[0003] 本申请要求于2014年11月7日提交的美国临时
专利申请62/077,067的优先权，并且要求于2015年2月23日提交的美国临时专利申请62/119,775的优先权，这两个申请通过引用并入本文。
[0004] 发明背景发明领域
[0005] 本发明整体上涉及超级电容器(supercapacitor)，并且更具体地涉及基于
石墨烯的微型超级电容器以及制备该超级电容器的低成本、高生产量方法。
[0006] 电容器是将
电能储存在
电极表面上的储存装置。与通过介电材料隔开的板组成的传统电容器不同，超级电容器(有时被称为超电容器(ultracapacitor)、电化学电容器或双层电容器)是通过在电极与
电解质之间的电化学界面处的微观电荷分离来产生并且储存
能量的
电化学电池。超级电容器比传统电容器储存更多的能量并且以比可再充电电池更高的速率放出这种能量。另外，电化学电容器的
循环寿命是约105至106个循环，远超于电池系统的循环寿命(大约800至1000个循环)。这些优点是可实现的，因为在电极/
电解质界面处没有速率控制或寿命限制的
相变发生。
[0007] 超电容器对于要求以短突发(burst)形式的电
力的新兴技术领域中的潜在应用具有吸引力。这种应用的示例包括要求在毫秒范围内的功率脉冲的数字通信装置和在
电动车辆中的牵引电力系统，在该电动车辆中高功率需求会持续数秒直到数分钟。
[0008] 超级电容器具有两个电极，这两个电极通过电绝缘电解质彼此隔开不具有电
接触。电解质可以是固体或凝胶
聚合物电解质。每个电极与
集电器紧密接触。
[0009] 当电势被施加到超级电容器电池上时，在电极之间生成的
电场的影响下阴离子流入正电极并且阳离子流入负电极。在不存在任何电化学反应的情况下，这导致扩散的带电电荷层(又称为电双层)与电极非常接近的产生。在该层中不遵从电中性。电双层的深度取决于所施加的电势。
[0010] 在放电期间，在超级电容器电极(supercapacitor electrodes)两端的电极电势或
电压引起离子
电流随着电双层中的电荷移动而自发地流动以实现电中性，而
电子电流流动通过电极集电器之间的外
电路。外电路可以包括负载，并且
电子电路可以向负载供应电力。负载可以是例如便携式无线电设备、
电动机、发光
二极管或另一种电气装置。
[0011] 超级电容器不是
原电池，但它可以被再充电。充电和放电的过程可以被反复重复。例如，在通过给电气装置供电来使超级电容器放电之后，可以通过向连接器供应电势来使超级电容器再充电。当电容器与
电池组合时，电容器可以处理
峰值功率，并且电池可以为持续负载提供峰值之间的功率。这样的混合电力系统可以提高整体电力性能并且延长电池循环寿命。
[0012] 超级电容器的主要优点在于它可以在高功率下递送电能。高功率操作是基于低内
电阻的。因此，对于超级电容器电解质而言对离子移动具有最小电阻并且在这两个电极之间提供电子传导屏障是有用的。
[0013] 微型超级电容器(MSC)是用于微电子的重要的片上(on-chip)微型电源。除了它们的超快充电和放电速率、优良的
稳定性、长循环寿命以及非常高的功率
密度之外，基于石墨烯的MSC由于它们在
能量密度上的显著提高近年来已获得大量关注。通过使用
氧化石墨烯(GO)
水分散体结合平面内叉指型(interdigitated)电极设计使这种进展成为可能。所谓的光雕(LightScribe)石墨烯(LSG)MSC通过在3.0μm GO
薄膜上直接激光写入来制作，不需要使用集电器，该GO薄膜在激光暴露(在47mW下的780nm)之后扩展到7.6μm(参见El-Kaby在Nature Communications，2013，4，1475，doi:10.1038/ncomms2446上发表的“Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage”，和El-Kady在PNAS 2015 112(14)4233-4238上发表的“Engineering three-dimentional hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage”)。所谓的甲烷
等离子体还原的石墨烯(MPG)MSC由非常薄的石墨烯层(15nm)和金集电器组成，该石墨烯层和金集电器两者都使用常规
半导体光刻工艺来沉积(参见Wu在Nature
Communications，2013，4，2487上发表的“Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities”；Schwab在WO2014097015 A1中的“Graphene-based in-plane supercapacitors”)。这两种MSC都显示出类似于商用薄膜
锂离子电池的高能量密度(0.3-1mWh/cm3)，同时维持四个数量级的更高的功率密度(200W/cm3)。但这种制作过程难以放大用于大量制造，并且因此是十分昂贵的。
[0014] 以低成本实现用于大规模制造大型超级电容器的基于石墨烯的MSC的潜力将是非常有用的。
[0016] 当结合所附附图阅读时，本领域技术人员将根据以下说明性实施方式的描述容易地认识到前述的方面和其他方面。
