或第一和第二茂金属的组合可与任何其它催化剂组分预接触，所述任何其它催 化剂组分包括但不限于烯烃单体。在该方面，用于任何预接触步骤的烯烃单体不必 与待被聚合的烯烃单体相同。预接触步骤可包括使至少一种第一茂金属、至少一种 第二茂金属或它们的组合与任选的至少一种烯烃单体、任选的至少一种有机铝助催 化剂和任选的至少一种活化剂例如处理的固体氧化物活化剂-载体预接触第一时间 期间，然后将预接触混合物与不在预接触步骤中使用的任何剩余的催化剂组合物组 分接触。例如，第一茂金属、第二茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂之间接触的 第一时间期间即预接触时间一般可在大约1分钟至大约24小时的范围内，且从大 约0.1小时至大约1小时是典型的。从大约10分钟至大约30分钟的预接触时间也 是典型的。
[0203]在该方面和实例中，在预接触混合物或多于一种预接触混合物与剩余 催化剂组合物组分接触后，该组合物被称为后接触混合物。例如，第一和第二茂金 属、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物可以组成预接触混合物，然后其可 与固体氧化物活化剂接触而形成后接触混合物。一般地，在开始聚合过程之前，可 以使所述后接触混合物保持接触第二时间期间，其为后接触时间(postcontact time)。在一个方面中，处理的固体氧化物活化剂-载体与预接触混合物之间的后 接触时间一般在大约1分钟至大约24小时的范围内，并且从大约0.1小时至大约1 小时的后接触时间是典型的。从大约10分钟至大约30分钟的后接触时间也是典型 的。
[0204]在本发明的另一方面，在聚合反应正在进行时，可以使各种催化剂组 分的任意组合在聚合反应器中同时接触。可选地，可以使这些催化剂组分的任何两 种或多种在它们进入反应区之前在容器中或管中“预接触”。该预接触步骤可以是 连续过程，其中预接触产物被连续进料到反应器中，或者其可以是分步或分批过 程，其中一批预接触产物可以被加入而制备催化剂组合物。该预接触步骤可以在范 围可在数秒至多达几天或更长的时间期间内进行。在本方面，所述连续预接触步骤 一般可以持续大约1秒至大约1小时。同样在本方面，连续预接触步骤一般可以持 续大约10秒至大约45分钟，或者持续大约1分钟至大约30分钟。
[0205]可选地，预接触过程可以以多步骤进行，而非单个步骤，其中多个混 合物得以制备，每一个包括不同组的催化剂组分。例如，可以使至少两种催化剂组 分接触而形成第一混合物，之后使该第一混合物接触至少一种其它催化剂组分而形 成第二混合物，等等。
[0206]可以在单个容器或多个容器中进行多次预接触步骤。此外，可以先后 (顺序地)、同时或以它们的组合进行多次预接触步骤。例如，可以在第一容器中 形成两种催化剂组分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所 述第一混合物加上一种另外的催化剂组分的第二混合物，所述第二容器一般放置在 所述第一容器的下游。
[0207]在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分离并用在不同的预接触 处理中。例如，部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器中用于与至少一种其它 催化剂组分预接触，同时同一催化剂组分的剩余部分可以被送入第二预接触容器中 用于与至少一种其它催化剂组分预接触，或者可以被直接送入反应器中，或者它们 的组合。可以在任何合适的设备中进行预接触，例如槽、搅拌混合槽、各种静态混 合装置、管、烧瓶、任何类型的容器或其任何组合。
[0208]在一个方面，例如，本发明的催化剂组合物可以如此制备：通过使1- 己烯、三异丁基铝或三正丁基铝和第一茂金属与第二茂金属接触至少大约30分 钟，之后使该预接触混合物与硫酸化氧化铝活化剂-载体接触至少大约10分钟至多 达1小时而形成活性催化剂。
[0209]与无该预接触步骤而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤一般 增加了聚合物的生产率。本发明增强活性的催化剂组合物可以被用于α-烯烃单体如 乙烯的均聚反应或α-烯烃与共聚单体的共聚合。然而，预接触步骤和后接触步骤都 不是本发明必需的。
[0210]可以在足以允许预接触混合物和处理的固体氧化物活化剂-载体进行
吸附、浸渍或相互作用的温度和持续时间下加热后接触混合物，以使部分预接触混 合物的组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，可以在大约0℉至大约150℉之间 加热后接触混合物。如果混合物被完全加热，则大约40℉至大约95℉之间的温度 是典型的。
[0211]在一个方面，第一和第二茂金属化合物的组合与有机铝化合物的摩尔 比可以从大约1:1至大约1:10,000。在另一个方面中，第一和第二茂金属化合物的 组合与有机铝化合物的摩尔比可以从大约1:1至大约1:1,000，而在另一个方面中， 从大约1:1至大约1:100。这些摩尔比反映了组合的第一和第二茂金属化合物与在 预接触混合物和组合的后接触混合物中的有机铝化合物的总量之比。
[0212]当采用预接触步骤时，一般而言，在预接触混合物中烯烃单体与组合 的第一和第二茂金属化合物的摩尔比可以从大约1:10至大约100,000:1或从大约10: 1至大约1,000:1。
[0213]在本发明的另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量 比范围可以从大约1:5至大约1,000:1。在另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机 铝化合物的重量比可以从大约1:3至大约100:1，及在又一个方面中，从大约1:1至 大约50:1。
[0214]在本发明的又一个方面中，第一和第二茂金属化合物的组合与处理的 固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从大约1:1至大约1:1,000,000。在本发明的 又一个方面中，组合的第一和第二茂金属化合物与处理的固体氧化物活化剂-载体 的重量比可以从大约1:10至大约1:100,00，而在另一个方面中从大约1:20至大约 1:1000。
[0215]本发明的一个方面是铝氧烷不是形成本文所公开的催化剂组合物所必 需的，其特征是允许降低聚合物生产成本。因此，在一个方面中，在不存在铝氧烷 的情况下，本发明可以使用AlR3型有机铝化合物和处理的固体氧化物活化剂-载 体。另外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl2对形成本发明的催化剂组合物并非是必需 的，尽管铝氧烷、硼酸盐化合物、MgCl2或它们的任何组合可以任选被用在本发明 的催化剂组合物中。此外，在一个方面中，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、 电离化离子化合物或它们的任何组合可以用作第一茂金属、第二茂金属、活化剂- 载体和有机铝化合物的助催化剂。然而，本发明的催化剂组合物在基本不存在助催 化剂如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或它们的任何组合的情况下是具 有活性的。
[0216]因此，在一个方面，本发明提供生产催化剂组合物的方法，包括接触 至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属和至少一种助催化剂，其中所述至少一 种第一茂金属、至少一种第二茂金属和至少一种助催化剂在本文公开。在该方面， 至少一种助催化剂可包括至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，如本文 描述的。
[0217]根据另一方面，本发明提供生产催化剂组合物的方法，包括：将至少一种第一茂金属、至少一种第二茂金属、任选的至少一种烯烃 和至少一种有机铝化合物接触第一时间期间以形成预接触混合物，其包括至 少一种预接触第一茂金属、至少一种预接触第二茂金属、至少一种预接触有 机铝化合物和任选的至少一种预接触烯烃；和
将所述预接触混合物与至少一种活化剂-载体和任选的另外的有机铝 化合物接触第二时间期间，以形成后接触混合物，其包括至少一种后接触第 一茂金属、至少一种后接触第二茂金属、至少一种后接触有机铝化合物、任 选的至少一种后接触烯烃和至少一种后接触活化剂-载体。
[0218]在一个方面，本发明的催化剂的催化剂活性一般大于或等于大约100 克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。在另一个方面 中，本发明催化剂的特征可以是活性大于或等于大约250gP/(gCTSO·hr)，而在另 一个方面中活性大于或等于大约500gP/(gCTSO·hr)。在又一个方面中，本发明催 化剂的特征可以是活性大于或等于大约1000gP/(gCTSO·hr)，而在另一个方面中活 性大于或等于大约2000gP/(gCTSO·hr)。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异
