二次电池及其制造方法
阅读：1033发布：2020-08-31
专利汇可以提供二次电池及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的一个目的是一种二次 电池 ，其中正极和负极通过绝缘层相互面对而设置，其中在所述绝缘层内由金属沉积引起的 短路 受到抑制。该二次电池具有：电池元件，所述电池元件包含至少一个正极11和至少一个负极12；和壳体，所述壳体将所述电池元件与 电解 质一道密封。所述正极11和/或所述负极12具有 集电器 、形成在所述集电器的至少一个表面上的活性材料层和形成在所述活性材料层的表面上的绝缘层112。所述 电解质 含有电解质成分和交联的 胶凝剂 。所述胶凝剂至少设置在正极11的活性材料层与负极12的活性材料层之间，并且以使得在所述正极11的活性材料层与所述负极12的活性材料层之间所述胶凝剂相对于100 质量 ％所述电解质成分的比例Rg为0，下面是二次电池及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种二次电池，所述二次电池包含：
电池元件，所述电池元件包含至少一个正极和至少一个负极；
壳体，所述壳体将所述电池元件与电解质一道密封，
其中所述正极和所述负极中的至少一者包含集电器、形成在所述集电器的至少一个表面上的活性材料层和形成在所述活性材料层的表面上的绝缘层，并且
所述电解质包含电解质成分和交联的胶凝剂，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，所述交联的胶凝剂至少存在于所述正极的活性材料层与所述负极的活性材料层之间，并且所述胶凝剂相对于所述正极的活性材料层与所述负极的活性材料层之间的100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中所述比例为100％。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述胶凝剂是形成化学凝胶的胶凝剂。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述胶凝剂是形成物理凝胶的胶凝剂。
6.一种制造二次电池的方法，所述方法包括：
准备至少一个正极和至少一个负极，其中所述正极和所述负极中的至少一者包含集电器、形成在所述集电器的至少一个表面上的活性材料层和形成在所述活性材料层的表面上的绝缘层；
准备包含电解质成分和胶凝剂的电解质，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，并且所述胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
将收容有所述电池元件和所述电解质的所述壳体密封；以及
在密封所述壳体之前或之后将所述电解质凝胶化。
7.根据权利要求6所述的制造二次电池的方法，其中所述胶凝剂是形成化学凝胶的胶凝剂，并且
将所述电解质凝胶化包括在密封所述壳体之后使所述胶凝剂交联。
8.根据权利要求7所述的制造二次电池的方法，其中使所述胶凝剂交联包括将溶液状的所述电解质进行热处理。
9.根据权利要求7或8所述的制造二次电池的方法，其中密封所述壳体包括：
将所述电解质注入收容有所述电池元件的所述壳体内；和
将注入有所述电解质的所述壳体密封。
10.根据权利要求6所述的制造二次电池的方法，其中所述胶凝剂是形成物理凝胶的胶凝剂，并且
在密封所述壳体之前将所述电解质凝胶化。
11.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，其中将所述电池元件和所述电解质收容至所述壳体中包括：
将溶液状的所述电解质施涂至所述正极和所述负极中的至少一者的所述绝缘层上；和通过在施涂所述电解质之后交替层压所述正极和所述负极而得到所述电池元件。
二次电池及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种二次电池及其制造方法，其中在所述二次电池中正极和负极中的至少一者在活性材料层上具有绝缘层。
背景技术
[0002] 二次电池广泛用作便携式电子设备如智能电话、平板电脑、笔记本电脑、数码相机等的电源。此外，二次电池已经扩展了其作为电动车辆和家用电力供应的电源的应用。其中，因为锂离子二次电池的能量密度高且重量轻，所以它们是当前生活中必不可少的能量存储装置。
[0003] 包括二次电池在内的传统电池具有其中作为电极的正极和负极在其间设置有隔膜的条件下彼此相对的结构。正极和负极各自具有片状集电器和形成在集电器两侧的活性材料层。隔膜用于防止正极与负极之间的短路并有效地在正极与负极之间移动离子。通常，主要使用由聚丙烯或聚乙烯材料制成的聚烯烃系微孔隔膜作为隔膜。然而，聚丙烯和聚乙烯材料的熔点通常为110℃～160℃。因此，当将聚烯烃系隔膜用于具有高能量密度的电池时，隔膜在电池的高温下熔化，并且可能以大的面积在电极之间发生短路，这导致电池冒烟和着火。
[0004] 因此，为了提高电池的安全性，已知其中将用作隔膜的替代物的绝缘层设置在正极与负极之间的电池。例如，专利文献1(日本特开平10-241657号公报)公开了一种电池，其中在正极活性材料层的表面和负极活性材料层的表面上形成绝缘性材料粒子聚集层以作为绝缘层，其中所述绝缘性材料粒子聚集层是将绝缘性材料粒子通过粘合剂结合而得的。专利文献2(日本特开2010-244818号公报)公开了一种电池，其中在负极活性材料层的表面上形成含有耐热性细粒子的多孔层作为绝缘层。专利文献3(日本特开2012-069457号公报)公开了一种电池，其中在正极活性材料层或负极活性材料层的表面上形成含有无机细粒子的多孔层作为绝缘层。
[0005] 专利文献4(日本特开2008-262785号公报)公开了一种电池，其中在正极活性材料层或负极活性材料层的表面上形成含有不具有关闭(shutdown)特性的材料的多孔绝缘层。专利文献5(日本特表2009-527090号公报)公开了一种电池，其中有机/无机复合多孔涂层形成在正极或负极的表面上作为绝缘层。
[0006] 专利文献4中描述，可以将凝胶电解质或固体电解质用作电解质。此外，专利文献5中描述，当将在电解液浸渍时能够凝胶化的聚合物用作作为绝缘层的有机/无机复合多孔涂层的成分时，通过注入电解液利用电解液与聚合物的反应能够形成凝胶型有机/无机复合电解质。通常，凝胶电解质用于抑制二次电池的液体泄漏。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开平10-241657号公报
[0010] 专利文献2：日本特开2010-244818号公报
[0011] 专利文献3：日本特开2012-069457号公报
[0012] 专利文献4：日本特开2008-262785号公报
[0013] 专利文献5：日本特表2009-527090号公报
发明内容
[0014] 技术问题
[0015] 然而，当如在专利文献1～5中描述的电池中那样将正极和负极隔着绝缘层彼此相对而设置时，在电池充电期间在电极活性材料层中产生的气体可能在电解液(电解质)内移动并且被引入绝缘层中。引入到绝缘层中的气体作为气泡存在于绝缘层中，从而妨碍了绝缘层内的离子传导性。因此，离子在绝缘层内产生的气泡周围以金属形式沉积，并且沉积在绝缘层内的金属可能导致正极与负极之间的短路，这可能导致电池冒烟或着火。
[0016] 本发明的一个目的是抑制在二次电池中的绝缘层内由金属沉积引起的短路，其中在所述二次电池中正极和负极隔着绝缘层彼此面对而设置。
[0017] 解决问题的方案
[0018] 根据本发明的二次电池包含：
[0019] 电池元件，所述电池元件包含至少一个正极和至少一个负极；
[0020] 壳体，所述壳体将所述电池元件与电解质一道密封，
[0021] 其中所述正极和所述负极中的至少一者包含集电器、形成在所述集电器的至少一个表面上的活性材料层和形成在所述活性材料层的表面上的绝缘层，并且
[0022] 所述电解质包含电解质成分和交联的胶凝剂，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，所述交联的胶凝剂至少存在于正极的活性材料层与负极的活性材料层之间，并且所述胶凝剂相对于所述正极的活性材料层与所述负极的活性材料层之间的100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
[0023] 一种制造二次电池的方法，所述方法包括：
[0024] 准备至少一个正极和至少一个负极，其中所述正极和所述负极中的至少一者包含集电器、形成在集电器的至少一个表面上的活性材料层和形成在活性材料层的表面上的绝缘层；
[0025] 准备包含电解质成分和胶凝剂的电解质，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，并且所述胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
[0026] 将其中所述正极和所述负极交替层压而得的电池元件和所述电解质，在所述电解质至少存在于所述正极的活性材料层与所述负极的活性材料层之间的状态下收容至袋状壳体中；
[0027] 将收容有所述电池元件和所述电解质的壳体密封；以及
[0028] 在密封所述壳体之前或之后将所述电解质凝胶化。
[0029] 发明的效果
[0031] [图1]图1是根据本发明的一个实施方式的二次电池的分解透视图。
[0032] [图2]图2是图1所示的电池元件的示意性截面视图。
[0033] [图3]图3是显示图2所示的正极和负极的构造的示意性截面视图。
[0034] [图4A]图4A是显示电池元件中的正极和负极的配置的实例的截面视图。
[0035] [图4B]图4B是显示电池元件中的正极和负极的配置的另一个实例的截面视图。
[0036] [图5]图5是根据本发明另一个实施方式的电池的分解透视图。
[0037] [图6]图6是显示配备有电池的电动车辆的实施方式的示意图。