[0017] 图1A是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的平面视图，图1B是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0018] 图2A是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的平面视图，图2B是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0019] 图3A是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的平面视图，图3B是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0020] 图3C是根据本发明的另一个实施方式的在图3B中示出的那些的变型的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0021] 图4A是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的平面视图，图4B是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0022] 图5A是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的平面视图，图5B是根据本发明的另一个实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。
[0023] 图6A是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在
基板与集电器之间的
碳层。
[0024] 图6B是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在基板与集电器之间的碳层和在集电器上的另外的碳层。
[0025] 图7A是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在基板与集电器之间的从基板形成的碳层。
[0026] 图7B是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在基板与集电器之间的从基板形成的碳层和在集电器上的另外的碳层。
[0027] 图8A是可以用于形成超级电容器装置阵列的薄膜层(thin film layers)的堆叠的横截面示意性图示。
[0028] 图8B是根据本发明的实施方式的从图8A中的膜层形成的超级电容器装置阵列的平面视图示意性图示。
[0029] 图8C是根据本发明的实施方式的图8B的超级电容器的横截面示意性图示。
[0030] 图9A是使用印刷方法制得的碳或金属线的横截面视图。
[0031] 图9B是使用掩模和蚀刻方法制得的碳或金属线的横截面视图。
[0032] 概述
[0033] 在本发明的一个实施方式中，公开了超级电容器装置阵列。该装置含有彼此平行地布置在基板上的多个装置。每个装置具有第一碳电极，该第一碳电极具有与第一电极的一个
侧壁的至少一部分并且可选地与第一碳电极的顶表面的一些或全部接触的第一金属集电器层。每个装置还具有第二碳电极，该第二碳电极具有与第二电极的背向第一碳电极的侧壁的至少一部分接触的第二金属集电器层。可选地，第二金属集电器可以
覆盖第二碳电极的顶表面的一些或全部。第一碳电极和第二碳电极是平行的。第一金属集电器和第二金属集电器具有相反的极性。在整个阵列中，第一金属集电器层和第二金属集电器层各自具有单独的
梳状结构并且在一起形成叉指型结构。还存在与碳电极(carbon electrodes)接触的电解质。每个集电器梳状结构具有指状物(fingers)。
[0034] 在本发明的另一个实施方式中，超级电容器装置阵列中的每个装置还具有与第一碳电极平行的第三碳电极和与第二碳电极平行的第四碳电极。第一金属集电器层还与第三碳电极的一个侧壁的至少一部分并且可选地与第三碳电极的顶表面的一些或全部接触。第二金属集电器层还与第四碳电极的一个侧壁的至少一部分并且可选地与第四碳电极的顶表面的一些或全部接触。
[0035] 在本发明的另一个实施方式中，该超级电容器装置阵列中的每个装置还具有与第一碳电极和第三碳电极两者连续接触的第五碳电极，该第五碳电极从第一碳电极延伸到第三碳电极并且包封第一金属集电器。超级电容器装置阵列中的每个装置还具有与第二碳电极和第四碳电极两者连续接触的第六碳电极，该第六碳电极从第二碳电极延伸到第四碳电极并且包封第二金属集电器。
[0036] 第一碳电极、第二碳电极、第三碳电极和第四碳电极可以全部包括第一碳材料，并且第五碳电极和第六碳电极可以包括第二碳材料。在一种布置中，碳电极中的一些或全部可以含有彼此不同的碳材料。与基板接触的碳电极中的任一个可以可选地延伸到基板中。
[0037] 在本发明的另一个实施方式中，超级电容器装置阵在基板上具有第一集电器。第一集电器具有梳状结构，该梳状结构具有平行的第一集电器指状物。该阵列在基板上还具有第二集电器。第二集电器具有梳状结构，该梳状结构具有平行的第二集电器指状物。第一集电器和第二集电器被布置成叉指型配置并且具有相反的极性。
[0038] 超级电容器装置阵列还包括具有第一碳线(carbon lines)和第二碳线的平行碳线阵列。第一碳线和第二碳线占据平行碳线阵列中的交替
位置。第一碳线覆在第一集电器指状物上并且在第一集电器指状物的两侧上与基板连续接触，从而包封第一集电器指状物。第二碳线覆在第二集电器指状物上并且在第二集电器指状物的两侧上与基板连续接触，从而包封第二集电器指状物。还存在与平行碳线阵列接触的电解质。第一碳线和第二碳线可以或可以不由相同的碳材料制成。
[0039] 在本发明的另一个实施方式中，超级电容器装置阵列在基板上具有第一集电器。第一集电器具有梳状结构，该梳状结构具有平行的第一集电器指状物，其中每个第一集电器指状物具有上表面、与基板接触的下表面、第一侧壁以及与第一侧壁相对的第二侧壁。该阵列在基板上还具有第二集电器。第二集电器具有梳状结构，该梳状结构具有平行的第二集电器指状物，其中每个第二集电器指状物具有上表面、与基板接触的下表面、第一侧壁以及与第一侧壁相对的第二侧壁。第一集电器和第二集电器被布置成叉指型配置。