丁烷 作为稀释剂，且在大约75℃至大约100℃的聚合温度和大约5摩尔％(mole％)到 大约20mol％乙烯浓度下测量的。在一方面，该活性是在淤浆聚合条件下，使用异 丁烷作为稀释剂，且在大约90℃的聚合温度，大约550psig的乙烯压力下测量 的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其 它形式的污垢的迹象。催化剂组合物在聚合过程中的应用
[0219]使用各种类型的聚合反应器，本发明的催化剂拟用于本领域已知的任 何烯烃聚合方法。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体而产生均 聚物或共聚物的任何聚合反应器。这类均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种 类型的反应器包括那些可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管状或
高压釜反 应器的反应器。气相反应器可以包括
流化床反应器或分级卧式反应器(staged horizontal reactors)。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路 (horizontal loops)。高压反应器可包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可 包括分批或连续方法。连续方法可使用间歇或连续产物卸载。方法也可包括未反应 的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
[0220]本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器或包括相 同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可以包括在至少两个独 立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备相互 连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一 个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应 器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的 聚合。多个反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相 反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和/或气 相反应器的组合。多个反应器可平行或
串联操作。
[0221]根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆 反应器。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。单体、 稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里发生聚 合。一般而言，连续的方法可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器， 以及从该反应器中连续除去含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以 被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种技 术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括任何加热和压力减少组合的闪蒸； 通过旋
风分离器或旋液分离器中的旋风作用(cyclonic action)分离；或者通过离心分 离。
[0222]在本领域中是熟知的典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒状方法 (particle form process))，被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、 5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，这些专利的每一篇在 此被全部引入作为参考。
[0223]用在淤浆聚合中的合适的稀释剂在本领域中熟知的，并且包括但不限 于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于 烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些 回路聚合反应可以在不使用稀释剂的体相条件(bulk condition)下发生。丙烯单体聚 合的一个实例在美国专利号4,455,314中公开，其在此被全部引入作为参考。
[0224]根据本发明的又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。此 类体系在本领域是已知的，并且可在催化剂存在下在聚合条件下使用连续地循环通 过流化床的连续的再循环流——该循环流含有一种或多种单体。该再循环流可以从 流化床中收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取 出，而新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以 包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相 被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。一 种类型的气相反应器被公开在美国专利第5,352,749、4588，790和5,436,304中，这 些专利的每一篇在此被全部引入作为参考。
[0225]根据本发明的又另一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压 釜反应器，这两种在本领域都是已知的。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单 体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个 区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的 另一个区被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳 的聚合反应条件。
[0226]根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中 通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀 释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使 单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质 中形成的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的
温度控制，并且在整个聚合 区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。这些反应器是本领 域已知的。
[0227]适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至 少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组 合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和 制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、 贮存、输出(load out)、实验室分析和过程控制的体系。
[0228]针对聚合效力并提供树脂性能所控制的条件包括温度、压力和各种反 应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布 斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包 括从大约60℃至大约280℃，例如从大约70℃至大约110℃，这取决于聚合反应器 的类型。
[0229]根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。回路反应器的液相聚 合的压力典型在大约1000 psig以下。气相聚合的压力通常在大约200到大约500 psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到大约75,000psig下 运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温 度图的
