一种高性能PtMTiO2NT/C燃料电池用催化剂、其制备方法及
应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及
燃料电池技术领域，尤其涉及燃料电池用电催化剂，其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 随着
能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气、甲醇)和
氧化剂(如氧气、空气)的
化学能直接转化为
电能的装置。由于燃料电池具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们的广泛关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大
力进行
基础研究并促进产业化。
[0003] 代表性的燃料电池包括
质子交换膜燃料电池(PEMFC)和
直接甲醇燃料电池(DMFC)。迄今为止，燃料电池
阴极、
阳极上广泛使用的催化剂是Pt/C催化剂，由于目前铂催化剂存在成本高、易一氧化
碳(CO)中毒、阴极上氧还原过电位高、铂利用率低、阳极对甲醇的电催化性能差、甲醇的渗透使阴极性能衰退等问题，它们是制约燃料电池商业化的关键问题之一。因此，研究开发高效、低成本、抗毒化、低过氧电位、高活性、高
稳定性的电催化剂是目前燃料电池研究热点之一。
[0004] 降低阴极氧还原过电位和提高催化剂对甲醇电催化氧化活性的途径之一是通过在铂
原子中掺入过渡金属原子，形成双金属原子或多金属原子Pt-M表面，改善铂原子的催化性能。铂与3d金属(如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等)的
合金能提高催化剂对氧以直接4
电子途径还原的催化活性，增强催化剂的稳定性，同时降低甲醇氧化中间体对Pt催化剂的毒化作用。在不损失催化活性的情况下用贱金属部分取代金属铂，有利于降低燃料电池催化剂成本。
[0005] 到目前为止，已有许多工作者报道了此类催化剂，但这些催化剂一般存在以下不足：1.催化剂分散性不好，颗粒不均匀、催化活性不够高，研究者通过碳载体处理、在铂中掺入不同的过渡金属元素的方法，制备二元、三元或多元合金，目的是尽量提高催化剂活性；2.过渡金属元素流失，导致催化剂稳定性下降，同时溶解的过渡
金属离子可能会污染Nafion膜，降低整个电池性能。Pt-M合金催化剂中过渡金属元素流失主要原因有：①过量过渡金属在催化剂制备过程中沉积在碳载体上，②过渡金属与铂没有完全形成合金，③
合金元素在
电极内部酸性环境中，在燃料电池操作过程中溶解、流失；3.催化剂结构复杂，制备过程繁琐，条件难以控制。如：
[0006] 文献[D.Thompsen，in：W.Vielstich，H.Gasteiger，A.Lamm(Eds.)，Handbook of FuelCells-Fundamentals，Technology and Applications，vol.3，Wilev.Chichester，UK，2003，p.467(Chapter 37)]报道在酸性环境中过渡金属元素的稳定性取决于元素的种类，一般Pt-Cr和Pt-Co合金催化剂稳定性要好于Pt-V，Pt-Ni和Pt-Fe。
[0007] 文献[Li Wenzhen，Zhou Weijiang，Li Huanqiao，et al.Electrochim Acta，2004，49：1045]报道合金催化剂中过量的、未形成合金的、或溶解的过渡金属阳离子与磺酸集团进行离子交换，降低离子
聚合物/膜的传导率，从而可能会影响燃料电池性能。
[0008] 文献[Zhenhua Zhou，Suli Wang，Weijiang Zhou，et al.Chem.Comm.，2003，394～3957报道采用
微波法制备Pt/C催化剂可以大大缩短反应时间，同时调节EG/
水的比例可以控制催化剂颗粒的大小和粒径分布范围。但该方法是否适用于PtM/C合金催化剂的制备还有待于进一步研究。
[0009] 中国
专利CN200710047694.4采用微波法制备了PtNiTiO2NT/C燃料电池用催化剂，由于催化剂采用微波法制备后没有进行适当
热处理，存在Pt合金化程度小，催化剂的稳定性不好、催化活性不够好、合金元素的流失的问题。本专利对催化剂前驱体经过一定的热处理，可以提高催化剂的活性和稳定性。
发明内容
[0010] 本发明的目的是公开一种燃料电池用电催化剂及其制备方法。
[0011] 本发明公开了一种燃料电池用电催化剂，为PtMTiO2NT/C
复合体，其中，M为元素周期表中第一排过渡金属元素，包括Co、Ni、Fe、Mn、Ti、Cr或Zn中的一种或多种，以电催化剂总重量为基础计，Pt重量百分含量为5％～40％，优选10-20％，二氧化
钛纳米管TiO2NT的重量百分含量为1％～20％，优选10％；过渡金属元素重量百分含量5％～40％，优选5-20％，余量为碳载体，较佳的，除碳载体以外的其它成分的总重量与碳载体的重量比为
0.2～1。
[0012] 上述燃料电池用电催化剂可采用微波助多元醇法制备PtMTiO2NT/C催化剂前驱体，然后进行热处理制得，具体为：
[0013] 1)将过渡金属盐、氯铂酸、TiO2NT和碳载体按电催化剂中对应元素的重量百分比换算用量与乙二醇混合配制混合溶液，调节pH值为9～14，超声混合均匀，在带有冷凝回流装置的微波反应器中以功率120-240W加热反应1～40分钟，冷却，过滤，洗涤干燥，得到PtMTiO2NT/C催化剂前驱体，以催化剂前驱体的总重量为基础计，Pt重量含量为5％～40％，过渡金属元素重量含量为5％～40％，TiO2NT重量含量为1％～20％，余量为碳载体。
[0014] 2)所得催化剂前躯体在惰性气体中升温至100℃～900℃(升温速率为5℃/min)，恒温处理2～10小时，降至室温，
研磨均匀，即得本发明的电催化剂。
[0015] 上述过渡金属盐为可
水溶性的金属
硝酸盐、
草酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上的混合物。
[0016] 上述混合溶液经超声混合均匀，溶液中，氯铂酸
质量百分比浓度为5％～20％；还原剂为乙二醇，乙二醇与氯铂酸体积比为0.2～2。
[0017] 上述步骤1中，调节pH值的调节剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化
钾、
碳酸氢钠、
氨水中的一种或一种以上的混合溶液。
[0018] 上述步骤1中，微波加热反应为：将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以120～240W功率反应1～40分钟。
[0019] 上述步骤1还包括将微波加热的产物冷却，抽滤，洗涤，在60℃～120℃下
真空干燥5～20小时，获得PtMTiO2NT/C催化剂前驱体。
[0020] 上述步骤2的惰性气体选自He、Ar或N2。
[0021] 本发明中，碳载体为经过H2O2处理过的活性碳、导电