[0038] [图7]图7是显示配备有电池的电力存储装置的实例的示意图。
[0039] [图8]图8是显示实施例1～6中的胶凝剂添加量与初期放电容量之间关系的图。
具体实施方式
[0040] 参考图1，显示了根据本发明一个实施方式的二次电池1的分解透视图，其包含电池元件10和将电池元件10与电解质一道密封的壳体。壳体具有壳体构件21、22，所述壳体构件21、22从其厚度方向的两侧封装电池元件10并密封其外周部分，从而密封电池元件10和电解质。正极端子31和负极端子32利用其从壳体的突出部分分别连接到电池元件10。
[0041] 如图2所示，电池元件10具有其中多个正极11和多个负极12交替配置的方式设置的构造。
[0042] 将进一步参考图3对正极11和负极12的结构进行描述。在图3所示的结构中，正极11和负极12没有特别区分，但是所述结构可应用于正极11和负极12两者。在本说明书中，正极11和负极12在不对其进行区分的情况下可以统称为“电极”。
[0043] 正极11包含可由金属箔状成的集电器110、以及形成在集电器110的一个或两个表面上的活性材料层111。活性材料层111优选地在俯视图中以矩形形状形成，并且集电器110具有如下形状：所述形状具有从形成有活性材料层111的区域延伸的延伸部110a。
[0044] 在正极11和负极12层压的状态下，正极11的延伸部110a形成在与另一个正极11的延伸部110a重叠、但不与负极12的延伸部110a重叠的位置处。负极12的延伸部110a也形成在与另一个负极12的延伸部110a重叠、但不与正极11的延伸部110a重叠的位置处。通过延伸部110a的这种配置，在多个正极11中，各个延伸部110a被收集并焊接在一起以形成正极极耳10a(参见图1)。同样，在多个负极12中，各个延伸部110a被收集并焊接在一起以形成负极极耳10b(参见图1)。如图1所示，正极端子31电连接到正极极耳10a并且负极端子32电连接到负极极耳10b。
[0045] 正极11和负极12中的至少一者还包含形成在活性材料层111上的绝缘层112。形成绝缘层112使得活性材料层111在俯视图中不暴露。在活性材料层111形成在集电器110的两个表面上的情况下，绝缘层112可以形成在两个表面的活性材料111上，或者可以仅形成在一面侧的活性材料111上。
[0046] 将具有这种结构的正极11和负极12的配置的一些实例示于图4A和4B中。在图4A所示的配置中，交替层压在两侧都具有绝缘层112的正极11和不具有绝缘层的负极12。在图4B所示的配置中，以使得各个绝缘层112不彼此面对的方式，将仅在一侧上具有绝缘层112的正极11和负极12交替层压。在图4A和4B所示的结构中，因为绝缘层112存在于正极11与负极12之间，所以可省略隔膜(未示出)。
[0047] 正极11和负极12的结构和配置不限于上述实例，并且可以进行各种修改，只要绝缘层112设置在正极11和负极12中的至少一者的一个表面上即可。例如，在图4A和4B所示的结构中，正极11与负极12之间的关系可颠倒。此外，还可以在正极11与负极12之间配置隔膜(未示出)。
[0048] 因为具有如图所示的平面层压结构的电池元件10没有具有小曲率半径的部分(靠近卷绕结构的卷绕芯的区域)，所以与具有卷绕结构的电池元件相比，电池元件10具有不易受因充电和放电造成的电极体积变化的影响的优点。也就是说，具有平面层压结构的电池元件对于使用易于引起体积膨胀的活性材料的电极组件是有效的。
[0049] 在图1和图2所示的实施方式中，正极端子31和负极端子32沿相反方向引出，但是正极端子31和负极端子32被引出的方向可以是任意的。例如，如图5所示，正极端子31和负极端子32可以从电池元件10的同一边引出。尽管未示出，但是正极端子31和负极端子32也可以从电池元件10的相邻两边引出。在上述两种情况下，正极极耳10a和负极极耳10b可形成在与引出正极端子31和负极端子32的方向相对应的位置处。
[0050] 此外，在所示实施方式中，显示了具有层压结构的电池元件10，所述层压结构具有多个正极11和多个负极12。然而，具有卷绕结构的电池元件可以具有一个正极11和一个负极12。
[0051] 该实施方式的重点是正极11和负极12中的至少一者具有绝缘层112，所述绝缘层112能够用作隔膜的替代物，并且电解质除了包含支持盐(支持电解质)和溶剂的电解质成分之外，还包含交联的胶凝剂，所述交联的胶凝剂至少存在于正极11的活性材料层与负极
12的活性材料层之间，并且胶凝剂相对于所述正极11的活性材料层与所述负极12的活性材料层之间的100质量％所述电解质成分的比例Rg(质量％)为0
12的活性材料层之间，并且胶凝剂相对于所述正极11的活性材料层与所述负极12的活性材料层之间的100质量％所述电解质成分的比例Rg(质量％)为0
[0052] 因为电解质具有交联的胶凝剂，所以电解质变得凝胶化并失去流动性。当电池充电时，在活性材料层中产生气体，并且气体在电解质中作为气泡存在。然而，因为电解质凝胶化，所以气泡在电解质中的移动受到抑制，并且气泡不易于移动到覆盖活性材料层111的绝缘层内。因此，因为气泡抑制了离子传导，所以即使离子在气泡周围作为金属沉积，金属通过绝缘层112使正极11和负极12短路的可能性也非常低。
[0053] 为了很好地抑制活性材料层111中产生的气泡的移动，胶凝剂优选至少存在于绝缘层112内或绝缘层112上。更优选地，胶凝剂至少存在于整个绝缘层中。更优选地，胶凝剂存在于绝缘层112和活性材料层111两者中。
[0054] 包含在电解质中的胶凝剂的比例越高，电解质的粘度越高。电解质的粘度影响气泡保持效果和离子传导性。胶凝剂的比例越高，获得的气泡保持效果越高，而离子电导率降低。相反，胶凝剂的比例越低，气泡保持效果越低，但离子电导率越高。
[0055] 因此，为了确保作为电池的充分性能并且抑制由活性材料层中产生的气泡的移动引起的短路，重要的是交联的胶凝剂至少存在于正极的活性材料层与负极的活性材料层之间。即使胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例Rg(质量％)是非常小的量，只要所述电解质包含胶凝剂，则也能够表现出气泡保持效果。例如，在本实施方式中，胶凝剂相对于100质量％电解质成分的比例Rg为0.2质量％～5质量％。为了进一步提高气泡保持效果，胶凝剂的比例Rg更优选为0.5质量％以上，还更优选1.0质量％以上。此外，为了进一步提高离子传导性，胶凝剂的比例Rg优选为3质量％以下，更优选2质量％以下。
[0056] 凝胶化的电解质由胶凝剂(也称为凝胶形成剂)提供。胶凝剂包含通过交联形成三维网络的单体、低聚物和聚合物中的至少一者。所述胶凝剂是交联的，并且电解质成分吸收在三维网络结构内，由此电解质被凝胶化。电解质可以被完全或仅部分凝胶化。换句话说，在电解质中，作为通过凝胶化形成的区域的凝胶化区域可以存在于整个电解质中或仅存在于电解质的一部分中。当凝胶化区域仅存在于电解质的一部分中时，凝胶化区域可至少存在于正极的活性材料层与负极的活性材料层之间。
[0057] 胶凝剂的交联方式根据其类型而不同，并且根据交联方式，所获得的凝胶可分为两种类型即物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是由胶凝剂形成的凝胶，其中分子链是以非共价方式交联的。化学凝胶是由胶凝剂形成的凝胶，其中分子链是以共价方式交联的，并且键不会因分子链的分子运动而断开，并且在形成凝胶时网络结构保持不变。在本实施方式中，可应用物理凝胶和化学凝胶中的任意凝胶。
[0058] 在使用形成物理凝胶的胶凝剂的情况下，通过混合电解质成分和胶凝剂进行凝胶化。因此，由于粘度问题，不可能将混合状态的电解质成分和胶凝剂注入层压结构中。因此，通过在将正极和负极彼此相对配置之前在正极和/或负极的表面上施涂包含胶凝剂的电解质，凝胶化区域能够很好地存在于电池元件内，特别是正极活性材料层和负极活性材料层之间。然而，在这种情况下，因为凝胶化区域仅存在于电极的表面上，所以在活性材料层中产生的气体可以容易地在活性材料层中移动并到达绝缘层。
[0059] 另一方面，在使用形成化学凝胶的胶凝剂的情况下，通过在混合电解质成分和胶凝剂之后引起胶凝剂的交联反应来进行凝胶化。交联反应可通过添加交联引发剂或通过从外部施加热来进行。因此，例如，通过使用其中通过施加热来进行交联反应的胶凝剂，如后面所详细描述的，通过将包含胶凝剂的电解质成分注入层压结构中然后加热，能够使电解质成分凝胶化。通过以这种工序形成凝胶化区域，可以抑制注液性的降低。另外，因为凝胶化区域能够均匀地存在于层压结构中，所以能够抑制活性材料层中产生的气体移动到绝缘层。
[0060] 由上可知，在本实施方式中，凝胶更优选为比物理凝胶更能抑制电解质的流动性的化学凝胶。
[0061] 当包含在电解质中的凝胶化区域是通过形成物理凝胶的胶凝剂得到的凝胶化区域时，例如通过将包含支持盐和溶剂的电解质成分与胶凝剂混合，能够得到具有凝胶化区域的电解质。
[0062] 在这种情况下，通过混合电解质成分和胶凝剂能够得到凝胶化的电解质。因此，通过适当调节胶凝剂的添加量并施涂，能够在正极和/或负极的表面上以层状形成凝胶化的电解质。此后，正极和负极交替堆叠以制造电池元件，由此凝胶化的电解质能够存在于正极的活性材料层与负极的活性材料层之间。将该电池元件收容至壳体中，并且对收容有电池元件的壳体密封，由此能够制造二次电池。
[0063] 然而，如果电解质保持凝胶化，则在制造电池元件期间的处理变得困难。因此，优选通过施涂电解质并然后干燥电解质从而将胶凝剂固定在正极和/或负极的表面上。当将电解质干燥时，在电池元件收容至壳体中之后，通过另外将电解质成分注入壳体内并浸渍电池元件，能够将电解质凝胶化。
[0064] 另外注入的电解质成分可以称为不含胶凝剂的电解质。因此，当另外注入电解质成分时，一部分胶凝剂可能从施涂至正极和/或负极表面的电解质向另外注入的电解质成分流出。这导致正极的活性材料层与负极的活性材料层之间的胶凝剂的比例降低。然而，因为正极和负极是平板状的，并且胶凝剂以夹在平板状的正极与负极之间的状态存在，所以通过另外注入电解质成分使电解质成分从正极和负极的外周部分渗透到中心部分。因此，正极与负极之间的电解质的凝胶化从正极和负极的外周部分到中心部分进行。因为正极与负极之间的电解质的凝胶化从周边部分进行，所以周边部分的凝胶化的电解质起到提防的功能。因此，可以说胶凝剂基本上不在正极与负极之间流出。
