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一种直接硼氢化物 燃料 电池单电池活化方法

阅读：3发布：2021-01-06

专利汇可以提供一种直接硼氢化物燃料电池单电池活化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种直接硼氢化物燃料电池单电池的活化方法，其特征在于由初期活化、电化学交流电流加速活化以及电池性能测试三个步骤构成。本活化方法具有快速拓展电化学反应界面、活化时间短、节约燃料、系统简单等特点，特别适合于催化剂活性低、活化时间长的直接硼氢化物燃料电池的活化。，下面是一种直接硼氢化物燃料电池单电池活化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种直接硼氢化物燃料电池单电池活化方法，
步骤(1)电池设定：
A、控制电池温度为室温～80℃；
B、向电池供应反应物：包括供应至阳极的燃料和供应至阴极的氧化剂，其中，燃料为经过碱液稳定的硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液；所述氧化剂为氧气、空气或经过酸稳定的过氧化氢水溶液；
-1
C、控制反应物流速：控制液体燃料的供应速率为0.2～20mlmin ；控制气体氧化剂的进气压力为0.01～0.1MPa，化学计量比为10.0～1.0；或，控制过氧化氢氧化剂的供应速-1
率为0.2～20mlmin ；
步骤(2)电池活化：于电池的正、负极间施加电子负载，将电池输出电流密度保持在预定电流密度，对电池进行预定时间的活化；
其特征在于：
所述步骤(2)的活化过程中，于电池的正、负极间施加交流电流；向电池施加的交流电流强度为1～10％预定的电池放电电流，交流电流的频率范围为10mHz～100KHz，预定电流密度为预定的电池放电电流与电池反应面积的比值；
-2 -2
其中，所述的预定电流密度为0.1Acm ～1.5Acm ，所述预定时间为30min～5h。
-2
2.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：电池预定电流密度为0.2～0.8Acm ；
交流电流强度为3～8％预定的电池放电电流，交流电流的频率范围为100mHz～10KHz，预定时间为1h～3h。
3.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：施加交流电流的电路与电子负载所在电路间为并联。
4.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述的电池温度控制范围为30～
50℃。
5.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：
A、燃料中硼氢化钠或硼氢化钾的浓度为0.5M～5.0M；燃料中的碱液为NaOH或KOH，其于燃料中浓度为1.0M～6.0M；
B、用于稳定过氧化氢的酸为硫酸，其于过氧化氢水溶液中的浓度为0.5M～5M；过氧化氢溶液的浓度为0.2M～5M。
6.按权利要求1或5所述的活化方法，其特征在于：
A、燃料中硼氢化钠或硼氢化钾的浓度为1M～3M；燃料中的碱液为NaOH或KOH，其于燃料中浓度为2M～5M；
B、用于稳定过氧化氢的酸为硫酸，其于过氧化氢水溶液中浓度为1M～3M；过氧化氢溶液的浓度为1M～4M。
7.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：控制液体燃料的供应速度为1～-1
5mlmin ；控制气体氧化剂进气压力为0.025～0.05MPa，化学计量比为1.5～4；或，控制-1
过氧化氢溶液的供应速率为1～5mlmin 。
8.按权利要求1所述的活化方法，其特征在于：活化过程完成后，于电池的正、负极间设置电压测量装置，通过电压测量装置检测电池的正、负极间的电压，将电池按权利要求1步骤(1)进行电池设定；然后于电池的正、负极间施加电子负载，将电池输出电流密度保持在预定电流密度，对电池进行预定时间的活化；在预定电流密度下电池恒流放电时间为
10min～60min；将电池恒流放电前后的电压进行对比，若电池恒流放电后的电压减去电池恒流放电前的电压的差值大于5mV，需对电池重复进行权利要求1中步骤(2)所述的活化操作。

说明书全文

一种直接硼氢化物 燃料 电池单电池活化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种直接硼氢化物燃料电池单电池的活化方法。

背景技术

[0002] 直接硼氢化物燃料电池（Direct Borohydride Fuel Cell,DBFC）是一种使用碱金属硼氢化物MBH4（M=K，Na，Li）为燃料的发电装置。采用硼氢化物作为燃料，氧气（或双氧水）作为氧化剂。由于DBFC具有该类电池开路电压高和理论能量密度高等优点，近年来得到了广泛关注，相关技术也快速发展。