临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
[0230]各种反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。 通过树脂和形成该产物的方法形成的提议的最终应用的产物决定期望的树脂性质。 机械性能包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变(creep)、
应力松弛和硬度测试。物理性能包 括
密度、分子量、分子量分布、
熔化温度、
玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密 度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
[0231]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在生产这 些树脂特性中是重要的。共聚单体被用来控制产物密度。氢被用来控制产物分子 量。助催化剂可被用来烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用来控制产物 性能，电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度必须被最小化，因为它们影响 反应和产物性能。
[0232]聚合物或树脂可被形成各种制品，其包括但不限于瓶、鼓、玩具、家 用容器、器皿、膜产物、鼓、
燃料箱、管、
土工膜(geomembrane)和
衬垫。多种方 法可被用来形成这些制品，其包括但不限于吹塑、
挤压成形、旋转膜塑、热成型、 铸型(cast molding)等。聚合后，在制造期间，可将添加剂和改性剂加入到聚合物中 以提供更好的处理并实现最终产品的期望性能。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、 防结
块剂(antiblocks)、
粘合剂；抗
氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；操 作助剂(processing aids)如
石蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂如阻燃剂、抗静电 剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂(odor enhancer)和降解剂。根据本发明所制备的乙烯聚合物
[0233]在一个方面，使用本发明的催化剂组合物产生的乙烯聚合物和共聚物 的特征可在于双峰或多峰分子量分布，其实例在图2和3中阐述。高分子量组分被 观察到是利用第一或柄型-茂金属组分形成的，而低分子量组分被观察到是利用第 二茂金属组分形成的。关于高分子量组分，典型地，与使用没有与环戊二烯基型配 体结合的含烯烃部分的柄型-茂金属所产生的聚合物相比，即使当比较的茂金属含 有至少一个与桥连配体的桥键原子结合的芳基时，观察到其低于预期的长链支化 (LCB)水平。在进一步的方面，高分子量聚合物的特征典型在于其分子量高于当使 用紧密桥连的柄型-茂金属化合物——其缺乏至少一个结合于桥连配体的桥键原子 的芳基——时通常观察到的分子量，即使当比较的茂金属含有与环戊二烯基-型配 体结合的含烯烃部分时也是如此。
[0234]图2提供实施例1-6(E1-E6)的乙烯均聚物和共聚物——按表1提供进 行制备——的比较凝胶渗透色谱图(GPCs)，图3提供根据实施例7-13(E7-E13)制备 的乙烯共聚物——按表2提供进行制备——的比较凝胶渗透色谱图(GPCs)。在这些 色谱图中明显的双峰分子量分布对于管和膜应用(pipe and film applications)是有用 的。如这些图所阐述的，通过本发明的催化剂制造的树脂被观察到具有宽的分子量 分布。该分子量分布的另一指标是如表1和表2提供的大的Mw/Mn值。低分子量 组分——如在图2和3的低分子量GPC峰所见，分子量足够低以提供良好的熔体 流动，而没有存在非常低分子量峰尾，这是一种有助于处理期间发烟的特征。此 外，由表1和2的Mw和Mz表示的高分子量组分足以对最终产物提供高物理强 度。定义
[0235]为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。当本文被引 入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法相冲突时， 遵循此处所提供的定义或用法。
[0236]术语“聚合物(polymer)”本文被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙 烯与另一烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在本文也用于指在本文所公开的任何 其它可聚合单体的均聚物和共聚物。
[0237]术语“助催化剂(cocatalyst)”本文一般用于指可以组成催化剂组合 物的一种组分的有机铝化合物，但是也指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于 铝氧烷、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物或电离化离子化合物，如本文所公开。 在一个方面，助催化剂可以是式Al(X13)n(X14)3-n的有机铝化合物，其中(X13)是具有 1至大约20个碳原子的烃基；(X14)是烷氧基或芳氧基——它们中的任何一个具有1 至大约20个碳原子、卤化物或氢化物；n是1至3的数，1和3包括在内。可以使 用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。
[0238]术语“预接触(precoutacted)”混合物本文被用于描述催化剂组分的 第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二 混合物之前，该第一混合物被接触第一时间期间，所述“后接触”混合物或第二混 合物被预接触第二时间期间。一般地，预接触混合物描述了至少一种茂金属、任选 的至少一种烯烃单体和至少一种有机铝化合物的混合物，然后该混合物与活化剂- 载体和任选地另外的有机铝化合物接触。因此“预接触”描述了被用于相互接触的 组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本 发明可以有时区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组 分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和任选的烯烃单体 接触，对于该预接触的有机铝化合物而言，反应而形成与被用于制备预接触混合物 的不同有机铝化合物不同的至少一种不同的化合物、组合物(formulation)或结构 是有可能的。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括被用于制备 预接触混合物的有机铝化合物。
[0239]同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物本文被用于描述催化 剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二时间期间，并且，其组成之一是 被接触第一时间期间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术 语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金属、烯烃单体、有机铝 化合物和活化剂-载体的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与被加入 来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后 接触混合物的另外的组分是固体氧化物活化剂，并且任选地可以包括有机铝化合 物，其与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如本文所述。因 此，本发明也可以有时区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之 后的该组分。
[0240]术语紧密桥连柄型-茂金属描述了其中分子中的两个η5-环二烯基型配 体是通过桥连部分而连接的茂金属化合物，其中两个η5-环二烯基型配体之间的最 短连接包括一个原子。因此，两个环戊二烯基型配体之间的桥或链的长度是单个原 子，尽管该桥键原子被取代。因此，本发明的茂金属是桥连的双(η5-环二烯基)型化 合物，其中η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括 它们取代类似物和部分饱和类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此， 表述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱 和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴 基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属 被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂(cocatalyst)”本文被用于指有机 铝化合物。