[0065] 另一方面，当包含在电解质中的凝胶化区域是通过形成化学凝胶的胶凝剂得到的凝胶化区域时，能够例如按如下得到具有凝胶化区域的电解质。首先，将电池元件收容至袋状壳体中，所述电池元件是正极和负极交替层压而得的层压体。接下来，将包含支持盐的溶剂和胶凝剂混合而得的溶液状的电解质注入收容有电池元件的壳体内，使溶液状的电解质浸渍电池元件。在注入电解质之后，将壳体密封。在密封壳体之后，通过例如将电解质进行热处理使胶凝剂交联。由此，将包含胶凝剂的溶液状的电解质注入收容有电池元件的壳体内，然后使胶凝剂交联，使得电解质至少在电解质透过绝缘层的状态下凝胶化。由此，具有凝胶化区域的电解质至少存在于整个绝缘层，结果，能够有利地抑制在活性材料层中产生的气泡的移动。
[0066] 如上所述，电解质的优选凝胶化方法在物理凝胶与化学凝胶之间是不同的。由此，在物理凝胶与化学凝胶之间，凝胶化区域在电极厚度方向(活性材料层和绝缘层的层压方向)上的分布不同。
[0067] 在通过混合电解质成分和胶凝剂得到的物理凝胶型电解质的情况下，通过将电解质施涂至电极的表面而将电解质设置在电极的表面上。在这种情况下，因为电解质通过混合以凝胶化的状态施涂，所以大多数施涂的电解质以层状存在于电极表面上，并且向绝缘层或活性材料层中没怎么浸渍。将未浸渍凝胶化的电解质的电极部分浸渍另外注入的不含胶凝剂的电解质成分。结果，电解质浸渍到电极(具体地，活性材料层和绝缘层)中，但是作为凝胶化的电解质的凝胶化区域存在于从绝缘层的表面到其上形成有活性材料层的集电器表面的特定厚度的部分。在活性材料层和绝缘层之中的不存在凝胶化区域的其余部分，只浸渍有电解质成分。
[0068] 在从绝缘层表面向集电器的方向上的凝胶化区域的厚度取决于所施涂的电解质向绝缘层和活性材料层中浸渍的容易程度，即胶凝剂相对于施涂的电解质中100质量％电解质成分的比例。通常，随着胶凝剂的比例降低，电解质更容易浸渍到绝缘层和活性材料层中，导致更厚的凝胶化区域。
[0069] 另一方面，在混合电解质成分和胶凝剂之后通过热处理得到的化学凝胶型电解质的情况下，将凝胶化之前的电解质注入收容有电池元件的壳体内，将电解质浸渍到电极中，然后将电解质凝胶化。因此，凝胶化区域存在于从绝缘层的表面到集电器附近的部分的范围内，换句话说，基本上存在于整个活性材料层和绝缘层中。
[0070] 为了防止因为通过充电在活性材料层中产生的气泡移动所引起的短路，最优选的是，交联的胶凝剂至少在电极表面渗透到电极内，并且交联的胶凝剂从电极表面侧到集电器侧的渗透度为100％。在这方面，希望通过使用形成化学凝胶的胶凝剂，在凝胶化之前将电解质注入收容有电池元件的壳体内，使电解质浸渍到电极中，然后使得胶凝剂交联从而使电解质凝胶化。然而，如果交联的胶凝剂对电极的渗透度大于0，例如约0.1％，则可以抑制由活性材料层中产生的气泡移动引起的短路。交联的胶凝剂对电极的渗透度为0.1％的状态是胶凝剂从绝缘层的表面侧向集电器侧以较小程度渗透到电极内的状态。
[0071] 此处，“交联的胶凝剂对电极的渗透度”是以百分比表示从电极的表面侧(在该实施方式中，绝缘层的表面侧)交联的胶凝剂存在的区域的厚度相对于在电极的集电器的一侧上形成在集电器上的整个层(在该实施方式中，活性材料层和绝缘层)的厚度的比例的值。
[0072] 通过例如如下方法能够确认凝胶是物理凝胶还是化学凝胶。在物理凝胶的情况下，交联的胶凝剂能够用溶剂如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)洗脱。另一方面，在化学凝胶的情况下，交联的胶凝剂不能用诸如NMP的溶剂洗脱。因此，当用诸如NMP的溶剂洗涤电极时，如果交联的胶凝剂不残留在电极中，则能够确定电解质包含其中形成物理凝胶的胶凝剂发生交联的凝胶化区域。另一方面，即使用诸如NMP的溶剂洗涤电极，交联的胶凝剂仍保留在电极上，能够确定电解质包含其中形成化学凝胶的胶凝剂发生交联的凝胶化区域。
[0073] 另一方面，例如，能够通过如下方法确认胶凝剂相对于正极活性材料层与负极活性材料层之间100质量％所述电解质成分的比例。
[0074] 为了确认胶凝剂的比例，首先从电池中提取电解质。因为电解质至少存在于电极的表面上，所以将从壳体中取出的电池元件拆解并观察电极的表面。如果电解质以层状存在于电极表面上，则能够通过从电极表面刮掉电解质来提取电解质。例如，在通过将凝胶化的电解质施涂至电极表面来形成电解质层的情况下，能够通过该方法提取电解质。胶凝剂的比例能够通过适当的方法对提取的电解质进行分析来确定。因为电解质是从电极表面提取的，所以确定的胶凝剂的比例可认为是正极的活性材料层与负极的活性材料层之间的胶凝剂的比例。
[0075] 然而，当在液体电解质浸渍到电极中之后进行电解质的凝胶化时，很难从电极表面提取电解质。在这种情况下，认为在整个壳体内部存在凝胶化的电解质。因此，可通过从壳体的内表面刮掉附着在壳体内表面上的电解质来提取电解质，其中在取出电池元件时将所述壳体打开。认为胶凝剂均匀分布在凝胶化的电解质中。因此，由提取的电解质确定的胶凝剂的比例可认为是正极的活性材料层与负极的活性材料层之间的胶凝剂的比例。
[0076] 另外，当将隔膜设置在正极11与负极12之间时，电解质也浸渍在隔膜中，因此也能够从隔膜的表面提取电解质。在隔膜表面的电解质中胶凝剂的比例认为等于与隔膜表面接触的电极表面处的电解质中胶凝剂的比例。因此，通过确定从隔膜表面提取的电解质中胶凝剂的比例，可以估计至少在与提取电解质的隔膜表面接触的电极表面上电解质中胶凝剂的比例。此外，如果使用的胶凝剂是化学凝胶型胶凝剂，并且如果电解质已经用电极浸渍并然后凝胶化，则认为胶凝剂在包含电极表面的整个层，例如整个绝缘层以及电极表面中均匀存在。
[0077] 例如，从提取的电解质中，能够按如下确定胶凝剂的比例。对提取的电解质进行干燥以留下支持盐和胶凝剂。通过将源自支持盐和胶凝剂的混合物中的支持盐用诸如碳酸二乙酯(DEC)或碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂溶解并再次干燥，结果只能从电解质中提取胶凝剂。假设刮下的电解质的质量为Me，则提取的胶凝剂的质量为Mg，并且胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例为Rg，则通过下式能够得到Rg：
[0078] Rg(质量％)＝Mg/(Me-Mg)×100。
[0079] 可通过红外光谱、拉曼光谱等对提取的胶凝剂进行定性分析。
[0080] 下文中，将详细描述构成电池元件10的部件和电解质。在如下描述中，尽管没有特别限制，但将对锂离子二次电池中的元件进行描述。
[0081] [1]负极
[0082] 负极具有如下结构：例如，负极活性材料通过负极粘合剂粘附到负极集电器，并且负极活性材料层压在负极集电器上作为负极活性材料层。只要不明显损害本发明的效果，可将利用充电和放电能够吸收和解吸锂离子的任何材料用作本实施方式中的负极活性材料。通常，与正极的情况一样，负极也通过在集电器上设置负极活性材料层来构造。与正极类似，负极也可以适当地具有其他层。
[0083] 负极活性材料没有特别限制，只要它是能够吸收和解吸锂离子的材料即可，并且可任意使用已知的负极活性材料。例如，优选使用如下物质作为负极活性材料：碳质材料如焦炭、乙炔黑、中间相微珠、石墨等；锂金属；锂合金如锂-硅、锂-锡；钛酸锂等。其中，从良好的循环特性和安全性以及更优异的连续充电特性的观点出发，最优选使用碳质材料。可以单独使用一种负极活性材料，或者可以以任何组合和比例的组合使用两种以上负极活性材料。
[0084] 此外，负极活性材料的粒径可以是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。然而，在优异的电池特性如初始效率、倍率特性、循环特性等方面，粒径通常为1μm以上，优选15μm以上，并且通常为约50μm以下，优选约30μm以下。此外，例如，还可将通过用诸如沥青等的有机物质涂布碳质材料并然后煅烧碳质材料而得到的材料，或通过使用CVD方法等在表面上形成无定形碳而得到的材料用作碳质材料。用于涂布的有机物质的实例包括：从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青；煤重油，如干蒸馏液化油；直馏重油，如常压渣油和减压渣油、原油；石油重油，如在对原油、石脑油等进行热分解时作为副产物产生的分解的重油(例如乙烯重馏分)。通过在200～400℃下蒸馏这些重油然后粉碎至1～100μm的尺寸而得到的残余物也能够用作有机物质。另外，氯乙烯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等也能够用作有机物质。
[0085] 在本发明的一个实施方式中，负极包含金属和/或金属氧化物和碳作为负极活性材料。金属的实例包括：Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La及其两种以上的合金。这些金属或合金可以作为两种以上的混合物使用。另外，这些金属或合金可以含有一种或多种非金属元素。
[0086] 金属氧化物的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂和它们的复合物。在本实施方式中，优选含有氧化锡或氧化硅作为负极活性材料，更优选含有氧化硅。这是因为氧化硅相对稳定并且几乎不会引起与其他化合物的反应。而且，例如，可将0.1～5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或多种元素添加到金属氧化物中。以这种方式，能够改善金属氧化物的导电性。而且，通过气相沉积等用诸如碳的导电材料对金属或金属氧化物进行涂布，能够同样改善导电性。