[0040] 超级电容器装置阵列还包括与第一集电器指状物平行的平行第一碳电极线阵列。每个第一碳电极线与第一集电器指状物的第一侧壁接触。超级电容器装置阵列还包括与第一集电器指状物平行的平行第二碳电极线阵列。每个第二碳电极线与第一集电器指状物的第二侧壁接触。超级电容器装置阵列还包括与第二集电器指状物平行的平行第三碳电极线阵列。每个第三碳电极线与第二集电器指状物的第一侧壁接触。超级电容器装置阵列还包括与第二集电器指状物平行的平行第四碳电极线阵列。每个第四碳电极线与第二集电器指状物的第二侧壁接触。碳线中的一些或全部可以与基板接触。第一集电器和第二集电器中的至少一个与基板接触。还存在与第一碳电极线、第二碳电极线、第三碳电极线和第四碳电极线接触的电解质。
[0041] 在本发明的另一个实施方式中，超级电容器装置阵列具有平行碳线的第一阵列，该平行碳线的第一阵列具有第一碳线和第二碳线。在平行碳线的第一阵列中，第一碳线和第二碳线占据基板上的交替位置。在一个布置中，平行碳线的第一阵列延伸到基板中，而不是搁置在基板的表面上。超级电容器装置阵列还包括具有梳状结构的第一集电器，该梳状结构具有平行的第一集电器指状物。第一集电器指状物覆在第一碳线上并且不与基板接触。还存在具有梳状结构的第二集电器，该梳状结构具有平行的第二集电器指状物。第二集电器指状物覆在第二碳线上并且不与基板接触。第一集电器和第二集电器具有相反的极性。
[0042] 超级电容器装置阵列还包括平行碳线的第二阵列，该平行碳线的第二阵列具有第三碳线和第四碳线。平行碳线的第二阵列与平行碳线的第一阵列平行。第三碳线和第四碳线占据平行碳线的第二阵列中的交替位置。第三碳线覆在第一集电器指状物上，并且在第一集电器指状物的两侧上与第一碳线并且可选地与基板连续接触，从而包封第一集电器指状物。第四碳线在第二集电器指状物的两侧上覆在第二集电器指状物上，并且与第二碳线并且可选地与基板连续接触，从而包封第二集电器指状物。还存在至少与平行碳线的第二阵列接触的电解质。
[0043] 在本发明的另一个实施方式中。超级电容器装置阵列具有平行碳线的第一阵列，该平行碳线的第一阵列具有第一碳线和第二碳线。第一碳线和第二碳线占据平行碳线的第一阵列中的交替位置。存在具有梳状结构的第一集电器，该梳状结构具有平行的第一集电器指状物。第一集电器指状物不与基板接触并且覆在第一碳线上。还存在具有梳状结构的第二集电器，该梳状结构具有平行的第二集电器指状物。第二集电器指状物不与基板接触并且覆在第二碳线上。
[0044] 超级电容器装置阵列还包括平行碳线的第二阵列，该平行碳线的第二阵列具有第三碳线和第四碳线。平行碳线的第二阵列与平行碳线的第一阵列平行。第三碳线和第四碳线占据平行碳线的第二阵列中的交替位置。第三碳线覆在第一集电器指状物上而不与第一碳线接触。第四碳线覆在第二集电器指状物上而不与第二碳线接触。还存在与平行碳线的第一阵列和平行碳线的第二阵列接触的电解质。
[0045] 对于本文描述的超级电容器装置阵列中的任一个，第一集电器和第二集电器具有相反的极性。第一集电器和第二集电器可以或可以不与基板接触。与基板接触的碳电极中的任一个可以可选地延伸到基板中。超级电容器装置阵列可以是微型超级电容器装置阵列。对于本文描述的超级电容器装置阵列中的任一个，碳线可以全部含有相同的碳材料，或碳线中的一些或全部可以含有不同的碳材料。
[0046] 在一种布置中，碳电极具有在约0.01μm与1000μm之间或在约0.1μm与100μm之间的厚度。基板材料可以是纸、塑料、玻璃、陶瓷或
硅中的任一个。塑料可以是聚(甲基
丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚
酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二
甲酸乙二酯、聚
萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺中的任一个。碳电极材料可以是多孔的，并且可以是活性碳、碳气凝胶、碳洋葱(carbon onions)、碳化物衍生的碳、碳
纳米管、
富勒烯、石墨、石墨烯以及其混合物中的任一个。碳电极材料可以具有范围广泛的层次结构和孔隙大小中的任一个，包括大孔(孔径大于50nm)、介孔(孔径在2nm与50nm之间)和/或微孔(孔径小于2nm)。碳电极材料还可以掺杂有氧、氮和/或
硼。
[0047] 碳可以进一步包括黏合剂、导电添加剂、金属氧化物以及金属硫化物中的一种或多种。该黏合剂包括聚偏氟乙烯和它的共聚物。该导电添加剂可以是
金属粉末、金属
纳米线以及导电聚合物中的任一个。该导电聚合物可以是
乙炔黑、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩中的任一个。可以通过包括机械混合的常规分散过程或通过将相对应的苯胺、吡咯或噻吩
单体原位电聚合到预先形成的碳电极上来实现包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。该金属氧化物可以是钌(RuO2)、铱(IrO2)、
铁(Fe3O4)、钴(Co3O4)、镍(NiO和Ni(OH)2)、
钒(V2O5)以及锰(MnO2)中的任一个。该金属硫化物可以是硫化
钛(TiS2)。
[0048] 集电器层可以由
银、金、
铝、
铜或镍制成。集电器层可以由金属纳米线、金属纳米颗粒或其组合制成。集电器层可以是银纳米线、石墨烯和黏合剂的混合物。电解质可以是水性液体电解质、有机液体电解质、
离子液体和固体、聚合物凝胶电解质、固体聚合物电解质以及其组合中的任一个。
[0049] 在本发明的另一个实施方式中，提供了制造超级电容器装置阵列的方法。该方法包括将碳墨印刷到基板的工作表面上以形成碳电极的平行阵列，并且然后干燥碳墨。然后印刷金属墨以形成与碳电极的阵列接触的集电器，从而形成如在上文所描述的实施方式的任一个中的两种叉指型集电器结构。对基板进行
热处理。热处理可以包括加热到150℃与300℃之间的
温度，持续1分钟与120分钟之间。最后，与碳电极接触施加电解质。电解质可以是液体电解质、离子液体和固体、聚合物凝胶电解质以及固体聚合物电解质中的任一个。在一种布置中，在印刷金属墨之后，存在将碳墨印刷在集电器和碳电极上以包封叉指型集电器结构的额外步骤，如在上文的一些实施方式中所述。
