作为工作流体的氟化烯烃及其使用方法
阅读：379发布：2022-11-02
专利汇可以提供作为工作流体的氟化烯烃及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 工作 流体 ，所述工作流体包含由以下通式(I)表示的氟化烯 烃 化合物：在一些实施方案中，提供了用于热传递的设备。所述设备包括器件以及用于向或从所述器件传递热的机构。在一些实施方案中，提供了灭火组合物。在一些实施方案中，提供了用于在 朗肯循环 中将 热能 转换为机械能的设备。，下面是作为工作流体的氟化烯烃及其使用方法专利的具体信息内容。
1.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；和
用于向或从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
2.根据权利要求1所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的设备，其中所述用于传递热的机构是系统中用于保持电子器件的温度或温度范围的部件。
4.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用热传递流体向或从所述器件传递热，所述热传递流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
5.一种灭火组合物，其包含：
(a)由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
(b)至少一种共灭火剂，所述至少一种共灭火剂包含：一种或多种氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物，其中(a)和(b)以足以抑制火或灭火的量存在。
6.根据权利要求5所述的灭火组合物，其中(a)和(b)的重量比为约9:1至约1:9。
7.一种灭火的方法，所述方法包括：
向火中施加灭火组合物，所述灭火组合物包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
抑制火。
8.根据权利要求7所述的灭火的方法，其中所述灭火组合物还包含至少一种共灭火剂，所述至少一种共灭火剂包含一种或多种氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物。
9.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备，所述设备包括：
工作流体；
热源，所述热源用于将所述工作流体气化并形成气化的工作流体；
涡轮，所述气化的工作流体通过所述涡轮，从而将热能转换为机械能；
冷凝器，所述冷凝器用于在所述气化的工作流体通过所述涡轮之后将其冷却；以及泵，所述泵用于再循环所述工作流体，
其中所述工作流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
10.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺，所述工艺包括：
用热源气化工作流体以形成气化的工作流体；
使所述气化的工作流体膨胀通过涡轮；
使用冷却源冷却所述气化的工作流体以形成冷凝工作流体；以及
泵送所述冷凝的工作流体；
其中所述工作流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
11.一种用于回收废热的工艺，所述工艺包括：
使液体工作流体通过与产生废热的工艺连通的换热器从而产生气化的工作流体；
从所述换热器中去除所述气化的工作流体；
使所述气化的工作流体通过膨胀器，其中所述废热转换为机械能；以及
在所述气化的工作流体已通过所述膨胀器之后将其冷却；
其中所述工作流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
12.一种可发泡组合物，其包含：
发泡剂；
可发泡聚合物或其前体组合物；以及
成核剂，其中所述成核剂包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
13.根据权利要求12所述的可发泡组合物，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1:2。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含具有约5至约7个碳原子的脂族烃、具有约5至约7个碳原子的脂环族烃、烃酯、水或它们的组合。
15.一种用于制备聚合物泡沫的工艺，所述工艺包括：
在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂，其中所述成核剂包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
16.一种由根据权利要求12所述的可发泡组合物制成的泡沫。
17.一种器件，其包括：
电介质流体，所述电介质流体包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；
其中所述器件为电子器件。
18.根据权利要求17所述的器件，其中所述电子器件包括气体绝缘断路器、电流中断装置、气体绝缘传输线、气体绝缘变压器或气体绝缘变电站。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的器件，其中所述电介质流体还包含第二电介质气体。
20.根据权利要求19所述的器件，其中所述第二电介质气体包含惰性气体。
21.根据权利要求19所述的器件，其中所述第二电介质气体包含氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
22.一种涂料组合物，其包含：
溶剂组合物，所述溶剂组合物包含由以下通式(I)表示的化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
能够溶解或分散在所述溶剂组合物中的涂覆材料。
23.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂覆材料包含颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂覆材料包含全氟聚醚、烃、硅氧烷润滑剂、四氟乙烯的共聚物、或聚四氟乙烯。
25.一种清洁组合物，其包含：
由以下通式(I)表示的氟化烯烃化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
共溶剂。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中基于所述氟化烯烃化合物和所述共溶剂的总重量计，所述氟化烯烃化合物大于所述组合物重量的50％。
27.根据权利要求25-26中任一项所述的组合物，其中所述共溶剂包含醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、或它们的混合物。
28.一种清洁组合物，其包含：
由以下通式(I)表示的氟化烯烃化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
表面活性剂。
29.根据权利要求25所述的组合物，其中所述清洁组合物包含0.1重量％至5重量％的表面活性剂。
30.根据权利要求28-29中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺、或它们的混合物。
31.一种用于从基底除去污染物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
使基底与组合物接触，所述组合物包含：
由以下通式(I)表示的氟化烯烃化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
共溶剂。
32.一种用于从基底除去污染物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
使基底与组合物接触，所述组合物包含：
由以下通式(I)表示的氟化烯烃化合物：
其中(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
前提条件是如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团；以及
表面活性剂。
33.根据权利要求32所述的工艺，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺、或它们的混合物。
34.根据权利要求32-33中任一项所述的工艺，其中所述组合物包含约0.1重量％至约5重量％的表面活性剂。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的设备、器件、组合物、方法或工艺，其中Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子。
36.根据权利要求1至34中任一项所述的设备、器件、组合物、方法或工艺，其中Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。
37.根据权利要求1至34中任一项所述的设备、器件、组合物、方法或工艺，其中Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，并且所述氮杂原子为叔氮原子且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
作为工作流体的氟化烯烃及其使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及包含氟化烯烃的工作流体及其制备和使用方法。
背景技术
