由反应性预聚物前体成分制造纤维增强的聚酰胺基体复合材
料的方法
[0001] 本
发明涉及使用基于预聚物的特定反应性成分(组合物)在封闭式模具(闭式压模)中制造由用纤维(其在下文中也称为具有“纤维增强物(
增强材料)”)增强的
复合材料制成的部件的方法，优选地通过
树脂传递模塑(RTM)、特别地c-RTM(压缩RTM)技术或者通过RIM(反应注射模塑)、特别地S-RIM(结构RIM)技术、更优选地通过c-RTM，所述反应性成分为热塑性基体的最终
聚合物的前体，该热塑性基体具有大于80℃的高
玻璃化转变
温度(Tg)和小于280℃的高熔点的半结晶聚酰胺，所述方法在受控的温度下容易地加工所述复合材料和容易地浸渍纤维基材(基底)，没有所述热塑性基体聚合物的热劣化的
风险。由该方法得到的复合材料产品在机动车领域中、在公路、
铁路、航海、航空或航天运输领域中、或者在机械构造中或者在建筑工业中或者在公园和娱乐中的结构部件类型的机械应用中、或者用于保护免受抛射体的冲击的防护物或面板的增强物的结构部件类型的机械应用中使用。
[0002] EP 0 261 020描述了使用基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物通过挤拉成型工艺制造热塑性复合物。所描述的脂族结构的预聚物呈现低的Tg值和在热条件下不足的机械性能品质。
[0003] EP 550 314在其
实施例中描述了(非反应性的)共聚酰胺组合物以寻求大于250℃的熔融温度(Tm)和受限的Tg值，其中所列举的实施例的大多数具有过低的Tg(<80℃)或过高的Tm(>300℃)。
[0004] EP 1 988 113描述了基于具有如下的10T/6T共聚酰胺的模塑成分：
[0005] -40-95摩尔％的10T
[0006] -5-40摩尔％的6T。
[0007] 具体地以具有大于270℃的高熔融温度的聚酰胺为目标。该文献中提到的实施例和图1教导了，这些成分的熔融温度为至少大约280℃。
[0008] WO 2011/003973描述了包括50-95摩尔％的基于包含9-12个
碳原子的线型脂族二胺和对苯二
甲酸的单元、和5％-50％的组合对苯二甲酸与2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二胺混合物的单元的组成。
[0009] US 2011/306718描述了用于将具有低的Tg值的反应性脂族聚酰胺和带有若干个(且许多大于2个)酸酐或环
氧化物官能团的聚合结构的扩链剂的组合的挤拉成型的工艺。
[0010] WO 2013/060976描述了基于反应性前体组合物的复合材料工艺，该反应性前体组合物包括具有相同的反应性官能团的反应性预聚物和带有与所述预聚物的官能团经由加聚进行反应的官能团的非聚合的链增长剂(扩链剂)。
[0011] WO 2014/064375描述了半结晶聚酰胺预聚物的反应性组合物，但是在使用反应性前体组合物的所有实施例中，增长是通过相对于聚酰胺预聚物不同性质的增长剂进行的。
[0012] 本发明相对于
现有技术所克服的第一个
缺陷涉及通过如下的对纤维增强物的纤维的改善且更均匀的浸渍：使用特定的前体成分(组合物)用于目标复合材料的半结晶聚酰胺基体，其具有所使用的反应性聚酰胺预聚物的特性，这容许对于纤维的良好浸渍和粘附的足够低的
粘度，具有更均匀的由其导致的机械性能
水平和同时适于所使用的方法的良好的反应性及反应和结晶动
力学。
[0013] 而且，本发明实现在较低温度下的加工性(转变的容易性)和机械性能水平之间的良好折衷。具体地，本发明的技术方案以如下半结晶聚酰胺(PA)成分(组合物)为目标：其使得能够在较低的温度下更容易地加工，具有关于实施过程的
能量平衡的节省。特别地，这通过所述半结晶聚酰胺聚合物的快速结晶性(经由其组成的特定选择)实现，且与此同时将所述最终材料的机械性能水平保持在高水平。更特别地，由根据本发明的方法使用的反应性前体成分使得能够更好地控制反应动力学，同时具有所形成的聚合物的快速结晶速率以及适于所使用的方法的结晶温度和/或速率。