[0050] 制造超级电容器装置阵列的另一种方法包括上文描述的步骤的不同顺序。首先，将金属墨印刷到基板的工作表面上以形成如上文所述的两种非连接的叉指型集电器梳状结构。然后对基板进行热处理。热处理可以包括加热到150℃与300℃之间的温度，持续1分钟与120分钟之间。接下来将碳墨印刷到叉指型集电器结构上以形成平行碳条的阵列，这样使得在梳状结构的每个指状物上存在至少一个碳条。干燥碳墨。最后，与碳电极接触施加电解质。电解质可以是液体电解质、离子液体和固体、聚合物凝胶电解质以及固体聚合物电解质中的任一个。
[0051] 在一种布置中，制造超级电容器装置阵列的方法包括使用
激光器来将碳电极的平行阵列碳化到基板的工作表面中。然后印刷金属墨以形成与碳电极的阵列接触的集电器，从而形成如在上文所描述的实施方式的任一个中的两种叉指型集电器结构。对基板进行热处理。热处理可以包括加热到150℃与300℃之间的温度，持续1分钟与120分钟之间。最后，与碳电极接触施加电解质。电解质可以是液体电解质、离子液体和固体、聚合物凝胶电解质以及固体聚合物电解质中的任一个。在一种布置中，在印刷金属墨之后，存在将碳墨印刷在集电器和碳电极上以形成另外的碳电极材料的额外步骤，如在上文的一些实施方式中所述。
[0052] 基板的工作表面可以用聚合物
缓冲层、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或其任何组合来制备。碳墨含有至少一种碳材料、可选的黏合剂、可选的导电添加剂、可选的金属氧化物以及可选的金属硫化物。碳材料可以是活性碳、碳气凝胶、碳洋葱、碳化物衍生的碳、
碳纳米管、石墨、石墨烯以及其混合物中的任一个。如果碳墨含有氧化石墨烯，则使用另外的还原反应步骤来将氧化石墨烯转
化成石墨烯。金属氧化物可以是钌(RuO2)、铱(IrO2)、铁(Fe3O4)、钴(Co3O4)、镍(NiO和Ni(OH)2)、钒(V2O5)以及锰(MnO2)中的任一个。硫化物可以是硫化钛(TiS2)。金属墨可以含有金属纳米颗粒或金属络合物前驱体，其含有银、金、铝、铜和镍中的任一个。在本发明的实施方式中可以使用的印刷方法包括喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、
微接触印刷、丝网印刷和共挤出印刷。
[0053] 详细描述
[0054] 在超级电容器背景下说明了优选实施方式并且使用印刷工艺来制造该超级电容器。然而，本领域技术人员将容易地认识到，本文公开的材料和方法将具有在许多其他背景下的应用，在该其他背景中高生产量制造是希望的，特别是在该其他背景中低成本是重要的。
[0055] 从结合所附附图进行的以下描述中，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。
[0056] 出于所有目的，本文提及的所有出版物通过引用以其全文结合，如同本文完全阐述一样。
[0057] 公开了制造大型超级电容器(SC)和微型超级电容器(MSC)的高生产量印刷方法。在本发明的一些实施方式中，将水性氧化石墨烯(GO)墨直接印刷到基板上之后，接着将印刷的GO图案
辐射还原成石墨烯电极。此类方法与直接激光划片(laser scribing)过程相比，就稳定性增强、
泄漏电流减少和离子传输改进而言产生具有优越性能特性的SC和MSC。
这可能是由于避免了与激光划片相关联的不稳定的GO层际空间层。
[0058] 出于所有目的，本文提及的所有出版物通过引用以其全文结合，如同本文完全阐述一样。本文公开的所有数值范围还含有被包含在其中的任何范围。
[0059] 图1A是根据本发明的实施方式的SC阵列100的一部分的平面视图图示。阵列100在基板上，该基板未被示出。存在彼此平行布置的数个碳电极120。有用的碳电极120材料的示例包括活性碳、碳气凝胶、碳洋葱、碳化物衍生的碳、碳纳米管、石墨、石墨烯以及其混合物。存在具有梳状结构的正集电器140，该梳状结构在梳状中具有四个指状物或线142、144、
146、148。存在也具有梳状结构的负集电器160，该梳状结构在梳状中具有四个指状物或线
162、164、166、168。正集电器140和负集电器160是叉指型的，即它们是互
锁的，如两只紧握的手的
手指。用于集电器140、160的有用材料的示例包括金属，如金、银、铝、铜和镍。在一种布置中，碳电极120已经用碳墨被印刷到基板(未示出)上。在另一种布置中，基板(未示出)首先被涂覆有碳膜，并且然后碳膜被蚀刻或
激光烧蚀成仅留下碳电极120。在这两种布置中，集电器140、160已经被印刷到碳电极120上。可以在集电器140、160中存在任何数目的指状物。
[0060] 图1B是图1A的阵列100的横截面示意性图示。看到碳线120在基板110上。有用的基板110材料的示例包括纸、塑料、玻璃、陶瓷以及硅。有用的塑料的示例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺。在一些布置中，在印刷任何线之前，用聚合物缓冲层涂层、氧等离子体处理或紫外线臭氧处理或这些的一些组合来处理基板110的工作表面，以便确保良好的黏附性和增强的可印刷性。基板110的工作表面是将SC线印刷到其上的基板110的表面。在一些布置中，基板110的两侧可以是具有印刷在这两侧上的SC线的工作表面。
[0061] 在图1B中标记了正集电器的四个指状物或线142、144、146、148和负集电器的四个指状物或线162、164、166、168。可以看到，正集电器140与交替(即，在阵列中每隔一个)的碳电极120接触，并且负集电器160与正集电器140不接触的碳电极接触。集电器与每个碳电极线120的一个侧壁接触。在图1B中，集电器完全覆盖每个电极线120的一个侧壁。在其他布置中，集电器仅覆盖每个电极线的一个侧壁的一部分。图1B示出集电器140、160还覆盖每个碳电极线120的顶表面的一部分。在其他布置中，集电器140、160一点都不在每个碳电极线120的顶表面上。在另外其他布置中，集电器140、160完全覆盖每个碳电极线120的顶表面。