[0002] 各种含氟化烯烃的工作流体已经在例如JP 04110388、WO2004037913、US 5,539,008、WO2006116371、US 20070100010和WO20071053697中有所描述。
发明内容
[0003] 在一些实施方案中，提供了用于热传递的设备。该设备包括器件以及向或从该器件传递热的机构。传热机构包括热传递流体，该流体包含下述通式(I)所表示的化合物：
[0004]
[0005] 在式I中：(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0006] 在一些实施方案中，提供了用于传递热的方法。该方法包括提供器件并且使用传热流体向或从该器件传递热，该传热流体包含由上述通式(I)表示的化合物。(i)Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0007] 在一些实施方案中，提供了灭火组合物。该组合物包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。所述组合物还包括包含如下物质的至少一种共灭火剂：一种或多种氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物。所述化合物和共灭火剂以足以抑制火或灭火的量存在。
[0008] 在一些实施方案中，提供了灭火的方法。该方法包括向火中施加灭火组合物，所述灭火组合物包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。该方法还包括抑制火。
[0009] 在一些实施方案中，提供了在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备包括：工作流体；热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体通过涡轮，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。该工作流体包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0010] 在一些实施方案中，提供了一种在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺包括用热源气化工作流体以形成气化的工作流体，使气化的工作流体膨胀通过涡轮，使用冷却源冷却气化的工作流体以形成冷凝工作流体，并泵送冷凝工作流体。该工作流体包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0011] 在一些实施方案中，提供了用于回收废热的工艺。该工艺包括使液体工作流体通过与产生废热的工艺连通的换热器从而生成气化的工作流体，从换热器去除气化的工作流体并且使所述气化的工作流体通过膨胀器。所述废热转换为机械能。该工艺还包括当气化的工作流体通过膨胀器之后将其冷却。该工作流体包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0012] 在一些实施方案中，提供了可发泡组合物。所述组合物包含发泡剂、可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂。该成核剂包含上述式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。
如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0013] 在一些实施方案中，提供了制备聚合物泡沫的工艺。该工艺包括气化至少一种液体或气体发泡剂，或者在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下产生至少一种气体发泡剂。该成核剂包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0014] 在一些实施方案中，提供了器件。该器件包括电介质流体，该电介质流体包含由通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。该器件为电子器件。
[0015] 在一些实施方案中，提供了涂料组合物。该组合物包括溶剂组合物，该溶剂组合物包含由上述通式(I)表示的化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。该涂料组合物还包括涂覆材料，该涂覆材料可溶解或分散在所述溶剂组合物中。
[0016] 在一些实施方案中，提供了清洁组合物。该组合物包括溶剂组合物，该组合物包含由上述通式(I)表示的氟化烯烃化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。清洁组合物还包含助溶剂。
[0017] 在一些实施方案中，提供了清洁组合物。该清洁组合物包含由上述通式(I)表示的氟化烯烃化合物。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。清洁组合物还包含表面活性剂。
[0018] 在一些实施方案中，提供了用于从基底去除污染物的工艺。该工艺包括使基底与包含由上述通式(I)表示的氟化烯烃化合物的组合物接触。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。该组合物还包含助溶剂。
[0019] 在一些实施方案中，提供了用于从基底去除污染物的工艺。该工艺包括使基底与包含由上述通式(I)表示的氟化烯烃化合物的组合物接触。Rf1和Rf2独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团并且任选地包含至少一个链中杂原子，或者Rf1和Rf2键合在一起形成具有4-6个碳原子的环结构并且任选地包含一个或多个链中杂原子。如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子为叔氮原子并且键合至具有1-3个碳原子的全氟烷基基团。该组合物还包含表面活性剂。
[0021] 图1为用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备的示意图。
[0022] 图2为包括换热器的朗肯循环设备的示意图。
具体实施方式
[0023] 鉴于对环境友好和低毒性化合物不断增长的需求，人们已经认识到存在对新型工作流体的持续需要，该新型工作流体表现出进一步降低的环境影响和毒性，并且其能满足多种不同应用的性能要求并且具有生产成本效益。
[0024] 定义
[0026] 如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指仅部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子。
[0027] 如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除另外表明外，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
[0028] 如本文所用，“取代的”(涉及基团或部分)意指至少一个键合碳的氢原子被任选地包含一个或多个链中杂原子的烷基、氟烷基、或全氟烷基基团替换。
[0029] 如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。在本说明书和所附实施方案中所用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非所述内容清楚地表示其它含义。
[0030] 如本文所用，通过端点表述的数值范围包括此范围内所含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0031] 除非另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用普通四舍五入技术来解释每个数值参数。
[0032] 综合讨论
[0033] 在一些实施方案中，本发明涉及由以下通式(I)表示的化合物：
[0034]
[0035] 在例示性实施方案中，Rf1和Rf2可独立地为具有1-8个碳原子、2-6个碳原子、或2-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在另一个实施方案中，Rf1和Rf2可键合在一起形成具有4-6个碳原子、4-5个碳原子、或4个碳原子的环结构。任选地，Rf1和Rf2可包含一个或多个链中杂原子。在一些实施方案中，如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含氮杂原子的环结构，则所述氮杂原子可为叔氮原子且可键合至具有1-3个碳原子或2-3个碳原子的全氟烷基基团。
[0036] 本发明化合物的代表性示例可包括以下物质：
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] 在一些实施方案中，本发明的氟化烯烃化合物可通过电化学氟化甲基酯以产生全氟化的酰氟来制备。甲基酯可通过文献中熟知的方法诸如胺与烯烃如甲基丙烯酸甲酯的迈克尔反应来制备。一旦制得这些有机物，便可通过描述于例如美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)的方法进行电化学氟化。在隔离时，这些酰基氟可与金属碳酸盐例如碳酸钾和碳酸钠在高温下反应，产生本发明的化合物。
[0041] 热传递
[0042] 在一些实施方案中，本发明涉及用于热传递的设备，该设备包括器件以及向或从该器件传递热的机构。传热机构可包括热传递流体，该热传递流体包含上文结合式(I)所述的氟化烯烃化合物。可用作热传递流体的化合物包括那些分子量在200和500之间或280和500之间的化合物。