[0003] 直接硼氢化物燃料电池工作时，燃料硼氢化钠（溶解在氢氧化钠溶液中）和氧化剂氧气分别通过端板上的通道到达电池的阳极和阴极，反应物通过电极上的扩散层到达电极催化层的反应活性中心，硼氢根在阳极催化剂的作用下发生电化学反应生成偏硼酸根和带负电的电子，与此同时，阴极的氧分子在催化剂作用下与外电路传导的电子反应变成氢氧根离子，电池的电极反应如下：

[0004] 阳极反应：BH4-+8OH-→BO2-+6H2O+8e- E0a=-1.24V

[0005] 阴极反应：2O2+4H2O+8e-→8OH- E0c=0.40V

[0006] 电池总反应：BH4-+2O2→BO2-+2H2O E0=1.64V

[0007] 与其他燃料电池（如质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接醇燃料电池（DMFC）等）相比较，DBFC还具有如下优势：（1）硼氢化物安全无毒，不易燃，在常温下一般以固体或溶液的形式存在，便于存储和运输，同时其氧化产物偏硼酸盐安全环保，回收后可直接利用，并且可以重新转化为硼氢化物；（2）与甲醇相比，硼氢化物具有更高的电化学活性，一些非贵金属催化剂（如Ni）对硼氢根的电化学氧化反应也有较高的催化活性；（3）DBFC中的电解质为碱性物质，碱性条件下，阴极的氧还原反应比在酸性条件下更容易进行，过电位更小，在AFC或Ni-MH电池中所采用的一些非Pt催化剂也适用于DBFC，可以进一步降低电池的成本；（4）从燃料电池系统的角度考虑，DBFC系统简单，不需要冷却设施，不需要增湿设备，容易启动。因此，近年来，DBFC受到越来越广泛的关注，特别是在小型便携式可移动电源方面有着广泛的潜在应用前景。

[0008] 目前，制约DBFC发展的主要问题包括：作为燃料的硼氢化物成本高、阳极催化剂活性不足、阳极副反应引发析氢导致燃料利用率低、电池活化时间长、燃料消耗多、电池性能低等。在上述问题中，尤以提高阳极催化剂活性、降低电池活化成本最为突出。如在CN200810172717.9中提供了一种提高硼氢化物燃料电池储氢合金催化剂的方法，通过预先对储氢合金催化剂进行酸处理，能够提高储氢合金对硼氢化物的电化学氧化性能；CN200910009096.7提供了一种多孔炭负载纳米金催化剂的制备方法，所制备的炭载金用于-
直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂具有良好的BH4电氧化催化活性。

[0009] 由于DBFC运行温度较低（一般不高于80℃)、阳极催化剂活性又较低，为使电池达到最佳性能，通常需要进行长时间的活化过程（8小时以上）。活化时间越长，作为燃料的硼氢化物和氧化剂的用量越多，电池的活化成本越高，通过电池方式筛选催化剂的周期也越长。因此，缩短电池活化时间，既可以提高评价催化剂和电池性能的效率，又能够减少原料的消耗，同时还可以简化设备。是促进DBFC发展的一个有效方法。世界各大公司均在此方面竞相开展研究。如日本松下电器产业株式会社在CN99107155.7、CN02147389.7和CN20061000543.1中均揭示了提高催化活性层催化剂活性和赋予电解质膜润湿性的固体高分子燃料电池的活化方法。现代自动车株式会社在CN200810172717.9中提出了一种加速燃料电池的活化方法，可以大幅减小燃料电池活化所需时间和氢气用量，并促进燃料电池的活化。British Gas plc的美国专利US5，601，936公开了一种通过使用电池施加电压来活化燃料电池的方法，Plug Power Inc.公司的US6，576，356专利公开了一种通过膜水合的电池活化方法。

发明内容

[0010] 为解决上述问题，本发明提供一种直接硼氢化物燃料电池加速活化的方法，可以在较短时间内将DBFC活化至最佳状态，使电池尽快达到最高性能。该方法由以下两部分构成：