[0062] 图1A和图1B两者都示出，对于相邻的碳电极120的任一对，面向彼此的侧壁或者两者都不具有集电器层或者一个被覆盖有正集电器层140并且另一个被覆盖有负集电器层160。在图1A和图1B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0063] 图2A是根据本发明的实施方式的SC阵列200的一部分的平面视图图示。阵列200在基板上，该基板未示出。存在具有梳状结构的正集电器240，该梳状结构在梳状中具有四个指状物或线242、244、246、248。存在也具有梳状结构的负集电器260，该梳状结构在梳状中具有四个指状物或线262、264、266、268。正集电器240和负集电器260是叉指型的，即它们是互锁的，如两只紧握的手的手指。用于正集电器240、260的有用材料的示例包括金属，如金、银、铝、铜和镍。存在彼此平行布置的数个碳电极220。有用的碳电极220材料的示例包括活性碳、碳气凝胶、碳洋葱、碳化物衍生的碳、碳纳米管、石墨、石墨烯以及其混合物。在一种布置中，集电器240、260已经用金属墨被印刷到基板(未示出)上。在另一种布置中，基板(未示出)首先被涂覆有金属膜，并且然后金属膜被蚀刻或激光烧蚀成仅留下集电器240、260。在这两种布置中，碳电极220已经被印刷到集电器240、260上。可以在集电器240、260中存在任何数目的指状物。
[0064] 图2B是图2A的阵列200的横截面示意性图示。在图2B中标记了正集电器的四个指状物或线242、244、246、248和负集电器的四个指状物或线262、264、266、268。碳电极线220在集电器指状物242、244、246、248、262、264、266、268的旁边。图2B示出碳电极线220部分地覆盖集电器指状物242、244、246、248、262、264、266、268的顶部。在其他布置中，碳电极线220可以完全覆盖集电器指状物242、244、246、248、262、264、266、268的顶部，或可以一点都不延伸到集电器指状物242、244、246、248、262、264、266、268的顶部上。图2A和图2B两者都示出，对于相邻的碳电极220中的任一对，面向彼此的侧壁或者两者都不具有集电器层或者一个与正集电器层240接触并且另一个与负集电器层260接触。
[0065] 有用的基板210材料的示例包括纸、塑料、玻璃、陶瓷以及硅。有用的塑料的示例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺。在一些布置中，在印刷集电器240、260之前，用聚合物缓冲层涂层、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或这些的一些组合来处理基板210的工作表面，以便确保良好的黏附性和增强的可印刷性。基板210的工作表面是将SC线印刷到其上的基板210的表面。在一些布置中，基板210的两侧可以是具有印刷在这两侧上的SC线的工作表面。在图2A和图2B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0066] 图3A是根据本发明的另一个实施方式的SC阵列300的一部分的平面视图图示。阵列300在基板上，该基板未示出。再者，存在彼此平行布置的数个碳电极320。存在具有梳状结构的正集电器340，该梳状结构在梳状中具有两个指状物或线342、344。存在也具有梳状结构的负集电器360，该梳状结构在梳状中具有两个指状物或线362、364。正集电器340和负集电器360是叉指型的，即它们是互锁的，如两只紧握的手的手指。在一种布置中，碳电极320已经用碳墨被印刷到基板(未示出)上。在另一种布置中，基板(未示出)首先被涂覆有碳膜，并且然后碳膜被蚀刻或激光烧蚀成仅留下碳电极320。在这两种布置中，集电器340、360已经被印刷到碳电极320上。可以在集电器340、360中存在任何数目的指状物。
[0067] 图3B是图3A的阵列300的横截面示意性图示。看到碳线320在基板310上。在一些布置中，在印刷任何线之前，用聚合物缓冲层、氧等离子体处理或紫外线臭氧处理或这些的任何组合来处理基板310的工作表面，以便确保良好的黏附性和增强的可印刷性。基板310的工作表面是将SC线印刷到其上的基板310的表面。在一些布置中，基板310的两侧可以是具有印刷在这两侧上的SC线的工作表面。在图3B中标记了正集电器的两个指状物或线342、344和负集电器的两个指状物或线362、364。可以看到，正集电器线342、344与交替的成对碳电极320接触，并且负集电器线362、364与正集电器340不接触的成对碳电极接触。正集电器
340、360与每个碳电极线320的一个侧壁接触。在图3B中，集电器完全覆盖每个电极线320的一个侧壁。在其他布置中，集电器仅覆盖每个电极线的一个侧壁的一部分。图3B示出集电器
340、360还覆盖每个碳电极线320的顶表面的一部分。在其他布置中，集电器340、360一点都不在每个碳电极线320的顶表面上。在另外的其他布置中，集电器340、360完全覆盖每个碳电极线320的顶表面。
[0068] 图3A和图3B两者都示出，对于相邻的碳电极320的任一对，面向彼此的侧壁或者两者都不具有集电器层或者两者都被覆盖有相同的集电器层。交替的成对相邻碳电极320具有反号的集电器层。在图3A和图3B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0069] 图3C是根据本发明的另一个实施方式的具有一些添加的电极材料的在图3B中示出的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。存在碳电极线380的阵列，其覆在集电器342、344、362、364和碳电极线320上。碳电极线380与碳电极线320连续接触，从而包封集电器