[0043] 所提供的用于热传递的设备可包括器件。该装置可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的元件、工件、组件等。这种器件包括电子元件、机械元件和光学元件。本发明的器件的示例包括(但不限于)：微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池和电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器或它们的组合。
[0044] 在其它实施方案中，这些器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热增加。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高介电强度、高体积电阻率，以及对极性物质的低溶解能力。此外，热传递流体必须表现出良好的机械兼容性，即，其不可以不利方式影响典型的构造材料。
[0045] 所提供的设备可包括用于传递热的机构。该机构可包括热传递流体。热传递流体可包括上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物。可通过将热传递机构放置为与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置为与器件热接触时，热传递机构从该器件除去热或向该器件提供热，或将该器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由该器件和该热传递机构之间的相对温差决定。
[0046] 该热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括(但不限于)泵、阀门、流体容载系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括(但不限于)：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶片承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸汽相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
[0047] 可通过将热传递机构放置为与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置为与器件热接触时，热传递机构从该器件除去热或向该器件提供热，或将该器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由该器件和该热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。
[0048] 在其它方面，提供了传递热的方法，包括提供器件和使用机构向或从该器件传递热。该机构可包括热传递流体，例如上文结合式(I)所述的氟化烯烃化合物。
[0049] 除了发现本发明的氟化烯烃化合物拥有用作热传递流体所必要的热物理性质之外，还发现该化合物经证实具有所需的环境效益。已发现氟化烯烃化合物在环境中随着时间的推移可降解，这导致相比全氟化碳和全氟聚醚具有显著缩短的大气寿命和较低的全球变暖潜力。还发现该氟化烯烃化合物具有低毒性。
[0050] 清洁灭火剂(CEA)
[0051] 在一些实施方案中，本发明涉及灭火组合物。该组合物可包含一种或多种氟化烯烃化合物(如上文结合式(I)所述)和一种或多种共灭火剂。
[0052] 在多种实施方案中，氟化烯烃化合物可包括分子量在200和500之间的那些化合物。
[0053] 在示例性实施方案中，共灭火剂可包括氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃、氟化酮、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、氢氟醚、全氟聚醚、氢氟醚、氯氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物。
[0054] 可选择这种共灭火剂以提高灭火能力或改变用于特定类型(或尺寸或位置)的火的灭火组合物的物理性质(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并可优选以使得所得组合物不在空气中形成易燃混合物的(共灭火剂与氟化烯烃化合物)的比例使用。
[0055] 在一些实施方案中，氟化烯烃化合物和共灭火剂可以足以抑制火或灭火的量存在于灭火组合物中。氟化烯烃化合物和共灭火剂的重量比可为约9:1至约1:9。
[0056] 在所提供的组合物和方法中所用的氟化烯烃化合物出乎意料地有效用于熄灭着火或火焰，同时不留下残余物(即充当清洁灭火剂)。这些化合物可为低毒性和低易燃性的，可不具有或具有极低的臭氧损耗潜势，并可相对于溴氟烃、溴氯氟烃和它们的许多替代品(例如氢氯氟烃、氢氟烃和全氟化碳)具有短的大气寿命和低的全球变暖潜势。由于所述化合物显示出良好的灭火能力，并且也是环境可接受的，因此它们满足对与地球臭氧层的破坏相关的常用的含溴灭火剂的替代品或代替品的需求。
[0057] 所提供的灭火组合物通常可以气态或液态(或两者)使用，并且可使用将组合物引入火的任何已知技术。例如，组合物可通过流动(例如使用常规便携式(或固定)灭火设备)、通过雾化，或通过溢流(例如通过(使用适当的管道、阀门和控制装置)将组合物释放至围绕火或危险的密封空间)引入。所提供的组合物可任选地与惰性推进剂(例如氮气、氩气或二氧化碳)组合，以增加组合物从所用的流动或溢流设备排放的速率。
[0058] 在一些实施方案中，提供了一种灭火的方法，其包括向火中施加如上所述至少一种灭火组合物并抑制火。
[0059] 除了发现本发明的氟化烯烃化合物拥有用作灭火剂所必要的热物理性质之外，还发现该化合物经证实具有所需的环境效益。已发现氟化烯烃化合物在环境中随着时间的推移可降解，这导致相比全氟化碳和全氟聚醚具有显著缩短的大气寿命和较低的全球变暖潜力。还发现该氟化烯烃化合物具有低毒性。
[0061] 在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包括工作流体，该工作流体包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和500之间的那些化合物。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体通过涡轮，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
[0062] 提供了一种在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺，该工艺包括工作流体，该工作流体包含上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物。参见图1，示出典型的朗肯循环系统100，其包括接收来自外部源的热的蒸发器/锅炉120。蒸发器/锅炉120气化封闭系统100中所含的有机兰金工作流体。朗肯循环系统100还包括涡轮160，其在该系统中通过气化的工作流体驱动并且用于转动发电机180，从而产生电能。气化的工作流体随后被引导通过冷凝器140，移除过量热并将液体工作流体再液化。电动泵130增加离开冷凝器140的液体的压力并且还将其泵送回到蒸发器/锅炉120中以便在循环中进一步使用。冷凝器140释放的热随后可以用于其它目的，包括驱动二级兰金系统(未示出)。
[0063] 通常期望流体具有为等熵的或在温熵图上具有正比降的饱和蒸气曲线。在饱和蒸气曲线具有正比降的情况下，通过使用额外换热器(或换热器)以从离开膨胀器的蒸气回收热和使用回收的热来预热从泵出来的液体，可以改善朗肯循环效率。图2为包括换热器的朗肯循环系统的图示。
[0064] 参见图2，示出典朗肯循环系统200，其包括接收来自外部源的热的蒸发器/锅炉220。蒸发器/锅炉220气化封闭系统200中所含的有机兰金工作流体。朗肯循环系统200还包括涡轮260，其在该系统中通过气化的工作流体驱动并且用于转动发电机270，从而产生电能。气化的工作流体随后被引导通过移除一些过量热的换热器280，并且从换热器280到冷凝器250，其中工作流体冷凝回液体。电动泵240增加离开冷凝器250的液体的压力并且还将其泵送回换热器280，其中所述液体在回蒸发器/锅炉220以用于在该循环中进一步使用之前被预热。冷凝器250释放的热随后可以用于其它目的，包括驱动二级兰金系统(未示出)。
[0065] 除了发现本发明的氟化烯烃化合物拥有用于有机兰金系统所必要的热物理性质之外，还发现该化合物经证实具有所需的环境效益。已发现氟化烯烃化合物在环境中随着时间的推移可降解，这导致相比全氟化碳和全氟聚醚具有显著缩短的大气寿命和较低的全球变暖潜力。还发现该氟化烯烃化合物具有低毒性。
[0066] 在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源气化工作流体以形成气化的工作流体，该工作流体包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物。在一些实施例中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，例如来自化石燃料，如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环中的冷凝器或第二朗肯循环中的其它冷却器件中回收的热。
[0067] “废热”的另外的来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜力而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机如燃气轮机的热，所述燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，例如水和润滑剂。
[0068] 在所提供工艺中，通过可以将受压工作流体转换为机械能的器件，膨胀气化的工作流体。在一些实施方案中，使气化的工作流体膨胀通过涡轮，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，例如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