[0241]术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物 (catalyst mixture)”及类似术语不取决于混合物组分反应的实际产物、活性催化 部位的性质，或者在组合这些组分之后用于制备预接触混合物的铝助催化剂、柄 型-茂金属、任何烯烃单体、或者固体氧化物活化剂的历程。因此，术语催化剂组 合物、催化剂混合物及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。
[0242]术语“烃基(hydrocarbyl)”被用于限定烃自由基，其包括但不限于 芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基 (aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链 的、直链的、杂原子取代的衍生物。除非另有规定，本发明的烃基一般含有可达大 约20个碳原子。在一个方面，烃基可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或 可达6个碳原子。
[0243]术语“烃基氧(hydrocarbyloxide)”基团一般被用来统称指烷氧基和芳 氧基基团。除非另有规定，本发明的烃基氧基团一般包括可达大约20个碳原子。 在一个方面，烃基氧基团可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个 碳原子。
[0244]术语“烃基氨基(hydrocarbylamino)”基团一般被用来统称指烷基氨基 (NHR)、芳基氨基(NHAr)、二烷基氨基(NR2)和二芳基氨基(NAr2)基团。除非另有 规定，本发明的烃基氨基基团一般包括可达大约20个碳原子。在一个方面，烃基 氨基基团可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
[0245]术语“链烯基”被广泛用来限定包括烯烃部分的烃基，而不管烯烃部 分的具体位置化学并包括所有立体化学异构体。因此，例如，术语链烯基拟包括任 何CH＝CH2-取代的或CH＝CMe2-取代的烷基，而不管在烷基内何处发生取代。术 语如含烯烃烃基或含烯烃侧链基团通常可与链烯基交换使用，再次阐明这些术语不 拟被基团内的C＝C双键的具体位置所限定。除非另有规定，本发明的链烯基一般 包括可达大约20个碳原子。在一个方面，链烯基可具有可达12个碳原子，可达8 个碳原子，或可达6个碳原子。
[0246]术语固体氧化物活化剂-载体、酸性活化剂-载体、活化剂-载体、处理 的固体氧化物、处理的固体氧化物活化剂-载体、处理的固体氧化物化合物等在本 文被用于表示相对高孔隙率的处理的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯 台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子处理，且其被煅烧。吸电子 组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，处理的固体氧化物化合物包括至少一种 固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，活 化剂-载体或“处理的固体氧化物化合物”包括至少一种电离化酸性固体氧化物化 合物。术语载体或活化剂-载体不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应 当被认为是催化剂组合物的惰性组分。
[0247]术语“活化剂”，如本文使用的，一般指能够将下列物质的接触产物 转变成可以聚合烯烃的催化剂的物质：1)茂金属组分；和2)向茂金属提供可活化配 体如烷基或氢负离子配体的组分——当茂金属化合物没有包含这类配体时。使用该 术语，而不管是否活化剂：电离化茂金属、夺取阴离子配体而形成离子对、削弱茂 金属中的金属-配体键、简单地与阴离子配体配位或任何其它机理。如本文公开 的，接触产物包括至少一种活化剂，其可独立选自：i)活化剂-载体，其选自用吸 电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任 何组合；ii)有机铝氧烷化合物；iii)有机硼或有机硼酸盐化合物；或iv)这些组分的任 意组合。
[0248]术语“粘土(clay)”本文用于指催化剂组合物的该组分，其基本部 分构成粘土矿物质或粘土矿物质的混合物，所述粘土矿物质已经通过交换阳离子、 柱化或简单地湿润进行了预处理，其可以被用作本文所述的催化剂组合物中的活化 剂-载体。过渡金属化合物和有机金属助催化剂与粘土活化剂-载体反应而形成活性 催化剂。尽管不期望束缚于下面的陈述，但从其与过渡金属组分密切物理化学接触 的观点来看，本发明催化剂组合物的粘土组分可能起着过渡金属化合物以及助催化 剂的活化剂-载体的功能。
[0249]如本文使用的，总称术语“粘土矿物质(clay mineral)”本文用于描 述细结晶的片状矿物质大组，它们被天然发现于细粒沉淀物、沉积岩等中。粘土矿 物质是一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐矿物质。该术语 也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。很多常见的粘土 矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。因此，术语“粘土矿物质”在此 不用于指由大小为大约0.002mm以下的矿物颗粒——不必为粘土矿物质——组成 的细粒
土壤。
[0250]术语“柱撑粘土(pillared clay)”本文指包含粘土矿物质的催化剂组 合物的组分，所述粘土矿物质典型为绿土组别以及除海泡石和坡缕石之外的其它层 状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子 交换。这样的离子的实例包括，但不限于可以具有如7+电荷的Keggin离子、各种 多金属氧酸根及其它大离子。因此，术语柱化指的是简单的交换反应，其中粘土物 质的可交换阳离子被大的、高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合 阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地 作为柱状结构支撑粘土层。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找到：T.J. Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry， (S.Whittington及A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美 国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其 每一篇在此被全部引入。
[0251]尽管类似或等价于本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用 在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在本文被描述。
[0252]本文所述的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公 开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明被使 用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的
申请日之前 公开。本文没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，
发明人无权占先于这 些公开文献。
[0253]对于本文所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何一般结构也包 括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)、立体异构体等，它们可以产 生自具体取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对 映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所 需要。
[0254]本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被 解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方 面、实施方式、
