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用于聚合物层状 硅酸盐(纳米)复合材料的不可膨胀的合成层状 硅酸盐

阅读：189发布：2020-05-14

专利汇可以提供用于聚合物层状硅酸盐(纳米)复合材料的不可膨胀的合成层状硅酸盐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及新型的不可膨胀的层状硅酸盐叠胶及其制造方法和在聚合物材料中的应用。，下面是用于聚合物层状硅酸盐(纳米)复合材料的不可膨胀的合成层状硅酸盐专利的具体信息内容。

权利要求

1. 制造不可膨胀的层状硅酸盐叠胶的方法，其中：
inter I II oct III tet
A)通过高温熔融合成制造化学式为[Mn/价] [Mm M o] [M 4] X10Y2的合成蒙脱石，其中
M为1-3价的金属阳离子
I
M 为2或3价的金属阳离子，优选Mg、Al或Fe
II
M 为1或2价的金属阳离子
III
M 为4价的原子
X为二价阴离子
Y为单阴离子
I I
对于3价的金属原子M，m≤2.0；对于2价的金属原子M，m≤3.0
o≤1.0
层电荷n=0.2-0.8，
B)如果层间阳离子M不具有从-6282到-406[kJ/mol]，优选地从-4665到-1360[kJ/mol]的水合焓，则通过阳离子交换法用此类阳离子交换它，并将层状硅酸盐分散在含水体系中，
C)然后通过阳离子交换法用具有从-405到0[kJ/mol]，优选地从-322到-277[kJ/mol]水合焓的阳离子交换M，和
D)任选地，最终使用阳离子化合物、离子和非离子表面活性剂或两亲化合物、金属配合物、聚电解质、聚合物或它们的前体或硅烷来完全或部分覆盖外表面。
+ + 2+
2. 根据权利要求1所述的方法，特征在于M为Li、Na、Mg 或这些离子中的两种或更I 2+ 3+ 2+ 3+ II +
多种的混合物；M 为Mg 、Al 、Fe 、Fe 或这些离子中的两种或更多种的混合物；M 为Li、
2+ III 2- - -
Mg 或这些离子的混合物；M 为四价的硅阳离子；X为O ；Y为OH 或F。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，特征在于层电荷n为0.35到0.65。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，特征在于步骤A中的蒙脱石合成在开放式坩埚系统中进行。
a b c
5. 根据权利要求4所述的方法，特征在于使用通式组成为wSiO2·xM·yM·zM 的玻璃中间体，其中：
w,x,y,z可以具有以下值：5a b c a b c
M、M、M 为金属氧化物，其中M、M 和M 不相同。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，特征在于在步骤C)的阳离子交换之后合成蒙脱石的层离d(00l)小于<14Å。
7. 可由根据权利要求1-6中任意一项所述的方法获得的不可膨胀的层状硅酸盐叠胶。
8. 根据权利要求7所述的层状硅酸盐叠胶在复合材料制备中的应用。
9. 包括或可通过使用根据权利要求7所述的层状硅酸盐叠胶获得的复合材料。

说明书全文

用于聚合物层状 硅酸盐(纳米)复合材料的不可膨胀的合

成层状硅酸盐

[0001] 本发明涉及新型的不可膨胀的层状硅酸盐叠胶及其制造方法和在聚合物材料中的应用。

[0002] 层状硅酸盐被用于制造与未填充的聚合物相比在例如机械或阻挡特性方面性能提高的聚合物纳米复合材料。

[0003] 为了向聚合物材料中引入层状硅酸盐，现有技术中一般的前提条件是在层状硅酸盐的层间空间插入长链铵离子或离子。这样做的结果是疏水化，即对有机基体的相容化，以及层离。后者的层离是为促进向聚合物中的引入所需的，其将进入层间空间并产生原位剥离，即尽可能最大程度分裂为独立的硅酸盐层或叠胶,并从而产生在基体中的均匀分布。剥离带来的纵横比提高被认为是制造具有改善性能的聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的重要条件(H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46 2621-2637)。为说明术语剥离和分层，请参考G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005,547-556。可插层和可剥离的层状硅酸盐的例子有来自蒙脱石类中的蒙脱石或锂蒙脱石。

[0004] 使用长链铵离或离子来改性层状硅酸盐的缺陷在于产生有序插层结构(G. Lagaly, Solid State Ionics 1986, 22 43-51)。在这里，硅酸盐层通过疏水性的范德华相互作用平面平行地用宽的横向扩展保持结合在一起。聚合物衬底材料必须进入高度有序的层间空间，并为此必须解缠结和伸展，且尽管有对改性剂的吸引性的相关作用但仍会进一步透入所述有序的层间结构(E. Ruitz-Hitzky, A. van Meerbeek, Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly, Elsevier, Amsterdam2006, p. pp. 583-621, F. Gardebien, A. Gaudel-Siri, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, J.Phys.Chem.B 2004, 108 10678-10686)。解缠结和伸展过程从熵上讲是不利的，且所述相互吸引会减缓透入。聚合物链向离层的层间空间的这种插入只实现了聚合物基质与层状硅酸盐叠胶边缘的低水平结合。此外,层状硅酸盐的改性需要大量的改性剂(J. W. Jordan, J.Phys.Chem. 1949, 53 294-306)，因为迄今为止尚不能区分内表面(层间空间)与外界面。