[0069] 在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭系统中再使用。
[0070] 有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可以用于例如79℃(甲苯的沸点)至约260℃的温度范围，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可以在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制为约93℃至约121℃的蒸发温度。因此，需要其它环境友好的具有较高临界温度的朗肯循环工作流体，从而源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以被更好地匹配工作流体。另外，由于提高热能利用——回收自膨胀的较大能量，具有较高热容量的流体促进较高的朗肯循环效率。
[0071] 发泡
[0072] 本发明涉及氟化烯烃作为成核剂在聚合物型泡沫的制备中，具体地在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的制备中的使用。就这一点而言，在一些实施方案中，本发明涉及一种可发泡组合物，该组合物包含一种或多种发泡剂、一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物，以及一种或多种包含如上文结合式(I)所述的氟化烯烃化合物的成核剂。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和400之间的那些化合物。
[0073] 在一些实施方案中，所提供的可发泡组合物中可使用多种发泡剂，包括蒸发以使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生以使聚合物发泡的气体发泡剂。发泡剂的示例性示例包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、碘氟烃(IFC)、烃类和氢氟醚(HFE)。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂的沸点为至少约15℃，更通常地，为约20℃至约80℃之间。发泡剂可以具有约30℃至约65℃之间的沸点。可用于本发明的发泡剂的其它示例性示例包括具有约5至约7个碳原子的脂族烃和脂环族烃如正戊烷和环戊烷，酯类如甲酸甲酯，CFC如CFCl3(CFC-11)和CCl2FCClF2(CFC-113)，HFC如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F，HCFC如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl，HCC如2-氯丙烷，和IFC如CF3I，以及HFE如C4F9OCH3。在某些制剂中，从水与发泡前体(如异氰酸酯)的反应产生的CO2可以用作发泡剂。
[0074] 在多种实施方案中，所提供的可发泡组合物还可包含一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括例如聚烯烃，如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法从苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。合适的苯乙烯聚合物的代表性示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其它易于共聚的烯烃单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。
[0075] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物的前体可包括例如酚醛聚合物、硅氧烷聚合物和异氰酸酯基聚合物(例如，聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚脲、聚碳二亚胺和聚酰亚胺)的前体。通常，使用异氰酸酯基聚合物的前体作为制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂。
[0076] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族、芳香族或杂环多异氰酸酯或它们的组合。可以使用适合在聚合物型泡沫的制备中使用的任何多异氰酸酯。例如，可采用芳香族二异氰酸酯，如处于纯化、修饰或粗产品形式的甲苯和二苯甲烷二异氰酸酯。MDI变体(通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基修饰的二苯甲烷二异氰酸酯)和二苯甲烷二异氰酸酯与本领域中已知作为粗产品的其寡聚物或聚合物型MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)的混合物可为有用的。合适的多异氰酸酯的代表性示例包括，例如，乙烯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)、二异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)、二苯甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、4当量上述含有异氰酸酯的化合物与含有两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物、三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、间和对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含有氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯、含有丙烯酸酯改性的脲基团的多异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、通过调聚反应产生的多异氰酸酯、含有酯基基团的多异氰酸酯、上述二异氰酸酯与乙缩醛的反应产物、含有聚合物型脂肪酸酯的多异氰酸酯，以及它们的混合物。还可以单独使用或在上述多异氰酸酯的一种或多种的溶液中使用具有异氰酸酯基团的蒸馏残余物(在异氰酸酯的商业生产中获得)。
[0077] 适合在本发明的可发泡组合物中使用的含有反应性氢的化合物为具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的那些，例如，为羟基、伯胺或仲胺、羧酸或硫醇基团或它们的组合的形式。可采用多羟基化合物，即由于它们与多异氰酸酯的所需反应性而在每个分子中有至少两个羟基的化合物。这些多羟基化合物可以是(例如)聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯酰胺或这些化合物与小于化学计量量的多异氰酸酯的含羟基预聚物。
[0078] 例如，J.H.Saunders and K.C.Frisch in High Polymers,Volume XVI,“Polyurethanes,”Part I,pages 32-54and 65-88(J.H.Saunders和K.C.Frisch在《高聚物》，第XVI卷，“聚氨酯”，第I部分，第32-54页和第65-88页，Interscience出版社，纽约，1962年)中描述了适合的含有反应性氢的化合物的代表性示例。这些化合物的混合物也是可用的，并且在一些情况下，可用于将低熔和高熔的含有多羟基的化合物彼此合并，如DE
2,706,297(德国拜耳公司(Bayer AG))中所述。可用的多羟基化合物包括乙二醇、1,2-和1,
3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚乙二醇类、双丙甘醇、高级聚丙二醇类、二丁烯二醇、高级聚丁烯二醇、4,4'-二羟基二苯基丙烷和二羟甲基对苯二酚。其它适合的多羟基化合物包括多元酸和多羟基化合物的缩合产物，如聚己二酸乙二醇酯和聚己酸内酯基多羟基化合物，以及羟基醛和羟基酮的混合物(“甲醛聚糖”)和通过还原获得的多元醇(“甲醛糖醇”)，它是在存在金属化合物作为催化剂和能够形成烯二醇的化合物作为助催化剂的情况下在甲醛水合物的自缩合中形成的(参见，例如，美国专利No.4,341,909(Schneider等人)、美国专利No.4,247,653(Wagner)、美国专利No.4,221,876(Wagner)、美国专利No.4,326,086(Mohring等人)和美国专利No.4,205,
138(Muller等人)以及CA 1,088,523(德国拜耳公司(Bayer AG)))。还可以使用低分子量多元醇中的多异氰酸酯加聚产物溶液，具体地，含有离子基团的聚氨酯脲溶液和/或聚亚肼基二碳酰胺(polyhydrazodicarbonamide)溶液(参见DE 2,638,759)。
2,706,297(德国拜耳公司(Bayer AG))中所述。可用的多羟基化合物包括乙二醇、1,2-和1,
3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚乙二醇类、双丙甘醇、高级聚丙二醇类、二丁烯二醇、高级聚丁烯二醇、4,4'-二羟基二苯基丙烷和二羟甲基对苯二酚。其它适合的多羟基化合物包括多元酸和多羟基化合物的缩合产物，如聚己二酸乙二醇酯和聚己酸内酯基多羟基化合物，以及羟基醛和羟基酮的混合物(“甲醛聚糖”)和通过还原获得的多元醇(“甲醛糖醇”)，它是在存在金属化合物作为催化剂和能够形成烯二醇的化合物作为助催化剂的情况下在甲醛水合物的自缩合中形成的(参见，例如，美国专利No.4,341,909(Schneider等人)、美国专利No.4,247,653(Wagner)、美国专利No.4,221,876(Wagner)、美国专利No.4,326,086(Mohring等人)和美国专利No.4,205,