修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通 技术人员在不背离本发明的精神或者所附
权利要求书的范围的情况下想到它们。
[0255]在下面实施例中，除非另有规定，本文所述的合成和制备在惰性气氛 如氮和/或氩下进行。溶剂购自商业来源，并且一般在使用前经
活性氧化铝干燥。 除非另有规定，
试剂从商业来源获得。
[0256]通用试验步骤、特征和合成步骤在本文提供。制备茂金属、处理的固 体氧化物和本发明的其它试剂的合成方法也在本文提供。通用试验步骤
[0257]根据ASTM D1238条件F，在190℃、2,160克重量下测定熔体指数 (MI，g/10min)。
[0258]根据ASTM D1238条件E，在190℃、21,600克重量下测定高负荷熔 体流动指数(HLMI，g/10min)。
[0259]以克/立方厘米(g/cc)在压模塑样品上测定聚合物密度，以大约15℃/ 小时冷却，在室温下调节大约40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法 C。
[0260]使用配置有示差折光率检测器和三个7.5mm×300mm20um Mixed A-LS柱(Polymer Labs)、在145℃下运行的PL-GPC 220(Polymer Labs，英国)系 统，得到分子量和分子量分布。流动相——含0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基
苯酚 (BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL/min，并且聚合物溶液的浓度一般 保持在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。伴随不经常的轻柔的搅动在 150℃下进行样品制备4小时，然后将溶液转移到注射用样品瓶中。为最小化不均 衡的溶剂峰，与流动相具有相同组成的溶剂被用于溶液制备。利用积分校准方法 (integral calibration method)推导分子量和分子量分布，使用Chevron Phillips Chemicals Company的宽线型聚乙烯Marlex BHB5003作为宽标准物。宽标准物的 积分表(integral table)采用SEC-MALS在单独的试验中预先测定。硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备
[0261]通过用硫酸根或硫酸氢根源化学处理氧化铝的方法，形成硫酸化氧化 铝，所述硫酸根或硫酸氢根源一般选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵，但不限于此。一 个实施例如下。
[0262]以W.R.Grace Alumina A销售的商业氧化铝通过用含大约15-20％ (NH4)2SO4或H2SO4的水溶液浸渍而被硫酸化。将该硫酸化氧化铝在550℃在空气 中(240℃/h缓升速率(ramp rate))煅烧，在该温度下具有3h保持期间(hold period)。之后，收集氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下 使用。茂金属制备
[0263]通过使用标准的希莱克系统(Schlenk line)或干燥箱技术(dry box technique)，涉及空气敏感试剂和材料的所有操作都在氮下进行。除非另有规定， 试剂一般从Aldrich Chemical Company得到并以收到状态使用。2，7-二-叔丁基芴购 自商业来源，包括Degussa and Aldrich Chemical Company，Grignard试剂CpMgCl (1M，在THF中)购自Boulder Scientific Company，氯化铪(IV)购自Strem。从钾中 蒸馏溶剂THF，而无水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯(Fisher Scientific Company) 被贮存在活性氧化铝上。所有溶剂被脱气并且贮存在氮下。氯化锆(IV)(99.5％)和正 丁基锂购自Aldrich Chemical Company，并且以收到状态使用。二(η5-茚基)二氯化 锆(M-B)和二[η5-正丁基环戊二烯基]二氯化锆(M-D)购自商业来源，诸如例如Strem Chemicals、Boulder Scientific和Crompton。通过1H NMR
光谱学(300MHz， CDCl3，参照7.24ppm处CHCl3的残余质子峰或0ppm处的TMS)或13C NMR(75 MHz，CDCl3，参照77.00ppm处CHCl3的中心线)分析反应产物。
[0264]下列富烯F-1到F-3，如本文公开进行制备，并且被用来制备配体L- 1到L-3，如本文提供的。
2-(戊-4-烯基)-6，6-二 2-(丁-3-烯基)-6，6-二 2-(1，1-二甲基戊-4-烯
苯基五富烯 苯基五富烯 基)-6，6-二苯基五富烯
F-1 F-2 F-3
下列配体L-1到L-3按照本文公开进行制备。
异构体混合物 异构体混合物 异构体混合物
L-1 L-2 L-3
2-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯富烯(F-1)的合成
[0265]在0℃下，在1小时内，向5-溴-1-戊烯(100g，95wt％，0.637mol)加 入环戊二烯基氯化镁(700mL，1M的THF溶液，0.7mol)。在0℃下搅拌另外的30 分钟后，使混合物升至室温。搅拌过夜后，用冰和水的混合物猝灭反应。用戊烷萃 取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、室温下除去溶剂， 产生黄褐色液体(98g，粗制的戊-4-烯基环戊二烯)。在-78℃下，向溶解于THF (500mL)中的粗制的戊-4-烯基环戊二烯(89g)加入n-BuLi(60mL，10M，己烷 中，0.6mol)。将混合物升至室温并搅拌过夜。在0℃下，在25分钟内，将阴离子 溶液加入到溶解在THF(500mL)中的二苯
酮(110g，0.604mol)中。将混合物升至室 温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。 有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、40℃下除去溶剂，产生暗红色 粘性油状物。将该油状物溶于庚烷中，并通过硅胶过滤。通过用庚烷中5-10％ CH2Cl2洗涤硅胶，收集产物。除去溶剂，得到为暗红色粘性油状物的期望产物(145 g，基于5-溴-1-戊烯的收率为84％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.41-7.48(m， 10H)，6.59-6.62(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，6.40-6.42(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)， 6.12-6.15(m，1H)，5.86-6.02(m，1H)，5.08-5.20(m，2H)，2.55-2.60(t，J＝7.2Hz，2H)， 2.22-2.30(m，2H)，1.76-1.88(quin，J＝7.2Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 148.28，148.13，143.28，140.85，140.76，138.01，133.51，131.34，131.29，12/./6，12/.74， 127.13，127.08，124.74，118.24，114.24，33.95，30.13，28.46。1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯基甲烷(L-1)的合成
[0266]在0℃下，向溶解在Et2O(700mL)中的2，7-二-叔丁基芴(125.1g，0.45 mol)加入n-BuLi(47mL，10M，在己烷中，0.47mol)。将混合物升至室温并搅拌 过夜。在-78℃下、10分钟内，将阴离子溶液加入到溶解于Et2O(300mL)的2-(戊- 4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-1)(145g，0.487mol)中。将混合物升至室温并搅拌过 夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用Et2O萃取混合物。有机层用水 洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该 固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(191.7g，74％收 率)。2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-2)的合成