[0005] J. T. Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999,47 529-554中记述了层状硅酸盐的合成。迄今为止，合成的层状硅酸盐被以类似于天然存在的层状硅酸盐的方式使用，即它们同样被使用长链铵或离子改性，以便形成插层或尽可能剥离的纳米复合材料(L. T. J. Korley, S. M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036)。未知的是用于聚合物复合材料的从可膨胀向不可膨胀叠胶(层堆叠)的目标转化。普遍持有的观点是显著的剥离是提高复合材料性能所必需的。所述剥离通常借助于化学或物理机械过程在加工过程中原位发生。

[0006] 传统的填料，如滑石或云母，同样是层状硅酸盐，但它们不能够插层，或只能在极端条件下插层，而且也不能够剥离(K. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater. 2008, 20 2242-2246)。如果它们被用作复合材料，性能将比使用可膨胀层状硅酸盐例如蒙脱石(其将产生插层或剥离的/部分剥离的纳米复合材料)时差得多。滑石或云母产生其中填料很差地结合和分布的传统复合材料。其结果是具有较差机械性能的不透明材料。

[0007] 在J. Breu, W. Seidl, A. J. Stoll, K. G. Lange, T. U. Probst, Chem. Mater. 2001, 13 4213-4220中记述了一种在封闭式坩埚系统中的蒙脱石合成方法。所述方法的缺陷在于较高的工艺温度和必需高纯度的干燥起始材料。

[0008] EP0326019A2记述了可膨胀和不可膨胀云母的部分合成制备。该方法使用现有的天然层状硅酸盐(滑石等)和化学式为M2SiF6的氟化硅作为起始材料。
JP002000247630AA 和 JP002000247629AA记述了通过水性中间阶段部分合成制备层状硅酸盐。JP000011199222AA及其它参考文献记述了在1400℃以上的温度、八面体层仅使用
2+
Mg 来部分合成制备层状硅酸盐。所述申请中没有记述基于使用非晶态玻璃和简单无机化合物如二氧化硅、二元氟化物、碳酸盐和/或氧化物作为前体的本发明的方法。

[0009] DE000069521136T2及其它参考文献记述了由水性反应混合物水热合成蒙脱石。其中没有记述高温熔融合成。众所周知，来自水热与熔融合成的蒙脱石的叠胶大小有显著差异。根据本发明，具有高纵横比的层状硅酸盐叠胶是有利的。例如，水热合成Na锂蒙脱石只能得到大小为20-80nm的叠胶(颗粒大小通过透射式电子显微镜照片测定)。另外，由于几天至几星期的长反应时间以及对于工业工艺而言的高压力，使用水热合成是不吸引人的。

[0010] 由现有技术出发，本发明的目的在于提供不再需要使用长链铵或离子改性中间层和不再需要进行剥离来并入聚合物(纳米)复合材料的层状硅酸盐。

[0011] 令人惊讶的是，已发现不可膨胀的刚性叠胶("层堆叠")形式的合成层状硅酸盐可被转化成具有显著提高的特性的聚合物复合材料，而无需任何中间层改性或获得剥离结构。此外，还可以实现对叠胶外表面的选择性亲有机化。与传统的亲有机化相比，该步骤只需要一小部分的改性剂量，因为层间空间未被占据。由于省略了亲有机化的层状硅酸盐的原位剥离步骤, 所以阳离子有机改性剂的选择可以更加灵活。现在可以省略较长链的"烷基间隔基", 并集中精力于匹配界面张力，以实现与聚合物基质的尽可能最好的相互作用。

[0012] 通过使用具有清楚限定的膨胀特性和具有大的理论纵横比的特别合成的层状硅酸盐，这是可能实现的。使用本发明的方法，根据化学计量和工艺参数，可以实现1-300μm的中等叠胶大小(叠胶大小通过扫描电子显微照片来测定)。相比之下，例如由Na锂蒙脱石的水热合成只能得到大小为20-80nm的叠胶(叠胶大小通过透射式电子显微镜照片测定)。例如天然蒙脱石是最多约400nm大小级别的(叠胶大小通过透射式电子显微镜照片测定)。尽管云母可以形成cm范围的叠胶，但其在材料科学中的应用受到其严重有限的晶内反应性的限制。与前述在封闭式坩埚系统中的蒙脱石合成方法相比，本发明的方法相对在封闭式坩埚系统中的合成由于使用高频感应进行能量效率高的加热、使用低成本的起始化合物(对高纯度水平无要求，对起始材料的预干燥无要求，更宽的起始材料范围，例如有利的碳酸盐)和大大缩短的合成时间、以及坩埚重复使用的可能性而显示出显著的优点。

[0013] 本发明提供一种制造不可膨胀的层状硅酸盐叠胶的方法，其中：inter I II oct III tet
A)通过高温熔融合成制造化学式为[Mn/价] [Mm M o] [M 4] X10Y2的合成蒙脱石，其中：
M为1-3价的金属阳离子，
I
M 为2或3价的金属阳离子，优选地Mg、Al或Fe，
II
M 为1或2价的金属阳离子，
III
M 为4价的原子，
X为二价阴离子，
Y为单阴离子，
I I
对于3价的金属原子M，m≤2.0；对于2价的金属原子M，m≤3.0，
o≤1.0，
层电荷n=0.2-0.8；
B)如果层间阳离子M不具有-6282到-406[kJ/mol]，优选地-4665到-1360[kJ/mol]
的水合焓，则通过阳离子交换法用此类阳离子对其进行交换，并将层状硅酸盐分散在含水体系中；
C)然后通过阳离子交换法用具有-405到0[kJ/mol]，优选地-322到-277[kJ/mol]水合焓的阳离子交换M；和
D)任选地，最终使用阳离子化合物、离子和非离子表面活性剂或两亲化合物、金属配合物、聚电解质、聚合物或它们的前体或硅烷来完全或部分覆盖外表面。