342、344、362、364。在图3C中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0070] 图4A是根据本发明的另一个实施方式的SC阵列400的一部分的平面视图图示。阵列400在基板上，该基板未示出。存在具有梳状结构的正集电器440，该梳状结构在梳状中具有三个指状物或线442、444、446。存在具有梳状结构的负集电器460，该梳状结构在梳状中具有两个指状物或线462、464。正集电器440和负集电器460是叉指型的，即它们是互锁的，如两只紧握的手的手指。在一种布置中，金属集电器440、460已经用金属墨被印刷到基板(未示出)上。在另一种布置中，基板(未示出)首先被涂覆有金属膜，并且然后金属膜被蚀刻或激光烧蚀成仅留下集电器440、460。在这两种布置中，碳电极420被布置成彼此平行并且已经被印刷到集电器440、460上。可以在集电器440、460中存在任何数目的指状物。对于正集电器440中的每个指状物并且对于负集电器460中的每个指状物存在碳电极线420。
[0071] 图4B是图4A的阵列400的横截面示意性图示。在图4B中标记了正集电器的三个指状物或线442、444、446和负集电器的两个指状物或线462、464。碳电极线420覆盖集电器指状物442、444、446、462、464。在图4A和图4B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)，该电解质层是横截面。
[0072] 图5A是根据本发明的另一个实施方式的SC阵列500的一部分的平面视图图示。阵列500在基板上，该基板未示出。存在具有梳状结构的正集电器540，该梳状结构在梳状中具有三个指状物或线542、544、546。存在具有梳状结构的负集电器560，该梳状结构在梳状中具有两个指状物或线562、564。正集电器540和负集电器560是叉指型的，即它们是互锁的，如两只紧握的手的手指。在一种布置中，金属集电器540、560已经用金属墨被印刷到基板(未示出)上。在另一种布置中，基板(未示出)首先被涂覆有金属膜，并且然后金属膜被蚀刻或激光烧蚀成仅留下集电器540、560。在这两种布置中，碳电极520被布置成彼此平行并且两个碳电极已经被印刷到集电器540、560中的每一个上。可以在集电器540、560中存在任何数目的指状物。对于正集电器540中的每个指状物并且对于负集电器560中的每个指状物存在两个碳电极线520。
[0073] 图5B是图5A的阵列500的横截面示意性图示。在图5B中标记了正集电器的三个指状物或线542、544、546和负集电器的两个指状物或线562、564。可以看到，正集电器线542、544与交替的成对碳电极520接触，并且负集电器线562、564与正集电器540不接触的成对碳电极接触。集电器540、560与每个碳电极线520的一个侧壁接触。在图5B中，集电器完全覆盖每个电极线520的一个侧壁。在其他布置中，集电器仅覆盖每个电极线的一个侧壁的一部分。图5B示出集电器540、560不延伸到每个碳电极线520的顶表面上。在其他布置中，集电器
540、560部分地延伸到每个碳电极线520的顶表面上。在另外的其他布置中，集电器540、560完全覆盖每个碳电极线520的顶表面。在图5A和图5B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0074] 图6A是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在基板与集电器之间的碳层。存在被印刷在基板610上的碳线615。在图6A中还示出了正集电器的两个指状物或线642、644和负集电器的两个指状物或线662、664。
[0075] 图6B是作为图6A中示出的阵列的
修改的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。存在被印刷在基板610上的碳线615。示出了正集电器的两个指状物或线642、644和负集电器的两个指状物或线662、664。在集电器642、662、644、664和下面的碳层615上存在另外的碳层680。在图6A和图6B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0076] 图7A是根据本发明的实施方式的超级电容器的阵列的横截面示意性图示，该超级电容器具有在基板与集电器之间的从基板形成的碳层。基板710由可以通
过热或激光处理碳化的材料制成。此类材料的示例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺。碳线725被示为当它们通过激光或热处理碳化基板710而形成时部分地嵌入在基板710中。在一种布置中，碳线725的顶部727与基板710的顶表面712齐平(even)。在另一种布置中，碳线的顶部727略微低于基板710的顶表面712。在图7A中还示出了正集电器的两个指状物或线742、744和负集电器的两个指状物或线762、764。
[0077] 图7B是作为图7A中示出的阵列的修改的超级电容器的阵列的横截面示意性图示。在图7A和图7B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。存在通过激光或热处理碳化基板
710而形成的碳线725。示出了正集电器的两个指状物或线742、744和负集电器的两个指状物或线762、764。在集电器742、762、744、764和下面的碳层725上存在另外的碳层780。在图
7A和图7B中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。
[0078] 图8A是可用于形成超级电容器装置阵列的薄膜层的堆叠800的横截面示意性图示。第一碳层811被形成到基板810上。在第一碳层811上形成金属层851。在金属层851上形成第二碳层881。可以使用常规涂覆工艺、
