一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于电池材料制备技术领域,具体涉及
一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法。
背景技术
[0002] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)作为燃料电池的一种,因效率高、环境友好和杰出的
能量转化性能而受到广泛的关注。所有的SOFC都是
阳极、
电解质、
阴极构成主要部件,各部件都由氧化物构成,氧离子在其中起到电荷载体作用。
[0003] 阴极材料担负着发生氧还原过程的重要
角色,所以需要良好的氧还原催化活性。ABO3型
钙钛矿氧化物是研究最广泛的SOFC阴极材料,其中A位离子通常为稀土和
碱土
金属离子及其混合(La、Sr、Ca和Ba等),而B位离子通常为可还原的过渡金属离子及其混合(Mn、Fe、Co和Ni)。SrCoO3基阴极材料由于具有较高的
电子和氧离子电导率而被广泛的研究。
La1-xSrxCoO3-δ、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、Sm1-xSrxCoO3-δ和Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ阴极材料在中低温条件下具有优秀的催化氧还原活性,但这些钴基阴极材料与锆基
电解质的相容性较差,当其与锆基电解质直接相
接触时,在阴极高温
烧结过程中会产生La2Zr2O7和SrZrO3杂质。由于
2+ 2+ 2+
Ba 的离子半经 大于Sr 的离子半径 因此A位Sr 若完全被
Ba2+取代将会显著增大
钙钛矿结构的自由体积。研究表明,较大的自由体积有利于氧离子在体相中快速传递,进而使其具有较高的氧离子电导率。BaFeO3基阴极材料被认为相较钴基
3 -
材料更具性能和成本优势,如BaFe0.85Cu0.15O3-δ优异的氧渗透性能,在930℃达到1.8cmmin
1cm-2,也被广泛研究。而这些阴极材料与锆基电解质的也不相容,当其与锆基电解质直接相接触时,在阴极高温烧结过程中会产生BaZrO3和BaO杂质。在电池的运行过程中,杂质的存在会产生极大的
电阻,影响电池的性能。
[0004] 为避免钴基和BaFeO3基阴极材料与锆基电解质发生反应,目前大多采用在阴极与电解质之间添加一层氧化铈基阻挡层的方法。如中国
专利公开号CN 103390739A的发明专利
申请公开了“一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备”,其隔层包括有致密层与疏松层。该氧化铈基阻挡层能够在高温下有效阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的反应与元素相互扩散,改善阴极与电解质界面接触性能,但对于
热膨胀系数不同的阻挡层与电解质层间的结合并无考虑,而且
磁控溅射工艺设备复杂且沉积效率低,推广应用难度大。较常规的阴极阻挡层制备方法包括陶瓷法和物理沉积法,中国专利公开号CN106558716A的发明专利申请公开了“一种新型固体氧化物燃料电池阻挡层及其制备方法”,它涉及的阻挡层包括位于电解质层表面的多孔基体层、和位于基体层孔内壁及基体层表面的涂层,其中,基体层的材料与电解质层相同,涂层的材料为与电解质层不同、且能够阻挡电解质与
电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导的材料。该方法中的基体层与电解质材料无
热膨胀系数差异,结合强度高,但制备步骤复杂,需要多次高温烧结,制备周期长。专利公开号CN105322205A的发明专利公开了“一种抑制
高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法”,采用钙钛矿型复合氧化物与适量MO2(M=Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物均匀混合构成复合阴极,将复合阴极直接烧结在电解质表面,利用氧化物容易与钙钛矿型氧化物反应形成对氧还原无有害影响的反应产物,从而抑制复合阴极中钙钛矿型氧化物与电解质反应及低电导率相的形成。该方法无需在电解质表面制备氧化铈基隔层,制备工艺简单,但MO2的加入使阴极活性组分降低,不利于催化氧还原。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决现有钴基和
铁酸钡基阴极与锆基电解质相容性差的问题,提供一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,同时避免了氧化铈基阻挡层在高温(1400℃左右)烧结致密化的过程中与锆基电解质发生反应或固溶,增大界面电阻。