138(Muller等人)以及CA 1,088,523(德国拜耳公司(Bayer AG)))。还可以使用低分子量多元醇中的多异氰酸酯加聚产物溶液，具体地，含有离子基团的聚氨酯脲溶液和/或聚亚肼基二碳酰胺(polyhydrazodicarbonamide)溶液(参见DE 2,638,759)。
[0079] 含有异氰酸酯反应性氢原子的多种其它化合物在本发明优选的可发泡组合物中是可用的，这对聚氨酯科学和技术领域的那些技术人员将是显而易见的。
[0080] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的酚醛聚合物前体包括在存在催化剂的情况下酚和醛的反应产物。本发明的酚醛泡沫的示例性用途包括用于屋顶绝缘、作为建筑物外墙绝缘的覆盖产品，和用于工业应用的成形部件(如管和块)的绝缘，如在“Thermal Insulation,”Encyclopedia of Chemical Technology,vol.14,pages 648-662(4th ed.,John Wiley&Sons,1995)(“热绝缘”《，化学技术百科全书》，第14卷，第648-662页，第四版，约翰威立出版社，1995年)中所述。
[0081] 所提供的可发泡组合物可包含成核剂，该成核剂包括如上文结合式(I)所述的氟化烯烃化合物。Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology,Daniel Klempner and Kurt C.Frisch,ed.,(Oxford University Press,1991(“聚合物型泡沫和泡沫技术手册”，Daniel Klempner和Kurt C.Frisch主编，牛津大学出版社，1991年)公开了可以通过使用“成核物(nucleazites)”(也称为成核剂)形成均一、细小的蜂窝结构。
[0082] 在多种实施方案中，本发明的可发泡组合物中成核剂和发泡剂的摩尔比不超过1:50、1:25、1:9、1:7、1:3或1:2。
[0083] 泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本发明的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如炭黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和其它添加剂或加工助剂。
[0084] 在一些实施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下，通过气化至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂来制备。在另外的实施方案中，可以使用所提供的可发泡组合物通过在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和至少一种含有至少两个反应性氢原子的化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备聚合物型泡沫。在制备多异氰酸酯基泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物合并，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒设备)并允许膨胀和固化为蜂窝聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。或者，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
[0085] 除了提供作为成核剂的可用性能外，在本文中可用的氟化烯烃可以在使用安全性以及环境相容性方面(例如，与全氟烷烃相比，零臭氧损耗潜势和低大气存留时间)提供额外重要的益处。本文所述的氟化烯烃是非臭氧损耗的，并且由于它们在低大气层的降解而具有短大气存留时间，并且预期不会显著地有助于全球变暖。此外，根据本发明所生产的聚合物型泡沫具有优良的隔热性能并且毒性很低。
[0086] 电介质
[0087] 在一些实施方案中，本发明涉及电介质流体，该电介质流体包括如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物，以及包括这些电介质流体的电子器件(如，电容器、开关设备、变压器、或电缆或总线)。就本专利申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
[0088] 在一些实施方案中，该电介质流体包括如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物以及可选的一种或多种第二电介质流体。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和500之间的那些化合物。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳，或其组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或者为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压力在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
[0089] 本发明的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄及电流中断装置。通常，存在三个主要类型的其中可使用本发明的流体的电子器件：(1)气体绝缘断路器和电流中断装置、(2)气体绝缘传输线和(3)气体绝缘变压器。这种气体绝缘装置是电力传输和分配系统的主要部件。
[0090] 在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
[0091] 除了发现本发明的氟化烯烃化合物拥有用作电介质流体所必要的热物理性质之外，还发现该化合物经证实具有所需的环境效益。已发现氟化烯烃化合物在环境中随着时间的推移可降解，与工业标准流体(例如，SF6)相比具有显著缩短的大气寿命和较低的全球变暖潜力。还发现该氟化烯烃化合物具有低毒性。
[0092] 涂层/润滑剂
[0093] 在一些实施方案中，本发明涉及涂料组合物，该涂料组合物包括溶剂组合物，该溶剂组合物包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物，以及一种或多种溶解或分散在溶剂组合物中的涂覆材料。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和500之间的那些化合物。
[0094] 在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括：全氟聚醚、烃类和硅氧烷润滑添加剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或者它们的组合。合适涂覆材料的更多示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，或者它们的组合。
[0095] 在一些实施方案中，上述的涂料组合物可用于涂层沉积中，其中氟化烯烃化合物用作涂覆材料的载体，使所述材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本发明还涉及使用涂料组合物在基底表面沉积涂层的工艺。该工艺包括如下步骤：在基底的至少一个表面的至少一部分上施加液态涂料组合物涂层，该液态涂料组合物包括(a)包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物的溶剂组合物；和(b)一种或多种溶解或分散在该溶剂组合物中的涂覆材料。该溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。
[0096] 在多种实施方案中，为形成涂料组合物，该涂料组合物的组分(即氟化烯烃化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可以用任何常规的混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如，通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
[0097] 在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
[0098] 在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。
[0099] 可通过本发明的工艺涂覆有机和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸树脂、尼龙或其共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗设备。
[0100] 清洁
[0101] 在一些实施方案中，本发明涉及清洁组合物，该清洁组合物包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物，以及一种或多种共溶剂。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和400之间的那些化合物。
[0102] 在一些实施方案中，基于氟化烯烃化合物和共溶剂的总重量计，氟化烯烃化合物可大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于80重量％。