[0087] 碳的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管和它们的复合物。高结晶性石墨具有高导电性，并且对由诸如铜的金属制成的负极集电器具有优异的粘合性并具有优异的电压平坦性。另一方面，因为具有低结晶度的无定形碳具有相对小的体积膨胀，所以具有减轻整个负极的体积膨胀的高效果，并且由于诸如晶粒边界和缺陷的不均匀性而造成的损害几乎不会发生。
[0088] 金属和金属氧化物具有接受锂的能力远大于碳的能力的特征。因此，通过使用大量金属和金属氧化物作为负极活性材料，能够提高电池的能量密度。为了实现高能量密度，优选负极活性材料中的金属和/或金属氧化物的含量比例高。优选更大量的金属和/或金属氧化物，因为它增加了负极整体的容量。负极中的金属和/或金属氧化物的含量优选为负极活性材料的0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，还优选1质量％以上。然而，与碳相比，金属和/或金属氧化物在吸收和解吸锂时具有更大的体积变化，并且可能失去电结合。因此，负极活性材料中的金属和/或金属氧化物的量为99质量％以下，优选90质量％以下，更优选80质量％以下。如上所述，负极活性材料是在负极中通过充电和放电能够可逆地吸收和解吸锂离子的材料，并且不包括其他粘合剂等。
[0089] 例如，负极活性材料层可以通过对上述负极活性材料进行辊压成形而形成为片状电极，或者可以通过压缩成型而形成为丸状电极。然而，通常，如在正极活性材料层的情况下，负极活性材料层可通过在集电器上施涂如下涂布液体并干燥来形成，所述涂布液体可以通过利用溶剂对上述负极活性材料、粘合剂和根据需要所含有的各种助剂进行浆化来得到。
[0090] 负极粘合剂没有特别限制，并且其实例包括：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类物质、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，还可包括丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也能够使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。从“足够的粘合强度”和“高能量”之间的平衡的观点来看，相对于100质量份的负极活性材料，所使用的负极粘合剂的量优选为0.5～20质量份。可以混合使用所述负极粘合剂。
[0091] 作为负极集电器的材料，可任意使用已知的材料，例如，从电化学稳定性的观点出发，优选使用金属材料如铜、镍、不锈钢、铝、铬、银及其合金。其中，从易加工性和成本的观点出发，特别优选铜。还优选负极集电器也预先进行表面粗糙化处理。此外，集电器的形状也是任意的，并且其实例包括箔状、平板状和网眼状。也可使用穿孔型集电器如膨胀金属或冲切金属。
[0092] 例如可通过在负极集电器上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层来制造负极。用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜以得到负极集电器。
[0093] 为了降低阻抗，可以在含有负极活性材料的涂层中添加导电性辅助材料。导电性辅助材料的实例包括鳞片状、煤状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如由昭和电工(Showa Denko K.K.)制造的VGCF(注册商标))等。
[0094] [2]正极
[0095] 正极是指电池中高电位侧的电极。作为一个实例，正极包含能够通过充电和放电可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料，并且具有其中正极活性材料以与正极粘合剂一体化的正极活性材料层形式层压在集电器上的结构。在本发明的一个实施方式中，正极的每单位面积的充电容量为3mAh/cm2以上，优选3.5mAh/cm2以上。从安全性等观点出发，每单位面积正极的充电容量优选为15mAh/cm2以下。此处，每单位面积的充电容量由活性材料的理论容量计算。即，通过(用于正极的正极活性材料的理论容量)/(正极的面积)来计算每单位面积正极的充电容量。注意，正极的面积是指正极的一个表面而不是两个表面的面积。
[0096] 本实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要其是能够吸收和解吸锂的材料即可，并且可根据几种观点来选择。从高能量密度的观点出发，优选含有高容量化合物。高容量化合物的实例包括镍锂酸盐(LiNiO2)和通过用另一种金属元素部分取代镍锂酸盐的Ni而得到的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。
[0097] LiyNi(1-x)MxO2 (A)
[0098] (条件是0≤x<1，0
[0099] 从高容量的观点出发，优选Ni的含量高，或者也就是说，在式(A)中x小于0.5，且更优选0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，γ≤0.2)，且特别地，LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可优选使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
[0100] 从热稳定性的观点出发，还优选Ni的含量不超过0.5，或者也就是说，在式(A)中x为0.5以上。还优选的是，特定的过渡金属不宜超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(条件是这些化合物包括其中每种过渡金属的含量变化约10％的化合物)。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(条件是这些化合物包括其中每种过渡金属的含量变化约10％的化合物)。
[0101] 此外，可以作为混合物使用两种以上由式(A)表示的化合物，且例如，还优选作为混合物在9:1～1:9的范围内(2:1，作为典型的实例)使用NCM532或NCM523与NCM433。此外，通过将在式(A)中具有高Ni含量(x为0.4以下)的材料与Ni含量不超过0.5(x为0.5以上，例如NCM433)的材料混合，能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
[0102] 除上述正极活性材料以外，实例还包括：具有层状结构或尖晶石结构的锂锰酸盐如LiMnO2、LixMn2O4(0
[0103] 可使用类似于负极粘合剂的正极粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点出发，优选聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，更优选聚偏二氟乙烯。从“足够的粘合强度”和“高能量”之间平衡的观点来看，相对于100质量份的正极活性材料，所使用的正极粘合剂的量优选为2～15质量份。
[0104] 为了降低阻抗，可以在含有正极活性材料的涂层中添加导电性辅助材料。导电性辅助材料的实例包括鳞片状、煤状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如由昭和电工(Showa Denko K.K.)制造的VGCF)等。
[0106] 为了降低阻抗，可以在含有正极活性材料的正极活性材料层中添加导电性辅助材料。导电性辅助材料的实例包括碳质微粒如石墨、炭黑和乙炔黑。
[0107] [3]绝缘层
[0108] (材料和制造方法等)
[0109] 可通过以覆盖正极或负极的活性材料层的一部分的方式涂布绝缘层用浆料组合物并干燥和除去溶剂，从而形成绝缘层。尽管绝缘层可以仅形成在活性材料层的一侧上，但是通过在两侧上形成绝缘层(特别是作为对称结构)具有能够减小电极的翘曲的优点。
[0110] 绝缘层用浆料是用于形成多孔绝缘层的浆料组合物。因此，“绝缘层”也可被称为“多孔绝缘层”。绝缘层用浆料包含非导电粒子和具有特定组成的粘合剂(或粘接剂)，并且非导电粒子、粘合剂和任选成分作为固体内容物均匀地分散在溶剂中。
[0111] 期望非导电粒子稳定地存在于锂离子二次电池的使用环境中并且是电化学稳定的。作为非导电粒子，例如，可使用各种无机粒子、有机粒子和其他粒子。其中，优选无机氧化物粒子或有机粒子，特别是从粒子的高热稳定性的观点来看，更优选使用无机氧化物粒子。粒子中的金属离子有时在电极附近形成盐，这可能导致电极的内阻升高和二次电池的循环特性降低。其他粒子包含通过用非导电物质对细粉末表面进行表面处理而赋予导电性的粒子。细粉末可由导电金属、复合物和氧化物如炭黑、石墨、SnO2、ITO和金属粉末制成。可以以组合的方式使用两种以上上述粒子作为非导电粒子。
[0112] 无机粒子的实例包括：无机氧化物粒子如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物；无机氮化物粒子如氮化铝和氮化硼；共价晶体粒子如有机硅、金刚石等；微溶的离子晶体粒子如硫酸钡、氟化钙、氟化钡等；粘土细粒子如滑石和蒙脱石。如果需要，这些粒子可以进行元素置换、表面处理、固溶处理等，并且可以单独使用或者以两种以上的组合的方式使用。其中，从电解液的稳定性和电位稳定性的观点出发，优选无机氧化物粒子。
[0113] 无机粒子的形状没有特别限制，并且可以是球状、针状、棒状、纺锤状、板状等。从有效防止针状物体渗透的观点来看，无机粒子的形状可以是板的形式。
[0114] 当无机粒子的形状为板状时，优选将无机粒子在多孔膜中取向，使得其平坦表面基本上平行于多孔膜的表面。通过使用这样的多孔膜，能够更好地抑制电池短路的发生。通过如上所述使无机粒子取向，可以想到，无机粒子以彼此重叠的方式配置在平坦表面的一部分上并从多孔膜的一个表面到另一个表面的空隙(通孔)不是以直的而是以弯曲的形状(即，曲率比增加)的方式形成。推测这是为了防止锂枝晶穿透多孔膜并更好地抑制短路的发生。
