首页 / 专利库 / 燃油喷射和点火系统 / 燃料加浓 / 利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法

利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法

阅读:1029发布:2020-08-19

专利汇可以提供利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了利用木质 纤维 素联产乳酸和 乙醇 的方法,该联产方法包括如下几个步骤:(A)对木质 纤维素 进行预处理,将木质纤维素中的半纤维素转变为可溶性木糖,得木糖液和固体;(B)将步骤A的木糖液浓缩,再采用能利用木糖作为 碳 源产乳酸的 微 生物 对其进行 发酵 获得乳酸发酵粗液,对发酵粗液提纯获得高纯度乳酸;(C)将步骤A预处理后的固体用纤维素酶 水 解 成 葡萄糖 ,再利用葡萄糖产乙醇的微生物发酵生成含乙醇的发酵液,对含乙醇的发酵液蒸馏脱水获得高浓度乙醇。本发明利用木质纤维素中不同成分生产 能源 和大宗化工产品: 燃料 乙醇 和乳酸,生产工艺简单,附加值高,变废为宝,具有极强的经济和社会意义。,下面是利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法专利的具体信息内容。

1. 利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在于该联产方法包括如下几个步骤:
(A)对木质纤维素进行预处理,将木质纤维素中的半纤维素转变为可溶性木糖,得木糖液和固体;
(B)将步骤A的木糖液浓缩,再采用能利用木糖作为源产乳酸的生物对其进行发酵获得乳酸发酵粗液,对发酵粗液提纯获得高纯度乳酸;
(C)将步骤A的以纤维素和木质素为主的预处理后的固体用纤维素酶解成葡萄糖,再利用葡萄糖产乙醇的微生物发酵生成含乙醇的发酵液,对含乙醇的发酵液蒸馏脱水获得高浓度乙醇。
2. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在于:所述的木质纤维素为农作物秸秆、草类、林木生物质中的一项或几项的组合;所述的农作物秸秆为稻草、麦草、花秆、油菜秆、玉米秆、玉米芯、大豆秆茎、花生秆茎、葵花秆、甘蔗渣中的一种或几种的组合;所述的草类为芒草、柳枝稷、芦苇中的一种或几种的组合;所述的林木生物质为软木、硬木、锯木屑中的一种或几种的组合。
3. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在于:步骤A所述的预处理是如下一种或者几种方法的组合:一 使用120-210摄氏度的蒸汽或者超临界过热水将木质纤维素(木质纤维素的在水中的质量百分比在1%-100%)在0-2%(相对于木质纤维素的质量百分比)的稀酸环境下进行蒸煮1-300分钟;二 相对于木质纤维素(木质纤维素的在水中的质量百分比在100%-1%)的质量百分比为0.2-20%的液在温度
60-160℃蒸煮1-600 分钟;三 对木质纤维素采取上述一或者二方法后获得的液体部分再采用半纤维素酶在30-80℃进行水解0.1-12小时。
4. 根据权利要求3所述的利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在于:酸是指盐酸硫酸、亚硫酸、硝酸磷酸、碳酸中的一种或其组合;碱是指氢、氢氧化钠、碳酸钠、水、生石灰或氢氧化
5. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在
于:步骤B中的能利用木糖作为碳源产乳酸的微生物为干酪乳杆菌(Lactobacillus Casei rhamnosus)、凝结芽胞杆菌(Bacillus Coagulans)、戊糖乳杆菌(Lactobacillus Pentosus)或米根霉菌株(Rhizopus Oryzae)。
6. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,其特征在于:步骤C中的利用葡萄糖产乙醇的微生物为酿酒酵母(Saccaromyces cerevisiae)、毕赤酵母(Pichia pastoris)或运动发酵单孢菌(Zymomonas mobilis)。