[0103] 在多种实施方案中，所述清洁组合物还可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常以清洁组合物重量计，表面活性剂的添加量从约0.1重量％至5.0重量％，优选的量从约0.2重量％至2.0重量％。
[0104] 在示例性实施方案中，共溶剂可以包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、或它们的混合物。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(如a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-H-十五氟庚烷、或它们的混合物。
[0105] 在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。氟化烯烃化合物可单独使用或彼此混合使用或与其它常用的清洁溶剂(例如醇类、醚类、烷烃、烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃以及它们的混合物)混合使用。通常可对这类共溶剂进行选择以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且这类共溶剂可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与氟化烯烃化合物的比率)来使用。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性炭)。
[0106] 在一些实施方案中，本发明涉及清洁组合物，该清洁组合物包含如上文结合式(I)所述的一种或多种氟化烯烃化合物，以及可选的一种或多种表面活性剂。氟化烯烃化合物可包括分子量在200和400之间的那些化合物。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常以清洁组合物重量计，表面活性剂的添加量为0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％。
[0107] 本发明的清洁工艺也可用于从基底表面溶解或去除大部分污染物。例如，可移除轻质烃类污染物；高分子量烃类污染物例如矿物油和油脂；氟烃类污染物例如全氟聚醚、溴三氟乙烯低聚体(回转流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；焊剂；颗粒；水；以及在精密设备、电子器件、金属设备和医疗设备清洁过程中遇到的其它污染物。
[0108] 清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液态的清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气态的清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气态或液态的组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies,Electrochemical Publications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986)(B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述。
[0109] 有机基底和无机基底均可通过本发明的工艺进行清洁。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸树脂、尼龙或其共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质或医疗设备。
[0110] 本发明的清洁组合物可满足行业内取代或替换通常使用的清洁溶剂的需要。例如，清洁组合物具有低臭氧损耗潜势，具有可适合各种溶剂清洁应用的沸点范围，并能溶解基于烃和基于氟烃的两种污渍。清洁组合物毒性低，没有闪点(根据ASTM D3278-89测量)，具有用于清洁应用中的可接受的稳定性，并且具有短的大气寿命和低的全球变暖潜势。
[0111] 在一些实施方案中，本发明的氟化烯烃化合物可以是疏水的、相对化学惰性的并且热稳定的。本发明的氟化烯烃化合物可具有较低的环境影响。就此而言，本发明的氟化烯烃化合物可具有小于10、小于5、或甚至小于2的全球变暖潜势(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的变暖潜势的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义的且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定的积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
[0112]
[0113] 在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循以下准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和除去CO2的更复杂的模型(Bern碳循环模型)。
[0115] 实施例
[0116] 制备例：
[0117] 本发明的其它实施方案属于所附权利要求书的范围内。
[0118] 制备例1：
[0119] 1,2,3,3,3-五氟-N,N-双(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺的制备
[0120] (CF3)2NCF＝CFCF3
[0121] 在2.5英寸内径×8英寸的不锈钢管式反应器内制备1,2,3,3,3-五氟-N,N-双(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺。将K2CO3(304g，2.20mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))(在真空烘箱中于120℃下干燥过夜)加入反应器中，然后将反应器加热到225℃。然后将2-[[(双(三氟甲基)氨基]-二氟-甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(155g,0.44mol)(通过Simons ECF电池电化学氟化3-(二甲基氨基)-2-甲基-丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)以45毫升/小时的流速不断泵入反应器。气态产品蒸汽流经水冷式冷凝器，并用在干冰中冷却并配备有干冰冷凝器的接收烧瓶收集。收集到的产品共计93g。所得产品是分馏出的(估计沸点＝35℃)。产品结构通过GC/MS验证。
[0122] 制备例2：
[0123] 2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基)吗啉的制备
[0124]
[0125] 2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基)吗啉是在热管反应器内制备的。在热管反应器内加入无水碳酸钾(400克，2.9mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。将反应器密封并连接到高压注射器泵。将该反应器加热到220℃的温度。2-[二氟-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉-4-基)甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(470g 1.1mol)(通过Simons ECF电池电化学氟化2-甲基-3-吗啉代-丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)以100毫升/小时的流速泵入热管反应器。产品用干冰捕集器在-78℃下收集。总共收集到345g材料，其中约70％转变为所需产品。残余材料为未反应的酰基氟和惰性氟烃。该材料经分馏而出，它的沸点为约85℃。产品结构通过GC/MS以及F-19NMR和H-1NMR验证。
[0126] 制备例3：
[0127] 2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-1-[1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]-4-(三氟甲基)哌嗪的制备
[0128]
[0129] 将2-[二氟-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(三氟甲基)哌嗪-1-基]甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(461.5克，纯度为81.4％，0.76摩尔)(通过Simons ECF电池电化学氟化2-甲基-3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)使用实施例1的设备以32毫升/小时的流速送至220℃下的500克(3.62摩尔，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))无水碳酸钾中。收集344克材料并且使用30塔板真空套Oldershaw蒸馏柱分馏以提供116.2克2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-1-[1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]-4-(三氟甲基)哌嗪的顺式和反式异构体的混合物。沸点为约115℃。通过GC/MS确定结构。
[0130] 制备例4：