[0014] 本发明还提供可由此获得的不可膨胀的层状硅酸盐，以及它们在聚合物复合材料中的应用。

[0015] 优选M的价态为1或2。特别优选M为Li+、Na+、Mg2+或这些离子中的两种或更多种的混合物。

[0016] MI优选地为Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+或这些离子中的两种或更多种的混合物。

[0017] MII优选地为Li+、Mg2+或这些阳离子的混合物。

[0018] MIII优选地为四价的硅阳离子。

[0019] X优选地为O2-。

[0020] Y优选地为OH-或F-，特别优选地为F-。

[0021] 层电荷n优选地为从0.35到0.65。

[0022] A)中化学式为[Mn/价]inter [MImMIIo]oct [MIII4]tet X10Y2的合成蒙脱石是通过在开放式或封闭式坩埚系统中加热化学计量比的期望金属的化合物(盐、氧化物、玻璃)形成均匀的熔体，然后再进行冷却而制造的。

[0023] 对于在封闭式坩埚系统中的合成来说，所用起始化合物包括碱金属盐/碱土金属盐、碱土金属氧化物和二氧化硅，优选地二元碱金属氟化物/碱土金属氟化物、碱土金属氧化物和硅氧化物，特别优选LiF、NaF、KF、MgF2、MgO、石英。

[0024] 起始化合物的量比为0.4-0.6摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F-每摩尔二氧化硅和0.4-0.6摩尔碱土金属氧化物每摩尔二氧化硅，优选0.45-0.55摩尔碱金属/碱-土金属氟化物形式的F 每摩尔二氧化硅和0.45-0.55摩尔碱土金属氧化物每摩尔二氧化-
硅，特别优选0.5摩尔碱金属/碱土金属氟化物形式的F 每摩尔二氧化硅和0.5摩尔碱土金属氧化物每摩尔二氧化硅。

[0025] 向坩埚供料的形式优选地为首先称重加入挥发性较强的物质，接着加入碱土金属氧化物，最后加入二氧化硅。通常，使用高熔点坩埚，其由化学惰性或低反应性金属优选钼或铂制成。

[0026] 优选地在密封前将已经供料的仍然打开的坩埚在真空中于200℃-1100℃、优选地400-900℃的温度下烘烤以除去残余水和挥发性杂质。实验中优选坩埚上缘是炽热的，而坩埚下部区域温度较低。

[0027] 任选地在耐压封闭的坩埚中在1700-1900℃、特别优选地1750-1850℃下进行5-20min的预合成，以使反应混合物均匀化。

[0028] 烘烤过程，以及预合成，一般在高频感应炉中进行。在这里通过保护气氛(例如氩气)、减压或两者结合来保护坩埚不被氧化。

[0029] 采用适合于所述材料的温度梯度来进行主合成。优选地在旋转轴横向取向的石墨回转炉中进行此步骤。在第一加热步骤中，采用1-50℃/min、优选地10-20℃/min的加热速率将温度从室温升高到1600-1900℃、优选地到1700-1800℃。在第二步骤中，在1600-1900℃、优选地1700-1800℃下加热。第二步骤的加热阶段优选地持续10-240min、特别优选地30-120min。在第三步骤，采用10-100℃/min、优选地30-80℃/min的冷却速率将温度降低到1100-1500℃、优选地到1200-1400℃的值。在第四步骤，以0.5-30℃/min、优选地1-20℃/min的冷却速率将温度降低到1200-900℃、优选地到1100-1000℃的值。在第四步骤之后，通过关掉炉子以0.1到100℃/min的速率、优选地以无控制的方式将温度降至室温。

[0030] 操作通常在保护气体例如Ar或N2下进行。

[0031] 将坩埚砸开得到呈晶态、吸湿性固体形式的层状硅酸盐。

[0032] 对于在开放式坩埚系统中的合成来说，在第一步骤制备通式为a b c
wSiO2·xM·yM·zM 的玻璃中间体，其中w,x,y,z是所述玻璃的含量彼此无关的氧化组分，优选地，其中5特别优选地，其中w=6,x=1,y=1,z=0。

[0033] Ma、Mb、Mc可以彼此独立地为金属氧化物，优选Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO，特别优选a b cLi2O、Na2O、MgO。M、M 和M 不相同。

[0034] 所述玻璃由期望的盐，优选碳酸盐，特别优选Li2CO3、Na2CO3，和由硅源例如二氧化硅，优选硅石，以期望的化学计量制成。借助于加热和快速冷却将粉状组分转化成玻璃态。优选地所述转化在900-1500℃、特别是在1000-1300℃下进行。制造玻璃中间体时的加热阶段持续10-360min、优选地30-120min、特别优选地40-90min。此步骤通常在玻璃碳坩埚中于保护气氛或减压下借助于高频感应加热进行。通过关掉炉子将温度降至室温。将所得的玻璃中间体细细研磨，例如可借助于磨粉机进行细磨。

