一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法专利检索-燃料加浓燃油喷射和点火系统专利检索查询-专利查询网

一种超临界二 氧化 碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法

阅读：870发布：2023-03-11

专利汇可以提供一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法及应用，属于纳米材料应用领域。其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以硼烷类化合物为还原剂和硼源，还原氧化石墨烯，一步法获得硼掺杂三维石墨烯。该方法克服了目前制备三维石墨烯和硼掺杂石墨烯工序的复杂化，高能耗和潜在的环境污染的缺陷。，下面是一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以硼烷类化合物为还原剂和硼源，还原氧化石墨烯，一步法获得硼掺杂三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：所述硼掺杂三维石墨烯是由氧化石墨烯还原所得，具有多孔结构和褶皱结构，孔径为
2
0.5 ~ 200 μm，还原程度为C/O：3.5 ~ 5.4，比表面积为200 ~ 640 m/g，硼掺杂量为1.2 ~ 2.8 %（原子含量）。
3.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：
(1) 配置氧化石墨烯四氢呋喃溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声至完全分散得到氧化石墨烯四氢呋喃溶液；
(2) 将氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的硼烷类还原剂得到混合溶液；
(3) 向高压反应釜中通入体积分数为99.9 ％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后获得硼掺杂三维石墨烯。
4.如权利要求3所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤 (1) 中氧化石墨烯四氢呋喃浓度配制为2〜20 mg/mL。
5.如权利要求4所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤 (1) 中氧化石墨烯四氢呋喃浓度配制为15 mg/mL。
6.如权利要求3所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤 (2) 中，所述的硼烷类还原剂为在超临界二氧化碳中有较高溶解度的四氢呋喃硼烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氢化钠和二甲基吡啶硼烷中任意一种，混合溶液中硼烷类还原剂的浓度为0.3~1.0 mol/L。
7.如权利要求6所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：所述的硼烷类还原剂为四氢呋喃硼烷，浓度为1.0 mol/L。
8.如权利要求3所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨烯四氢呋喃溶液与反应釜的体积比为1:10 ，在该体积比时才能保证还原剂溶解于超临界二氧化碳中。
9.如权利要求3所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤 (3) 所述的反应条件为：温度为40~100℃，压力为80~200 atm，恒温恒压保持时间为1~24 h。
10.如权利要求9所述的一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤 (3) 所述的反应条件为：反应温度为100 ℃，压力为150atm，反应时间为24 h。
11.如权利要求1或3所述方法制备的硼掺杂三维石墨烯作为超级电容器或非铂氧气燃料电池的阴极材料的用途。

说明书全文

一种超临界二氧化 碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法及应用，属于纳米材料应用领域。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料，是零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨等其他维数碳质材料的基本组成单元；与3 4 -1
其它碳材料相比，石墨烯具有更加优秀的导电性（10 ~ 10 S m ）、大的比表面积（约 2630
2 -1 -1 -1
mg ）、更高的杨氏模量（约为1100 GPa）以及热导率（约为5000 W m K ）；其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景；但是由于各片层之间强的作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，进而影响石墨烯性能的充分发挥；人们试图通过引入其他材料对石墨烯进行功能化来解决这个问题，近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚；这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，三维结构石墨烯扩展了石墨烯材料的应用空间，具有更广阔的应用前景。

[0003] 目前，文献报道的三维结构石墨烯的制备方法主要有自组装法和模板法两种；在自组装方法中，常用一些有机试剂修饰氧化石墨烯，并产生聚合或交联反应，从而获得液凝胶，或者用DNA修饰氧化石墨烯并进行片层的组装也会获得液凝胶，再将液凝胶进行冷冻干燥或者超临界干燥后就获得三维氧化石墨烯；如Zhu et al用N-异丙基丙烯酰胺修饰并交联氧化石墨烯获得液凝胶（Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 4017–4022）；Xu et al用DNA修饰氧化石墨烯组装后获得氧化石墨烯液凝胶（ACS Nano, 2010, 4, 7358–7362）；然而利用这种方法获得三维氧化石墨烯仍需要特殊的干燥方法才可以获得气凝胶，并且若想得到石墨烯还需要进行还原反应如高温热处理，这样可能会破坏三维结构；在模板法中，CVD法是常用的方法，在三维的模板上进行沉积可以获得三维石墨烯，该方法优点是可以有效的控制孔的分布，大小，缺点是需要设计模板，刻蚀模板，工艺较复杂，成本高；除了这两种方法之外，还可以用冷冻干燥法直接获得三维的氧化石墨烯或石墨烯，如CN 103787326 A。然而冷冻干燥在低温下进行，干燥时间长，并且过低的温度可能会破坏石墨烯的结构，
3+
影响其性能；Cong et al. 通过引入金属离子如Fe 不仅可以交联氧化石墨烯，还可以通过后续处理获得Fe3O4/三维石墨烯复合物 (ACS Nano, 2012, 6, 2693–2703)。CN
102824883 A 和CN 102910625 A都公开通过引入金属离子获得氧化石墨烯液凝胶，然后通过超临界二氧化碳干燥获得三维结构，由此可以看出在制备三维石墨烯的工艺中，超临界二氧化碳只是做为一种干燥的手段，而非合成条件。