[0014] 选择半结晶聚酰胺聚合物作为本发明的复合材料的基体与无定形聚酰胺相比具有以下优点：显著改进的机械性能水平，特别地在升高的温度下，例如抗蠕变性或抗疲劳性。另外，具有高于200℃的熔点在机动车工业中具有与通过
电泳的处理相容的优势，其是无定形PA类型的结构所不允许的。对于无定形材料，寻求大于或等于80℃的Tg以在整个
工作温度范围内(例如对于
风力工业最高至90℃、对于机动车工业最高至100℃、且对于航空工业最高至120℃)确保复合物的良好机械性质。相反地，过高的、特别地大于280℃的熔点是有害的，因为它需要在较高的温度下加工所述复合物，这在所使用的模塑设备(和相关的加热系统)方面受到约束且消耗过多的能量，另外具有由于在比所述聚酰胺的熔融温度高的温度下进行加热引起的热劣化的风险。这样的热劣化具有使最终热塑性基体且因此复合材料和最终复合物部件的性质劣化的效果。所述聚合物的结晶度应该尽可能地高，但是具有不太高的熔融温度Tm(Tm<280℃且更特别地≤270℃)，以优化机械性能水平且使结晶速率和/或结晶温度为尽可能高的。因此，选择性地选择所述半结晶聚酰胺的组成容许对于加工过程的更容易加工，优选地在通过RTM(树脂传递模塑)、特别地c-RTM(压缩RTM)、或者通过RIM、特别地S-RIM的技术、更优选地通过c-RTM的加工条件下。结果，本发明的主题是新型的特定的热塑性复合材料的成分的加工，特别地基于半结晶聚酰胺，其具有在高的机械性能水平(机械强度)(特别地在高温下)和容易加工之间的良好折衷。这意味着，本发明以如下成分(组合物)为目标：其容易地以比现有技术的其它成分(组合物)的那些低的转变和加工温度进行加工，具有更有利的总体加工能量平衡和更高的生产率(生产力)。更具体地，本发明的采用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的其特定反应性成分的技术方案容许在浸渍期间受控的反应动力学和快的结晶动力学两者。更具体地，在取决于所述成分和/或在通过RTM例如c-RTM模塑或RIM例如S-RIM模塑、特别地RTM模塑的特定加工条件下的特定情形中，其容许以通过加聚比采用反应性
单体增长剂的慢的聚合动力学制造模塑(成型)的复合物部件。这使纤维增强物的浸渍容易，同时依靠快速的结晶动力学容许更短的模塑周期，即小于10分钟和优选地小于5分钟。本发明的特别特征在于，反应性体系是化学均匀的，因为它不包括不同于预聚物的化学性质的反应性增长剂，所述增长剂能够扰乱最终聚合物且因此损害其结晶化。更特别地，聚酰胺聚合物基体在具有如已经限定的高的Tg和受限的Tm的同时，还应该具有高的结晶速率。该性能可通过熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc表征，该差值Tm-Tc不超过60℃、优选地不超过50℃、和更特别地不超过40℃。所述复合物在高温下的机械性能水平或机械强度可通过在
环境温度(23℃)和100℃之间的机械模量的变化评价，其中在抗张强度(拉伸强度)方面，相对于在环境温度(23℃)下的那些，保持至少75％的机械性能水平。
[0015] 特别地，根据现有技术的基于具有相同的反应性官能团的反应性预聚物和带有与所述预聚物的那些经由加聚聚合为共反应性的官能团的非聚合的链增长剂的反应性前体成分具有如下缺点：导致具有在浸渍步骤期间造成问题的非常快速的反应动力学的成分，因为如果所述聚合太快则所述浸渍更困难。本发明的基于使用如下所述的经由缩聚聚合的基于反应性预聚物的反应性前体成分(即不含非聚合的增长剂)的技术方案实现在浸渍步骤期间的较慢且受控的动力学，从而实现更容易的浸渍，特别地在通过RTM、特别地c-RTM(压缩RTM)或者通过RIM、特别地S-RIM的技术、更优选地通过c-RTM加工所述复合材料的条件下。