化学气相沉积方法、溅射方法或本文公开的印刷方法中的任一个来形成层。
[0079] 图8B是根据本发明的实施方式的从图8A中的膜层形成的超级电容器装置阵列的平面视图示意性图示。层堆叠800的部分已经被去除。可以看到第二碳层881的区域880。区域880形成用于超级电容器装置阵列的电极。在这些区域880下的还有用作集电器的金属层851的区域和形成另外电极的第一碳层811的区域。再者，集电器是具有指状物的梳状结构
840、860。集电器具有叉指型布置。
[0080] 图8C是图8B中的超级电容器装置阵列的一部分的横截面示意性图示。示出已经形成的超级电容器装置。每个堆叠包括在基板810上的碳电极815、正集电器指状物842、844或负集电器指状物862、864以及集电器指状物上的更多碳电极材料880。正集电器指状物842、844连接到如图8B中所示的正集电器840。负集电器指状物862、864连接到如图8B中所示的负集电器860。在图8B和图8C中示出的结构上还存在电解质层(未示出)。每组相邻的堆叠(一个堆叠具有正电极指状物并且一个堆叠具有负电极指状物)制成一个超级电容器装置。
[0081] 对于本文描述的实施方式中的任一个，正集电器和负集电器的命名是任意的。可替代地，此类命名可以反过来，只要在装置中存在具有相反极性的集电器。而且，一些表面被描述为顶表面。应注意，顶部的命名与所绘的附图有关，并且可以被更严格地定义为背向基板的表面。
[0082] 在一种布置中，碳电极具有在约0.01μm与1000μm之间或在约0.1μm与100μm之间的厚度。基板材料可以是纸、塑料、玻璃、陶瓷或硅中的任一个。塑料可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺中的任一个。碳电极材料可以是多孔的，并且可以是活性碳、碳气凝胶、碳洋葱、碳化物衍生的碳、碳纳米管、富勒烯、石墨、石墨烯以及其混合物中的任一个。
[0083] 碳电极材料可以具有范围广泛的层次结构和孔隙大小中的任一个，包括大孔(孔径大于50nm)、介孔(孔径在2nm与50nm之间)和/或微孔(孔径小于2nm)。碳电极材料还可以掺杂有氧、氮和/或硼。
[0084] 对于本文描述的实施方式中的任一个，与正集电器阵列相关联的正碳电极和与负集电器阵列相关联的负碳电极可以或可以不由相同的碳材料制成。在示例性实施方式中，正碳电极由含金属氧化物的多孔石墨烯制成，并且负碳电极由激光划片的多孔石墨烯制成，如El-Kady在PNAS 2015 112(14)4233-4238上发表的“Engineering three-dimentional hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage”中描述的。
[0085] 对于本文描述的实施方式中的任一个，集电器层可以由银、金、铝、铜或镍制成。集电器层可以由金属纳米线、金属纳米颗粒或其组合物制成。集电器层可以是银纳米线、石墨烯和黏合剂的混合物。对于本文描述的实施方式中的任一个，电解质可以是水性液体电解质、有机液体电解质、离子液体和固体、聚合物凝胶电解质、固体聚合物电解质以及其组合中的任一个。
[0086] 在本发明的一个实施方式中，参考图1-5描述的装置中的任一个被面对面布置以形成具有所谓的夹层几何结构的超级电容器，如将对于本领域技术人员所已知的。
[0087] 在本发明的一些实施方式中，参考图1-5描述的装置被印刷在基板的两侧上。此类双侧的装置可以是一个堆叠在另一个之上以形成具有棱柱几何结构的超级电容器。
[0088] 在本发明的另外其他实施方式中，当基板是柔性的时，单侧的或双侧的装置可以被卷起来以形成具有圆柱形几何结构的超级电容器。
[0089] 在本发明的一个实施方式中，提供了制造超级电容器的方法。该方法包括首先提供基板，该基板具有可以将超级电容器装置印刷到其上的工作表面。该工作表面可以用聚合物缓冲层、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或这些的任何组合来制备。
[0090] 使用碳墨来将碳电极的平行阵列印刷到基板的工作表面上。碳墨包括至少一种碳材料、可选的黏合剂、可选的导电添加剂、可选的金属氧化物以及可选的金属硫化物。碳材料可以是活性碳、碳气凝胶、碳洋葱、碳化物衍生的碳、碳纳米管、富勒烯、石墨、石墨烯以及其混合物中的任一个。
[0091] 黏合剂可以包括聚偏氟乙烯及其共聚物。金属氧化物可以是钌(RuO2)、铱(IrO2)、铁(Fe3O4)、钴(Co3O4)、镍(NiO和Ni(OH)2)、钒(V2O5)以及锰(MnO2)中的任一个。硫化物可以是硫化钛(TiS2)。导电添加剂可以是金属粉末、金属纳米线以及导电聚合物中的任一个。导电聚合物可以是乙炔黑、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩中的任一个。可以通过包括机械混合的常规分散过程或通过将对应的苯胺、吡咯或噻吩单体原位电聚合到预先形成的碳电极上来实现包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。在将碳墨印刷到基板上之后，对碳墨进行干燥。如果碳墨含有氧化石墨烯，则干燥步骤还包括将氧化石墨烯转化成石墨烯的还原反应。存在用于进行如将对于本领域技术人员所已知的这种转化的不同方法。此类方法包括在惰性气氛中(如在氢气或甲烷)中加热到如在300℃与1200℃之间的温度。还可以例如在氢气、甲烷、
氨气、氩气或其混合物的存在下，在小于一个
大气压下，在500伏特与2000伏特之间的电压功率下使用等离子体辅助的方法来完成还原。还可以使用激光处理、氙气灯以及使用UV辐射的光化学处理来使氧化石墨烯还原成石墨烯。