[0004] 近年来，通过杂环原子如氮，磷，硼对石墨烯进行掺杂，可使其对O2的还原具有良好的催化作用，有希望可以替代昂贵的纳米铂催化剂；CN103840160 A公开了用微波法制备氮掺杂石墨烯的方法，该方法先将氮源与石墨烯进行共混，然后微波获得高比表面积的氮掺杂石墨烯，然而普通的共混无法使氮原子均匀掺杂到石墨烯结构中。

[0005] 上述硼掺杂三维石墨烯制备方法上存在如下技术缺陷：

[0006] 1、合成复杂，通常先获得三维氧化石墨烯后再还原，或者先还原氧化石墨烯再获得三维石墨烯。

[0007] 2、无法一步法获得既是三维结构又有硼掺杂的石墨烯。

[0008] 3、无法保证硼掺杂的均匀性。

[0009] 3、部分方法如CN 102910625 A公开的方法，是先获得氧化石墨烯或石墨烯的液凝胶，需要再经过特殊的干燥之后才能获得多孔的三维结构。

[0010] 4、通过冷冻干燥获得三维石墨烯如CN 103787326 A公开的方法，过低的温度会对石墨烯或氧化石墨烯的结构造成破坏，影响其性能。

[0011] 为了克服现有技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，完成了本发明。

发明内容

[0012] 本发明涉及一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以硼烷类化合物为还原剂和硼源，还原氧化石墨烯，一步法获得硼掺杂三维石墨烯。

[0013] 所述硼掺杂三维石墨烯是由氧化石墨烯还原所得，具有多孔结构和褶皱结构，孔2
径为0.5 ~ 200 μm，还原程度为C/O：3.5 ~ 5.4，比表面积为200 ~ 640 m/g，硼掺杂量为1.2 ~ 2.8 %（原子含量）。

[0014] 本发明所述的一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：

[0015] (1) 配置氧化石墨烯四氢呋喃溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声至完全分散得到氧化石墨烯四氢呋喃溶液。

[0016] (2) 将氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的硼烷类还原剂得到混合溶液。

[0017] (3) 向高压反应釜中通入体积分数为99.9 ％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后获得硼掺杂三维石墨烯。

[0018] 步骤 (1) 中氧化石墨烯四氢呋喃浓度配制为220 mg/mL，优选15 mg/mL为佳。

[0019] 步骤 (2) 中，所述的硼烷类还原剂优先为在超临界二氧化碳中有较高溶解度的四氢呋喃硼烷，硼烷二甲基硫醚，二甲胺基硼烷，三甲胺硼烷，吡啶硼烷，氰基硼氢化钠和二甲基吡啶硼烷中任意一种，混合溶液中硼烷类还原剂的浓度为0.3~1.0 mol/L；优选四氢呋喃硼烷为佳，优选浓度1.0 mol/L为佳。

[0020] 氧化石墨烯四氢呋喃溶液与反应釜的体积比为1:10 ，在该体积比时才能保证还原剂溶解于超临界二氧化碳中。

[0021] 步骤 (3) 所述的反应条件为：温度为40~100℃，压力为80~200 ATM，恒温恒压保持时间为1~24 h；优选反应温度为100 ℃，压力为150 ATM，反应时间为24 h为佳。

[0022] 所述的硼掺杂三维石墨烯的应用是将硼掺杂的三维石墨烯作为超级电容器，和非铂氧气燃料电池的阴极材料。

[0023] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的硼掺杂三维石墨烯的制备方法，采用超临界二氧化碳装置，在超临界二氧化碳流体的作用下，不仅可以还原氧化石墨烯，还可以一步法进行硼掺杂并得到三维多孔褶皱结构的石墨烯；硼烷类还原剂可以溶于超临界二氧化碳中，随着流体可以布满氧化石墨烯任意空隙中，不仅可以还原氧基功能团，还可以原位掺杂硼元素；通过控制氧化石墨烯溶度可以控制石墨烯的孔径以及比表面积，通过控制还原剂用量，反应压强，温度以及时间可以控制石墨烯的还原程度以及硼掺杂比例；该方法简单，绿色，低耗和低成本并有利于工业化；该方法克服了目前制备三维石墨烯和硼掺杂石墨烯工序的复杂化，高能耗和潜在的环境污染的缺陷。附图说明