说明书全文

利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法

技术领域

[0001] 本发明属于秸秆等木质纤维素高附加值利用领域,特别是涉及到充分利用木质纤维素成份进行燃料和化工产品合成。

背景技术

[0002] 我国有大量的可再生秸秆资源,每年的产量可达可6亿吨以上。目前随着我国农业的发展和农民生活平的提高, 秸秆在农村的使用也越来越少,绝大部分还是采用焚烧还田的方式进行处理, 每年收割季节后,大量焚烧造成很大的环境污染, 也给部分公路和飞行交通带来了不良影响。高效利用秸秆等纤维素质废弃物, 变废为宝也成为一项利国利民的好事。
[0003] 当前秸秆等农林废弃木质纤维素利用的途径主要有如下几种:1、将木质纤维素粉碎后直接还田,但由于秸秆等木质纤维素本身难以降解和过程中给农民带来一些额外成本等因素也导致这样措施推广阻较大,实际应用面积小;2、将秸秆压制成固体颗粒,作为高效清洁的固体燃料,已经有很多应用,但还是有应用场所有限、使用面不广等问题;3、成立生物发电厂,将废弃木质纤维素集中燃烧发电,目前在全国很多省市有一些生物质电厂,很多运行得不错,但仍然存在着发电亏本,靠国家补贴等问题;4、建立沼气池,将秸秆发酵成沼气,供给农民燃烧和照明等,目前有些地方普及,但仍然存在着干秸秆不容易被利用,转化效率不高等弊端;5、车用燃料乙醇的生产,这是对木质纤维素意义最大的利用,规模化生产和推广后,可以缓解我国对石油化石能源的依赖,对国家能源、粮食安全等稳定起到积极的作用,但是由于成本偏高等原因导致当前产业化进展仍然比较缓慢。
[0004] 当前纤维素乙醇产业化进程缓慢最根本的问题就是成本问题,归根到底是一些关键技术方面的有效性和成本;①预处理技术方面效果不理想,难以有效的、不产生任何抑制剂地除去所有的半纤维素,要么过“生”(20%难水解的半纤维素没有溶解掉),要么过“熟”(产生大量的抑制剂-糠),这些都会增加后续酶使用成本或者降低纤维素转化率等;②纤维素酶的制备和使用成本太高,比如丹麦的诺维信公司在国际上处于前列,也存在着与中国中粮等公司合作进行纤维素乙醇的生 产, 但丹麦方出于技术保护的考虑,其合作模式依然是对我国公司进行纤维素酶的直接销售,从中赚取利润,没有在工厂现场进行的纤维素酶的低成本生产模式,这样极大的增加了纤维素酶的应用成本,对中国的纤维素能源和化工产业起不到任何带动作用;③秸秆乙醇生产本身存在的步骤较多,在规模不大和乙醇本身的销售价格偏低的情况下(7000元/吨左右)难以盈利或者利润微薄,因此除了一些关键技术的突破外,高附加值附属产品的联产才能有效推动秸秆乙醇产业化进程。
[0005] 乳酸是大宗的化工产品,是功能性高分子材料聚乳酸的前体,聚乳酸是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型;由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等;同时聚乳酸制品废弃后在土壤或水中30天内会在微生物、水、酸和的作用下彻底分解成二和水,随后在太阳光合作用下又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料,在食品行业的包装、农用薄膜等领域都有广泛的应用前景。