[0092] 可替代地，通过碳化基板来形成碳电极中的至少一部分。可以通过激光或热处理易于碳化的基板包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺。此类碳化的细节可以例如在Zhiwei Peng等人在ACS Appl.Mater.Interfaces，2015，7(5)，第3414–3419页发表的“Flexible and Stackable Laser Induced Graphene Supercapacitors”中找到。
[0093] 使用金属墨来印刷与碳电极的阵列接触的集电器。集电器形成如上所述的两种叉指型结构。金属墨可以含有金属纳米颗粒或金属络合物前驱体。此类金属纳米颗粒或金属络合物前驱体的示例包括选自银、金、铝、铜和镍的一种或多种金属。在印刷金属集电器之后，热处理基板。示例性的热处理包括加热到150℃与300℃之间的温度，持续1分钟与120分钟之间。最后，将电解质施加在集电器和碳电极上以与碳电极接触。
[0094] 印刷碳墨和金属墨可以包括喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、微接触印刷、丝网印刷、共挤出印刷或这些的任何组合。
[0095] 在本发明的另一个实施方式中，提供了另一种方法，并且以不同顺序进行以上所述的步骤。首先，如上所讨论提供基板，该基板具有可以将超级电容器装置印刷到其上的工作表面。然后使用金属墨来将叉指型集电器印刷到基板的工作表面上。如上所述，热处理该基板。可替代地，该基板可以被
金属化。可以通过常规的电
镀或通过
热喷涂到基板上来进行金属化，或金属化的PET可以被购买并用作金属化的基板。然后金属化的基板被蚀刻或激光烧蚀以形成叉指型集电器。接下来，使用碳墨来将碳电极的平行阵列印刷到集电器上。在将碳墨印刷到集电器上之后，对碳墨进行干燥。如果碳墨含有氧化石墨烯，则干燥步骤还包括将氧化石墨烯转化成石墨烯的还原反应。最后，将电解质施加在集电器和碳电极上以与碳电极接触。
[0096] 在本发明的又一个实施方式中，提供了制造超级电容器的替代方法。该方法包括首先提供基板，该基板具有可以将超级电容器装置沉积到其上的工作表面。该工作表面可以用聚合物缓冲层、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或这些的任何组合来制备。将碳电极层印刷到基板的表面上。可替代地，可以提供在它的表面上已经具有碳层的基板。碳表面被蚀刻或激光烧蚀成仅留下平行碳电极的阵列。如果碳层含有氧化石墨烯，则如上所讨论的进行将氧化石墨烯转化成石墨烯的还原反应。
[0097] 可替代地，通过碳化基板来形成碳电极中的至少一部分。如上所讨论，可以通过激光或热处理易于碳化的基板包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚芳基砜、聚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚酰亚胺。
[0098] 使用金属墨来印刷与碳电极的阵列接触的集电器。集电器形成如上所述的两种叉指型结构。金属墨可以含有金属纳米颗粒或金属络合物前驱体。此类金属纳米颗粒或金属络合物前驱体的示例包括选自银、金、铝、铜和镍的一种或多种金属。在印刷金属集电器之后，热处理该基板。示例性的热处理包括加热到150℃与300℃之间的温度，持续1分钟与120分钟之间。最后，将电解质施加在集电器和碳电极上以与碳电极接触。
[0099] 在本发明的另一个实施方式中，提供了制造超级电容器的又一种方法。该方法包括首先提供基板，该基板具有可以将超级电容器装置沉积到其上的工作表面。工作表面可以用聚合物缓冲层、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理或这些的任何组合来制备。将金属层沉积到基板的表面上。可替代地，可以提供在它的表面上已经具有金属层的基板。金属表面被蚀刻或激光烧蚀成仅留下一对叉指型集电器。接下来，使用碳墨来将碳电极的平行阵列印刷到集电器上。在将碳墨印刷到集电器上之后，对碳墨进行干燥。如果碳墨含有氧化石墨烯，则干燥步骤还包括将氧化石墨烯转化成石墨烯的还原反应。最后，将电解质施加在集电器和碳电极上以与碳电极接触。
[0100] 在一些布置中，将另外的碳层印刷在集电器上。
[0101] 印刷碳墨和金属墨可以包括喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、微接触印刷、丝网印刷、共挤出印刷或这些的组合。存在可能在更传统的掩模和蚀刻过程中不存在的印刷工艺的人工制品。通常，印刷工艺产生不具有锐
角，但在某种程度上修圆的横截面轮廓。一些印刷方法通常产生具有如由图9A中的920示出的横截面轮廓的线条。注意，轮廓是具有圆角925的梯形。其他印刷工艺可以产生其他横截面轮廓，如半圆形。相比之下，掩模和蚀刻过程通常产生具有如由图9B中的930示出的尖锐横截面轮廓的线条。注意，该横截面的角935是直角。印刷线条轮廓的圆角925比对于其中电场强度高度集中的被掩模和蚀刻的线条的直角935提供更均匀的电场强度分布。更均匀的电场强度分布可以提供效率更高和寿命更长的优点。
[0102] 对于所有方法，额外的步骤可以包括制造此类装置的夹层。在一个实施方式中，还在基板的相对侧上进行以上描述的过程。此类处理过的基板可以被堆叠在一起以形成棱柱超级电容器。在另一种布置中，基板是柔性的，并且它可以被卷成“果冻卷”形并且可选地放置到小罐中。
[0103] 在本发明的一个实施方式中，集电器是多孔的并且碳墨渗透到集电器的孔隙中，从而增加碳电极与集电器之间的界面的表面积，并且提高了装置的效率。这更可能发生在首先印刷金属集电器并且其次印刷碳电极的时候。
[0104] 本文已经相当详细地描述了本发明，以便为本领域技术人员提供与应用新的原理和构建并使用此类专用部件(当需要时)相关的信息。然而，应当理解的是，本发明可以通过不同仪器、材料和装置来实现，并且关于仪器和操作程序两者的各种修改可以在不背离本发明自身范围的情况下完成。