炭黑、
石墨炭、
碳纳米管和/或碳
纳米纤维，较佳的，碳载体采用体积比为30％的H2O2溶液60℃下浸泡处理10h。
[0022] 与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下优点：
[0023] 1.高催化活性。在碳负载的Pt合金催化剂中掺入TiO2NT，改变Pt原子表面的电子特性，使Pt表面受甲醇氧化中间产物影响变弱，同时TiO2NT提供甲醇氧化中间产物脱除所需的氧源，从而提高催化剂活性。半电池放电测试实验结果表明该催化剂比商业用JM20％Pt/C催化剂具有更好的催化活性。
[0024] 2.制备过程简单。本发明中的电催化剂制备采用微波助多元醇法制备催化剂前驱体，快速、工艺简单、提高了该类催化剂的实用性和适用性，可以实现较大规模的生产。
[0025] 3.可降低金属铂的用量，提高铂的利用率。本发明将过渡金属元素掺入到铂中，用部分贱金属替代贵金属铂，形成稳定的合金，不仅降低了阴极氧还原过电位，提高了催化剂活性，而且降低了催化剂的成本，促进了燃料电池的商业化。
[0026] 4.高稳定性。本发明中的电催化剂具有稳定的分子结构，高性能的TiO2NT的加入可以提高过渡金属元素与铂的合金化程度，减少过渡金属元素在酸性环境中的溶解，提高了催化剂的寿命。同时利用TiO2NT优良的H2O2分解性能，
加速氧还原过程中生成的中间产物H2O2，加快反应的
进程。另外，对微波法制备的催化剂前驱体进行热处理，进一步提高了Pt与合金元素的合金化程度，减少了合金元素的流失，提高了催化剂的稳定性能[0027] 5.粒径分布范围窄。本发明在制备过程中采用微波法，反应时间短，防止了颗粒的聚集，使分散体系比较稳定，同时TiO2NT掺入改变Pt原子表面特性，使得所制备的催化剂颗粒大小均匀。
[0028] 本发明的燃料电池用电催化剂可用于制备燃料电池的阴极和阳极。
附图说明
[0029] 图1为本发明制备的20％Pt10％Co10％TiO2NT/C 200℃催化剂与商业JM20％-1Pt/C催化剂在0.5mol.L H2SO4溶液中的循环伏安CV对比图。
[0030] 图2为本发明制备的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂与没有热处理的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C催化剂以及商业JM20％Pt/C催化剂在0.5M H2SO4+0.5MCH3OH溶液中的循环伏安(CV)对比图。
[0031] 图3为本发明制备的20％Pt10％Co10％TiO2NT/C 200℃催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
[0032] 图4为本发明制备的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂与没有热处理的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C催化剂以及商业JM20％Pt/C催化剂的X光衍射(XRD)比较图。
具体实施方式
[0033] 下面结合
实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 称取0.423g
醋酸钴(Co(CH3COO)2.4H2O)、0.1g TiO2NT、0.6g 30％H2O2预处理过的VulcanXC-72碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应15分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt10％Co10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至200℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt10％Co10％TiO2NT/C 200℃催化剂。
[0036] 将所得到得催化剂制备亲
水电极，在三电极体系中进行旋转圆盘(RDE)半电池性能测试，测试催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安(CV)曲线，如图1所示。由图看出，本发明制备的催化剂比JM商业用20％Pt/C催化剂有更好的氧还原催化性能，氧还原峰值电位正移，峰值
电流明显增大。
[0037] 图3为本发明制备的20％Pt10％Co10％TiO2NT/C 200℃催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)图，由图看出，Pt、Co、PtCo纳米颗粒较小，均匀分散在碳载体上，且有部分纳米颗粒分布在TiO2纳米管上。
[0038] 实施例2
[0039] 称取0.495g硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.1gTiO2NT、0.6g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应15分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至200℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂。
[0040] 将所得到得催化剂制备亲水电极，在三电极体系中进行旋转圆盘(RDE)半电池性能测试，测试催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安(CV)曲线，如图2所示。由图可以看出，与JM商业20％Pt/C催化剂和未经热处理的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C相比，本发明制备的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂具有更好的甲醇氧化活性，甲醇氧化峰值电位正移，且甲醇氧化电流明显增大。
[0041] 图4为本发明制备的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂与未热处理的20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C催化剂以及商业JM20％Pt/C催化剂的X光衍射(XRD)比较图，由图看出，200℃热处理后，Pt与Ni合金化程度明显提高，Pt的主要衍射峰(111)、(220)、(220)
位置正移，从而有利于提高催化剂的活性和稳定性。
[0042] 实施例3