[0035] 以10:1到1:10的重量比向所述玻璃中间体中添加进一步的反应物以达到A)中的化学计量。优选5:1到1:5。如有必要，可以添加最多10%的过量易挥发性添加剂。

[0036] 所述反应物的例子有碱金属化合物或碱土金属化合物和/或硅化合物，优选使用轻碱金属和/或轻碱土金属的氟化物，以及它们的碳酸盐或氧化物以及二氧化硅，特别优选使用NaF、MgF2、LiF和/或由MgCO3Mg(OH)2和硅石制成的煅烧混合物。

[0037] 然后在所用化合物的共晶体的熔点之上，优选地900-1500℃，特别优选地1100-1400℃，加热所述混合物。该加热阶段优选地持续1-240min、特别优选地5-30min。加热以50-500℃/min、优选以炉子的最大可能加热速率进行。在加热阶段之后，通过关掉炉子以1到500℃/min的速率、优选地以无控制的方式将温度降至室温。获得呈晶态、吸湿性固体形式的产物。

[0038] 合成通常在玻璃碳坩埚中于惰性气氛下进行。通常的加热方法为高频感应。

[0039] 此方法由于使用高频感应进行能量效率高的加热、使用较低成本的起始化合物(对高纯度水平无要求，对起始材料的预干燥无要求，更宽的起始材料范围，例如有利的碳酸盐)和与在封闭式坩埚系统中的合成相比大大缩短的合成时间以及坩埚重复使用的可能而显著更为成本有效。

[0040] 如果在B)需要阳离子交换，则其可以按照K. A. Carrado, A. Decarreau, S. Petit, F. Bergaya, G. Lagaly, Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly), Elsevier Ltd., Amsterdam 2006, pp. 115-139进行。

[0041] 该方法的进行应优选地使得具有上述对本发明必要的水合焓的中间层阳离子不会在A)中的合成过程中即已被引入，而是借助于阳离子交换引入。为此将来自A)的合成蒙脱石与包含对本发明必要的阳离子的水溶性盐的过量盐溶液在振动下混合，并用去离子水冲洗直到不含阴离子。此冲洗步骤优选地重复多次。然后分散悬浮液，以产生期望的叠胶剥离度。分散借助于转子-定子分散器、球磨机、超声、高压-射流分散(例如微射流均质机)物理地进行，或通过热膨胀(所谓"爆米花效应")进行。分散优选地借助于高压-射流分散(例如微射流均质机)进行。

[0042] 步骤B)的中间层阳离子优选地为H+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ 2+ 2+
Ni 、Zn 、Gd 、Fe 、La 、Zr 或Ce ，特别优选Mg 、Ca 或它们的混合物。

[0043] 在B)中借助于阳离子交换实现的合成蒙脱石的层离d(00l)为14-33Å、优选地15-26Å、特别优选地18-22Å。层离d(00l)在水中的试样上测量。理想地，将干的层状硅酸盐在含水体系中制浆并以在水平衬底上的湿态润滑制剂形式在采用Bragg-Brentano几何形状的粉末衍射仪中进行分析。

[0044] 这种合成蒙脱石在B)中的阳离子交换能力(根据G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453测定)通常在70-180毫当量/100g固体、优选地80-170毫当量/100g固体、特别优选地90-160毫当量/100g固体的范围内。

[0045] 随后的C)中的阳离子交换借助于添加相应水溶性盐的过量盐溶液并接着用去离子水冲洗来进行。此步骤可以重复多次。

[0046] 优选的根据步骤C)的中间层阳离子为K+、Rb+、Cs+或它们的混合物。

[0047] 没有预先物理分散时，这种不再可膨胀的合成蒙脱石在C)中的阳离子交换能力(根据G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453测定)通常为1-30毫当量/100g固体、优选地小于1-20毫当量/100g固体、特别优选地5-10毫当量/100g固体，且仅由外表面给定。

[0048] 有预先物理分散时，这种不再可膨胀的合成蒙脱石在C)中的阳离子交换能力(根据G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453测定)通常为10-180毫当量/100g固体、优选地小于20-100毫当量/100g固体、特别优选地30-80毫当量/100g固体，且仅由外表面给定。

[0049] 在此，外表面是指叠胶的上下基部区域。层间空间是指叠胶的内部(参照图1)。

[0050] 在C)中合成蒙脱石的层离d(00l)为<14Å、优选地<13Å、特别优选地<11Å。层离d(00l)在水中的试样上测量。理想地，将干的层状硅酸盐在含水体系中制浆并以在水平衬底上的湿态润滑制剂的形式在采用Bragg-Brentano几何形状的粉末衍射仪中进行分析。

[0051] 根据步骤C)获得的材料可以以干燥形式或者直接根据D)做进一步处理，在这里优选预先干燥。干燥可以用热的方法、借助于喷雾干燥器或借助于冷冻干燥进行。优选喷雾干燥和冷冻干燥。

[0052] 对于表面来说，D)中的表面改性优选地借助于铵或类的阳离子化合物，以及阳离子金属配合物来进行。这些阳离子化合物可以带有官能团和/或可以具有进一步的取代基。优选地使用硅烷来进行边缘改性。