[0115] 优选使用的板状无机粒子的实例包括各种商购获得的产品，例如：由旭硝子硅技术公司(AGC Si-Tech Co.,Ltd.)制造的“SUNLOVELY”(SiO2)；由石原产业公司(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)制造的“NST-B 1”的粉碎产品(TiO2)；由堺化学工业公司(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)制造的板状硫酸钡“H系列”、“HL系列”；由林化成公司(Hayashi Kasei Co.,Ltd.)制造的“Micron White”(Talc)；由林化成公司(Hayashi Kasei Co.,Ltd.)制造的“Benger”(膨润土)；由河合石灰公司(Kawaii Lime Industry Co.,Ltd.)制造的“BMM”和“BMT”(勃姆石)；由河合石灰公司(Kawaii Lime Industry Co.,Ltd.)制造的“Serasur BMT-B”[氧化铝(Al2O3)]；由KinseiMatec Co.,Ltd.制造的“Serath”(氧化铝)；由住友化学公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)制造的“AKP系列”(氧化铝)；以及由斐川矿业公司(Hikawa Mining Co.,Ltd.)制造的“Hikawa Mica Z-20”(绢云母)。此外，可通过日本特开2003-206475号公报中公开的方法制造SiO2、Al2O3和ZrO。
[0116] 无机粒子的平均粒径优选为0.005～10μm，更优选0.1～5μm，尤其优选0.3～2μm。当无机粒子的平均粒径在上述范围内时，容易控制多孔膜浆料的分散状态，从而易于制造具有均质的预定厚度的多孔膜。另外，这种平均粒径提供如下优点。改善了对粘合剂的粘附性，并且即使在卷绕多孔膜时，也可以防止无机粒子剥落，结果，即使多孔膜变薄也能够得到足够的安全性。因为可以抑制多孔膜中的粒子填充率的增加，所以可以抑制多孔膜中的离子传导性的降低。此外，能够使多孔膜变薄。
[0118] 无机粒子的粒径分布(CV值)优选为0.5～40％，更优选0.5～30％，尤其优选0.5～20％。通过将无机粒子的粒度分布设定在上述范围内，保持无机粒子之间的预定间隙，从而可以抑制因为抑制锂的移动而导致的电阻的增加。可通过用电子显微镜观察无机粒子，测量200个以上粒子的粒径，确定平均粒径和粒径的标准偏差，并计算(粒径的标准偏差)/(平均粒径)，从而确定无机粒子的粒度分布(CV值)。CV值越大意味着粒径变化越大。
[0119] 当包含在绝缘层用浆料中的溶剂是非水溶剂时，分散或溶解在非水溶剂中的聚合物能够用作粘合剂。作为分散或溶解在非水溶剂中的聚合物，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚全氟烷氧基氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等作为粘合剂，但不限于此。
[0120] 另外，也可使用用于粘合活性材料层的粘合剂。
[0121] 当绝缘层用浆料中所含的溶剂是水性溶剂(使用水或含有水作为主要成分的混合溶剂作为粘合剂的分散介质而得的溶液)时，可使用分散或溶解在水性溶剂中的聚合物作为粘合剂。分散或溶解在水性溶剂中的聚合物包括例如丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选使用通过对诸如如下单体进行聚合而得到的均聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯。丙烯酸类树脂可以是通过聚合两种以上上述单体而得到的共聚物。此外，可以混合两种以上的均聚物和共聚物。除了上述丙烯酸类树脂之外，还可使用聚烯烃树脂如丁苯橡胶(SBR)和聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。这些聚合物可单独使用或以两种以上组合的方式使用。其中，优选使用丙烯酸类树脂。粘合剂的形式没有特别限制，并且可以直接使用粒子(粉末)形式的粒子，或者可以使用以溶液状态或乳液状态制备的粒子。可以以不同的形式使用两种以上粘合剂。
[0122] 如果需要，绝缘层可以含有除上述无机填料和粘合剂之外的材料。这种材料的实例包括能够用作绝缘层用浆料的增稠剂的各种聚合物材料，这将在后面进行描述。特别地，当使用水性溶剂时，优选含有用作增稠剂的聚合物。作为用作增稠剂的聚合物，优选使用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。
[0123] 尽管没有特别限制，但无机填料对整个绝缘层的比例合适地为约70质量％以上(例如70质量％～99质量％)，优选80质量％以上(例如80质量％～99质量％)，尤其优选约90质量％～95质量％。
[0124] 绝缘层中粘合剂的比例合适地为约1～30质量％以下，优选5～20质量％以下。在含有除无机填料和粘合剂之外的绝缘层形成成分(例如增稠剂)的情况下，增稠剂的含量比优选为约10质量％以下，更优选约7质量％以下。如果粘合剂的比例太小，则绝缘层本身的强度(形状保持性)和对活性材料层的粘附性降低，这可能导致诸如破裂和剥离的缺陷。如果粘合剂的比例太大，则绝缘层的粒子之间的间隙变得不足，并且在一些情况下绝缘层中的离子渗透性可能降低。
[0125] 为了保持离子传导性，绝缘层的孔隙率(空隙率)(孔体积对表观体积之比)优选为20％以上，更优选30％以上。然而，如果孔隙率太高，则因为施加到绝缘层的摩擦或冲击而发生绝缘层的脱落或破裂，所以孔隙率优选为80％以下，更优选70％以下。
[0126] 孔隙率可由构成绝缘层的材料的比率、真比重和涂层厚度计算。
[0127] (绝缘层的形成)
[0128] 将描述形成绝缘层的方法。作为用于形成绝缘层的材料，可使用与无机填料、粘合剂和溶剂混合并分散的糊状材料(包含浆料形式或油墨形式，下同)。
[0129] 绝缘层用浆料中使用的溶剂包括水或主要含水的混合溶剂。作为构成这种混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择并使用能够与水均匀混合的一种或多种有机溶剂(低级醇、低级酮等)。或者，它可以是有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其两种以上的组合。绝缘层用浆料中的溶剂含量没有特别限制，优选全部涂布材料的40～90质量％，尤其优选约50～70质量％。
[0130] 将无机填料和粘合剂与溶剂混合的操作可通过使用合适的捏合机械如球磨机、均匀分散机、Disper Mill(注册商标)、Clearmix(注册商标)、Filmix(注册商标)、超声波分散机来实施。
[0131] 对于施涂绝缘层用浆料的操作，可使用常规的一般涂布装置而没有限制。例如，可通过合适的涂布装置(凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号涂布机、浸涂机等)以均匀的厚度进行涂布来涂布预定量的绝缘层用浆料。
[0132] 其后，通过合适的干燥手段对涂布材料进行干燥可以除去绝缘层用浆料中的溶剂。
[0133] (厚度)
[0134] 绝缘层的厚度优选为1μm以上且30μm以下，更优选2μm以上且15μm以下。
[0135] <电解质>
[0136] 如上所述，本实施方式中使用的电解质包含电解质成分和交联的胶凝剂，所述电解质成分包含支持盐和溶解所述支持盐的溶剂。交联的胶凝剂吸收电解质成分，由此电解质凝胶化。
[0137] 可将诸如如下的可用于通常使用的锂离子电池中的锂盐用作支持电解质：LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiN(CF3SO2)2。可单独使用一种支持电解质，或者可组合使用两种以上。
[0139] 碳酸酯溶剂的实例包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；和碳酸亚丙酯衍生物。
[0140] 羧酸酯溶剂的实例包括：脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；和内酯如γ-丁内酯。
[0141] 其中，优选的是：碳酸酯(环状或链状碳酸酯)如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)。
[0142] 磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯。
[0143] 此外，能够包含在非水电解质中的溶剂的其他实例包括：亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯(BS)、二氧杂环戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、琥珀酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、2,5-二氧杂己二酸二甲酯、2,5-二氧杂己二酸二甲酯、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯基二硫醚(DPS)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、氯代碳酸亚乙酯、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、二乙基醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二噁烷(DIOX)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、氰基乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、二苯基二硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、己二腈、戊腈、戊二腈、丙二腈、丁二腈、庚二腈、辛二腈、异丁腈、联苯、噻吩、甲基乙基酮、氟苯、六氟苯、碳酸酯电解质、甘醇二甲醚、乙醚、乙腈、丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜(DMSO)离子液体、磷腈；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；以及用氟原子取代这些化合物的一部分氢原子得到的物质。