[0016] 另外，预聚物的使用使得可在有效的浸渍后实施聚合步骤，该有效的浸渍是由于在在该独立的(分开的)聚合步骤之前在显著聚合之前的所述预聚物基的反应性前体成分的低粘度。
[0017] 因此，本发明的目的在于，开发满足所有这些要求的使用基于特定的聚酰胺预聚物的前体成分的复合材料工艺。
[0018] 本发明的第一主题涉及通过在封闭式模具中模塑来制造包括纤维增强物和半结晶聚酰胺热塑性基体的复合材料的方法，所述方法包括：制备熔融状态的基于特定组成的聚酰胺预聚物的所述反应性前体成分，通过在容纳所述纤维增强物的封闭式模具中注射熔融状态的所述反应性成分而将所述纤维增强物浸渍和使所述成分进行本体熔融聚合，其中如果聚合是不完全的则存在后聚合的可能性，以及最后将由此制造的所述复合材料部件冷却和脱模，所述方法优选为采用根据RTM(树脂传递模塑)技术的模塑的方法。RTM中的术语“树脂”在本文中指的是所述反应性前体成分。
[0019] 本发明的第二主题涉及如在所述方法中使用的所述反应性前体成分。
[0020] 本发明还包括通过所述方法获得的复合材料部件。
[0021] 因此，本发明的第一主题涉及用于通过在封闭式模具中模塑来制造由热塑性复合材料制成的部件的方法，所述材料包括增强纤维和浸渍所述纤维的聚酰胺热塑性基体，其中所述基体为通过如下的本体熔融缩聚聚合原位制备的具有至少80℃、优选地至少90℃、和更优选地至少100℃的
玻璃化转变温度Tg和小于或等于280℃且大于200℃、优选地大于220℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺：根据A的包括带有两个相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第一聚酰胺预聚物A1和带有两个与A1的那些不同且对于A1的那些为共反应性的相同的官能团X(X和X)或Y(Y和Y)的至少一种第二聚酰胺预聚物A2的反应性前体成分、或根据B的包括(在相同的链上)带有彼此为共反应性的两个不同官能团X和Y的至少一种预聚物的前体成分、或根据(A+B)混合物的前体成分，其中所述官能团X和Y分别为羧基(X)和胺(Y)且反之亦然(Y和X)，和其中所述方法包括以下的相继(连续)步骤：
[0022] i)通过使组分熔融共混制备反应性混合物A：(A1+A2)或反应性混合物(A+B)：(A1+A2+B)，或者如果所述预聚物B为所述反应性前体成分的唯一组分则使其熔融，在大于混合物A或混合物(A+B)的熔融温度Tm的温度下或如果所述预聚物B为所述前体成分的唯一组分的情况下在大于所述预聚物B的Tm的温度下，
[0023] ii)在容纳所述纤维的封闭式模具中注射如步骤i)中获得的熔融状态的所述反应性前体成分并且通过熔融状态的所述反应性前体成分浸渍所述纤维，熔融状态的所述反应性前体成分如适当地为混合物A或(A+B)或者所述预聚物B，优选地具有<100Pa.s、更优选地<50Pa.s、更优选地<10Pa.s的粘度，
[0024] iii)在所述封闭式模具中且采用受控的聚合时间和受控的聚合温度使得聚合温度高于所述热塑性基体聚酰胺的结晶温度Tc，进行原位本体熔融缩聚聚合，[0025] iv)任选地，使所述复合材料部件冷却，
[0026] v)将所述部件脱模，
[0027] 和其中所述基体的所述最终聚酰胺和所述预聚物A1、A2和B具有相同的酰胺单元组成，且所述酰胺单元源自：
[0028] a)二酸组分，其在0-5摩尔％的间苯二甲酸存在的情况下为95-100摩尔％、优选地100摩尔％的对苯二甲酸结构，a)优选为100％对苯二甲酸，
[0029] b)由如下构成的二胺组分：
[0030] b1)55-85摩尔％、优选地55-80摩尔％的C9、C10、C11或C12脂族线型二胺，和[0031] b2)15-45摩尔％、优选地20-45摩尔％的与b1)不同的二胺，其选自：
[0032] b21)具有甲基或乙基取代基且相对于关联的二胺b1)具有至少两个碳的链长度差异的单支化的脂族二胺，所述二胺b2)优选为2-甲基五亚甲基二胺