[0053] 如果使用阳离子分子如铵或化合物或金属配合物来进行表面改性，则优选地以0.8:1-4:1的比例[改性剂/层状硅酸盐的阴离子交换能力]，特别优选以1:1-1.5:1的比例调节改性剂。采用的阴离子交换能力值为根据G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453测定的C)中的脱水蒙脱石的值。

[0054] D)中的表面改性按照层状硅酸盐亲有机化的常规步骤(J. W. Jordan, J. Phys. Chem. 1949, 53 294-306)进行。将来自C)的不再可膨胀的剥离的层状硅酸盐与包含阳离子改性剂的水溶性盐的溶液在振动下混合，并用去离子水冲洗直到不含阴离子。此步骤优选地重复多次。改性剂的优选使用比例[改性剂阳离子/层状硅酸盐的阳离子交换能力]为0.8:1-4:1，特别是1:1-1.5:1。采用的阳离子交换能力值为根据G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453测定的C)中的脱水蒙脱石的值。当使用阳离子聚合电解质时，阳离子基团与层状硅酸盐的阳离子交换能力之比优选地调节到0.8:1-4:1、特别优选地1:1-1.5:1。

[0055] 根据步骤D)获得的产物可以以干燥形式或以水分散体形式做进一步处理，在这里优选预先干燥。干燥可以用热的方法、借助于喷雾干燥器或借助于冷冻干燥进行。优选喷雾干燥和冷冻干燥。

[0056] 为生成聚合物复合材料，可以将本发明的层状硅酸盐叠胶引入任何通过缩聚、加聚、自由基聚合、离子聚合和共聚制造的常见的聚合物中。这类聚合物的例子有聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、PMMA、聚酯、聚烯烃、橡胶、聚硅氧烷、EVOH、聚交酯、聚苯乙烯、PEO、PPO、PAN、聚环氧化物。

[0057] 向聚合物中的引入可通过常见的技术例如挤出、捏合工艺、转子-定子工艺(Dispermat,Ultra-Turrax,等等)、研磨工艺(球磨等等)或射流分散实现，且取决于聚合物的粘度。实施例

[0058] X射线分析：分别在水中和在40%相对空气湿度下在试样上测量层离d(00l)。理想地，将干的层状硅酸盐在含水体系中制浆并以在水平衬底上的湿态润滑制剂的形式在采用Bragg-Brentano几何形状的粉末衍射仪中进行分析。特征测量变量为d(001)反射(相应于层间距)，以及层状硅酸盐的d(001)反射的半峰宽度。

[0059] 阳离子交换能力KAK：按照G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner.2005, 40 441-453来测定KAK。

[0060] 氧阻挡：按照DIN 53380，第3部分，使用来自Modern Controls, Inc.公司的测量设备在23℃的温度下使用纯氧测量氧阻挡。测量气体和载气的相对湿度为50%。将测量值相对于100μm的层厚标准化。

[0061] Genamin S020, 十八胺聚氧乙烯醚, Clariant Produkte (Deutschland GmbH), Sulzbach, 德国。

[0062] Desmodur VP KA 8697, 预聚物, NCO含量约8.4%, 粘度约5000 mPas (50℃), 官能度2, 摩尔质量970 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国。

[0063] Desmophen® 670: 弱支化的含羟基聚酯，无溶剂，羟基含量 4.3%, 粘度3100 mPa.s (75 DEG C) ，当量395, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国。

[0064] 电晕处理过的聚丙烯箔, CPP40W型，Petroplast GmbH, Am Blankenwasser 3,41468 Neuss。

[0065] Cloisite Na+; 钠蒙脱石, Southern Clay Products Inc., 1212 Church Street, Gonzales, Texas 78629-USA, CEC 86毫当量/100 g。

[0066] Nanofil 757; 钠蒙脱石, Süd-Chemie AG, Moosburg, CEC 70毫当量/100 g, d(00l)反射 11.7 Å (层间距)。

[0067] KCl; ≥99.5% p.a.; Carl Roth GmbH & Co. KG, Schoemperlenstr. 3-5, 76185 Karlsruhe。

[0068] Li2CO3; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal。

[0069] Na2CO3; >99.5%; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstraße 5; 82024 Taufkirchen。

[0070] 硅石(SiO2 x H2O): >99.5%; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstraße 5;82024 Taufkirchen。

[0071] MgCO3Mg(OH)2; 超纯; Fischer Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17; 58239 Schwerte。

[0072] LiF; >99%; Merck Eurolab GmbH, John-Deere-Str. 5, 76646 Bruchsal。

[0073] NaF; >99%; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstraße 5; 82024Taufkirchen。

[0074] MgF2; >97%; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstraße 5; 82024Taufkirchen。

[0075] MgC12 x 6 H2O; 99% p.a.; Grüssing GmbH, An der Bahn 4; 26849 Filsum。

[0076] 石英(SiO2); p.a.; Merck KGaA Frankfurter Str. 250; 64293 Darmstadt (石英在使用前在500℃下焙烧3天)。

[0077] NaF; Puratronic 99.995%; Alfa Aesar GmbH & Co. KG, Zeppelinstrasse 7;76185 Karlsruhe。