[0006] 目前乳酸的制备主要是用淀粉作物如玉米作为起始原料制备,因此仍然存在着与人争粮、成本价格高等弊端,因此利用“非粮”,特别是废弃木质纤维素质原料低成本生产乳酸也是迫切的需求,但是单纯的利用秸秆生产乳酸,仍然存在着与纤维素乙醇共同的复杂步骤、成本难以下降等问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的是:针对现有秸秆等木质纤维素利用附加值低,特别是针对当前木质纤维素单产乙醇成本偏高等问题,提供一种利用木质纤维素联产乳酸和乙醇的方法,该联产方法利用木质纤维素中不同成分生产燃料乙醇和乳酸,生产工艺简单,附加值高。
[0008] 本发明的技术解决方案是该联产方法包括如下几个步骤:(A)对木质纤维素进行预处理,将木质纤维素中的半纤维素转变为可溶性木糖,得木糖液和固体;
(B)将步骤A的木糖液浓缩,再采用能利用木糖作为碳源产乳酸的微生物对其进行发酵获得含有乳酸的发酵液,对发酵液提纯获得高纯度乳酸;
(C)将步骤A的以纤维素和木质素为主的固体用纤维素酶水解成葡萄糖,再利用葡萄糖产乙醇的微生物发酵生成含乙醇的发酵液,对含乙醇的发酵液蒸馏脱水获得高浓度乙醇。
[0009] 其中,所述的木质纤维素为农作物秸秆、草类、林木生物质中的一项或几项的组合;所述的农作物秸秆为稻草、麦草、花秆、油菜秆、玉米秆、玉米芯、大豆秆茎、花生秆茎、葵花秆、甘蔗渣中的一种或几种的组合;所述的草类为芒草、柳枝稷、芦苇中的一种或几种的组合;所述的林木生物质为软木、硬木、锯木屑中的一种或几种的组合。
[0010] 其中,步骤A所述的预处理是如下一种或者几种方法的组合:一 使用使用120-210摄氏度蒸汽或者超临界过热水将木质纤维素(木质纤维素的在水中的质量百分比在1%-100%)在0-2%(相对于木质纤维素的质量百分比)的稀酸环境下进行蒸煮1-300分钟;二 相对于木质纤维素(木质纤维素的在水中的质量百分比在100%-1%)的质量百分比为0.2-20%的碱液在温度60-160℃蒸煮1-600 分钟;三 对木质纤维素采取上述一或者二方法后获得的液体部分再采用半纤维素酶在30-80℃进行水解0.1-12小时。
[0011] 其中,酸是指盐酸硫酸、亚硫酸、硝酸磷酸、碳酸中的一种或其组合;碱是指氢氧化、氢氧化钠、碳酸钠、水、氢氧化等。
[0012] 其中,预处理的时间是由酸或者碱液的浓度以及反应的时间综合因素决定的,酸或者碱的浓度越高、反应温度越高所需要的反应时间可短些;反应最佳时间可以通过具体的反应条件以最大的木糖得率为标准的优化获得,上述所指的反应时间一般足够满足预处理的较好的效果。
[0013] 其中,半纤维素酶是含有内切木聚糖酶、外切酶等木聚糖酶的混合物,可以从商业化购买到或者使用半纤维素酶的微生物(一般有黑曲霉、海枣曲霉、木霉、青霉、毛壳霉等真菌和短小芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌等细菌及链霉菌)等发酵获得,半纤维素酶的使用量在每克半纤维素加入10-2000个活性单位,一般情况下加入酶浓度越高,反应时间越短;反应最佳时间和酶的用量可以通过具体的反应条件以单位酶用量的最大的木糖得率为标准的优化获得,上述所指的反应时间和酶用量足够实现较好的预处理效果。
[0014] 其中,步骤B所指的能利用木糖作为碳源产乳酸的微生物为干酪乳杆菌(Lactobacillus Casei rhamnosus)、凝结芽胞杆菌(Bacillus Coagulans)、戊糖乳杆菌(Lactobacillus Pentosus)或米根霉菌株(Rhizopus Oryzae)。