[0011] 第一部分电池设定：

[0012] A、控制电池温度为室温~80℃，最佳控温范围为30~50℃。

[0013] B、向电池供应反应物：包括供应至阳极的燃料和供应至阴极的氧化剂。

[0014] 所述燃料为经过碱液稳定的硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，浓度为0.5M~5.0M，最佳浓度为1M~3M。

[0015] 所述用于稳定液体燃料的碱液为1.0M~6.0M NaOH或KOH，最佳浓度为2M~5M；

[0016] 所述氧化剂为氧气、空气或经过酸稳定的过氧化氢水溶液。

[0017] 所述用于稳定过氧化氢的酸为浓度为0.5M~5M的硫酸，最佳浓度为1M~3M；

[0018] 所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为0.2M~5M，最佳浓度为1M~4M。

[0019] C、控制反应物流速或利用率：

[0020] 控制液体燃料的供应速率为0.2~20mlmin-1；最佳供应速度为1~5mlmin-1；

[0021] 控制气体氧化剂的进气压力为0.01~0.1MPa，最佳进气压力为0.025~0.05MPa；

[0022] 控制气体氧化剂的化学计量比为10.0~1.0；最佳化学计量比为1.5~4；

[0023] 或，控制过氧化氢氧化剂的供应速率为0.2~20mlmin-1；最佳供应速率为1~5ml -1min 。

[0024] 第二部分电池活化：

[0025] 于电池的正、负极间施加电子负载，将电池输出电流密度保持在预定电流密度，对电池进行预定时间的活化；预定电流密度为预定的电池放电电流与电池反应面积的比值。

[0026] 该活化过程的特征在于：

[0027] A、于电池的正、负极间施加交流电流；施加交流电流的电路与电子负载所在电路间为并联。

[0028] B、向电池施加的交流电流强度为1~10%预定的电池放电电流，最佳交流电流强度为3~8%预定的电池放电电流；

[0029] C、交流电流的频率范围为10mHz~100KHz，最佳交流电流的频率范围为100mHz~10KHz；

[0030] D、所述的预定电流密度为0.1Acm-2~1.5Acm-2，电池最佳预定电流密度为-20.2~0.8Acm ；

[0031] E、所述预定时间为30min~5h，最佳预定时间为1h~3h。

[0032] F、活化过程完成后，于电池的正、负极间设置电压测量装置，通过电压测量装置检测电池的正、负极间的电压，按第一部分的要求进行电池设定；

[0033] 然后于电池的正、负极间施加电子负载，将电池输出电流密度保持在预定电流密度，对电池进行预定时间的活化；在预定电流密度下电池恒流放电时间为10min~60min；

[0034] 所述的预定电流密度为0.1Acm-2~1.5Acm-2；电池最佳预定电流密度为-20.2~0.8Acm ；

[0035] 将电池恒流放电前后的电压进行对比，若电池恒流放电后的电压减去电池恒流放电前的电压的差值大于5mV，需对电池重复进行第二部分所述的活化操作。

[0036] 采用本发明提出的活化方法，对DBFC单电池进行加速活化，具有如下特点：

[0037] （1）快速拓展电化学反应界面在向燃料电池施加中等频率的小幅交流电流信号时，主要促进DBFC电极内部的电解质、电催化剂和反应物之间快速建立反应界面，使电催化剂快速发挥至最大活性，从而加速电化学反应的进行。

[0038] （2）节省燃料用量通常，由于DBFC运行温度低、阳极催化剂活性不足，需要长时间（8小时以上）活化才能得到稳定性能，从而消耗大量燃料。在本活化方法中，大幅度缩短了DBFC活化所需时间，可以减少价格昂贵的硼氢化物用量，降低电池的活化成本。

[0039] （3）活化与测试设备共用，系统简单。本发明提出的活化方法中，对电池的活化与性能测试共用一台设备，不需增加任何额外设施，消除了通常活化过程对惰性气体供应设备和控制系统的依赖性，从而简化了系统。附图说明