[0078] MgF2; 99.9%; ChemPur, Rüppurrer Straße 92; 76137 Karlsruhe。

[0079] LiF; 99.9+%; ChemPur, Rüppurrer Straße 92; 76137 Karlsruhe。

[0080] MgO; 99.95%; Alfa Aesar GmbH & Co. KG, Zeppelinstrasse 7; 76185 Karlsruhe。

[0081] 钼坩埚由拜伊罗特大学机械工程系通过腐蚀固体钼棒(Plansee AG,A-6600 Reutte)制造，直径2.5cm。

[0082] 玻璃碳坩埚购自HTW Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH公司, Gemeindewald41; 86672 Thierhaupten。

[0083] 实施例1a：A的制造(Na0.5锂蒙脱石，封闭式坩埚系统)inter oct tet
根据Breu等人的改进规程[12]合成Na锂蒙脱石[Na0.5] [Mg2.5 Li 0.5] [Si4] O10F2。

[0084] 按所述顺序逐层在手套箱中向高纯度烘烤钼坩埚中称量加入化合物NaF(99.995%; 2.624 g)、MgF2 (99.9%; 3.893 g)、LiF (99.9+%; 1.621 g)、MgO (99.95%;
10.076 g) 和石英 (SiO2 p.a.; 20.04 g)。在高真空中通过电磁感应在坩埚仍打开的情况下对其进行加热，直到坩埚上缘炽热。更强的加热将驱除更多的位于材料底部的易挥发性氟化物。此温度保持20min，为了除去存在的任何残余水，在关掉加热之后保持真空过夜。

[0085] 将坩埚热封为气密性的并手动振荡以混合起始材料。在预合成过程中，通过感应加热将此坩埚在高真空中均匀加热到约1800℃加热10min。冷却之后，对于主合成过程来说，将坩埚转移到石墨回转炉中，并在氩气下于120min的时间内加热到1750℃。将该温度保持1h，然后在8min的时间内从1750℃冷却到1300℃和在25min的时间内从1300℃冷却到1050℃。在此步骤之后，通过关掉炉子将温度降至室温。

[0086] 砸开坩埚后，就获得呈无色固体形式的吸湿性层状硅酸盐。由于钼坩埚在使用之后被砸开，所以其只能使用一次。

[0087] 鉴别：d(001)=12.3Å(在约40%相对空气湿度下)，15.1Å(在水中)。Na锂蒙脱石的半峰宽度[001]=0.08°(在约40%相对空气湿度下)。

[0088] 冲洗和冷冻干燥后的Na锂蒙脱石为阳离子交换能力为97毫当量/100g的白色粉末。在扫描电子显微照片中可辨别出3-20μm的平均叠胶大小(通过向硅片上施加层状硅酸盐水分散体进行制备，然后在干燥后在扫描电子显微照片中进行观察；叠胶大小基于初级叠胶的表面直径。)实施例1b：A的制造(Na0.6锂蒙脱石，开放式坩埚系统)
inter
使用组成为Li2Na2Si6O14 的碱玻璃(称作:前体α)合成Na锂蒙脱石[Na0.6] [Mg2.4 oct tet
Li 0.6] [Si4] O10F2。该玻璃是通过将盐Li2CO3 (4.90 g), Na2CO3 (7.03 g) 和硅石(SiO2 x nH2O; 25.97 g)精细混合并在玻璃碳坩埚中在氩气下于1100℃下感应加热1h而制造的。

[0089] 同时，通过在氧化铝坩埚中于箱式炉中在900℃下加热MgCO3Mg(OH)2 (18.40 g) 和硅石(SiO2 x nH2O; 18.70 g)1h的时间制造第二前体(称作:前体β)。

[0090] 冷却之后，将17.55g前体α以及全部量的前体β粉碎并与0.67 g LiF (>99%)、0.54 g NaF (>99%) 和8.30 g MgF2 (>97%)精细混合。然后在玻璃碳坩埚中于氩气下通过电磁感应将此混合物快速加热到1260℃并在该温度保持15min。在此步骤之后，通过关掉炉子将温度降至室温。

[0091] 获得呈无色或浅灰色固体形式的吸湿性层状硅酸盐。

[0092] 鉴别：d(001)=12.3Å(在约40%相对空气湿度下)，15.0Å(在水中)。Na锂蒙脱石的半峰宽度[001]=0.09°(在约40%相对空气湿度下)。

[0093] 该Na锂蒙脱石的阳离子交换能力为158毫当量/100g。在扫描电子显微照片中可辨别出5-50μm的平均叠胶大小(通过向硅片上施加层状硅酸盐水分散体进行制备，然后在干燥后在扫描电子显微照片中进行观察；叠胶大小基于初级叠胶的表面直径。)实施例1c：A的制造(Na0.5锂蒙脱石，开放式坩埚系统)inter
使用组成为Li2Na2Si6O14的碱玻璃(称作:前体α)合成Na锂蒙脱石[Na0.5] [Mg2.5 oct tet
Li 0.5] [Si4] O10F2。该玻璃是通过将盐Li2CO3 (4.90 g)、Na2CO3 (7.03 g)和硅石(SiO2 x nH2O; 25.97 g)精细混合并在玻璃碳坩埚中在氩气下于1100℃下感应加热1h而制备的。