[0015] 其中,上述的微生物的培养除了使用木糖作为碳源外,其培养基的组成也与一般的微生物生长培养条件相同,含有一定浓度的氮源、磷、硫、微量金属元素,培养的pH、温度和需氧程度根据菌种不同有些差异,培养基的成分一般只要满足菌种营养在碳、氮、磷、硫、金属离子需要就可以,不必一定局限在具体的营养成分;为了方便操作,下面列举这些菌种的常用的培养基和培养条件作为参考:干酪乳杆菌(Lactobacillus Casei rhamnosus)酵母浸膏1-10克/升,磷酸二氢钾
0.1-10克/升,硫酸镁 0.01-1克/升,硫酸锰0.001-0.5克/升,硫酸亚 0.001-0.5克/升,琥珀酸0.5-5克/升,厌氧,30-50摄氏度,pH 4.0-6.5;
米根霉菌株(Rhizopus Oryzae),硫酸铵 1.0-5.0克/升,磷酸二氢钾 0.1-0.5克/升,硫酸镁 0.01-0.5克/升,硫酸锌 0.001-0.2克/升,发酵温度为28-32摄氏度,pH为
4.5-6.5,过程中搅拌,搅拌速度在50-200rmp,培养过程中通过递加碳酸钙维持pH,通无菌空气保持DO在20%以上;
凝结芽胞杆菌(Bacillus Coagulans)酵母浸膏 5-30克/升,磷酸氢铵 1-10克/升,氯化镁 0.001-0.1克/升,氯化钙 0.001-1克/升,厌氧,30-60摄氏度,pH4.5-7.0,搅拌速度在50-200rmp,培养过程中通过递加碳酸钙维持pH;
戊糖乳杆菌(Lactobacillus Pentosus),酵母浸膏1-10克/升, 磷酸二氢钾 0.1-10克/升,硫酸镁 0.01-5克/升,硫酸锰0.001-0.5克/升,硫酸亚铁 0.001-0.5克/升,反应温度在25-35摄氏度, pH4.5-6.5,150 rmp, 厌氧,搅拌速度在50-200rmp,培养过程中通过递加碳酸钙维持pH。
[0016] 其中,乳酸发酵液的提纯采用常规的沉淀法:将含有乳酸钙发酵液在100℃浓缩至乳酸钙质量浓度15%,再逐渐缓慢降温至10℃并维持5小时,通过板框过滤收集结晶出来的乳酸钙;在90℃将乳酸钙溶解在纯净水中,乳酸钙质量浓度控制在20%,降温至60℃,加入浓硫酸在搅拌中使其产生沉淀,硫酸加入量最终保证溶液 PH在2-3;过滤掉沉淀,剩余的乳酸溶液通过减压浓缩到乳酸质量浓度99%;或采用弱碱性阴离子树脂配合强酸性阳离子交换树脂对发酵液进行提纯。
[0017] 其中,步骤C中的利用葡萄糖产乙醇的微生物为酿酒酵母(Saccaromyces cerevisiae)、毕赤酵母(Pichia pastoris)或运动发酵单孢菌(Zymomonas mobilis)。
[0018] 其中,培养基的成分一般只要满足菌种营养在碳、氮、磷、硫、金属离子需要就可以,不必一定局限在具体的营养成分;为了方便操作,列出这些乙醇发酵常用的培养基:硫酸铵 1-15克/升,磷酸二氢钾 1-10克/升,硫酸镁 0.1-5克/升,发酵温度为30-42℃,培养过程中pH3.0-6.0,不通空气。
[0019] 其中,步骤C中脱水一般是采用分子筛或者其他的石灰类似的吸湿剂的脱水达到,大工业生产中分子筛应用得更广泛。
[0020] 本发明根据木质纤维素中各组分的特点,将难以高效利用的半纤维素最终转化成附加值高、社会意义大的乳酸,将预处理后的纤维素转变为乙醇,实现了木质纤维素中有用成分高效和高值利用,避免了单产乙醇成本高难以盈利化生产等弊端,乳酸作为大宗化工产品能形成与能源产品-燃料乙醇相匹配的市场容量,无论从经济价值和市场规模上,两者在大规模情况下的联产对国家能源和化工产品的供给以及对企业的经济效益都会起到积极作用,将会有力的推动纤维素乙醇的产业化。附图说明
[0021] 图1为本发明生产工艺流程示意图。