[0267]在0℃下，50分钟内，向4-溴-1-丁烯(100g，97wt％，0.719mol)加 入环戊二烯基氯化镁(800mL，1M THF中的溶液，0.8mol)。在0℃下搅拌另外的 15分钟后，使混合物升至室温。搅拌过夜后，用冰和水的混合物猝灭反应。用戊 烷萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、室温下除去溶 剂，产生棕色液体(94.2g，粗制的丁-3-烯基环戊二烯)。在-78℃下，向溶解于THF (500mL)中的粗制丁-3-烯基环戊二烯(94.2g)加入n-BuLi(70mL，10M，己烷中， 0.7mol)。将混合物升至室温并搅拌过夜。在0℃下，在35分钟内，将阴离子溶液 加入到溶解在THF(400mL)中的二苯酮(133.8g，0.735mol)中。将混合物升至室温 并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。有 机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、40℃下除去溶剂产生暗红色粘性 油状物。将该油状物溶于庚烷中，并通过硅胶过滤。通过用庚烷中5-10％CH2Cl2 洗涤硅胶，收集产物。除去溶剂，得到为暗红色粘性油状物的期望产物(152g， 74.4％收率，基于4-溴-1-丁烯)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.29-7.41(m，10H)， 6.50-6.53(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.29-6.31(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.02-6.05 (m，1H)，5.82-5.98(m，1H)，4.94-5.16(m，2H)，2.53-2.60(m，2H)，2.33-2.43(m，2H)； 13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 148.59，147.67，143.18，140.86，140.78，137.85，133.48， 131.38，131.36，127.85，127.82，127.18，127.13，124.75，118.35，114.29，33.36，30.20。1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-2)的合成
[0268]在0℃下，向溶解在Et2O(500mL)中的2，7-二-叔丁基芴(91.7g，0.33 mol)加入n-BuLi(35mL，10M，在己烷中，0.35mol)。将混合物升至室温并搅拌 过夜。在0℃下、35分钟内，将阴离子溶液加入到溶解于Et2O(200mL)中的2-(丁- 3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-2)(104g，0.366mol)中。在0℃下另外搅拌30 分钟后，将混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反 应。用CH2Cl2萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除 去溶剂产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期 望产物的异构体混合物(142g，76.5％收率)。2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-3)的合成
[0269]向干燥THF(50mL)中的6-丁烯基-6-甲基五富烯(17.8g，122mmol) (通过K.J.Stone and R.D.Little，J.Org.Chem.，1984，49(11)，1849-1853的方法制备) 加入甲基锂溶液(75mL，1.6M，醚中，120mmol)，同时在
干冰中冷却。搅拌20 小时并升至室温后，将黄色溶液逐步加入到THF(50mL)中的二苯酮(21.87g，120 mmol)溶液中，同时在冰中冷却。立刻形成的红色以及4小时之后等分试样的分析 显示反应接近完成。在另外一小时后，混合物被冷却，同时加入浓
盐酸(20mL)的 水(200mL)溶液。加入戊烷(150mL)后，有机层用水洗涤，并经硫酸钠干燥。在真 空下移去溶剂，将红色液体冷却至-15℃过夜。用冷甲醇洗涤红色结晶产物，并在 真空下干燥至红色固体(32.8g，84％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.22-7.40 (m，10H)，6.56-6.58(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)，6.24-6.26(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)， 5.91-5.93(t，J＝1.8Hz，1H)，5.70-5.85(m，1H)，4.84-5.00(m，2H)，1.88-2.00(m，2H)， 1.52-1.60(m，2H)，1.17(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 156.16，148.39，143.20， 140.96，140.92，138.98，131.61，131.43，131.39，127.81，127.77，127.24，127.14，124.88， 116.30，113.45，41.96，35.86，29.90，27.90。1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-3)的 合成
[0270]在干冰中冷却Et2O(200mL)中的2，7-二-叔丁基芴(27.8g，100mmol) 的溶液，并逐滴加入n-BuLi(68mL，1.6M，在己烷中，0109mmol)。将该浆液升 至室温并搅拌24小时。在干冰中冷却黑色溶液，然后快速加入2-(1，1-二甲基戊-4- 烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-3)(32.8g，54.3mmol)的Et2O(100mL)溶液。将 混合物升至室温并搅拌20小时。在冰中冷却后，加入浓盐酸(20mL)的水溶液(200 mL)。加入戊烷(100mL)后，分离有机层并用水洗涤。通过硫酸钠干燥并过滤后， 在真空中除去溶剂，留下玻璃状固体。将固体和甲醇(100mL)一起加热，然后倒掉 热甲醇溶液。重复该过程四次。然后将固体溶于热戊烷中，然后在真空中同时加热 将戊烷除去。
破碎该固体，在真空下干燥，然后与乙醇(70mL)一起加热。冷却 后，过滤固体并干燥。获得为白色固体的预期产物的异构体混合物(18.1g，30％收 率)。二苯基亚甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二 氯化铪(M-1)的合成
[0271]在0℃下，向溶解于Et2O(400mL)的1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1- (2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-1)(45.3g，78.6mmol)中缓慢加入n-BuLi (68.5mL，2.5M，在己烷中，171.3mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后 在0℃下、30分钟内，经由
插管(cannula)将其加入到悬浮于戊烷(450mL)和Et2O (30mL)的混合物中的HfCl4(26.8g，83.6mmol)中。将混合物升至室温，并搅拌2 天。浓缩并离心该浆液。倾析出液体。用戊烷(100mL)洗涤剩余固体2次，然后用 二氯甲烷萃取并离心。在真空中，使溶液干燥，产生黄色固体(46.4g，71.7％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.88-7.98(m，3H)，7.78-7.88(m，3H)，7.40-7.50(m，2H)， 7.29-7.38(宽t，J＝7.2Hz，2H)，7.11-7.28(m，4H)，6.28(宽s，1H)，6.24(宽s，1H)，5.87- 5.93(t，J＝2.7Hz，1H)，5.61-5.78(m，1H)，5.44-5.50(t，J＝2.7Hz，1H)，5.19-5.25(t，J ＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.28-2.48(m，2H)，1.94-2.05(m，2H)，1.46-1.60(m， 2H)，0.98(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.41，149.21，144.47，144.24， 137.71，132.69，129.08，128.83，128.45，128.39，128.22，126.50，126.46，126.13，125.97， 123.70，123.46，123.40，123.34，119.89，119.66，119.01，118.86，118.82，118.53，114.75， 114.39，111.11，100.92，100.69，76.88，57.88，35.29，35.27，33.75，31.04，31.02，29.48， 29.31。二苯基亚甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二 氯化铪(M-2)的合成