[0033] b22)间苯二甲胺(mXD)或
[0034] b23)当b1)为C10-C12线型脂族二胺时的C4-C18线型脂族二胺，且当所述二胺b1为C9二胺时b23)为C10-C18二胺，
[0035] b24)1,3-二(
氨基甲基)环己基(1,3BAC)、1,4-二(氨基甲基)环己基(1,4BAC)及其混合物，特别地1,3-二(氨基甲基)环己基(1,3BAC)，
[0036] 和
[0037] c)任选地，氨基酸、或者如适当地相应的C6-C12、优选地C6、C11或C12、和更优选地C11内酰胺，其中c)相对于a)或相对于b)占不超过30摩尔％，
[0038] 所述方法优选为RTM(树脂传递模塑)方法(特别地c-RTM方法)或者RIM方法(特别地s-RIM方法)，更优选为RTM方法、特别地c-RTM方法。
[0039] 根据所述方法的一个更特别优选的选项，它是采用RTM(树脂传递模塑)、和更优选地c-RTM模塑技术的方法。
[0040] 所述方法可包括另外的后聚合步骤。如果在其中步骤iii)的聚合是不完全的情形中需要使所述聚合完全，则在模具中或在模具外进行所述后聚合步骤，其仍为可能的选项。优选地，该后聚合在模具外进行。根据一个优选的选项，不存在后聚合。
[0041] 所述聚合温度高于具有最高Tc的预聚物聚酰胺的结晶温度Tc，且优选地高为至少Tc+5℃。
[0042] 根据一个具体的选项，二胺b1)为1,10-十亚甲基二胺，且二胺b2)选自MPMD或mXD，其中a)为对苯二甲酸。
[0043] 根据另一具体的选项，二胺b1)为1,10-十亚甲基二胺，且二胺b2)选自1,3-二(氨基甲基)环己基(1,3BAC)、1,4-二(氨基甲基)环己基(1,4BAC)及其混合物、特别地1,3-二(氨基甲基)环己基(1,3BAC)，其中a)为对苯二甲酸。
[0044] 优选地，所述聚酰胺包含b1)、b2)和c)，并且在该情形中c/(b1+b2)(其意指c/b)的以％计的摩尔比在5-30％、和优选地10-30％的范围内。
[0045] 更优选地，所述聚酰胺(在其单元结构中)包含组分c)，其选自11-氨基十一烷酸、或12-氨基月桂酸、或月桂基内酰胺。
[0046] 甚至更优选地，所述热塑性基体的所述聚酰胺(像所述预聚物A1、A2和B具有的一样)具有如下作为组分：a)对苯二甲酸，b1)1,10-十亚甲基二胺，b2)1,6-六亚甲基二胺或MPMD或mXD或1,3BAC或1,4BAC，和c)11-氨基十一烷酸或12-氨基月桂酸或月桂基内酰胺。
[0047] 更特别地，所述聚酰胺(基体，像预聚物A1、A2和B一样)具有如下作为组分：a)对苯二甲酸，b1)1,10-十亚甲基二胺，b2)1,6-六亚甲基二胺或MPMD或mXD或1,3BAC或1,4BAC，和c)11-氨基十一烷酸。
[0048] 还更特别地，所述聚酰胺(基体，像预聚物A1、A2和B一样)具有如下作为组分：a)对苯二甲酸，b1)1,10-十亚甲基二胺，b2)1,6-六亚甲基二胺，和c)11-氨基十一烷酸。
[0049] 在另一特别优选的选项中，所述聚酰胺具有如下作为组分：a)对苯二甲酸，b1)1,10-十亚甲基二胺，b2)1,6-六亚甲基二胺，和c)12-氨基十一烷酸。
[0050] 在其中所述组分c)存在的优选情形中，根据本发明的预聚物的所述反应性成分(A1+A2)、B或(A1+A2+B)实现在相当的分子量下相对于不含c)的相同成分较低的熔融粘度。这容许在所述纤维增强物的浸渍方面的显著改善。替代地，对于恒定的熔融粘度，c)的存在使得可具有更高的预聚物分子量。
[0051] 更特别地，b1/(b1+b2)的摩尔比在55-75％的范围内，且b2/(b1+b2)的摩尔比在25-45％的范围内。
[0052] 根据一个具体的变型，所述反应性前体成分包括至少一种碳来源的纳米填料，其选自：
炭黑、
石墨烯、碳纳米纤丝和碳
纳米管，所述纳米填料以预分散在大多数(最)
流体成分中的形式添加。