[0144] 通过胶凝剂的交联，电解质在交联的胶凝剂存在的区域中凝胶化。胶凝剂可单独或组合地包括例如丙烯酸类树脂、氟乙烯树脂等。此外，胶凝剂优选含有具有可交联官能团的丙烯酸类树脂酯。
[0145] 胶凝剂的实例包括每个分子具有两个以上可热聚合的聚合基团的单体、低聚物或共聚低聚物。具体实例包括如下形成丙烯酸类聚合物的单体：二官能丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸亚丙酯、二丙烯酸二亚丙酯、二丙烯酸三亚丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸；三官能丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯；四官能丙烯酸酯如二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；以及上述甲基丙烯酸酯单体。除这些之外的实例包括：单体如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；其共聚低聚物；以及与丙烯腈的共聚低聚物。而且，也可使用能够在增塑剂如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷和聚丙烯腈中溶解并凝胶化的聚合物。
[0146] 胶凝剂不限于上述单体、低聚物或聚合物，并且可使用任何胶凝剂，只要它是可交联的即可。此外，胶凝剂不限于一种单体、低聚物或聚合物，根据需要可以混合物形式使用两种至更多种胶凝剂。此外，根据需要，也可使用苯偶姻、过氧化物等作为热聚合引发剂。然而，热聚合引发剂不限于这些物质。
[0147] 另外，作为胶凝剂，可含有由下述通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物。因为该甲基丙烯酸酯聚合物的交联而导致电解质凝胶化。
[0148]
[0149] 在通式(1)中，n满足1800
[0151] 通过使用阳离子聚合引发剂对通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物所具有的氧杂环丁烷基进行开环聚合，得到通过对通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行交联而得到的交联产物(下文中简称为“交联产物”)。尽管可使用通常已知的聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂，但优选使用电解质中含有的锂盐和由锂盐的阴离子成分水解而产生的少量酸性物质，因为赋予电池的特性小。此处，电解质中锂盐的含量与电解质中支持电解质的优选浓度相同。
[0152] 通过例如具有如下步骤的方法方便且稳定地制造了含有凝胶化区域的电解质：将支持电解质溶解在非质子溶剂中的步骤；将非质子溶剂与作为胶凝剂的由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行混合的步骤；以及对由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行交联的步骤。
[0153] 在电解质的制造中，添加到100质量％的电解质成分中的胶凝剂的量认为等于在最终所得电解质中交联的胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例。即，在本实施方式中，相对于100质量％所述电解质成分，在电解质制造中胶凝剂的添加量为0.2～5质量％。为了进一步提高气泡保持效果，胶凝剂的添加量更优选0.5质量％以上，还更优选1.0质量％以上。此外，为了进一步提高离子传导性，胶凝剂的添加量优选为3质量％以下，更优选2质量％以下。
[0154] <壳体>
[0155] 可适当地选择在电解质中稳定并且具有足够的水蒸气阻隔性能的壳体。例如，在层状的层压型二次电池的情况下，优选使用铝和树脂的层压膜作为壳体。壳体可以由单个构件构成，也可以由多个构件的组合构成。
[0156] 壳体可设置有安全阀，以便在发生异常时打开，以使得内部的电解质被排放到二次电池的外部。在具有安全阀的壳体的情况下，因为二次电池的异常发热而在电极之间产生气泡，并且因产生的气泡而从电极之间排出的电解质与易挥发成分一起通过安全阀被排出到二次电池的外部。
[0157] 作为安全阀，可使用用作这种二次电池的安全阀的已知安全阀，例如压力检测型或温度检测型的任何安全阀。压力检测型是以爆破阀为代表的机构，并且没有特别限制，只要其根据由挥发的电解质增加的内部压力操作即可。温度检测型以其中层压体外部或其接合密封部热熔化从而将内部的挥发性成分释放到电池外部的机构为代表，但不必限于此。
[0158] 本发明的电池元件不限于上述锂离子二次电池的电池元件，并且本发明可应用于任何电池。然而，在高容量电池中，散热问题在许多情况下是存在问题的，因此本发明优选应用于高容量电池，特别是锂离子二次电池。
[0159] [5]隔膜
[0160] 当电池元件10在正极11与负极12之间具有隔膜时，隔膜没有特别限制，并且可将由如下物质制成的多孔膜或无纺布用作隔膜：聚丙烯、聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚等。此外，作为隔膜，还可使用包括如下材料的隔膜：无机材料如二氧化硅、氧化铝、玻璃等，其粘附或接合到用作基材的多孔膜或无纺布；和单独加工成无纺布或布的无机材料。此外，可将这些物体的层压体用作隔膜。
[0161] 本发明不限于上述锂离子二次电池，并且能够应用于任何电池。然而，因为在许多情况下在高容量电池中经常发生热的问题，所以本发明优选应用于具有高容量的电池，特别是锂离子二次电池。
[0162] 接下来，将对用于制造图3中所示的电极的方法的实施方式进行描述。在下面的描述中，正极11和负极12将被描述为“电极”而彼此没有特别区分，但正极11和负极仅在要使用的材料、形状等方面不同，并且，将对正极11和负极12进行如下说明。
[0163] 电极的制造方法没有特别限制，只要电极具有其中活性材料层111和绝缘层112按此顺序最终层压在集电器110上的结构即可。
[0164] 通过施涂活性材料层用混合物并对所施涂的活性材料层用混合物进行干燥，能够形成活性材料层111，所述活性材料层用混合物通过将活性材料和粘合剂分散在溶剂中以形成浆料来制备。在对活性材料层用混合物进行干燥之后，所述方法可以还包括将干燥的活性材料层用混合物压缩成型的步骤。绝缘层12也能够以与活性材料层111相同的工序形成。也就是说，通过施涂绝缘层用混合物并对所施涂的绝缘层用混合物进行干燥，能够形成绝缘层112，所述绝缘层用混合物通过将绝缘性材料和粘合剂分散在溶剂中以形成浆料来制备。在对绝缘层用混合物进行干燥之后，所述方法可以还包括将干燥的绝缘层用混合物压缩成型的步骤。
[0165] 上述形成活性材料层111的工序和形成绝缘层112的工序可以单独进行或以适当的组合进行。活性材料层111的形成工序和绝缘层112的形成工序的组合包括例如如下工序：在对施涂至集电器110上的活性材料层用混合物进行干燥之前，将绝缘层用混合物施涂至已施涂的活性材料层用混合物上，同时对活性材料层用混合物和绝缘层用混合物整体进行干燥；在施涂和干燥活性材料层用混合物之后，在其上进行绝缘层用混合物的涂布和干燥，并且同时对活性材料层用混合物和绝缘层用混合物整体进行压缩成型。通过组合活性材料层111的形成工序和绝缘层112的形成工序，能够简化电极的制造过程。
[0166] 尽管已经参考一个实施方式对本发明进行了描述，但是本发明不限于上述实施方式，并且可以在本发明的技术构思的范围内任意改变。
[0167] 例如，在上述实施方式中，已经对将活性材料层111和绝缘层112施涂至集电器110的一侧的情况进行了描述。然而，通过以类似方式在集电器110的另一侧上施涂活性材料层111和绝缘层112，可以制造在集电器110的两个表面上都具有活性材料层111和绝缘层112的电极。
[0168] 此外，通过本发明得到的电池可用于各种用途。下面将对部分实例进行描述。
[0169] [电池组]
[0170] 可将多个电池组合以形成电池组。例如，电池组可以具有其中将根据本实施方式的两个以上的电池串联和/或并联连接的构成。可根据电池组的预期电压和容量适当地选择电池的串联数量和并联数量。
[0171] [车辆]
[0172] 上述电池或其电池组可用于车辆。能够使用电池或电池组的车辆的实例包括：混合动力车辆、燃料电池车辆和电动车辆(四轮车辆(商用车辆如客车、卡车和公共汽车，以及微型车辆等)、摩托车(摩托车和三轮车)。注意，根据本实施方式的车辆不限于汽车，并且所述电池也可用作其他车辆如诸如电动火车的运输的各种电源。作为这种车辆的实例，图6显示了电动车辆的示意图。图6所示的电动车辆200具有电池组210，所述电池组210以通过串联和并联连接多个上述电池来满足所需的电压和容量的方式构成。
[0173] [电力存储装置]