[0094] 同时，通过在氧化铝坩埚中于箱式炉中在900℃下加热MgCO3Mg(OH)2 (19.74 g) 和硅石(SiO2 x nH2O; 21.45 g)1h的时间制造第二前体(称作:前体γ)。

[0095] 冷却之后，将17.57g前体α以及全部量的前体γ粉碎并与8.06g MgF2(>97%)精细混合。然后在玻璃碳坩埚中于氩气下通过电磁感应将此混合物快速加热到1325℃并在该温度保持15min。

[0096] 鉴别：d(001)=12.3Å(在约40%相对空气湿度下)，15.2Å(在水中)。Na锂蒙脱石的半峰宽度[001]=0.09°(在约40%相对空气湿度下)。

[0097] 该Na锂蒙脱石的阳离子交换能力为125毫当量/100g。在扫描电子显微照片中是可辨别出5-30μm的平均叠胶大小(通过向硅片上施加层状硅酸盐水分散体进行制备，然后在干燥后在扫描电子显微照片中观察；叠胶大小基于初级叠胶的表面直径。)。

[0098] 与发明实施例1a相比，实施例1b和1c中玻璃前体α用作Li和Na的主要来源。此玻璃的蒸气压远小于二元碱金属氟化物的蒸气压，因此才使得可以实现在开放系统中没有较大物质损失地进行合成。由于不需要对坩埚进行耐压密封，所以例如可以使用相对较大容积的开口玻璃碳坩埚代替气密性热封的钼坩埚。这些坩埚可以轻易地再次使用。

[0099] 实施例2：B的制造(Mg锂蒙脱石)将1摩尔浓度的MgCl2溶液与来自本发明实施例1a的已经冲洗至中性的Na锂蒙脱
+
石混合并在室温下振荡。在离心分离后，更新两次交换溶液，从而使释放的Na 被从平衡中除去。执行交换过程直至其完成。交换过程的完成可以例如从出现完整的Mg锂蒙脱石00l系列(D. M. Moore, R. C. Reynolds, M. Duane, X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford Univ. Pr., Oxford 1997)或+
从水性上层清液中的Na 含量来辨别。

[0100] 在用软化水冲洗材料直至无氯化物之后，就可以执行分散/剥离步骤。为此，通过在M-11Y型微射流均质机(喷嘴变型H30Z和H10Z，串联)于1.1-1.3千巴进行40个循环而分散Mg锂蒙脱石的含水浆料。剥离步骤之后的半峰宽度[001]=0.66°(在约40%相对空气湿度下)。

[0101] Mg锂蒙脱石：鉴别：d(001)=14.6Å(在约40%相对空气湿度下)，18.5Å(在水中)。半峰宽度[001]=0.07°(在约40%相对空气湿度下)。阳离子交换能力与本发明实施例1的Na锂蒙脱石的相当。

[0102] 实施例3：C的制造(K锂蒙脱石)将在微射流均质机中使用40个循环预分散过的来自本发明实施例2的剥离的Mg锂蒙脱石，使用1摩尔浓度的KCl溶液通过两个交换循环(在室温下1.5h或过夜)转化成K锂蒙脱石。用软化水冲洗材料直至无氯化物，然后冷冻干燥。

[0103] K锂蒙脱石：鉴别：d(001)=10.6Å(在约40%相对空气湿度下)。半峰宽度[001]=1.45°。冲洗和冷冻干燥后的K锂蒙脱石的阳离子交换能力为49毫当量/100g。这相当于本发明实施例2的前体的约50%。

[0104] 实施例4a：D的制造(表面BHEDMA-主体K锂蒙脱石)将来自本发明实施例3的经冷冻干燥的K锂蒙脱石在少量软化水中制浆(给20g/l)。
为此，添加1.2倍过量的(添加量基于K锂蒙脱石的阳离子交换能力为49毫当量/100g计，对于100g层状硅酸盐为约59毫当量)溶解在水中的改性剂BHEDMA，并在25℃下振荡
5min。在用软化水冲洗后将材料冷冻干燥。

[0105] 表面BHEDMA-主体K锂蒙脱石：鉴别：d(001)= ~11.3Å(在约40%相对空气湿度下)，半峰宽度[001]=2.03°。

[0106] 实施例4b：D的制造(表面Genamin S020-主体K锂蒙脱石)将来自本发明实施例3的经冷冻干燥的K锂蒙脱石在少量软化水中制浆(给20g/l)。
为此，添加1.2倍过量的(添加量基于K锂蒙脱石的阳离子交换能力为49毫当量/100g计，对于100g层状硅酸盐为约59毫当量)溶解在水中的改性剂Genamin S020，并在25℃下振荡5min。在用软化水、乙醇/水和乙醇冲洗之后，将材料分散在环己烷中，从中将其冷冻干燥。