[0024] 图1为实施例1中获得的三维石墨烯SEM图。

[0025] 图2为实施例2中获得的三维石墨烯SEM图。

[0026] 图3为实施例3中获得的三维石墨烯SEM图。

[0027] 图4为实施例4中获得的三维石墨烯SEM图。

[0028] 图5为实施例5中获得的三维石墨烯SEM图。

[0029] 图6为实施例6中获得三维石墨烯SEM图。

[0030] 表1 实施例的石墨烯中碳氧比 (C/O)。

[0031] 表2 实施例的石墨烯比表面积。

[0032] 表3 实施例的石墨烯中硼的掺杂量。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0034] 实施例1

[0035] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为3 mg/mL。

[0036] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为0.4 mol/L。

[0037] (3) 向高压反应釜中通入体积分数为99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压；取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度80℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0038] 结构和形貌特征表征：

[0039] 本发明所得硼掺杂三维石墨烯样品通过使用场发射扫描电镜(SEM，JEOL, 6460) 观察材料的形貌和孔径，用N2吸附/脱附曲线表征石墨烯的多孔性能以及比表面积。

[0040] 所获得的三维石墨烯的还原程度见表1，比表面积见表2，硼掺杂量（硼元素在样品中的原子比）见表3。

[0041] 实施例1中所获得的三维石墨烯的形貌见图1所示，从图中可以看到石墨烯成多孔，褶皱状，孔径约为200 μm。实施例1中所获得三维石墨烯的还原程度，C/O约为3.8，2
比表面积为220 m/g，硼掺杂量为1.2 %。

[0042] 实施例2

[0043] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为5 mg/mL。

[0044] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为0.4 mol/L。

[0045] (3) 向高压反应釜中通入体积比99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压。取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度80℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0046] 实施例2中所获得的三维石墨烯的形貌见图2所示。从图中可以看到石墨烯成多孔，褶皱状。孔径约为200 μm。

[0047] 实施例2中所获得三维石墨烯的还原程度，C/O约为3.5，比表面积为250 m2/g，硼掺杂量为1.1 %。

[0048] 对比实施例1的SEM图，石墨烯的形貌无显著的区别，但是其孔结构增多，从而导致其比表面积增大，实施例2的石墨烯的还原程度略微降低，原因是氧化石墨烯的量增大。

[0049] 实施例3

[0050] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为10 mg/mL。

[0051] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为0.8 mol/L。

[0052] (3) 向高压反应釜中通入体积比99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压。取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度80℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0053] 实施例3中所获得的三维石墨烯的形貌见图3所示，从图中可以看到石墨烯成多孔，褶皱状，孔径约为100 μm。

[0054] 实施例3中所获得三维石墨烯的还原程度，C/O约为4.8，比表面积为400 m2/g，硼掺杂量为2.3 %。

[0055] 对比实施例1和2的SEM图，石墨烯的形貌无显著的区别，但是其孔结构增多，孔径明显减小，从而导致其比表面积继续明显增大，实施例3的石墨烯的还原程度增大到4.8是由于硼烷还原剂增大，并且硼在石墨烯中的原子比也得到增加。

[0056] 实施例4

[0057] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为15 mg/mL。

[0058] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为1.0 mol/L。

[0059] (3) 向高压反应釜中通入体积比为99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度100 ℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0060] 实施例4中所获得的三维石墨烯的形貌见图4所示，从图中可以看到石墨烯成多孔，褶皱状，孔径约为45 μm。

[0061] 实施例4中所获得三维石墨烯的还原程度，C/O约为4.7，比表面积为640 m2/g，硼掺杂量为2.2 %。

[0062] 对比实施例1~3的SEM图，实施例4获得的三维石墨烯的石墨烯片层形成三维多2
孔的网络结构，其孔数量增多，孔径明显下降，导致其比表面积增大到640 m/g，实施例3的石墨烯的还原程度增大到4.7，是由于硼烷还原剂增大，并且硼在石墨烯中的原子比也得到增加。

[0063] 实施例5

[0064] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为20 mg/mL。

[0065] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为1.0 mol/L。

[0066] (3) 向高压反应釜中通入体积比99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度100 ℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0067] 实施例5中所获得的三维石墨烯的形貌见图5所示，从图中可以看到石墨烯多为褶皱状。多孔结构骤减。