[0174] 上述电池或其电池组可用于电力存储装置。使用二次电池或其电池组的电力存储装置的实例包括：连接在供应给普通家庭的商用电源和诸如家用电器之类的负载之间的电力存储装置，以用作在停电的情况下的备用电源或辅助电源；以及用于大规模电力存储的电力存储装置，用于稳定因为诸如光伏发电的可再生能源引起的时间变动大的电力输出。在图7中示意性地显示了这种电力存储装置的实例。图7中所示的电力存储装置300具有电池组310，所述电池组310以通过串联和并联连接多个上述电池来满足所需的电压和容量的方式构成。
[0175] [其他]
[0176] 此外，上述电池或其电池组可用作移动设备如移动电话、笔记本电脑等的电源。
[0177] 实施例
[0178] 下面将参考具体实例对本发明进行描述。
[0179] [实施例1]
[0180] (绝缘层涂布的正极的制备)
[0181] 将LiNi0.8Mn0.15Co0.05、碳导电剂(乙炔黑)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90:5:5的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极活性材料层用浆料。将该浆料涂布至由铝制成的正极集电箔的表面上并干燥以形成正极活性材料层。在正极集电箔的背面上同样形成正极活性材料层。
[0182] 随后，将氧化铝和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90:10的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备绝缘层用浆料。将其涂布至正极活性材料层上并干燥，以形成绝缘层。在正极集电箔的背面上的正极活性材料层上同样形成绝缘层。随后，将正极集电箔、正极活性材料层和绝缘层整体压缩成型并进一步切割成预定形状以制备多个正极(绝缘层涂布的正极)。
[0183] (绝缘层涂布的负极的制备)
[0184] 将天然石墨、作为增稠剂的羧甲基甲基纤维素钠和作为粘合剂的丁苯橡胶在水溶液中以97:1:2的重量比混合，以制备负极活性材料层用浆料。将其涂布至由铜制成的负极集电箔的表面上并干燥，以形成负极活性材料层。类似地在负极集电箔的背面上形成负极活性材料层。随后，将负极集电箔和负极活性材料层整体压缩成型。
[0185] 随后，将氧化铝和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90:10的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备绝缘层用浆料。将其涂布至负极活性材料层上并干燥，以形成绝缘层。在负极集电箔的背面上的负极活性材料层上同样形成绝缘层。随后，将负极集电箔、负极活性材料层和绝缘层整体压缩成型并进一步切割成预定形状以制备多个负极(绝缘层涂布的负极)。
[0186] (预凝胶溶液的制备)
[0187] 通过如下方法制备作为聚合物凝胶电解质的预凝胶溶液。通过将12质量％作为支持盐的LiPF6添加到由30质量％的碳酸亚乙酯(EC)和58质量％的碳酸二乙酯(DEC)构成的非水溶剂中，得到电解质成分。向100质量％的所得电解质成分中添加1质量％的作为胶凝剂的含有74:26(质量％)的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的共聚物。
[0188] (电池的制备)
[0189] 将上述得到的多个正极和多个负极不使用隔膜直接交替层压以制造电池元件。将每个正极的延伸部收集在一起并焊接，并将正极端子连接到该部分。类似地，将每个负极的延伸部收集在一起并焊接，并将负极端子连接到该部分。由此得到电池元件。将得到的电池以正极端子的一部分和负极端子的一部分从壳体突出的状态收容至袋状壳体中。作为壳体，使用铝和树脂的层压膜。将预凝胶溶液注入收容有电池元件的壳体内，然后在减压下密封壳体。此后，通过在60℃下保持20小时使胶凝剂交联以使得预凝胶溶液凝胶化。结果，制备了在浸渍在电池元件中的状态下具有凝胶化的电解质的电池。调节电池元件的尺寸，使电池的初始充电容量为100mAh。
[0190] 通过上述一系列工序制备了10个电池，并对10个电池进行如下所述的充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0191] (充电和放电试验)
[0192] 在充电和放电试验中，首先，通过恒流恒压充电(CCCV)(总充电时间为6.5小时)，以20mA的充电电流、4.15V的上限电压进行充电，然后通过恒流放电(CC)以100mA的放电电流、2.5V的下限电压进行放电。在充电时，充电容量超过110mA的电池或尽管充电但电压降低0.1V以上的电池认为是发生内部短路的电池。表1显示了发生内部短路的电池数量。将放电容量的平均值也示于表1中。关于放电容量，计算了包括发生内部短路的电池在内的10个电池的平均值。
[0193] (160℃加热试验)
[0194] 在充电和放电试验中未发生内部短路的电池在电池充电至4.2V之后进行160℃加热试验。加热速率为10℃/min，并在温度达到160℃之后保持30分钟。
[0195] <实施例2>
[0196] 除了将胶凝剂的添加量改变为1.5质量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，并且以与实施例1相同的方式进行了充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0197] <实施例3>
[0198] 除了将胶凝剂的添加量改变为2质量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，并且以与实施例1相同的方式进行了充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0199] <实施例4>
[0200] 除了将胶凝剂的添加量改变为5质量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，并且以与实施例1相同的方式进行了充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0201] <实施例5>
[0202] 除了将胶凝剂的添加量改变为0.5质量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，并且以与实施例1相同的方式进行了充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0203] <实施例6>
[0204] 除了将胶凝剂的添加量改变为0.2质量％之外，以与实施例1相同的方式制备了电池，并且以与实施例1相同的方式进行了充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0205] [实施例7]
[0206] (绝缘层涂布的正极的制备)
[0207] 以与实施例1相同的方式制备了多个正极(绝缘层涂布的正极)。
[0208] (绝缘层涂布的负极的制备)
[0209] 以与实施例1相同的方式制备了多个负极(绝缘层涂布的负极)。
[0210] (聚合物溶液的制备)
[0211] 通过将2质量％的作为胶凝剂的聚偏二氟乙烯(基质聚合物)添加到100质量％的溶胀溶剂(非水电解质成分)中并均匀混合，制备了聚合物溶液。使用的溶胀溶剂是其中在非水溶剂中溶解12质量％作为支持盐的LiPF6而得的溶胀溶剂，在所述非水溶剂中混合有30质量％的碳酸亚乙酯和58质量％的碳酸二乙酯。
[0212] (聚合物+绝缘层涂布的正极的制备)
[0213] 将聚合物溶液涂布到上面制备的绝缘层涂布的正极的两个表面上，并对涂布的聚合物溶液进行干燥以制备具有凝胶电解质层的绝缘层涂布的正极。涂布聚合物溶液，使干燥之后的凝胶电解质层的厚度为10μm。接下来，在减压下干燥溶胀溶剂，直至溶胀溶剂对基质聚合物的重量比为8:1，由此得到具有凝胶电解质层的绝缘层涂布的正极。
[0214] (电解质的制备)
[0215] 通过将12质量％作为支持盐的LiPF6添加到由30质量％的碳酸亚乙酯(EC)和58质量％的碳酸二乙酯(DEC)构成的非水溶剂中来制备电解质。
[0216] (电池的制备)
[0217] 将上述得到的多个正极和多个负极不使用隔膜直接交替层压以制造电池元件。将每个正极的延伸部收集在一起并焊接，并将正极端子连接到该部分。类似地，将每个负极的延伸部收集在一起并焊接，并将负极端子连接到该部分。由此得到电池元件。将得到的电池以正极端子的一部分和负极端子的一部分从壳体突出的状态收容至袋状壳体中。作为壳体，使用铝和树脂的层压膜。将电解质注入收容有电池元件的壳体内，然后在减压下密封壳体。调节电池元件的尺寸，使电池的初始充电容量为100mAh。
[0218] 通过上述一系列工序制备10个电池，并以与实施例1相同的方式对10个电池进行充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0219] [实施例8]
[0220] (绝缘层涂布的正极的制备)
[0221] 以与实施例1相同的方式制备了多个正极(绝缘层涂布的正极)。
[0222] (绝缘层涂布的负极的制备)
[0223] 以与实施例1相同的方式制备了多个负极(绝缘层涂布的负极)。
[0224] (聚合物溶液的制备)
[0225] 以与实施例7相同的方式制备了聚合物溶液。
[0226] (聚合物+绝缘层涂布的负极的制备)
[0227] 将聚合物溶液涂布到上面制备的绝缘层涂布的负极的两个表面上，并对涂布的聚合物溶液进行干燥以制备具有凝胶电解质层的绝缘层涂布的负极。涂布聚合物溶液，使干燥之后的凝胶电解质层的厚度为10μm。接下来，在减压下干燥溶胀溶剂，直至溶胀溶剂对基质聚合物的重量比为8:1，由此得到具有凝胶电解质层的绝缘层涂布的负极。
[0228] (电解质的制备)
[0229] 以与实施例7相同的方式制备了电解质。
[0230] (电池的制备)
[0231] 将上述得到的多个正极和多个负极不使用隔膜直接交替层压以制备电池元件。随后的步骤与实施例7中的相同，并制备了10个电池。调节电池元件的尺寸，使电池的初始充电容量为100mAh。