[0053] 本发明的方法特别地且优选地涉及采用RTM模塑技术的方法，并且其更特别地为采用c-RTM(压缩RTM)模塑技术的方法。
[0054] 根据一个具体且优选的选项，如上限定的所述前体成分除了所述预聚物之外可还包括吸收来自特定
波长的UV激光或来自IR加热或来自
微波加热或来自
感应加热的
辐射的添加剂，为了在另外的转换操作(特别地通
过热冲压或通过二次成型(二次模塑))之前再加热所述复合材料(复合物部件)。
[0055] 对于所述纤维增强物的所述纤维，它们是具有L/D>1000、优选地>2000的长纤维(L为所述纤维的长度且D为所述纤维的直径)。优选地，所述纤维选自矿物纤维(优选地玻璃、碳或
玄武岩纤维，特别地玻璃或
碳纤维)、或合成品(优选地芳族聚酰胺纤维或聚芳基醚
酮纤维)。所述纤维可占所述复合材料的以体积计的45-75％、优选地50-70％的比例。
[0056] 更特别地，本发明的方法涉及基于所述复合材料的结构部件的制造。还更特别地，所述部件为在公路、铁路、航海、航空或航天运输领域中、或者在机械构造中、或者在建筑工业中、或者在公园和娱乐中、或者用于制造用于保护免受抛射体的冲击的防护物或面板的增强物的部件。特别地，所述结构部件可为机动车部件，其任选地插入车辆的金属结构体例如白色
车身中，该金属结构体任选地经历(与插入的所述复合物部件一起)通过电泳的热化学处理的循环。这意味着，用于该用途的所述复合物部件必须经受住通过电泳的处理的条件。特别地，所述部件的高Tm使得能够进行这样的处理。
[0057] 更特别地，所述基体聚合物(聚酰胺)的熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差Tm-Tc不超过60℃、优选地不超过50℃、和更特别地不超过40℃。
[0058] 根据一种具体的选项，通过根据标准ISO 11357-3：2013的差示扫描
量热法(DSC)测量的所述基体聚合物的结晶
焓大于40J/g、优选地大于45J/g。
[0059] 如上限定的所述预聚物A1、A2和B具有在500-10 000、优选地750-6000、更优选地750-3000范围内的数均分子量Mn。所有
质量Mn在通过在溶液中的电位滴定测定的末端官能团的含量和所述预聚物的官能度的
基础上通过计算测定。所述聚酰胺预聚物可根据如在WO
2014/064375中的反应性预聚物的实施例中描述的方法制备。
[0060] 对于根据本发明限定的各种参数，它们如以下相继解释地测定。
[0061] 根据所使用的测量装置(其为Physica MCR301流变仪)的建造者的参考手册在氮气冲洗下、在给定温度下、在1s-1的剪切下、在具有50mm直径的两个平行板之间测量预聚物或前体成分的熔体粘度。
[0062] 热塑性聚合物或预聚物的Mn由根据电位法的末端官能团的滴定(分析)(用于NH2或COOH的直接分析)和理论官能度(其对于单独地由双官能的单体制备的线型聚合物和预聚物为2(作为末端官能团))测定。
[0063] 本征或固有粘度的测量在间甲酚中进行。所述方法对于本领域技术人员是公知的。遵循标准ISO 307：2007，但是改变
溶剂(使用间甲酚代替
硫酸)、温度(20℃)和浓度(0.5重量％)。
[0064] 根据标准ISO 11357-2：2013使用差示扫描量热计(DSC)在第二次加热
进程(经过)之后测量所使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/分钟。
[0065] 根据标准ISO 11357-3：2013通过DSC在第一次加热之后测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/分钟。
[0066] 根据标准ISO 11357-3：2013通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基体聚合物的结晶焓。