[0040] 图1直接硼氢化物燃料电池加速活化方法流程图；

[0041] 图2按照比较例常规恒电流活化8h电池电压随活化时间的变化；

[0042] 图3按实施例1提供的加速活化方法活化3h后，恒流运行30min内电池电压对时间的变化；

[0043] 图4按实施例1提供的加速活化方法活化3h后DBFC电池性能；

[0044] 图5按实施例2提供的加速活化方法活化3.5h后，恒流运行10min内电池电压对时间的变化；

[0045] 图6按实施例2提供的加速活化方法活化3.5h后DBFC电池性能；

[0046] 图7按实施例3提供的加速活化方法活化4h后，恒流运行60min内电池电压对时间的变化；

[0047] 图8按实施例3提供的加速活化方法活化4h后DBFC电池性能。

[0048] 下面通过具体实施例对本发明提供的直接硼氢化物燃料电池的活化方法进行说明，但本发明并不仅限于此。

具体实施方式

[0049] 对比例

[0050] 将有效面积为5cm2的DBFC用单片膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。按照如下方法对该单电池进行活化：

[0051] 第一部分电池设定：（1）采用循环水控制电池温度为50±1℃；（2）向电池阳极供-1应经2MNaOH稳定的常温硼氢化钠水溶液，NaBH4浓度为1M，流速为1ml min ;向电池阴极-1
通入普O2，入口压力控制为0.025±0.002MPa，电池出口O2流速控制为17.5±0.5ml min 。
反应物不循环;

[0052] 第二部分恒流活化（1）将电池的正负极端子与电子负载相应接线端子连接，通过2
电子负载控制电池的放电电流为1A（即0.2A/cm），对电池活化8h，同时记录电池电压随活化时间的变化；（2）活化8h后，按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0053] 图2是DBFC采用实施例1所述的活化方法活化后电池的性能，总活化时间为8h。。

[0054] 实施例1

[0055] 将有效面积为5cm2的DBFC用单片膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。按照如下方法对该单电池进行活化：

[0056] 第一部分电池设定：（1）采用循环水控制电池温度为50±1℃；（2）向电池阳极供-1应经2M NaOH稳定的常温硼氢化钠水溶液，NaBH4浓度为1M，流速为1ml min ;向电池阴极-1
通入普O2，入口压力控制为0.025±0.002MPa，电池出口O2流速控制为17.5±0.5ml min 。
反应物不循环;

[0057] 第二部分电池活化：（1）将电池的正负极端子与电子负载相应接线端子连接；（2）将交流信号发生器的接线端子与电池相连接，使电子负载与交流信号发生器并联；（3）控2
制电池的放电电流为1A（即0.2A/cm），同时通过交流信号发生器向电池施加频率为1KHz的交流信号，交流电流为0.05A，交流信号干扰时间为1.5h；（4）停止交流信号干扰，将数字电压表的正负极引线与与电池的正负极端子相连接，使电池继续在1A恒流放电30min，并记录和比较恒流放电前后的电池电压。（5）按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0058] 作为比较，将同一批次制备并组装的DBFC按照第一部分进行电池设定，然后按2
照比较例中的电池活化方法在1A（200mA/cm）放电电流下恒电流活化8h后，按照《GB/T
20042.5-2009》中6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0059] 图3是DBFC采用实施例1所述的活化方法（总活化时间为3h）活化后，在1A2
（200mA/cm）恒流放电30min前后的电池电压随时间的变化，恒流30min后的电池电压与恒流之前的电压差值仅为2mV，说明电池已经得到充分活化，能够获得最佳性能。

[0060] 图4则是采用实施例1所述的活化方法活化后电池的性能，图中同时绘制了按照比较例提供的常规恒流活化8h后的电池性能作为比较，黑色线为比较例的测试结果。虽然两种活化方法得到的电池性能相当，但采用本发明的活化方法对DBFC进行活化，能够节省燃料62.5%。

[0061] 实施例2

[0062] 将有效面积为5cm2的DBFC用单片膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。按照本发明提供的活化方式对该单电池进行活化。