[0272]在0℃下，向溶解于Et2O(30mL)的1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)-1- (2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-2)(3.2g，5.7mmol)中缓慢加入n-BuLi (5.2mL，2.5M，在己烷中，13mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0 ℃下、10分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(30mL)和Et2O(5mL)的混合物 中的HfCl4(2.1g，6.5mmol)中。将混合物升至室温，并搅拌2天。浓缩并离心该浆 液。倾析出液体。用戊烷(80mL)洗涤剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取并离 心。在真空中使溶液干燥，产生黄色固体(3.1g，67.4％收率)。1H NMR(300MHz， CDCl3)δ 7.87-7.98(m，3H)，7.79-7.86(m，3H)，7.43-7.49(m，2H)，7.30-7.38(dt，J＝7.5 Hz，1.4Hz，2H)，7.14-7.29(m，4H)，6.24-6.27(d，J＝0.6Hz，1H)，6.20-6.24(d，J＝0.6 Hz，1H)，5.87-5.92(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.77(m，1H)，5.42-5.47(t，J＝2.7Hz，1H)， 5.18-5.23(t，J＝2.7Hz，1H)，4.85-4.98(m，2H)，2.35-2.55(m，2H)，2.13-2.22(m，2H)， 0.96(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.52，149.33，144.51，144.30，137.33， 132.16，129.13，128.89，128.51，128.45，128.30，128.26，126.58，126.53，126.24，126.06， 123.77，123.54，123.42，123.36，119.97，119.75，119.08，118.90，118.58，114.94，114.83， 111.14，101.01，100.68，76.93，57.94，35.36，35.35，34.11，31.08，31.05，29.42。二苯基亚甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二 氯化锆(M-3)的合成
[0273]在0℃下，向溶解于Et2O(300mL)的1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1- (2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-1)(34.7g，60.2mmol)中缓慢加入n- BuLi(52mL，2.5M，在己烷中，130mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然 后在0℃下、30分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(250mL)和Et2O(20 mL) 的混合物中的ZrCl4(14.7g，63.1mmol)中。将混合物升至室温，搅拌1天并抽空至 干燥。在戊烷(200 mL)中搅拌残余物，并离心。弃去上清液。用戊烷(50 mL)洗涤 剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产生红色固体 (33.5g，75.6％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.94-7.99(m，2H)]，7.89-7.94(m，1H)， 7.77-7.87(m，3H)，7.47-7.53(m，2H)，7.32-7.39(dt，J＝7.2Hz，1.2Hz，2H)，7.15-7.29 (m，4H)，6.23(宽s，1H)，6.19(宽s，1H)，5.94-5.98(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.76(m，1H)， 5.50-5.54(t，J＝2.7Hz，1H)，5.24-5.29(t，J＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.23-2.43 (m，2H)，1.97-2.05(m，2H)，1.48-1.61(m，2H)，0.97(s，18H)；13C NMR(75MHz， CDCl3)δ 149.85，149.65，144.27，144.03，137.79，134.18，129.11，128.85，128.51，128.46， 128.34，126.59，126.55，126.18，126.03，124.04，123.79，123.54，123.47，121.09，120.89， 120.32，120.06，119.46，119.26，115.61，114.44，108.51，103.36，103.29，76.69，58.13， 35.39，35.37，33.78，31.06，31.03，29.61，29.33。二苯基亚甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二叔丁基亚芴-9-基)]二氯 化锆(M-4)的合成
[0274]在0℃下，向悬浮于Et2O(400mL)中的1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)- 1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-2)(40.5g，72.1mmol)中缓慢加入n- BuLi(15.2mL，10M，在己烷中，152mmol)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然 后在0℃下、15分钟内，经由插管将其加入到悬浮于戊烷(400mL)和Et2O(30mL) 的混合物中的ZrCl4(18.5g，79.4mmol)中。将混合物升至室温，搅拌1天并抽空至 干燥。在戊烷(300mL)中搅拌残余物，并离心。弃去上清液。用戊烷(100mL)洗涤 剩余固体2次，然后用二氯甲烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产生红色固体 (38.1g，73.3％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.88-8.02(m，3H)，7.77-7.88(m， 3H)，7.46-7.54(m，2H)，7.31-7.40(宽t，J＝7.5Hz，2H)，7.14-7.32(m，4H)，6.24(s，1H)， 6.20(s，1H)，5.96-6.02(未解析t，1H)，5.63-5.79(m，1H)，5.50-5.55(未解析t，1H)， 5.25-5.31(未解析t，1H)，4.87-5.01(m，2H)，2.33-2.53(m，2H)，2.15-2.27(m，2H)，0.97 (s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.85，149.65，144.23，144.01，137.27，133.51， 129.08，128.84，128.50，128.45，128.33，128.30，126.58，126.54，126.18，126.01，124.04， 123.81，123.55，123.48，121.08，120.89，120.31，120.03，119.43，119.24，115.71，114.86， 108.44，103.37，103.18，76.66，58.10，35.38，35.36，33.98，31.05，31.02，29.46。二苯基亚甲基{η5-[3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚 芴-9-基)]二氯化锆(M-5)的合成