[0068] 实施例5中所获得三维石墨烯的还原程度，C/O约为4.3，比表面积为200 m2/g，硼掺杂量为1.8 %。

[0069] 对比实施例4的SEM图，造成实施例5获得的三维石墨烯的石墨烯多孔结构消失的原因是初始氧化石墨烯的浓度过大，造成严重的团聚堆砌，当氧化石墨烯被还原后其形貌被固定，从而导致石墨烯为严重团聚状态，比表面积也急剧减小。

[0070] 实施例6

[0071] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为15 mg/mL。

[0072] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为1.0 mol/L。

[0073] (3) 向高压反应釜中通入体积比99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度100 ℃，压力100 ATM，反应时间：15 h。

[0074] 对比于实施例4，实施例6的步骤 (3) 中的压力降低到100 ATM。

[0075] 实施例6获得的石墨烯的形貌见图6，对比实施例4，可以看到实施例6的孔径明显增大，这是由于压力减小后，超临界CO2对石墨烯的剥离作用减弱，压力减小使得石墨烯2
的比表面积下降到300 m/g。

[0076] 实施例7

[0077] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为15 mg/mL。

[0078] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的四氢呋喃硼烷还原剂，还原剂的浓度为1.0 mol/L。

[0079] (3) 向高压反应釜中通入体积比为99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度100 ℃，压力150 ATM，反应时间：24 h。

[0080] 对比于实施例4，实施例7的步骤(3)中的还原时间延长到24 h。

[0081] 实例7获得的石墨烯形貌与实施例4中相同，但是随着反应时间的增加，石墨烯的还原程度增大，C/O增大到5.4。硼的掺杂量也提升到2.5%。

[0082] 实施例8

[0083] (1) 配置氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉体溶于四氢呋喃中超声2 h至完全分散；氧化石墨烯浓度为15 mg/mL。

[0084] (2) 将1 ml氧化石墨烯四氢呋喃溶液转移到高压反应釜中，并加入一定量的氰基硼氢化钠还原剂，还原剂的浓度为1.0 mol/L。

[0085] (3) 向高压反应釜中通入体积比99.9％高纯CO2，调节温度和压强，使CO2达到超临界状态，恒温恒压一定时间后缓慢泄压，取出粉体，丙酮，水洗后离心干燥后，获得硼掺杂三维石墨烯，反应条件为：温度100 ℃，压力150 ATM，反应时间：15 h。

[0086] 对比于实施例4，实施例8的步骤(2)中的还原剂更改为氰基硼氢化钠。

[0087] 实例8获得的石墨烯形貌与实施例4中相同，但是，石墨烯的还原程度降低，C/O为4.6。这是由于氰基硼氢化钠的还原性较四氢呋喃硼烷的弱，硼的掺杂量也略微降低，为2.0 %。

[0088] 以上实施例表明，本发明采用超临界二氧化碳制备的石墨烯具备三维多孔和褶皱结构，并可以掺杂硼元素。

[0089] 硼掺杂三维石墨烯的形貌，孔径，比表面积与氧化石墨烯初始的浓度有关，随着浓度增大，样品逐渐形成多孔状，此时石墨烯的比表面积增大，但是超过一定浓度后多孔状结构逐渐消失，以褶皱状结构为主，比表面积急剧减小。

[0090] 石墨烯的还原程度以及硼掺杂量与硼烷还原剂的种类，剂量，反应温度和时间密切相关，但是都是可控的。

[0091] 本制备方法的特殊性体现以下三方面：

[0092] 1) 反应机理的特殊性，采用超临界二氧化碳工艺，在二氧化碳流体的作用下，可以有效的剥离石墨烯并形成多孔状，硼烷类还原剂可以溶解于二氧化碳流体中，贯彻整个多孔结构，有效的对氧化石墨烯进行还原，并有利于均匀掺杂硼元素。

[0093] 2) 方法简单且绿色，能降低对环境的污染。

[0094] 3) 一步法即可获得硼掺杂的三维石墨烯，降低能耗节约成本，有利于工业化。

[0095]

标题	发布/更新时间	阅读量
一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法	2021-06-15	0
一种浓缩钛白废酸的方法	2021-02-10	3
用于气流控制的方法和系统	2021-04-01	2
一种直接硼氢化物燃料电池单电池活化方法	2021-01-06	3
细白马钒钛磁铁精矿的烧结方法	2021-09-06	3
一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法	2022-02-22	4
一种增加羽绒服保温效果的方法	2022-03-27	3
控制双燃料发动机燃料喷射的方法	2020-10-24	5
一种燃料电池装置及氨氮去除与三价铁再生的方法	2021-08-06	2
一种环保生物新能源燃料及其制备方法	2021-03-06	0

一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法

一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：