[0006] 为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
[0007] 一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,所述方法具体步骤如下:
[0008] 步骤一:将乙基
纤维素加入到YxBi2-xO3中,得到YxBi2-xO3粉体;
[0009] 步骤二:将松油醇滴入步骤一得到的YxBi2-xO3粉体中,用玛瑙研钵
研磨10-30min;
[0010] 步骤三:将步骤二研磨后得到的YxBi2-xO3浆料丝网印刷到电解质上;
[0011] 步骤四:将印刷了YxBi2-xO3浆料的电解质干燥;
[0012] 步骤五:重复步骤三和步骤四1~3次,得到不同厚度的YxBi2-xO3阻挡层;
[0013] 步骤六:对印刷了YxBi2-xO3阻挡层的电解质进行
热处理。
[0014] 本发明相对于
现有技术的有益效果是:采用具有高氧离子电导率的YxBi2-xO3作为阻挡层,能够有效的缓解阴极材料与电解质之间、阻挡层与电解质之间热膨胀系数不匹配的问题,避免钴基及铁酸钡基阴极材料与锆基电解质发生反应,降低了界面电阻;致密化
温度低,避免了采用氧化铈基阻挡层需高温烧结致密化过程中与锆基电解质发生反应的问题;无需复杂设备,制备工艺简单,成本低廉,易于放大和推广。该阻挡层能够防止阴极与锆基电解质之间发生反应,缓解阴极与电解质由于热膨胀不匹配产生的应
力,并提供氧空位促进阴极氧还原反应。
附图说明
[0015] 图1为x=0.5时YxBi2-xO3粉体的XRD图;
[0016] 图2是当x=0.5时YxBi2-xO3、Zr0.91Sc0.09O2及其混合粉体于1100℃下
煅烧5h后的XRD图;
[0017] 图3是当x=0.5时对称电池BaFe0.9Bi0.06Sc0.04O3-δ|YxBi2-xO3|Zr0.91Sc0.09O2|YxBi2-xO3|BaFe0.9Bi0.06Sc0.04O3-δ的阻抗谱图;
[0018] 图4是950℃煅烧后YxBi2-xO3阻挡层表面SEM图;
[0019] 图5是当x=0.5时,以Y0.5Bi1.5O3为阻挡层的对称电池断面SEM图。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图和
实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行
修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021] 具体实施方式一:本实施方式记载的是一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,所述方法具体步骤如下:
[0022] 步骤一:将乙基
纤维素作为造孔剂和粘结剂加入到YxBi2-xO3中,得到YxBi2-xO3粉体;
[0023] 步骤二:将松油醇作为分散剂滴入步骤一得到的YxBi2-xO3粉体中,用玛瑙研钵研磨10-30min;
[0024] 步骤三:将步骤二研磨后得到的YxBi2-xO3浆料丝网印刷到电解质上;
[0025] 步骤四:将印刷了YxBi2-xO3浆料的电解质干燥;
[0026] 步骤五:重复步骤三和步骤四1~3次,得到不同厚度的YxBi2-xO3阻挡层;
[0027] 步骤六:对印刷了YxBi2-xO3阻挡层的电解质进行热处理。
[0028] 具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤一中,所述YxBi2-xO3由共沉淀法合成,具体合成步骤如下:
[0029] (1)按照化学计量比分别称取相应
质量的Bi(NO3)·5H2O和Y(NO3)·6H2O,加入到
硝酸中搅拌溶解,使金属离子总浓度为0.1-0.5mol/L;
[0030] (2)向(1)金属离子的硝
酸溶液中加入蒸馏
水稀释,所述硝酸溶液与蒸馏
水体积比为1:1-2;
[0031] (3)向(2)得到的溶液中滴加
氨水,调节pH=8-11,继续搅拌2-6h;
[0032] (4)将(3)得到的混合物抽滤,并用蒸馏水洗涤3-5次,得白色沉淀;
[0033] (5)将上述白色沉淀放入烘箱中,在80℃温度下干燥5-10h,得到前驱体;
[0034] (6)将上述前驱体置于
马弗炉中,以1-5℃/min的升温速率加热至500-800℃,煅烧4-8h,得到黄色纯相YxBi2-xO3。
[0035] 具体实施方式三:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤一中,所述乙基纤维素的加入量为YxBi2-xO3质量的5%-15%。