[0275]将Et2O(50mL)中的1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7- 二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-3)(10.8g，17.9mmol)的浆液在干冰中冷 却，并逐滴加入n-BuLi(22.2mL，1.6M，在己烷中，35.5mmol)。1小时后，移走 干冰浴，并在室温下搅拌该混合物48小时。将混合物加入到悬浮于戊烷(50mL)中 的ZrCl4(4.37g，18.8mmol)中，同时在冰中冷却。在室温下，搅拌该浆液65小 时。浓缩该浆液直到粘稠，并加入戊烷(70mL)。搅拌该浆液过夜，然后倾析出液 体。用戊烷洗涤固体两次，然后用二氯甲烷萃取并离心。在真空中使溶液干燥，产 生红色固体(11.65g，85.2％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.93-8.02(m，3H)， 7.80-7.91(m，3H)，7.52-7.60(dt，J＝8.7Hz，1.5Hz，2H)，7.38-7.47(m，2H)，7.20-7.35 (m，4H)，6.27(宽s，2H)，6.14-6.18(t，J＝3.0Hz，1H)，5.67-5.83(m，1H)，5.61-5.64(t，J ＝3.0Hz，1H)，5.48-5.52(t，J＝3.0Hz，1H)，4.88-5.04(m，2H)，1.76-2.10(m，2H)，1.44- 1.53(m，2H)，1.26(s，3H)，1.07(s，3H)，1.02(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ 149.67，149.60，144.31，144.13，143.46，138.49，129.15，128.89，128.51，128.48，128.39， 128.33，126.58，126.52，126.11，125.97，124.18，124.10，123.73，123.36，121.09，120.78， 120.20，119.75，118.88，114.16，113.84，108.10，104.30，100.60，77.19，57.65，46.43， 36.32，35.38，35.36，31.06，31.03，29.47，26.99，24.19。二[(η5-1-(3-苯丙基)茚基)]二氯化锆(M-A)的合成
[0276]根据在下列文献中报道的取代的二(茚基)茂金属的一般制备方法制备 该茂金属：Alt，H G.，et.al.J.Organomet.Chem.2000，599，275；和Alt，H G.，et.al.J. Organomet.Chem.2001，621，304。用于形成取代的二(茚基)茂金属的一般制备方法 在大量参考文献中报道。二(η5-茚基)二苄基锆(M-C)的合成
[0277]根据通过取代反应形成烃基取代的茂金属如烷基化茂金属氯化物的一 般制备方法，制备该茂金属，如在下列文献中所报告：Resconi，L，et.al.J. Organomet.Chem.2003，683，2；Basset，J.-M.，et.al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123， 3520；Marks，T.J.Acc.Chem.Res.，1992，25，57；和Marks，T.J.Organometallics， 2002，21，1788。用于形成烃基取代的茂金属的一般制备方法在大量参考文献中报 道。{η5-[1-(丙-2-烯基)茚基]}[η5-(正丁基环戊二烯基)]二氯化锆(M-E)的合成
[0278]500mL的希莱克烧瓶(Schlenkflask)中加入(n-BuC5H4)ZrCl3(20.0g， 62.7mmol；通过(n-BuC5H4)2ZrCl2和ZrCl4在回流甲苯中反应而制备)和大约400 mL的乙醚。将所形成的浆液冷却至0℃，该时间后，1-亚烯丙基锂(Li(1- allylindene))(10.7g，66.0mmol)作为醚溶液经由插管被加入。在
环境温度下，搅拌 反应混合物过夜，并在真空中除去溶剂。将所形成的固体溶于甲苯中，并离心以除 去LiCl。在真空中除去溶剂产生黄褐色固体，将其溶于二氯甲烷/戊烷混合物中， 并冷却至35℃数小时。过滤所形成的浆液，在减压(0.1mm，1h)下干燥沉淀物，产 生为黄色固体的产物(17.0g，62％)。1H NMR(CDCl3，δ)0.87(t，J＝7.2Hz，CH3)， 1.50-1.22(m，CH2(CH2)2CH3)，2.58-2.42(m，CH2(CH2)2CH3)，3.77-3.62(m， CH2＝CHCH2)，5.10-5.02(m，CH2＝CHCH2)，5.78-5.76(m，1，C5H4)，5.87-5.83(m，2， C5H4)，5.99-5.91(m，CH2＝CHCH2)，6.04-6.00(m，1，C5H4)，6.39-6.37(m，1，C9H6)，6.63 (d，J＝3.0Hz，1，C9H6)，7.28-7.18(m，2，C9H6)，7.60-7.56(m，2，C9H6)。实施例1-6
改变茂金属、活化剂-载体和条件的实验室规模的催化实验(Bench Scale Catalytic Runs)
[0279]表1中的实施例1-6阐明使用本文公开的催化剂组合物制备的乙烯均 聚物和乙烯-1-己烯共聚物的聚合实验数据和聚合物特征数据。在1加仑(3.785升) 的不锈
钢反应器中进行聚合实验。两升异丁烷和烷基铝助催化剂/清除剂在所有的 实施例中使用。当加入氢时，其在整个实验中被缓慢加入，并且作为340mL钢筒 上的压降来测量。茂金属溶液(1mg/mL)通常通过将30mg茂金属溶解在30mL甲 苯中而制备。
[0280]典型的聚合步骤如下：通过进料口(charge port)将烷基铝、SSA和茂 金属溶液以该次序加入，同时排出异丁烷蒸气。关闭进料口，加入2升异丁烷。反 应器的内含物被搅拌，并加热至期望的实验温度。己烯，当加入时，其随着乙烯开 始加入而被冲入反应器中。乙烯在需要时被进料，以保持实现特定长度的聚合实验 的特定压力。通过自动化加热-冷却系统，在整个实验中将反应器保持在期望的实 验温度下。
[0281]图2提供按表1提供所制备的实施例1-6(E1-E6)的乙烯均聚物和共聚 物的比较凝胶渗透色谱图(GPCs)。在实施例1-6中使用的具体茂金属的结构式在图 1中阐述。实施例7-13
改变茂金属、活化剂-载体和条件的中试规模的催化实验(Pilot-Plant Scale Catalytic Runs)
[0282]表2中的实施例7-13(E7-E13)阐明使用本文公开的催化剂组合物制备 的乙烯-1-己烯共聚物的聚合实验数据和聚合物特征数据。聚合实验如下进行。27.3 加仑的淤浆回路反应器被用作聚合反应器。在回路反应器中的连续颗粒形式过程 (continuous particle form process)条件下(也称为淤浆过程)，通过将具有图1中所示 结构式的第一茂金属和具有图1中所示结构式的第二茂金属的异丁烷溶液与三异丁 基铝或三丁基铝和硫酸化氧化铝活化剂-载体在0.5L搅拌的高压釜——其连续输出 到回路反应器——中接触，实施聚合反应。
[0283]以下列方式实施预接触。三异丁基铝或三丁基铝溶液和两种茂金属的 异丁烷溶液作为单独流被进料到固体活化剂进料器出口的
歧管上游，在那里它们彼 此接触，并与异丁烷流结合。固体活化剂与结合的溶液一起被冲入高压釜中，恰好 在进入高压釜之前，与三异丁基铝或三丁基铝/茂金属混合物/固体活化剂短暂接 触。被用来将固体活化剂输送到高压釜中的结合溶液流被设定在这样的速率下，通 过调整异丁烷流速其将导致在高压釜中的
停留时间为大约6-24分钟。来自高压釜的 全部流量然后进入回路反应器。
[0284]使用的乙烯是聚合级(polymerization grade)乙烯(从Union Carbide Corporation得到)，其经由在250℃(482℉)下氮气中活化的氧化铝柱而被纯化。使 用的1-己烯是聚合级1-己烯(从Chevron Chemicals Company得到)，其通过蒸馏和 随后经由在250℃(482℉)下氮气中活化的氧化铝柱而被进一步纯化。回路反应器 充满液体，直径15.2cm，回路反应器具有27.3加仑(103.3升)的体积。液体异丁烷 被用作稀释剂。加入一些氢以调节聚合产物的低分子量组分的分子量。异丁烷是聚 合级异丁烷(从Phillips Petroleum Company，Borger，Tex.得到)，其通过蒸馏和随后经 由在250℃(482℉)下氮气中活化的氧化铝柱而被进一步纯化。
[0285]反应器条件包括大约580psi(4MPa)的压力和大约77-95℃(170-203 ℉)的温度，如在表2中所示。同样，操作反应器以具有大约1.1小时的停留时间。 通过0.35cc循环球形止回进料器(circulating ball-checkfeeder)加入固体活化剂，并 将其进料到0.5升高压釜中，如上所述。反应器中茂金属的浓度在聚合反应器中每 百万(ppm)稀释剂大约1.32到3.58份的范围内。在每小时大约22-27lbs的速度下从 反应器移出聚合物，并在闪蒸室中回收。使用Vulcan干燥器在氮气中大约60-80℃ (140-176℉)下，干燥聚合物。
[0286]助催化剂(TIBA或TNBA)以聚合反应器中每百万(ppm)稀释剂大约 110到201份范围内的浓度加入。为了防止反应器的静电累积(static buildup)，通常 加入以“Stadis450”出售的少量(按稀释剂的重量计在5ppm以下)商业抗静电剂。根 据上述方法制备各种树脂，如在表2中所详述的。
[0287]图3提供按表2中提供所制备的实施例7-13(E7-E13)的乙烯均聚物和 共聚物的比较凝胶渗透色谱图(GPCs)。在实施例7-13中使用的具体茂金属的结构 式在图1中阐述。