[0107] 表面Genamin S020-主体K锂蒙脱石：鉴别：d(001)= ~11.5Å(在约40%相对空气湿度下)，半峰宽度[001]=1.99°。

[0108] 实施例5：具有亲有机化蒙脱石的复合材料涂层的制备实施例5a：
将聚氨酯前体Desmodur VP KA 8697溶解在0.75倍量(按重量计)的乙酸乙酯中。将第二聚氨酯前体Desmophen 670以及来自本发明实施例4a的表面BHEDMA-主体K锂蒙脱石分别溶解在1.3倍量(按重量计)的乙酸乙酯中。平衡各自的量从而使总的重量比Desmodur VP KA 8697/Desmophen 670/表面BHEDMA-主体K锂蒙脱石达到60/35/5重量%。将两种组分合并并彻底混合后，在超声浴中简短脱气。将此混合物直接涂抹到衬底箔上，并在烘箱中于
60℃硬化过夜。由此涂覆的衬底箔是透明的。气体阻挡值为134cm³/(m²dbar)。这里的纯PP衬底箔的气体阻挡值为800cm³/(m²dbar)，聚氨酯涂覆的无硅酸盐的PP衬底箔的气体阻挡值为178cm³/(m²dbar)。

[0109] 实施例5b：方法与实施例5a的相应，区别在于使用来自实施例4b的表面Genamin S020-主体K锂蒙脱石代替来自实施例4a的表面BHEDMA-主体K锂蒙脱石。由此涂覆的衬底箔是透明的，且其气体阻挡值为158cm³/(m²dbar)。

[0110] 对比例1：K交换的蒙脱石通过添加1摩尔浓度的KCl溶液在三个交换循环(持续时间：在室温下15min，13h和+ +
5.5h)中将可商购的蒙脱石Cloisite-Na 转化成K 形式。用软化水冲洗材料直至无氯化物，然后冷冻干燥。

[0111] Na蒙脱石，Cloisite-Na+型；鉴别：d(001)=12.4Å(在约40%相对空气湿度下)。半峰宽度[001]=1.2°。该材料的阳离子交换能力为86毫当量/100g。

[0112] K蒙脱石；鉴别：d(001)=11.0Å(在约40%相对空气湿度下)，半峰宽度[001]=1.3°。在5分钟的交换过程之后，经冲洗和冷冻干燥的K蒙脱石的阳离子交换能力即已为78毫当量/100g(初始交换能力的约90%)。工业的非合成蒙脱石不能以同样方式转化成本发明的不可膨胀的叠胶。

[0113] 对比例2：亲有机化的工业蒙脱石的制造借助于Ultra Turrax T25(Janke+Kunkel,IKA Labortechnik)将蒙脱石Nanofil
757(钠蒙脱石，Süd-Chemie AG, Moosburg, KAK 70毫当量/100 g, d(00l)反射或层间距
11.7Å)以5重量%的含量分散在软化水中。向此分散体中添加相当于1.2倍于蒙脱石的阳离子交换能力的改性剂Genamin S020在去离子水中的溶液。将该2.5重量%浓度的分散体在60-70℃下振荡24h，然后在3500g下离心分离。在倾析之后，将沉淀物再分散在由EtOH和去离子水制成的1:1的混合物中，冲洗，并再次离心分离。重复冲洗步骤三次，通过测量上层清液的电导率监控其完成程度。然后将产物冷冻干燥。其量为71毫当量 Genamin S020/100g(CHN分析)，相当于100%的KAK，d(00l)反射或层间距为24.6Å。

[0114] 对比例3：具有亲有机化蒙脱石的复合材料涂层的制备通过与实施例5b类似的方法制备具有来自对比例2的亲有机化蒙脱石的复合材料涂层。获得了透明涂覆箔，该箔的气体阻挡值为167cm³/(m²dbar)。

[0115] 性能讨论：由来自实施例3(阶段C)的合成钾锂蒙脱石制成的本发明的叠胶(层堆叠)显示10.6Å的层间距，即在此处于不可膨胀状态，水合水实际上不可能渗入层间空间内。来自实施例2的可膨胀起始材料的层间距为例如14.6Å，此值是由水合的Mg层间离子导致的。在实施例
3中阳离子交换能力KAK为49毫当量/100g，而在实施例2中为97毫当量/100g。这意味着只有约50%的初始KAK可被有机阳离子交换。主要是外表面被占据，需要更少的改性剂。
实施例4a和4b证明了没有出现较强的季铵化合物插入。层间距分别为11.3和11.5Å。需要大空间的改性剂通常导致大于20Å的层离。在对比例2中，使用了Genamin S020改性的工业蒙脱石。获得的层离为24.6Å。阳离子交换达到了初始KAK的100%的程度。

[0116] 尽管使用了较小量的改性剂和不可插入或不可剥离的层，但与普遍的看法相反，仍可获得具有提高的性能如氧阻挡的复合材料涂层。基于本发明的层状硅酸盐叠胶的涂层的气体阻挡值由此分别为134cm³/(m²dbar)(由实施例4a的层状硅酸盐制备的实施例5a的复合材料涂层)和158cm³/(m²dbar)(由实施例4b的层状硅酸盐制备的实施例5b的复合材料涂层)，作为对比的分别为167cm³/(m²dbar)(由对比例2的层状硅酸盐制备的对比例3的复合材料涂层)和178cm³/(m²dbar)(聚氨酯涂覆的不含硅酸盐的PP衬底箔)。实施例5a表明，由小改性剂分子如BHDEMA能得到比常见的长链层离分子如Genamin S020更好的结果。在现有技术中通过使用这些阳离子的长链"烷基间隔基"(例如具有十八烷基、牛脂或油烯基的Genamin S/T/O系列)来制备聚合物纳米复合材料，它们有利于叠胶通过层间距的变宽而剥离。通过使用本发明的合成层状硅酸盐使表面改性的灵活度也明显更大。

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