[0232] 以与实施例1相同的方式对制备的10个电池进行充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0233] [比较例1]
[0234] (绝缘层涂布的正极的制备)
[0235] 以与实施例1相同的方式制备了多个正极(绝缘层涂布的正极)。
[0236] (绝缘层涂布的负极的制备)
[0237] 以与实施例1相同的方式制备了多个负极(绝缘层涂布的负极)。
[0238] (电解质的制备)
[0239] 以与实施例7中相同的方式制备了电解质。
[0240] (电池的制备)
[0241] 将上述得到的多个正极和多个负极不使用隔膜直接交替层压以制备电池元件。随后的步骤与实施例7中的相同，并制备了10个电池。调节电池元件的尺寸，使电池的初始充电容量为100mAh。
[0242] 以与实施例1相同的方式对制备的10个电池进行充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0243] [比较例2]
[0244] 在比较例1中，通过在其间配置聚丙烯(PP)隔膜交替层压多个正极和多个负极以制备电池元件。随后的步骤与实施例7中的相同，制备了10个电池。以与实施例1相同的方式对制备的10个电池进行充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0245] [比较例3]
[0246] 除了在制备多个正极和多个负极时未形成绝缘层之外，以与实施例1相同的方式制造了多个正极和多个负极。
[0247] 随后的步骤与比较例2中的相同，制备了10个电池。以与实施例1相同的方式对制备的10个电池进行充电和放电试验以及160℃加热试验。
[0248] 对于实施例1～8和比较例1～3，将主要构成、充电和放电试验的结果以及160℃加热试验的结果示于表1中。
[0249] [表1]
[0250]
[0251] (*1)添加的值是在干燥之后电解质层的厚度。在实施例7和8中，因为形成在活性材料层上的电解质层可以认为是作为电极的一部分构成的，所以使用这种表述。
[0252] (*2)是在施涂至活性材料上的电解质中的添加量。
[0253] 如表1所示，可以确认，具有实施例1～8中所示的凝胶电解质的电池具有改善的短路发生率，因为与比较例1所示的具有不含凝胶化的区域的电解质的电池相比，第一次充电期间短路的发生率降低。与实施例1～5相比，实施例6～8具有更低的改善程度。然而，如果以组合的方式使用其他技术，例如通过在充电并将电池放置在减压环境下之后部分地打开电池的壳体将壳体中存在的气体释放到壳体外部(脱气)，则能够将内部短路的发生率提高到与实施例1～5中相同的程度。
[0254] 另外，与比较例2和3中所示的使用PP隔膜的电池相比，实施例1～8中所示的不使用隔膜的电池在160℃加热试验中具有更高的安全性。这是通过具有高耐热性的绝缘层而不是使用耐热性弱的隔膜来确保正极与负极之间的绝缘的效果。如比较例2所示，即使在正极和负极涂布有绝缘层的电池中，在160℃加热试验中也产生烟雾。认为原因是隔膜因加热而收缩，并且与隔膜紧密接触的绝缘层被隔膜拉动并从活性材料层上剥离。
[0255] 图8显示了实施例1～6中相对于100质量％的电解质成分，胶凝剂的添加量与初始放电容量之间的关系的图。如图8清楚所示，当凝胶电解质中胶凝剂的添加量增加到1.5％以上时，初始放电容量降低。认为这是因为由于胶凝剂而导致的电阻升高。因此，从初始放电容量的观点来看，胶凝剂的添加量优选为2％以下，更优选1.5％以下。此外，发现当添加量为0.5％以下时，初始放电容量降低，此外，第一次充电期间内部短路的可能性增加(根据实施例4～6的比较)。因此，考虑到第一次充电期间的内部短路的发生率和初始放电容量，胶凝剂的添加量优选为0.2％以上，更优选0.5％以上。
[0256] 在凝胶类型方面，根据物理凝胶与化学凝胶之间的比较，化学凝胶的第一次充电期间的内部短路发生率更低，所述物理凝胶是如实施例7和8中通过将其中将胶凝剂添加到电解质成分而得的聚合物溶液施涂至电极并对聚合物溶液进行干燥而得到的，并且所述化学凝胶是如实施例1～6中通过用其中将胶凝剂添加到电解质成分而得的预凝胶溶液浸渍电池元件并然后对电池元件进行加热而得到的。从上述可看出，从第一次充电期间内部短路的发生率的观点来看，化学凝胶也被认为是优选的。
[0257] (其他示例性实施方式)
[0258] 上面已经详细描述了本发明。本说明书公开了在如下其他示例性实施方式中描述的发明。然而，本说明书的公开内容不限于如下其他示例性实施方式。
[0259] [其他示例性实施方式1]
[0260] 一种二次电池，所述二次电池包含：
[0261] 电池元件(10)，所述电池元件(10)包含至少一个正极(11)和至少一个负极(12)，[0262] 壳体(21、22)，所述壳体(21、22)将所述电池元件(10)与电解质一道密封，[0263] 其中正极(11)和负极(12)中的至少一者包含集电器(110)、形成在集电器(110)的至少一个表面上的活性材料层(111)和形成在活性材料层(111)的表面上的绝缘层(112)，并且
[0264] 所述电解质包含电解质成分和交联的胶凝剂，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，交联的胶凝剂至少存在于正极的活性材料层与负极的活性材料层之间，并且所述胶凝剂相对于所述正极(11)的活性材料层与所述负极(12)的活性材料层之间的100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
[0265] [其他示例性实施方式2]
[0266] 根据其他示例性实施方式1所述的二次电池，其中所述电极被交联的胶凝剂浸渍，并且在集电器的一侧上，所述交联的胶凝剂存在的区域的厚度相对于形成在集电器上的整个层的厚度的比例大于0。
[0267] [其他示例性实施方式3]
[0268] 根据其他示例性实施方式2所述的二次电池，其中所述比例为100％。
[0269] [其他示例性实施方式4]
[0270] 根据其他示例性实施方式1所述的二次电池，其中胶凝剂是形成化学凝胶的胶凝剂。
[0271] [其他示例性实施方式5]
[0272] 根据其他示例性实施方式1所述的二次电池，其中胶凝剂是形成物理凝胶的胶凝剂。
[0273] [其他示例性实施方式6]
[0274] 一种制造二次电池的方法，所述方法包括：
[0275] 准备至少一个正极(11)和至少一个负极(12)，其中所述正极(11)和所述负极(12)中的至少一者包含集电器(110)、形成在集电器(110)的至少一个表面上的活性材料层(111)和形成在活性材料层(111)的表面上的绝缘层(112)；
[0276] 准备包含电解质成分和胶凝剂的电解质，所述电解质成分包含溶剂和支持盐，并且胶凝剂相对于100质量％所述电解质成分的比例Rg为0
[0277] 将其中正极(11)和负极(12)交替层压而得的电池元件(10)和电解质，在电解质至少存在于正极(11)的活性材料层与负极(12)的活性材料层之间的状态下收容至袋状壳体(21、22)中；
[0278] 将收容有所述电池元件(10)和电解质的壳体(21、22)密封；以及
[0279] 在密封壳体(21、22)之前或之后将所述电解质凝胶化。
[0280] [其他示例性实施方式7]
[0281] 根据其他示例性实施方式6所述的制造二次电池的方法，其中胶凝剂是形成化学凝胶的胶凝剂，并且
[0282] 将所述电解质凝胶化包括在密封壳体(21、22)之后使胶凝剂交联。
[0283] [其他示例性实施方式8]
[0284] 根据其他示例性实施方式7所述的制造二次电池的方法，其中使所述胶凝剂交联包括将溶液状的所述电解质进行热处理。
[0285] [其他示例性实施方式9]
[0286] 根据其他示例性实施方式7或8所述的制造二次电池的方法，其中密封所述壳体(21、22)包括：
[0287] 将所述电解质注入收容有电池元件(10)的壳体(21、22)内；和
[0288] 将注入有所述电解质的壳体(21、22)密封。
[0289] [其他示例性实施方式10]
[0290] 根据其他示例性实施方式6所述的制造二次电池的方法，其中胶凝剂是形成物理凝胶的胶凝剂，并且
[0291] 在密封壳体(21、22)之前将所述电解质凝胶化。
[0292] [其他示例性实施方式11]
[0293] 根据其他示例性实施方式10所述的制造二次电池的方法，其中将电池元件(10)和电解质收容至壳体(21、22)中包括：
[0294] 将溶液状的所述电解质施涂至正极(11)和负极(12)中的至少一者的绝缘层(112)上；和
[0295] 通过在施涂所述电解质之后交替层压所述正极(11)和所述负极(12)而得到所述电池元件(10)。
[0296] 工业应用性
[0297] 根据本发明的二次电池可用于需要电源的所有工业领域和与电能的运输、储存和供应相关的工业领域。更具体地，根据本发明的电池可用于：移动设备如蜂窝电话、笔记本个人电脑的电源；电动车辆的电源，所述电动车辆包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、助力自行车以及火车、卫星和潜艇的转运/运输介质；UPS等的备用电源；用于存储由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力存储设备。
[0298] 符号说明
[0299] 10 电池元件
[0300] 10a 正极极耳
[0301] 10b 负极极耳
[0302] 11 正极
[0303] 12 负极
[0304] 31 正极端子
[0305] 32 负极端子
[0306] 110 集电器
[0307] 110a 延伸部
[0308] 111 活性材料层
[0309] 112 绝缘层
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