[0067] 本发明的第二主题涵盖用于实施如上所述的根据本发明的方法的基于聚酰胺预聚物的所述反应性前体成分，该成分为如上已经限定的。它对应于如上已经限定的混合物A：(A1+A2)、混合物(A+B)、或预聚物B。优选地，所述反应性前体成分包括至少一种碳来源的纳米填料，其选自：炭黑、
石墨烯、碳纳米纤丝和
碳纳米管，所述纳米填料以预分散在大多数流体成分中的形式添加。
[0068] 本发明的另一主题涉及通过如上限定的根据本发明的方法或通过使用如上限定的根据本发明的前体成分获得的复合材料部件。
[0069] 更特别地，本发明涵盖按照如上限定的根据本发明的方法获得的复合材料部件，其中所述部件为在机动车领域、公路、铁路或航海运输领域、航空领域或航天领域中、或者在机械构造中、或者在建筑工业中、或者在公园和娱乐中、或者用于保护免受抛射体的冲击的防护物或面板的增强物的结构部件。
附图说明
[0070] 图1显示通过扫描
电子显微镜拍摄的根据本发明的方法的浸渍有低聚物1和2的织造的(编织的)玻璃纤维(织造塔夫绸织物，以600g/m2，基于来自3B的 玻璃纤维，SE4535尺寸)的照片。实施例
[0071] 用于测定所提到的特性的方法
[0072] -根据电位法进行末端官能团的滴定(定量测定)(用于NH2或COOH的直接定量测定)。
[0073] -根据标准ISO 11357-2：2013在第二次加热进程之后使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/分钟。
[0074] -根据标准ISO 11357-3：2013通过DSC测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/分钟。
[0075] -根据标准ISO 11357-3：2013在第二次加热进程之后通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基体聚合物的
熔化焓。
[0076] -在将样品在纤维的横向方向上切割且通过离子
抛光制作样品之后通过扫描电子显微术获得形貌图像。
[0077] 官能化的低聚物的制备：
[0078] 以下程序为制备方法的实例，并且当然不是限制性的。
[0079] 将5kg的以下起始材料引入14-升
高压釜反应器中：
[0080] -500g水，
[0081] -二胺，
[0082] -氨基酸(任选的)，
[0083] -二酸，
[0085] -0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones)。
[0086] 将密闭反应器清除其残留的氧气并且将其加热到材料的230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟之后，将在反应器中已经形成的加压
蒸汽在60分钟内逐渐地降压，同时逐渐地升高内部温度使得其在
大气压下设立在Tm+10℃。
[0087] 随后经由底
阀将低聚物(预聚物)放空、然后使其在水槽中冷却、和然后将其
研磨。
[0088] 所例举的聚酰胺的单元和分子结构的性质和摩尔比以及还有其主要特性在下表1中给出。
[0089]
[0090] 表1：所合成的官能化的低聚物的特性
[0091] 实施例1：
[0092] 使用两种低聚物1和2进行c-RTM试验，所述两种低聚物1和2使用Sulzer型静态混合器在加热到280℃的容纳4层织造的玻璃纤维的模具中以50/50重量比进行混合。预先使所述两种聚合物在加热到280℃的独立罐中熔融。施加低度(轻微的)
真空以在熔融和注射之前从罐抽出任何空气。一旦在所述模具中已经产生真空，在注射之前关掉容许产生真空的抽吸，并且模具进口阀使得即使当关掉抽吸时也可将所述模具保持在真空下。
[0093] 在注射和压缩之后，将模具在开放空气中冷却并且将获得的部件在180℃从所述模具移出。
[0094] 所述纤维的浸渍状态是优异的，并且未检测到裂缝，如图1所示。