[0131] 1,2,3,3,3-五氟-N,N-双(1,1,2,2,2-五氟乙基)丙-1-烯-1-胺的制备
[0132]
[0133] 将2-[[(双(1,1,2,2,2-五氟乙基)氨基]-二氟-甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(402g，纯度为68.9％，0.62摩尔)(通过Simons ECF电池电化学氟化2-甲基-3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)使用实施例1的设备以36毫升/小时的流速送至220℃下的550克(3.98摩尔，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))无水碳酸钾床层中。收集298.7克材料并且使用30塔板真空套Oldershaw蒸馏柱分馏以提供82.5克1,2,3,3,3-五氟-N,N-双(1,1,2,2,2-五氟乙基)丙-1-烯-1-胺的顺式和反式异构体的混合物。沸点为约89.2℃。通过GC/MS确定结构。
[0134] 制备例5：
[0135] 1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺的制备[0136]
[0137] 将2-[二氟-[1,1,2,2,2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(309克，纯度为80％，0.77摩尔)通过Simons ECF电池电化学氟化3-咪唑-1-基-2-甲基-丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)使用实施例1的设备以40毫升/小时的流速送至220℃下的550克(3.98摩尔，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))无水碳酸钾床层中。收集200.6克材料并且使用30塔板真空套Oldershaw蒸馏柱分馏以提供33.8克(99.0％纯度)的1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺的顺式和反式异构体的混合物。沸点为约65℃。通过GC/MS确定结构。
[0138] 制备例6：
[0139] 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-[1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]吡咯烷的制备
[0140]
[0141] 将2-[二氟-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟吡咯烷-1-基)甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(460克，80％纯度，0.89摩尔)(通过Simons ECF电池电化学氟化2-甲基-3-吡咯烷-1-基-丙酸甲酯制备，该电池类型大致描述于美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks,Preparation,Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds,pages 19-43,Halsted Press,New York(1982)(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)使用实施例1的设备以40毫升/小时的流速送至220℃下的550克(3.98摩尔，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))无水碳酸钾床层中。使用30-塔板真空套Oldershaw蒸馏柱分馏收集的粗料，以提供138.2克(99.0％纯度)的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-[1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]吡咯烷的顺式和反式异构体的混合物。沸点为约90℃。通过GC/MS确定结构。
[0142] 应用实施例
[0143] 热传递
[0144] 实施例1—制备例1的粘度
[0146] 将粘度计测量支架和玻璃粘度计浸入充满了作为浴液的3M Novec 7500流体的温控液浴中。Lawler温度浴配有铜管线圈，以由液浴的电子温控加热器提供精确的温控来冷却液氮。流体通过机械搅拌为液浴提供均匀的温度。液浴的温度控制在±0.1℃，通过内置RTD温度传感器进行测量。
[0147] 将样品液体加入粘度计内，液面介于蚀刻在粘度计上的两条填充线之间。所述AVS-350自动将样品流体泵送至高于上部的时间标记，然后释放流体并测量其流经上部时间标记和下部时间标记之间的流出时间。当流体流经每个时间标记时，通过光学传感器检测流体的弯液面。重复吸入并测量样品，取多次测量的平均值。
[0148] 玻璃粘度计使用Canon认证的动粘度标准液进行校准，得到每个粘度计的校准常数(厘沲每秒)。
[0149] 测得的动粘度(厘沲)，即平均流出时间(秒)×(CF3)2NCF＝CFCF3的常数(厘沲/秒)(制备例1)，如表1所示。此数据表明，该材料具有宽的液相范围可使其作为热传递流体使用。
[0150] 动粘度＝EXP(573.885523*1/(T+175)-3.405055)
[0151] 表1
[0152]
[0153]
[0154] 实施例2：制备例1的蒸气压力
[0155] 采用搅拌烧瓶沸点测定计法测定蒸气压力，此法在ASTM E-1719-97“沸点升高法测量蒸气压力”中有所描述。这种方法也称为“动态回流法”。使用ASTM D1120-94“发动机冷却液沸点的标准试验方法”测量沸点。
[0156] 该方法使用50毫升的玻璃圆底烧瓶。用JKEM真空控制器测量并控制真空。压力传感器在测量的同一天进行校准，并与同一个实验室内的全真空和电子气压计进行比对。具体步骤是开始慢慢加热材料，然后施加真空直至出现沸腾并形成稳定的逐滴回流速率。记录馏出温度和压力的读数，然后将真空控制器设定为更高的绝对压力，并将材料进一步加热直到形成新的回流点。该压力水平递增升高，直至获得达到大气压下的沸点的蒸气压力曲线。(CF3)2NCF＝CFCF3(制备例1)的沸点和蒸气压力如下表2所示。此蒸气压力数据表明，该材料可用于热传递应用。
[0157] 表2
[0158]
[0159] 实施例3—制备例1的热稳定性数据
[0160] 通过将一定称重量的制备例1装入到玻璃小瓶中然后加入一定称重量的吸附剂，测量热稳定性。将样品摇动24小时，然后通过GC-MS和GC-FID对分解产物和纯度变化进行分析。使用各种吸附剂的热稳定性测试结果示于表3和表4中。该数据表明所述材料可用于热传递应用中，因为它在高温下对各种吸附剂都很稳定。
[0161] 表3
[0162]
[0163] 表4
[0164]
[0165] 热容量的测量：
[0166] 实施例4-6和比较例1：
[0167] 制备例2(c-O(C4F8)N-CF＝CFCF3)、制备例1((CF3)2NCF＝CFCF3)、制备例5(C2F5N(CF3)-CF＝CFCF3)以及Novec 7500(C7F15OC2H5)的比热容(Cp)使用TA仪器公司(TA Instruments)的Q2000DSC型仪器(差示扫描量热仪)进行测量。使用调制DSC，根据TA仪器公司(TA Instruments)推荐的测量条件准确测量比热容。结果如下表5所示。
[0168] 表5
[0169]
c-O(C4F8)N-CF＝CFCF3 (CF3)2NCF＝CFCF3 C2F5N(CF3)-CF＝CFCF3 Novec 7500
实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
温度 Cp Cp Cp Cp
℃ J/(g·℃) J/(g·℃) J/(g·℃) J/(g·℃)
15 1.09 1.25 1.18 1.08
20 1.10 1.27 1.20 1.09
25 1.11 1.28 1.21 1.10
30 1.12 1.30 1.22 1.11
35 1.13 1.32 1.23 1.12
40 1.14 1.34 1.24 1.13
c-O(C4F8)N-CF＝CFCF3 (CF3)2NCF＝CFCF3 C2F5N(CF3)-CF＝CFCF3 Novec 7500
实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
温度 Cp Cp Cp Cp
℃ J/(g·℃) J/(g·℃) J/(g·℃) J/(g·℃)
15 1.09 1.25 1.18 1.08
20 1.10 1.27 1.20 1.09
25 1.11 1.28 1.21 1.10
30 1.12 1.30 1.22 1.11
35 1.13 1.32 1.23 1.12
40 1.14 1.34 1.24 1.13
[0170] 发泡应用实施例
[0171] 实施例7-13和比较例2-5
[0172] 在以下实施例中，通过在多羟基化合物制剂内形成成核剂的乳状液并测量随时间所产生的氟离子浓度评估氟化成核剂与胺催化剂的反应性。制备了含有水、表面活性剂和催化剂的多羟基化合物母料。根据该母料，通过以表6中所示的它们各自的浓度将发泡剂和氟化成核剂的混合物乳化为多羟基化合物制备样品。然后，检测样品中氟离子的产生，初始测量在样品制备后立即进行，其它测量随着样品老化随时间进行。
[0173] 表6：多羟基化合物乳状液制剂
[0174]
[0175] 通过将1g多羟基化合物乳状液用1g异丙醇并加入0.5ml的1N H2SO4确定氟离子浓度。将其混合并用1g水进一步稀释。将1ml该水性混合物与1ml的TISAB II缓冲液(总离子强度调节缓冲液)混合以用于使用氟化物特异性电极的氟化物测量。记录相对mV读数，并根据该电极的校正公式转化为F-浓度(以ppm为单位)。多羟基化合物乳状液中氟离子浓度的提高表明氟化成核剂在该制剂中是不稳定的，并且在存在多羟基化合物和催化剂的情况下进行反应。结果示于表7中。这些结果表明，本发明的化合物表现出对胺催化剂降低的反应性并且对泡沫制剂相容性更高。