[0043] 称取0.99g硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.1g TiO2NT、0.5g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为4％的氯铂酸13.3ml，超声分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应15分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt20％Ni10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至400℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt20％Ni10％TiO2NT/C 400℃催化剂。
[0044] 实施例4
[0045] 称取0.25g硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、0.1g TiO2NT、0.65g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用氢氧化钠调节pH值为9，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以130W功率加热反应25分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt5％Co10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至500℃，恒温处理
6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt5％Co10％TiO2NT/C 500℃催化剂。
[0046] 实施例5
[0047] 称取0.495g硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)、0.05g TiO2NT、0.75g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸13.3ml，超声分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应5分钟，过滤，洗涤，干燥，得到10％Pt10％Zn5％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至500℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得10％Pt10％Zn5％TiO2NT/C 500℃催化剂。
[0048] 实施例6
[0049] 称取0.495g硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、0.15g TiO2NT、0.55g 30％H2O2预处理过的VulcanXC-72碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应5分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt10％Ni15％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至200℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt10％Ni15％TiO2NT/C 200℃催化剂。
[0050] 实施例7
[0051] 称取0.424g醋酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)、0.1g TiO2NT、0.6g 30％H2O2预处理过的VulcanXC-72碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应5分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt10％Ni15％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至600℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt10％Ni10％TiO2NT/C 600℃催化剂。
[0052] 实施例8
[0053] 称取0.355g氯化亚
铁(FeCl2.4H2O)、0.1g TiO2NT、0.6g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用碳酸氢钠调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应15分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt10％Fe10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至300℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt10％Fe10％TiO2NT/C 300℃催化剂。
[0054] 实施例9
[0055] 称 取0.212g醋 酸 镍 (Ni(CH3COO)2.4H2O)、0.178g 氯 化 亚 铁 (FeCl2.4H2O)、0.1gTiO2NT、0.65g 30％H2O2预处理过的BP2000碳载体，加入13.3ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应20分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt5％Ni5％Fe10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以
5℃/min从室温升温至300℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt5％Ni5％Fe10％TiO2NT/C 300℃催化剂。
[0056] 实施例10
[0057] 称取0.212g醋酸钴(Co(CH3COO)2.4H2O)、0.212g醋酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)、0.1g TiO2NT、0.6g 30％H2O2预处理过的VulcanXC-72碳载体，加入26.6ml乙二醇，然后在上述溶液中加入重量百分比为2％的氯铂酸26.6ml，超声分散均匀，用调节pH值为10，将混合溶液放置在带有回流装置的微波反应器中，以195W功率加热反应15分钟，过滤，洗涤，干燥，得到20％Pt5％Co5％Ni10％TiO2NT/C催化剂前驱体。将所得催化剂前躯体在氩气中以5℃/min从室温升温至200℃，恒温处理6小时，降至室温，研磨均匀，制得20％Pt5％Co5％Ni10％TiO2NT/C 200℃催化剂。