[0036] 具体实施方式四:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤一中,所述YxBi2-xO3粉体粒径大小为60-100nm。
[0037] 具体实施方式五:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤二中,所述松油醇的加入量为YxBi2-xO3质量的70%-90%。
[0038] 具体实施方式六:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤三中,所述丝网印刷的网布规格为100-250目。
[0039] 具体实施方式七:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤四中,所述干燥温度为40-80℃,干燥时间为10-20min。
[0040] 具体实施方式八:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤五中,所述YxBi2-xO3阻挡层厚度在20-60μm。
[0041] 具体实施方式九:具体实施方式一所述的一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法,步骤六中,所述热处理是以1-5℃/min的升温速率升温到800-950℃,保温2-3h。
[0042] 实施例1:
[0043] 本实施例提供了一种YxBi2-xO3粉体的制备方法,其中,x=0.5,具体步骤如下:
[0044] 分别称取1.455g的Bi(NO3)·5H2O和0.383g的Y(NO3)·6H2O,共同置于烧杯中,加入30-50mL浓硝酸,搅拌20-30min后溶解。向上述Bi(NO3)·5H2O和Y(NO3)·6H2O硝酸溶液中加入30-50mL水进行稀释,再滴加80-100mL氨水至溶液pH在8-11之间,继续搅拌5h,直至沉淀完全。将白色沉淀抽滤,分别用蒸馏水和无水
乙醇洗涤3次,转移至80℃烘箱中干燥6h得前驱体。将前驱体置于马弗炉中,120min升温至600℃,保温5h得黄色Y0.5Bi1.5O3粉体。将Y0.5Bi1.5O3粉体进行XRD测试,测试结果见图1。
[0045] 实施例2:
[0046] 本实施例提供一种验证YxBi2-xO3阻挡层与Zr0.91Sc0.09O2电解质相容性良好的方法,其中,x=0.5,具体步骤如下:
[0047] 称取0.2g上述Y0.5Bi1.5O3粉体和0.2g Zr0.91Sc0.09O2粉体,加入3mL无水乙醇,于玛瑙研钵中研磨30min使其充分混合,将混合粉体干燥,转移至马弗炉中,2℃/min升温至1100℃,保温5h后进行XRD测试,并与未煅烧前的粉体结构相比较,如图2所示。从结果可以看出Y0.5Bi1.5O3与Zr0.91Sc0.09O2相容性良好。
[0048] 实施例3:
[0049] 本实施例提供一种以YxBi2-xO3为阻挡层的对称电池的制备方法,其中,x=0.5,具体步骤如下:
[0050] (1)称取0.250gY0.5Bi1.5O3和0.025g乙基纤维素置于玛瑙研钵中,滴加0.220g松油醇,研磨30分钟得到Y0.5Bi1.5O3浆料。
[0051] (2)采用Zr0.91Sc0.09O2为电解质,将Y0.5Bi1.5O3浆料丝网印刷到Zr0.91Sc0.09O2电解质一侧,在80℃烘箱中干燥15分钟,取出后再刷一层,再次干燥。
[0052] (3)在Zr0.91Sc0.09O2电解质另一侧重复步骤(2)。
[0053] (4)将两侧分别丝网印刷了两层Y0.5Bi1.5O3浆料的Zr0.91Sc0.09O2电解质置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率升温到950℃,保温2小时,自然降温后阻挡层制备完毕。
[0054] (5)以BaFe0.9Bi0.06Sc0.04O3-δ(BFBS)为阴极,制成阴极浆料(BFBS与乙基纤维素质量比为10:1,BFBS与松油醇质量比为5:1),通过丝网印刷的方式沉积到上述电解质两侧,以2℃/min的升温速率升温到950℃,保温2h,得到以Y0.5Bi1.5O3为阻挡层的对称电池BaFe0.9Bi0.06Sc0.04O3-δ|Y0.5Bi1.5O3|Zr0.91Sc0.09O2|Y0.5Bi1.5O3|BaFe0.9Bi0.06Sc0.04O3-δ,用于空气中的阻抗谱测试,结果见图3。
[0055] (6)对阻抗谱测试后的对称电池进行SEM表征,Y0.5Bi1.5O3阻挡层表面SEM图见图4,对称电池断面图见图5,其中Y0.5Bi1.5O3阻挡层厚度为35-36μm。