[0176] 表7：成核剂稳定性
[0177]
[0178] 使用下列组分在实施例10-13以及比较例4和5中制备泡沫：
[0179] 多羟基化合物1832A/2，得自德国勒沃库森的拜耳公司(Bayer AG,Leverkusen,Germany)；
[0180] Voranate M220异氰酸酯，得自比利时埃德海姆的Dow Belgium B.V.B.A公司(Dow Belgium B.V.B.A.,Edegem,Belgium)；
[0181] 环戊烷和戊烷，得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO,USA)；
[0182] 硅氧烷表面活性剂B-8423，得自德国埃森的赢创戈尔德施米特有限公司/赢创工业公司(T.H.Goldschmidt/Evonik Industries AG,Essen,Germany)；
[0183] FA-188，得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)。
[0184] 使用高剪切混合器以6000rpm将制备例1、2和5的化合物以及FA-188乳化成包含硅氧烷表面活性剂B-8423和环戊烷或戊烷的多羟基化合物1832A/2。将Voranate M220异氰酸酯加入到该乳状液中并以6000rpm混合15秒。将所得混合物倒入预热至50℃的350cm×350cm×60cm的铝模中。在垂直于泡沫上升的方向上评估泡孔尺寸泡沫。实施例中所述的泡孔尺寸直径的范围指定如下：
[0185]
[0186]
[0187] 表8
[0188]
[0189] 电介质应用
[0190] 实施例14
[0191] 测量制备例2(c-O(C4F8)N-CF＝CFCF3)的介电常数(根据ASTM D150进行测试)以及电介质击穿强度(根据ASTM D877进行测试)。
[0193] 有机朗肯循环应用
[0194] 实施例15以及比较例6和7
[0195] 利用制备例2进行有机朗肯循环计算。使用在Reid,Prausnitz and Poling,The Properties of Gases and Liquids,5th ed.,McGraw-Hill,2000(Reid、Prausnitz和Poling，《气体和液体的性质》，第五版，麦格劳-希尔出版社，2000年)中给出的Wilson-Jasperson的方法，由分子结构来确定制备例2中的临界温度和压力。使用在Reid,Prausnitz and Poling,The Properties of Gases and Liquids,5th edition,McGraw-Hill,2000(Reid、Prausnitz和Poling，《气体和液体的性质》，第五版，McGraw-Hill，2000年)中给出的Joback的方法计算临界密度。用Peng-Robinsion状态公式(Peng,D.Y.,and Robinson,D.B,Ind.&Eng.Chem.Fund.15:59–64.,1976(Peng,D.Y.,和Robinson,D.B，《工业化学与工程化学研究》，第15卷，第59–64页，1976年))，以及为匹配已知在0.7*Tr下的密度而应用的液体密度/体积转变来推断热力学性质，其中Tr是降低的温度。状态公式所需的输入为临界温度、临界密度、临界压力、偏心因数、分子量和理想气体热容量。使用基团贡献法(Rihani,D.and Doraiswamy,L.,Ind.&Eng.Chem.Fund.,4,17,1965(Rihani,D.和Doraiswamy L.《，工业化学与工程化学研究》，第4卷，第17页，1965年))计算理想气体热容量。由与测得的蒸气压力数据的关系式计算出偏心因数。
[0196] 使用与上文类似的方法来推导比较例6(Novec 7200，得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St Paul,MN))的热力学性质，不同的是测量了关键性质(温度、压力和密度)。
[0197] 对于比较例7(Novec 774，得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St Paul,MN))，将热物理性质数据拟合为Helmholtz状态公式，其函数形式描述于Lemmon E.W.,Mclinden M.O.,and Wagner W.,J.Chem.&Eng.Data,54:3141-3180,2009(Lemmon E.W.、Mclinden M.O.和Wagner W.，《化学与工程数据杂志》，第54卷，第3141-3180页，2009年)。
[0198] 使用上文对各流体所述的状态公式生成温熵图。使用在80℃和200℃之间的温度下进行的简单朗肯循环来评估流体性能。使用根据状态公式计算得出的热力学性质和如下文献所述的方法对朗肯循环建模：Cengel Y.A.and Boles M.A.,Thermodynamics:An Engineering Approach,5th Edition；McGraw Hill,2006(Cengel Y.A.和Boles M.A.，《热力学：工程方法》，第五版，麦格劳-希尔出版社，2006年)。该循环的热输入为1000kW，工作流体泵和膨胀器的效率假定为100％。这些计算的结果如下图3所示。
[0199] 图3
[0200]
[0201] 涂层应用沉积溶剂
[0202] 实施例16-18
[0203] 溶解度测试
[0204] 基于三种工业润滑剂(得自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(Solvay SA,Brussels,Belgium)的Z-Dol 2500和Fomblin Z-Tetraol S Grade，以及得自日本兵库县神户市的松村石油株式会社(Moresco,Kobe-City,Hyogo,Japan)的Moresco D40H)的溶解度，评估来自制备例1、2和5的化合物用作沉淀溶剂的效用。将一次性玻璃小瓶放在四位天平(four-place balance)上并且记录质量(My)。将具有玻璃小瓶的天平配衡并且加入沉积溶剂(从1g到5g变化)，然后记录质量(Ms)。再次配衡玻璃小瓶中具有沉积溶剂的天平。使用一次性的塑料移液管以逐滴方式添加润滑剂并且记录质量(ML)。然后，手动混合玻璃小瓶10秒至
30秒，并且视觉观察溶液清晰度并记录。如果该溶液混浊，则认为润滑剂已超过沉积溶剂的溶解度极限。如果该溶液澄清，则将润滑剂额外滴加入该玻璃小瓶，记录质量(ML)，摇晃玻璃小瓶，并且观察溶液清晰度。继续该工艺，直至观察到浑浊溶液，或达到多于10％重量/重量(w/w)(润滑剂的重量比润滑剂和沉积溶剂的组合重量)。在达到浑浊溶液或多于10％重量/重量之后，从天平上移除具有溶液的玻璃小瓶。将天平配衡并且测量并记录具有沉积溶剂和润滑剂的玻璃小瓶的最终质量(Mp)。为弥补在实验期间沉积溶剂的蒸发损失，从具有沉积溶剂和润滑剂的小瓶的总质量中扣除小瓶的质量和所加润滑剂的质量，以测定小瓶中沉积溶剂的最终质量(Ms*)(即Ms*＝MF-My-ML)。沉积溶剂中润滑剂的溶解度计算为(ML+Ms*)并以％w/w(重量/重量)记录。
30秒，并且视觉观察溶液清晰度并记录。如果该溶液混浊，则认为润滑剂已超过沉积溶剂的溶解度极限。如果该溶液澄清，则将润滑剂额外滴加入该玻璃小瓶，记录质量(ML)，摇晃玻璃小瓶，并且观察溶液清晰度。继续该工艺，直至观察到浑浊溶液，或达到多于10％重量/重量(w/w)(润滑剂的重量比润滑剂和沉积溶剂的组合重量)。在达到浑浊溶液或多于10％重量/重量之后，从天平上移除具有溶液的玻璃小瓶。将天平配衡并且测量并记录具有沉积溶剂和润滑剂的玻璃小瓶的最终质量(Mp)。为弥补在实验期间沉积溶剂的蒸发损失，从具有沉积溶剂和润滑剂的小瓶的总质量中扣除小瓶的质量和所加润滑剂的质量，以测定小瓶中沉积溶剂的最终质量(Ms*)(即Ms*＝MF-My-ML)。沉积溶剂中润滑剂的溶解度计算为(ML+Ms*)并以％w/w(重量/重量)记录。
[0205] 将上述润滑剂与沉淀溶剂混合并且与得自美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)的Novec 7100流体比较的溶解度结果示于表8中。如果未清楚观察到端值，则重复溶解度实验。在报告溶解度的范围时，较低数值为最高可溶解值并且较高数值为最低不溶解值。
[0206]
[0207] 实施例19
[0208] 清洁应用
[0209] 制备例2和5的化合物可以单独使用或与表面活性剂或共溶剂结合用于清洁被污染的基底，清洁方式为将基底浸入化合物中、从化合物中移除基底、移除粘附的液体并干燥部件。
[0210] 清洁灭火剂应用
[0211] 实施例20
[0212] 微型杯式燃烧器测试为实验室测试，其基于在如下测试条件下灭火所需的试剂的量测量试剂的灭火能力。微型杯式燃烧器测试使用与向上的燃料和空气/试剂流垂直对齐的石英同心管层流扩散火焰燃烧器。燃料(除非另外指明，通常为丙烷)以10.0sccm(标准立方厘米/分钟)流动通过在15mm内径石英烟囱中居中的5mm内径内石英管。烟囱在内管之上延伸4.5cm。空气以1000sccm流动通过内管与烟囱之间的环形区域。在添加灭火组合物之前，视觉上稳定的火焰承载于内管顶部上，所得燃烧产物通过烟囱流出。将待评价的灭火组合物引入燃烧器上游的空气流中。本发明的液体组合物通过注射器泵注入并且在加热的器皿中挥发。点燃燃料以产生火焰，使燃料燃烧90秒。在90秒之后，引入特定流量的组合物，记录熄灭火焰所需的时间。本发明的灭火组合物记录为在30秒或更短的平均时间内熄灭火焰所需的灭火组合物在空气中的体积％。
[0213] 本发明的其它实施方案属于所附权利要求书的范围内。
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