[0063] 第一部分电池设定：（1）采用循环水控制电池温度为30±1℃；（2）向电池阳极供-1应经0.5M NaOH稳定的常温硼氢化钾水溶液，KBH4浓度为3M，流速为5ml min ;向电池阴-1
极通入经3M H2SO4稳定的过氧化氢水溶液，H2O2浓度为2M，流速为5ml min 。反应物不循环。

[0064] 第二部分电池活化：（1）将电池的正负极端子与电子负载相应接线端子连接；（2）将交流信号发生器的接线端子与电池相连接，使电子负载与交流信号发生器并联；（3）调2
节电子负载，控制电池的放电电流为2.5A（0.5A/cm），同时通过交流信号发生器向电池施加频率为1KHz的交流信号，交流电流为0.25A，交流信号干扰时间为2h；（4）停止交流信号干扰，将数字电压表的正负极引线与与电池的正负极端子相连接，使电池继续在2.5A恒流放电10min，并记录和比较恒流放电前后的电池电压。（5）按照《GB/T 20042.5-2009》中
6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0065] 作为比较，将同一批次制备并组装的DBFC按照第一部分进行电池设定，然后按照2
比较例中的电池活化方法在2.5A（500mA/cm）放电电流下恒电流活化8h后，按照《GB/T
20042.5-2009》中6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0066] 图5是DBFC采用实施例2所述的活化方法（总活化时间为3.5h）活化后，在2.5A2
（500mA/cm）恒流放电10min前后的电池电压随时间的变化，恒流10min后的电池电压与恒流之前的电压差值仅为5mV，说明电池已经得活化较充分，可以获得最佳性能。

[0067] 图6是DBFC采用实施例2所述的活化方法活化后电池的性能，总活化时间为3.5h。图中的黑色线为按照比较例中采用常规恒电流活化法对电池活化8h的性能。二者比较，虽然性能相当，但采用本发明的活化方法对DBFC进行活化，能够节省燃料和氧化剂各56.25%。

[0068] 实施例3

[0069] 将有效面积为5cm2的DBFC用单片膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。按照本发明提供的活化方式对该单电池进行活化。

[0070] 第一部分电池设定：（1）采用循环水控制电池温度为80±1℃；（2）向电池阳极供-1应经5M NaOH稳定的常温硼氢化钾水溶液，NaBH4浓度为0.5M，流速为3ml min ;向电池阴极通入普O2，入口压力控制为0.005±0.002MPa，电池出口O2流速控制为17.5±0.5ml -1
min 。

[0071] 第二部分电池活化：（1）将电池的正负极端子与电子负载相应接线端子连接；（2）将交流信号发生器的接线端子与电池相连接，使电子负载与交流信号发生器并联；（3）调2
节电子负载，控制电池的放电电流为4.0A（0.8A/cm），同时通过交流信号发生器向电池施加频率为10KHz的交流信号，交流电流为0.08A，交流信号干扰时间为3h；（4）停止交流信号干扰，将数字电压表的正负极引线与与电池的正负极端子相连接，使电池继续在4.0A恒流放电60min，并记录和比较恒流放电前后的电池电压。（5）按照《GB/T 20042.5-2009》中
6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0072] 作为比较，将同一批次制备并组装的DBFC按照第一部分进行电池设定，然后按照2
比较例中的电池活化方法在4.0A（800mA/cm）放电电流下恒电流活化8h后，按照《GB/T
20042.5-2009》中6.7.2电池极化曲线测试进行，测试条件同第一部分的电池设定，测试电池在不同放电电流下的输出电压，即i-V曲线，当电池电压低于0.1V时停止测试。

[0073] 图7是DBFC采用实施例3所述的活化方法（总活化时间为4.0h）活化后，在4.0A2
（800mA/cm）恒流放电60min前后的电池电压随时间的变化，恒流60min后的电池电压与恒流之前的电压差值仅为1mV，说明电池已经得到充分活化，可以获得最佳性能。

[0074] 图8是DBFC采用实施例2所述的活化方法活化后电池的性能，总活化时间为。图中的黑色线为按照比较例中采用常规恒电流活化法对电池活化8h的性能。二者比较，虽然性能相当，但采用本发明的活化方法对DBFC进行活化，能够节省燃料50%。

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