具体实施方式

[0022] 下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术解决方案,需注意的是这些实施例仅用于说明本发明,不应以任何方式局限本发明的保护范围。
[0023] 实施例中对预处理的木质纤维素水解效果的检测所使用的纤维素酶是从李氏木霉(Trichoderma reesei)中得到的纤维素酶和从黑曲霉 (Aspergillus niger)得到的β糖苷酶(纤维素二糖酶),使用的量是按预处理前木质纤维素里含的纤维素中每克纤维素加入15个国际滤纸单位(IFPU)的纤维素酶和20个国际单位的β糖苷酶,酶水解的温度为50℃,pH值为5.0,所使用的木质纤维素为农作物稻草,湿度为5%~10%。
[0024] 实施例中利用木糖产乳酸的菌种是米根霉,其培养基成分为:硫酸铵 3.0克/升,磷酸二氢钾 0.3克/升,硫酸镁 0.3克/升,硫酸锌 0.05克/升,发酵温度为30摄氏度,pH为6.0,培养过程中通过递加碳酸钙维持pH,通无菌空气保持DO在20%以上,最终乳酸基本以乳酸钙形式存在。
[0025] 实施例中乳酸的提纯方法是采用上述的沉淀法。
[0026] 实施例中所用的产乙醇的微生物为酿酒酵母,其培养基成分为:硫酸铵 7.5克/升,磷酸二氢钾 3.5克/升,硫酸镁 0.75克/升,发酵温度为30℃,培养过程中pH3.0-6.0,不通空气。
[0027] 实施例中的木质纤维素为农作物稻草,湿度5-10%,采用蒸汽预处理粉碎后尺寸在3厘米以内,采用碱性物质预处理的尺寸小于200目。
[0028] 实施例1:将3公斤秸秆置于50升的预处理反应釜中,加入3公斤水,通入1.6Mpa饱和水蒸汽10分钟,将秸秆压榨后获得的预处理液体6.5升,在该液体中加入13毫升98% 的浓硫酸,将液体转入另外一反应釜中用蒸汽加热至160摄氏度, 保持30分钟;使用石灰中和至pH5.0,静置3小时,采用离心过滤掉结晶的硫酸钙;预处理获得的已经被中和的含木糖的液体在80摄氏度减压浓缩 10倍;此时木糖的浓度在约450g/l,预处理后的秸秆经压榨后的质量为5.5公斤,含水量占60%(质量百分比);将5.5公斤预处理后的秸秆加入20升的发酵罐中加入培养基消毒后,加入酶后调节PH在5左右,在50摄氏度水解
4小时后,降温至30摄氏度并加入1.5升的酿酒酵母种子液,体积在16升,起始10小时搅拌速度在500r/min,后来的转速在300r/min,发酵70小时后得到含有乙醇浓度为3.2%(质量比)的发酵液,蒸馏和用生石灰脱水后获得纯度为99.7%的乙醇505毫升;高浓度的木糖溶液加入到5升的发酵罐中,最终木糖的浓度在120g/l,加入100ml的米根霉种子液,搅拌速度 600r/min,发酵72小时,最终乳酸的浓度为75g/l,乳酸液经过分离提纯制得99%的乳酸溶液。
[0029] 实施例2:将3公斤秸秆置于50升的预处理反应釜中,加入20公斤水和300克的氢氧化钙,直接通入200摄氏度饱和蒸汽使得反应温度达到150摄氏度,保持1个小时;通过板框压滤后,液体部分加入硫酸中和至pH 6,静置3小时,采用离心过滤掉结晶的硫酸钙,预处理获得的液体减压浓缩50倍,在50摄氏度, 加入1万活性单位的木聚糖酶反应 2小时, 最终获得的木糖浓度在85g/l,通过如实施例1的米根霉发酵后,最终乳酸的浓度在
50.5 g/l,乳酸液经过分离提纯制得99%的乳酸溶液;固体部分加入20升的发酵罐中加入培养基消毒后,体积在15升,如同实施例1一样进行水解和发酵,发酵70小时后最终得到含有乙醇浓度为2.9%(质量比)的发酵液, 蒸馏和用生石灰脱水后获得纯度为99.6%的乙醇450毫升。
[0030] 实施例3:将3公斤秸秆置于50升的预处理反应釜中,开始通入1.2Mpa的蒸汽 5分钟,减温到50-60摄氏度,采用板框压滤机压滤洗涤,得到液体8升,将剩余的草仍然置于50升的预处理反应釜中,通入2.0Mpa的蒸汽 5分钟,减温到50-60摄氏度,采用板框压滤机压滤洗涤,得到液体9升;将两次液体混合,转入另外一反应釜中用蒸汽加热至160摄氏度,保持60分钟;将处理后的液体浓缩至2升,得到的木糖浓度在 150 g/l,通过如实施例
1的米根霉发酵后,最终乳酸的浓度在90g/l,乳酸液经过分离提纯制得99%的乳酸溶液;固体部分加入20升的发酵罐中加入培养基消毒后,体积在12升;如同实施例1一样进行水解和发酵,最终得到的含有乙醇浓度为4.2%(质量比)的发酵液,蒸馏和用生石灰脱水后获得纯度为99.5%的乙醇520毫升。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